Spektroszkópiáról általában és a statisztikus termodinamika alapjai.

Molekulák elektromos térben

Fizikai Kémia 2. – Spektroszkópia1. rész

dr. Berkesi Ottó - 2014

A spektroszkópia tárgya

• Az elektromágneses sugárzás és a részecskék közötti kölcsönhatásokkal foglalkozó tudományág – kvantált állapotok közötti átmenetek.

• Elektromágneses sugárzás: az elektromos és mágneses erőtér térben és időben való terjedése – transzverzális hullám, jellemzői: hullámhossz és amplitudó.

• Foton – a fény részecskéje, a sugárzás jellemzői: az energiájuk és számuk

E

B

t/x

Elektromágneses sugárzásl

tvcIct

ItvITt

ItIx

~2sin2sin2sin2sin)( 0000 l

vhchchvThE ~

l

T

A H-atom vonalas színképe

0 n=

n=1-1

n=2-0,25

n=3 n=4n=5n=6

-0,11-0,63

RH/cm-1

01/~ cm

TThcE

hcEv

ThcEvvhcE

1212~

~~

LymanBalmer

Paschen

A színkép

0,0

0,5

1,0

1,5

2,02,5

3,0

3,5

4,04,5

5,0

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900

Hullámszám/cm-1

Kub

elka

-Mun

k eg

ységIntenzitás

Energia

Spektrum: Valamely intenzitás energia szerinti

eloszlása

A színképsáv jellemzői

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700

Hullámszám/cm-1

1600

Abs

zorb

anci

a

E2

E1

DE=E2-E1=hv

TThcE

hcEv 12

12~

A színképsáv jellemzői

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700

Hullámszám/cm-1

Abs

zorb

anci

a

1.0

0.9

I

Az állapotok betöltöttsége – statisztikus termodinamika!

Az állapotok betöltöttsége

• Boltzman-eloszlás - már máshol is tanulták, de nem foglalkoztak azzal, hogy milyen megfontolások alapján kaphatjuk meg!

εo; ε1; ε2; ε3; ε4; … εk a rendszer lehetséges energiaállapotai εo; =0

Az egyes állapotokban lévő részecskék száma:{no; n1; n2; n3; n4; … nk} adja a rendszer

pillanatnyi konfigurációját, mikroállapotát.

Az állapotok betöltöttsége

i

iinE i

inN

Az egyes állapotok betöltése független egymástól - az a priori valószínűségek egyenlőségének elve.

Példa: Állapotok, 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, 5ε, N=100 E=5ε

Az állapotok betöltöttsége5ε 1 0 0 0 0 0 0

4ε 0 1 0 0 0 0 0

3ε 0 0 1 1 0 0 0

2ε 0 0 1 0 2 1 0

1ε 0 1 0 2 1 3 5

0ε 99 98 98 97 97 96 95

E/ε= 5 5 5 5 5 5 5

Wj = 100 75 287 5209 900 9 900 485 100 485 100 15 684 900

Ismétlés nélküli variáció! !...!!!!

!!

210 ki

i nnnnN

nNW

100 féle módon100 féle módon

99 féle módon

100 féle módon

99 féle módon

100 féle módon

(99*98)/2 féle módon

98 féle módon

(100*99)/2 féle módon100 féle módon

(99*98*97)/(3*2) féle módon

(100*99*98*97*96)/(5*4*3*2) féle módon

Az állapotok betöltöttsége

i

inNW !ln!lnln xxxx ln!ln

Hogy tudunk számolni, ha N és az ni-k ~ NA ?

A számológépek is meghalnak a 70!-nál, az okos telefonok jobbak, mert a számábrázolásuk jobb!

iii

iii

ii

iii

iiii

nnNN

NnnNNN

nnnNNN

nnnNNNW

lnln

lnln

lnln

)ln(lnln

A meghatározó konfiguráció

0lnln

i

ni i

dnnWWd

j

0ln

2

nW0ln

1

nW

W-nek ln W monoton függvénye, ezért Wmax. és ln Wmax.

ugyanott található!

.0ln

3

stbnW

0d ii

ii

ii nnE 0 i

ii

i dnnN

A meghatározó konfiguráció

0d'lnln

azaz

0dd'dlnln

ii

ii

ii

ii

iii i

nnWWd

nnnnWWd

rebármely0'ln

i

nW

ii

A meghatározó konfiguráció

i

ii

i

ii

ii

jjj

nnn

nnn

nnn

n

nnNN

)ln(...)ln(...)ln(0)ln(ln

00

0')ln(

ii

ii

nnnazaz

ii

ii

ii

ii

nn

nnn

ln1'ahol0'1ln

0'1ln1

ieeni

A meghatározó konfiguráció

j

ii

j

i j

ii

j ee

Nnpilletvee

eNn

jjjj

j j

jj

eNeeeeenN

jj

iii

jj

ii j

ii

j egeg

Nnpilletvee

egNgn

A meghatározó konfiguráció

jj

jegq

kTn

kTkTn

egegeggTT

q

...limlim 21

210

kTn

kTkTn

egegeggTT

q

...0

lim0

lim 21

210

-0

= g0

01

j

jg

kT1

állapotösszeg

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek

BNW 1E2

E1

hv

hv

2x hv

hv

N1

N2 ANW 2'

ANBN 21

A besugárzás következtében N1 csökken N2 nő!

Időegység alatt ugyanannyi foton nyelődne el, mint amennyi kibocsátódna!

Az intenzitás nulla lenne,de ezt nem tapasztalták!Van harmadik folyamat!

kényszerített abszorpció

kényszerített emisszió

spontán emisszió

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek'" 2BNW

ANBNBNWWWnet 221 )'('

)'(' 2 BANW

A fenti összefüggésből, a Boltzman-eloszlássegítségével megkapható a feketetest sugárzást

leíró Planck-féle törvény, sőtaz is kiderül, hogy B=B’!

E2

E1 ANBNNWnet 221 )(

hv

2x hv

Az Einstein-féle átmeneti valószínűségek

ANBNNWnet 221 )( BA 3

azaz I ~ (N1-N2) ésBNNWnet )( 21

ha v kicsi akkor a spontán emisszió elhanyagolható

így I ~N1 is!

kTh

eNNNNNN

11)( 11

2121

I =0 ha (N1-N2)=0 vagy N1=0 – telítés jelensége

A színképsáv jellemzői

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1500 1525 1550 1575 1600 1625 1650 1675 1700

Hullámszám/cm-1

Abs

zorb

anci

a

Kísérleti körülm

ényektől függ

E2

E1

???~~vvhc

E D

A rendszer belső tulajdonsága Te

rmés

zete

s von

alsz

éles

ség

2)( hE D

2

)( .

~ hvhc átl

átl. – gerjesztett állapot átlagos élettartama

.

~

21

átlcv

I/2 v~

hv

2x hv

hv

A félértékszélességet befolyá-solják még a cserefolyamatok és a Doppler-effektus.

Kiválasztási szabályok

• Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett?

• Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok!

• Miért vannak? Miből vezethetők ezek le?

Kiválasztási szabályokRádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja!

Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelésesegítségével működik! Hogyan?

adó vevődipól

dipól~

~

Kiválasztási szabályok

• Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében,

azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0.

0.

*

.

^

dkiindvégátm

Evég; vég

Ekiind.; kiind.Evég; vég

Ekiind.; kiind.

abszorpció emisszió

Az optikai spektroszkópiák

20

22

64

hB átm

k

iii dc

IIA

1,0

log

Ai

dv

ki

Ai

10ln4

20

eNcmf

A

e 2

2

2

38

átme

hem

Kiválasztási szabályok

dkiindvégátm

.

*

.

^

Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikaimennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv

megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály!

Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok

változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

A spektroszkópiák csoportosítása

Spektroszkópiák

Atomi színképek Molekulaszínképek

ForgásiElektron Rezgési

A vizsgált részecske minősége szerint lehetnek:

A kvantált mozgásforma szerint lehetnek:

A spektroszkópiák csoportosítása

A mért intenzitás minősége alapján lehetnek:

Emissziós

det.

Io

I

sf.

Reflexiós

det.Io I

sf.

Elnyelési/abszorpciós

Io I

sf.minta

det.

Raman

det.

laser - lo

Elektron Rezgési Forgási

Raman-spektroszkópia

det.

laser - lo

Raman-spektroszkópia

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200Raman eltolódás/cm-1

Ram

an in

tenz

itás

vo~

= vo-v~ ~

Rayleigh-szórás Raman-szórásStokes-ág

Raman-szórásanti-Stokes-ág

Raman-effektus

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-200 -150-100 -50 0 50 100 150 200Raman eltolódás/cm-1

Ram

an in

tenz

itás hvo hvo

hv1’hv2’

hv1”hv2”

Stokesanti-Stokes

Rayleigh10-6-10-8

Raman-színkép

• Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet

során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál

nem nulla:

0.

*

.

^

dkiindvégátm

Anyagok elektromos térben

• A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül.

• Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük?

Anyagok elektromos térben

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

--

+q -q

U

C = q/Uüresen

U = q2/(4ol)

l

C’ = q/U’megtöltve

e= o r

o= 8,854 10-12 C2/(Jm)a vákuum permittivitása

U’

r a közeg relatív permit-tivitása,

dielektro-mos állan-

dójaU’ = q2/(4l)

Relativ permittivitás

• Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi r értéket mutat.

• Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést.

• A másik csoport r

értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti.

• Mindegyik függ a hőmérséklettől!

r = C’/C = U/U’ = /0

Relativ permittivitás

• dietiléter: 4,4• széndiszulfid: 2,6• n-pentán: 2,0• c-hexán: 2,0• benzol: 2,3• p-diklórbenzol: 2,4• széntetraklorid: 2,2• ún. apoláris anyagok

• etanol: 26,0• víz: 81,0• 3-pentanon: 18,3• c-hexanol: 15,0• metilklorid: 12,6• o-diklórbenzol: 9,9• diklórmetán: 9,0• ún. poláris anyagok

Poláris molekulák elektromos térben

-

-

-

-

-

--

l+-+- +- +-

+- +- +-

+- +- +-+-+-+- +- +-+-

+- +- +-+-+-+- +- +-+-

+- +- +-+-+-+- +- +-+-

+-+- +-

+-+-+-

+-+-+-

+- +-+-+- +-+-+-+

+

+

+

+

+

+

1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (or A)/di

Poláris molekulák elektromos térben

-

-

-

-

-

--

l+-+- +- +-

+- +- +-

+- +- +-+-+-+- +

-+

-+-+- +- +-+-+

-+- +- +-+-

+- +- +-+-+-

+- +- +

-+-

+-

+- +-+-+-+-

+-+-+- +- +-

+-+- +-+-+-++

+

+

+

+

+

C’/C ~ r (1/T)

Poláris molekulák elektromos térbenN

3o( + )2

3kT(r - 1)(r + 2) = N =

NA

Vm Vm

1M

=

3o( + )2

3kT(r - 1)(r + 2) = M

NA

( + )3o

2

3kT = PM

NA(r - 1)(r + 2) =M

PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!

Debye - egyenlet

moláris polarizáció

Poláris molekulák elektromos térben

1/T

y = m x + cPM

m =NA 2

9ok

3o

NAc =

Apoláris molekulák elektromos térben

+

Polarizálhatóság

ind.= E

Merre mutat a két vektor?

Ex

Ey

Ez

x

y

z

= ind.

Clausius- Mosotti - egyenlet( )3o

(r + 1)(r + 2) = M

NA

Polarizálhatóság

• Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest!

• Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - ten-zor!

H : Cl:::

++

+

Polarizálhatósági tenzor

Ex

Ey

Ez

x

y

z

=xx xy xz

xy yy yz

xz yz zzind.

Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Ramanspektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

Polarizálhatósági tenzor11 = 22 = 33 11 = 22 33

11 22 33pl. CCl4 pl. N2

pl. H2C=CH2

Polarizálhatóság

• Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest!

• Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos!

Polarizálhatóság

ind.= EEx

Ey

Ez

x

y

z

= ind.

Táblázatokban általában’ = /(4o)

a polarizációs térfogat van megadva!

Elektromos tér hatása

• Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval,

• részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval

• részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra!

Elektromos tér hatása• A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-

derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke.

• A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását.

• Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér!

E

B

t/x

Elektromágneses sugárzás

nr = c/vc – fénysebesség vákuumbanv – fénysebesség a közegben

Maxwell – egyenletek nr2 = r

A polarizáció frekvenciafüggése

lg (v/Hz)8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

rádió mikrohullámú IR VIS UV

orie

ntác

iós

atom

elek

tron

Elektromágneses sugárzás

• A látható tartományban mérve a törésmutatót,az irányítási polarizáció jelenléte kizárható.

• Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, • Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-

ció:

( ) = RM3o

(nr2 + 1)

(nr2 + 2) =M

NA

Másodlagos kölcsönhatások

• A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek.

• Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások

• Hogyan és milyen következményekkel jár ez?

Másodlagos kölcsönhatások

V ~ 1/r+q1 q2

r

q1 = q

lr

V ~ 1/r2

1 =

q 1 l 1

2 = q

2 l2

r V ~ 1/r3

Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)

Másodlagos kölcsönhatások• A végső formula kiszámításához szükséges fi-

gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél.

• A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével.

Másodlagos kölcsönhatásokA teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le.

V/J

r/pm

V = rn r6

C6Cn

Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis!

~ DHpárolgási

Ajánlott irodalom – 1.

• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 436-438, 573-575, 579-586, 717-726, 820-838 oldalak.

• http://hu.wikipedia.org/wiki/Spektroszkópia• http://hu.wikipedia.org/wiki/Elektromágneses_hullám• http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_spectrum• http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics

Ajánlott irodalom – 2.

• http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity• http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation• http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential• Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia,

Akadémiai Kiadó, Bp.