7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
-
Upload
jessamine-frederick -
Category
Documents
-
view
62 -
download
0
description
Transcript of 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
![Page 1: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/1.jpg)
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
![Page 2: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/2.jpg)
Modell: harmonikus oszcillátor
Atommagokból álló pontrendszer, amely
• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)
• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)
![Page 3: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/3.jpg)
7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása
![Page 4: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/4.jpg)
Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor
Rezgésének jellemzői:
- erő
- potenciális energia
- rezgési frekvencia
![Page 5: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/5.jpg)
ErőHooke-törvény:
kq)dk(dF e
de : egyensúlyi távolság
d : aktuális távolság
k : a rugó állandó
q : megnyúlás
negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú
![Page 6: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/6.jpg)
Potenciális energia
q
0
2kq2
1FdqV(q)
![Page 7: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/7.jpg)
A rezgési frekvencia
μ
k
2π
1ν
ν : saját frekvencia
μ : redukált tömeg
BA
BA
mm
mmμ
levezethető, hogy
![Page 8: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/8.jpg)
Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet
vvvv ΨEΨH
VT
![Page 9: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/9.jpg)
Kinetikus energia
2B
B
22A
A
2
m2m2T
Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)
2
22
2
2
B
2
2
2
A
2
q2qm2qm2T
![Page 10: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/10.jpg)
Potenciális energia
2kq2
1V
![Page 11: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/11.jpg)
Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete
vvv2
2
22
E)kq2
1
q(
A differenciálegyenlet megoldható!
![Page 12: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/12.jpg)
A saját érték
h)2
1v(Ev
v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, …
: az oszcillátor saját frekvenciájaν
![Page 13: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/13.jpg)
Energiaszintek
Ev
![Page 14: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/14.jpg)
Energiaszintek
• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.
• Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.
Ev
![Page 15: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/15.jpg)
Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje
v=0
v=1
v=2
v=3
de d
V(d)
![Page 16: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/16.jpg)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
![Page 17: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/17.jpg)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
hνΔE
1v'v"
1v'hν1v"hνhνΔE
![Page 18: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/18.jpg)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
hνΔE
1v'v"
1v'hν1v"hνhνΔE
Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.
Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.
![Page 19: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/19.jpg)
A közelítések tökéletlenek 1.
A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.
21v
10v
Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen
egybe, egy picit eltérnek egymástól.
Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.
![Page 20: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/20.jpg)
A közelítések tökéletlenek 2.
A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.
Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.
Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:
(a forgási kvantumszám!)1
1v
J
![Page 21: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/21.jpg)
A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma
P-ág : Q-ág: R-ág:1J 0J 1J
![Page 22: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/22.jpg)
7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása
![Page 23: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/23.jpg)
Modell: harmonikus oszcillátor
• 3 vagy több tömegpont
• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval
• megmozdítás után harmonikus rezgést végez
![Page 24: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/24.jpg)
Normál rezgések
A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.
Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma)
Egy normálrezgésben az összes pont• azonos frekvenciával rezeg
• azonos fázisban rezeg
![Page 25: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/25.jpg)
Belső koordináták
• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.
• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.
• Belső koordináták száma: 3N-6.
![Page 26: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/26.jpg)
Belső koordinátákkötés-nyúlás
![Page 27: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/27.jpg)
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
![Page 28: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/28.jpg)
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
torzió
![Page 29: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/29.jpg)
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
torzió
kötés kihajlása síkból
![Page 30: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/30.jpg)
Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása
Kiindulási adatok
tömegpontok tömege
tömegpontok helykoordinátái (nyugalmi helyzetben)
erőállandók
Normálkoordináta-analízis
Eredmények
normálregések frekvenciája
normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai)
![Page 31: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/31.jpg)
Erőállandók
jiij qq
VF
2
A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.
A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása
2
2
1kqV kq
q
V
k
V
21. differenciálás 2. differenciálás
![Page 32: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/32.jpg)
Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet
![Page 33: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/33.jpg)
Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet.
Az i-ik normálrezgésre:
)()(][2
1vvv
22
22
iiiiii
QEQQQ
Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére
Qi az i-ik „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben.
i az i-edik normálrezgés frekvenciáját tartalmazza:
Megoldható!
2i
2i ν4πΛ
![Page 34: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/34.jpg)
Megoldás:
Sajátértékek:
2
1vhνE iivi
és a
vi(Qi) sajátfüggvények
![Page 35: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/35.jpg)
MegoldásokSajátérték: Sajátfüggvény:
)2
1v(v iihE )(v iQ saját fgv. is kijön
![Page 36: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/36.jpg)
A molekula teljes rezgési energiája és teljes rezgési sajátfüggvénye
Sajátérték: Sajátfüggvény:
63N
1iviv EE
63
1v )(
N
iii Q
: produktum, a tényezők szorzatára utal
![Page 37: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/37.jpg)
megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.
A függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.
vv
v
v jelentése
![Page 38: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/38.jpg)
Kiválasztási szabályoka.)
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető
b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)
c) A
átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.
d'ˆ" vv
0v
,1v
ij
i
![Page 39: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/39.jpg)
A C2v csoport karaktertáblázata
C2v E )(12 zC
v(xz) v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
![Page 40: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/40.jpg)
Példa: formaldehid molekula normálrezgései
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
Q1 (a1)
Q6 (b2)Q5 (b2)Q4 (b1)
Q3 (a1)Q2 (a1)
z
yx
+ +
+
-
![Page 41: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/41.jpg)
Rezgési frekvenciák [cm-1]
1 2780 e
2 1744 ie
3 1503 ie
4 1167 gy
5 2874 gy
6 1167 gy
![Page 42: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/42.jpg)
7.3. Infravörös színképek
![Page 43: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/43.jpg)
Rezgési átmenetek:
Az infravörös tartományba esnek
=2-100 mm.
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám (* [cm-1])
Értéke 4000-400 cm-1
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmittancia
Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.
I
IA olog (%)100
oI
IT
![Page 44: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/44.jpg)
MintakészítésGáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkalOldat:
Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CNnéhány vastagságú küvetta, KBr ablakokkalSzilárdKBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés)Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió
![Page 45: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/45.jpg)
Metángáz infravörös színképének részlete
![Page 46: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/46.jpg)
Ammóniagáz infravörös színképe
![Page 47: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/47.jpg)
Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában
![Page 48: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/48.jpg)
Analitikai alkalmazás
Funkciós csoportok kimutatása
„karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot
Például
CH3 2860-2900 cm-1 és 2950-3000 cm-1
CH2 2840-2880 cm-1 és 2920-2950 cm-1
C=O 1660-1720 cm-1
![Page 49: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/49.jpg)
7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia
![Page 50: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/50.jpg)
A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)
)(X)}t(x{F
Fourier-transzformáció továbbiakban FT.
Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.
Például: idő-frekvencia
![Page 51: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/51.jpg)
Fourier-transzformáció
t
dt)t2iexp()t(x)(X
(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)
tt
dt)t2sin()t(xidt)t2cos()t(x)(X
Euler-formula szerint
![Page 52: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/52.jpg)
Fourier-transzformáció
tt
dt)t2sin()t(xidt)t2cos()t(x)(X
t
dt)t2iexp()t(x)(X
(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)
Euler-formula szerint
Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)
t
psps dt)t2cos()t(x)(X
![Page 53: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/53.jpg)
6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek
![Page 54: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/54.jpg)
IR fény forrás
Állótükör
M ozgathatótükör
Fényosztó
M inta IR detektorHe-Ne lézerVIS detektor
![Page 55: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/55.jpg)
Fényforrás: izzó kerámiarúd
Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály
![Page 56: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/56.jpg)
Interferogram:
Spektrum:
~d~2cos)~(S)(I
d~2cos)(I)~(S
![Page 57: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/57.jpg)
Acetongőzről készült interferogram
![Page 58: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/58.jpg)
A Fourier-transzformációval kapott spektrum
![Page 59: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/59.jpg)
A spektrum a háttérrel történő osztás után
![Page 60: 7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA](https://reader036.fdocuments.net/reader036/viewer/2022081417/5681314c550346895d97c663/html5/thumbnails/60.jpg)