8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2

8.1. A független részecske modell

3

-

+++

+++

-- -

-

--

-

-

Az elektronszerkezet leírására használt modell:

rögzített magok, mozgó elektronok

4

τΨEτΨτH eeee

Schrödinger-egyenlet a modellre:

5

nneenenee VVVTTH

az elektronok mozgási energiájának operátora

eT

i

2i

e

2

e 2mT

6

a magok mozgási energiájának operátoranT

k

2k

n

2

n m

1

2T

0Tn , mivel a magok rögzítve vannak!

nneenenee VVVTTH

7

i k ki,o

2k

ne r4π

eZV

a mag-elektron vonzás pot. E operátoraneV

Zke a k-ik mag töltése

ri,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága

nneenenee VVVTTH

8

az elektron-elektron taszítás pot. E operátoraeeV

ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága

i ij ji,o

2

ee r4π

eV

nneenenee VVVTTH

9

a mag-mag taszítás pot. E operátorannV

rk,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága

k k k,o

2k

nn r4π

eZZV

nneenenee VVVTTH

nnV állandó, mivel a magok rögzítve vannak!

10

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

És még akkor is nehéz!

11

A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk:

FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL

12

-

+++

+++

a többi el. a magok vonzóhatását árnyékolja

13

A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger-egyenletet írhatunk fel:

iiii εF

iF a Fock-operátor:

14

effiine,ii VVTF

effi

k ki,0

2k2

ie

2

i Vr4π

eZ

2mF

15

A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt

eeee ΨEΨH

nni

ie VFH Shrödinger-egyenleben

16

A modell előnyei:

1. (számítógéppel) gyorsabb megoldás,

2. szemléletes eredmény: az elektronszerkezet

molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk

φi hullámfüggvényük jellemez

MO (molecular orbital)

17

egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet

ha 2, akkor ellentétes spinnel

E

Az elektronszerkezet szemléltetése:

MO-energia diagram

Multiplicitás: 2S + 1

18

E

HOMO

LUMO

törzspályák

vegyérték pályák

üres pályák

19

MO-k alakja – a hullámfüggvények ábrázolása

Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található.

20

Vegyérték pályák lokális szimmetriája

n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában

21

Példa: a formaldehid MO-i

22

A formaldehid MOED-ja

23

1b2 -302,73 eV

1a1 -552,74 eV

Törzspályák

24

4a1 -14,84 eV

3a1

2b1

2a1

-17,22 eV

-21,98 eV

-36,39 eV

σ-pálya

25

1b1 -12,06 eV

π-pálya

26

5a1 +17,11 eV

2b1 +7,67 eV

3b2 -9,64 eV

0 eV

n-pálya

27

Molekulapálya

Az összes atom részt vesz benne

elektrongerjesztés

ionizáció

Kémiai kötés

Két atomot köt össze

kötéstávolság

vegyértékrezgés

Két különböző fogalom!!!

28

8.2. Elektrongerjesztések elmélete

29

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO

LUMO

30

Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint:

HOMO

LUMO

31

A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással

32

S0

Szingulett állapotok

S1 S2

33

Triplett állapotok

T1 T2

34

Kiválasztási szabályok szempontjai

• Pályák lokálszimmetriája

• Spinállapot

35

n→*

→*

n→*

→*

→*

→*

megengedettek

tiltottak

Kiválasztási szabály lokálszimmetriára

36

Kiválasztási szabály spinállapotra

szingulett-szingulett megengedett

triplett-triplett megengedett

szingulett-triplett tiltott

triplett-szingulett tiltott

S = 0

37

S0

S1

S2

S3

T1

T2

Elektronállapotok energia-diagramja

S0

S1

S2

S3

T1

T2

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia

39

S0

S1

S2

S3

T1

T2

fluoreszcencia-

spektroszkópia

40

8.3. Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia

41

Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

= 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100 -170 (200) nm

UV-tartomány: 170 (200) - 400 nm

Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm

Közeli IR tartomány: 700 (800) nm-től.

42

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm] (fizikában ν [1/cm])

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I

IlogA o (%)100

I

IT

o

43

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

44

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémek komplexei

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

45

A benzol UV-VIS színképe

(etanolos oldat)

46

A benzolgőz UV-VIS színképe

47

Fényforrás

Rések

Fotódiódatöm b

M intaholografikus rácsHom orú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

48

UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása:

• koncentráció meghatározása oldatban (pontos)

• reakciókinetikai vizsgálatok

• kémiai egyensúlyok vizsgálata

49

Példa reakciókinetikai alkalmazásra:

I2 redukciója I3- ionná

antipirinnel

oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer

50M. Hasani, Spectrochim. Acta A 65 (2006) 1093

I2

I3-

51

Izobesztikus pont

A→B reakció lejátszódását vizsgáljuk

az idő

a pH

a hőmérséklet, stb függvényében

BA0 ccc A bemérési koncentráció:

de cA és cB mérésenként változik

52

Minden hullámhosszon:

BBAA cεcεA

Azon a hullámhosszon, ahol εA = εB = ε, ott:

cεccεA BA

Az összes spektrumban ugyanakkora A, itt a spektrumok metszik egymást.

Az izobesztikus pont igazolja, hogy a c0 bemérések egyeztek.

53

Oxazin 1 festék + humuszsav absz. spektruma

O

N

N NH5C2

H5C2

C2H5

C2H5

+

54

Példa kémiai egyensúly vizsgálatára

Kávésav disszociációja

H3A H2A- + H+ H2A2- + 2H+

O

OHHO

HO

55

56

8.4. Fluoreszcencia-spektroszkópia

Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében.

57

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

IF (önkényes egység)

F fluoreszcencia kvantumhatásfok

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

számafotonok elnyelt

számafotonok t kisugárzotF

58

DetektorO ptika i rács

EM ISS ZIÓ S M O NO KRO M ÁTO R

G ERJE SZTÉ SI M ON OK RO M ÁTO R

Fényforrás

O ptika i rács

M inta

SPEKTROFLUORIMÉTER

59

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

60

A fluoreszcencia-mérés előnye

Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel

- a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük,

- a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál.

61

Alkalmazások:

- kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével(esetleg 10-10 M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető.)

- fluoreszcencia mikroszkóp

- orvosi diagnosztika

62

Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal

N

C2H5

NH2H2N

+

Br-

Etidium bromid

N. C. Garbett, Biophys. J. 87, 3974 (2004)

DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus)

63Wikipedia - English

A DNS szerkezete

64

A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására!

cDNS

65Roger Tsien, Osamu Shimomura , Martin Chalfie

2008 kémiai Nobel-díj:

zöld fluoreszkáló fehérje (GFP)

66

8.5. Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus

Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő:

aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok

Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel:

forgatóképesség, ORD, CD

67

síkban polarizált fény

68

Optikai forgatóképesség

A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja:

= [M]·c·[M] moláris forgatóképesség

c koncentráció

küvettavastagság

69

[M] függ a hullámhossztól

Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)

Spektropolariméter: megméri az [M] - spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD)

70

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

71

Cirkuláris dikroizmus

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

Aj = j·c· , ill. Ab = b·c·

CD-jel: A = Aj – Ab = (j - b) ·c·

CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

72

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3

H

H2N

H2N

HCH3

(R)-FEA (S)-FEA

73

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

74

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

75

O H

H

O

Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma

76

Az UV abszorpciós és a

CD spektrumban

ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat!

77

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

78