Molekulák etológiája

Molekulk etolgija

cmMolekulk etolgijaELTE TTK Kmiai Intzet Fizikai Kmiai TanszkKeszei Ernavagymolekulaszerkezet s dinamikafemtoszekundum idfelbontssal http://keszei.chem.elte.hu

etolgiaetolgia = viselkedstudomny = szoks, viselkeds = sz, nyelv, jelents (tudomny)Nprajz: csoportok, kzssgek szoksainak vizsglatallattan: llatok viselkedsnek vizsglata egyedl, illetve kzssgbenHogyan iszik a tyk? Csnyi Vilmos Etolgia c. knyvbl (Nemzeti Tanknyvkiad, Budapest, 2002)

get lgyors llatok etolgijalasstott felvtelEadweard Muybridge, 1878 a l indtja a felvtelt(Leland Stanford ltenyszt 25 000 $ fogadsa)Fehr plya, 1/1000 s zrsebessg, igen rzkeny filmStanford megnyerte a fogadst

macskagyors llatok etolgijalasstott felvtelEtienne-Jules Marey (Collge de France), 1894kronofotogrfia: forg szektor a film eltt Harold Edgerton (MIT), 1934 (Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkpia: megvilgts villog fnnyel 1960-as vek:TV, videokamera

Idsklakmiai trtnsek idskljamsodperc

Idskla2kmiai trtnsek mrsi tartomnya

idfelbontsidfelbonts nvekedseramlsos mdszerek tvolsg belltsavillanfny-fotolzis + relaxci optikai thossz, oszcilloszkpnanoszekundumos lzerek (mdusszinkronizci) oszcilloszkp, ksleltetspikoszekundumos lzerek (gyrs elrendezs) oszcilloszkp, ksleltets erstett lzerek + impulzus sszenyoms ksleltets36 v alatt 1011-szeres nvekeds!!

ZewailAhmed Zewail, az 1999. vi kmiai Nobel-djas1946-ban szletett Egyiptomban. Tanulmnyai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974A Nobel-djat kmiai reakcik tmeneti llapotainak femtoszekundumos spektroszkpiai vizsglatairt kapta.197476 a University of California Berkely munkatrsa, 1976 a California Institute of Technology munkatrsa, 1990 professzor, a kmiai-fizikai rszleg vezetje. Wolf-dj (1993), Nobel-dj (1999). (Ki Kicsoda, 2000)

1stECopening plenary lecture, Monday 9 AM: Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

TrtnelemVisszatekints: kmiai reakcik dinamikjrlPfaundler: tkzsi elmlet s a Maxwell-Boltzmann eloszls alkalmazsa reakcik rtelmezsre. Reakci csak egy adott kszbenerginl nagyobb energij molekulkkal trtnik1867Marcelin: a Lagrange-Hamilton mechanikai formalizmus s a Gibbs-fle statisztikus termodinamika alkalmazsa N atomos reagl rendszer 2N dimenzis fzistrben1914Eyring s Polnyi tmenetillapot-elmlete (abszolt sebessgi elmlet, tmeneti komplex elmlet) N atomos reagl rendszer tja egy potencilfelleten az tmeneti llapot lettartama ~1013 s1935

tmeneti llapotAB + CPotencilis energiaR BCR ABR ABR BCVetlet (trkp):tmeneti llapotAz tmeneti llapot elmlet

tmeneti llapot 2Az tmeneti llapot elmlet

trtnelem 2Az tmeneti llapot ksrleti kimutatsaJohn Polanyi megosztott Nobel-djat kap rte1986

NaD szrnyakAz tmeneti llapot ksrleti kimutatsa

NaD szrnyak 2 Na-D vonal intenzitsa: 1 szrnyak intenzitsa: 0.000001.....0.000002 (1 cm 5-10 km)D-vonal Ok: az FNa2 tmeneti llapot lettartama kb. 10 13 s a detektls ideje kb. 10 7 s, s nem egyszerre keletkeznek az tmeneti llapot molekulkAz tmeneti llapot ksrleti kimutatsa

lzerfotolzisEgy kis lzerkmia: lzerfotolzisalapllapotgerjesztett llapotmagasabb gerjesztett llapotPotencilis energiaA BC tvolsg

pump-probeCPM lzererstNd:YAG lzerAr - ionlzerdetektorD2Ogerjesztsmrsreferenciaksleltetsminta1 fs = 0,3 m fnytSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezs

pump-probe 1Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezslzerekrl: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

1 mA kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban ltestett femtokmiai laboratriumarszletek

pump-probe 2Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezslzerekrl: http://femto.chem.elte.hu/kinetika/Laser/Laser.htm

pump-probe 3Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezs

pump-probe 4Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrleti berendezs10 cmAz MTA SZFKI 2002-ben ltestett femtokmiai laboratriuma

Ksleltets 1Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: az idbeli ksleltets

pump-probe 5Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: a ksrlet elve1 fs = 0.3 m fnytrvid impulzusok koherencia s szelektivits~ 100 fs

koherenciainkoherens mozgskoherens mozgs

pump-probe 6Spektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: ksrleti eredmnyek

konvolciSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: ksrleti eredmnyeka lzerimpulzus idben is spektrlisan is kiszlesedik

lasstott felvtelSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: hogyan kszl a lasstott felvtel?1. a minta fel indul egy gerjeszt impulzus2. a gerjeszt impulzust kveti adott ksleltetssel egy mr impulzus3. a detektor megmri a teljes lzerinduklt fluoreszcencit4. a kvetkez gerjeszt impulzus csak 0.1-0.001 msodperc utn indul1 fs = 0.3 m fnyt

lasstott felvtel 2Analgia: 100 mteres futverseny videofelvtele hogyan kszl a lasstott felvtel?

molekulasugrSpektroszkpia femtoszekundum idfelbontssal: fggetlen molekulk viselkedsemolekulasugr s lzernyalb keresztezse vkuumbanAhmed Zewail: Nobel elads, 1999. december 8.

I CNReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszocicija

klasszikusPotencilfelletek kzvetlen ksrleti meghatrozsa klasszikus mechanikai lers Bersohn, R. , Zewail, A. H.: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, 373 (1988)potencilinteratomos tvolsgreakciid

kvantumPotencilfelletek kzvetlen ksrleti meghatrozsa kvantummechanikai lers Williams, S. O. , Imre, D. G.: J. Phys. Chem. 92, 6648 (1988) gerjesztett llapot potenciljahullmfggvny04810C I atomtvolsg020406080100140180id (fs)

Na IReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszocicijaszabad Na

Na I / 2 Reakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszocicija

ciklobutnReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: ciklobutn bomlsatapasztaltciklobutn 2 etna ciklobutn s az etn spektrumai kztt megjelenik egy 700 fs lettartam kztitermk: a tetrametiln biradiklis

bimolekuls1Reakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: bimolekuls reakcia gerjeszt impulzus elindtja a bimolekuls reakcita gerjeszt impulzus hatsra az IH molekula disszocil a H-atom a CO2 -re lkdik

bimolekuls2kialakul a H CO2 tmeneti llapotReakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: bimolekuls reakcia reakci termkei, az OH gyk s a CO molekula eltvolodnak egymstlkoherens mdon lejtszdik a bimolekuls reakci

bimolekuls2Reakcitpusok, potencilfelletek, ultragyors kinetika: bimolekuls reakciH + OCO [HOC O ] HO + CO1. lps: a reakci indtsa:IH CO2 I + H CO22. lps: bimolekuls reakci:Potencilis energiareakcikoordintaH + OCO[HOC O ]HOCO vlgyHO + COEredmny: az OH-gyk lzerinduklt fluoreszcencija kb. 5 ps felfutssal alakul ki

Vlaszok / kontrollaz tmeneti llapot hullmfggvnynek alaktsaKmiai reakcik kvantumkontrollja:Legtbb (ipari szempontbl rdekes) reakci tbbflekppen is lejtszdhatKvantumkontroll: az tmeneti llapot megfelel alaktsval elrhet, hogy csak a kvnt reakci jtszdjon le, azaz csak a kvnt termk keletkezzen Mdszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonsgait megfelelen vltoztatva (alak, polarizci, spektrlis eloszls, kztk lv ksleltets) megvltozik az tmeneti komplex hullmfggvnye, azaz megvltozik a reakcit, ms s ms termkek keletkezhetnek Megfelel alkalmazsval kivl lehetsg nylhat adott tulajdonsg anyagok tiszta, krnyezetet kml, hulladkmentes ellltsra, azaz I a zld kmia jelenleg mg elrelthatatlan fejldsre

centrifugaoptikai centrifugaCl2 izotpsztvlaszts

magyar knyvmagyarul olvashat knyv:elrhet a http://keszei.chem.elte.hu webcmen is

ED, EC, EMTovbbi fejlemnyekUED: ultragyors elektrondiffrakci a detektl lzerimpulzussal megvilgtott fotokatd, az innen tvoz elektronokkal meghatrozhat a szerkezet UEC: ultragyors elektronkrisztallogrfia mint az UED, de nem molekulasugr, hanem kristly szrja az elektronokat (pl. fzistmenet)UEM: ultragyors elektronmikroszkpia mint az UED, de nem diffrakci, hanem transzmisszis elektronmikroszkpiaUXD: ultragyors rntgendiffrakci mint az UED, de rvid lzerimpulzusokkal ellltott rntgenimpulzusokkal hatrozhat meg a szerkezetAnnu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57

Ntridion: reakciszolvatci terekben: CTTSCTTS = Charge Transfer To the Solvent (tltstads az oldszernek) (TOSZ )E.R. Barthel, I.B. Matini, E, Keszei, B.J. Schwartz, J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003)

Na- CTTS rszleteka szolvatci rszleteia Na, Na0 s e spektruma ismert a Na0 spektruma idben vltozik a (Na0. e) s az (Na0......e) spektruma azonos 5 - 10 ps ablakAz elektrontmenet gyors a kmiai dinamika csak az oldszermolekulk mozgsa> 100 ps

SpektrumokspektrumokNaNa0kizrlag eNa*500100015002000nmkb. 1000 nm :kizrlag Na0kb. 400 nm :fleg Na 1500 nm :e

EnergiaszintekEnergiaszintekCTTS reakcik energetikjap jellegs jelleg400 nmNa / THF

Mrsi eredmnyekmrsi eredmnyek s modell-illeszkeds+ spektrumanimci!

Molekulris mozgsok(Na0. e)(Na0......e)Na*rekombinci: kb. 1,5 ps rekombinci: > 100 ps molekulris mozgsokkis energij gerjeszts: nagy energij gerjeszts:

Molekulris mozgsok2kvantumdinamikai szimulcia reaktnsokra felrt idfgg Schrdinger-egyenlet megoldsa stacionrius (idfggetlen) idfggennek a megoldsa szolgltatja az idfgg szerkezetet is

Molekulris mozgsok3kvantumdinamikai szimulcisrga: Na-atom zld: elektron

vlaszok1Ksznm a figyelmet!

Vlaszok / kontroll 2A kvantumkontroll gyakorlati kivitelezseProblma: egy adott reaktnsllapot szelektv gerjesztse esetn a gerjesztsi energia gyorsan sztoszlik a molekula tbbi mdusra is (IVR = Internal Vibrational Relaxation; kb. 1 ps)Megolds: a molekula klnbz mdusai kztti interferencikat gy kell befolysolni, hogy konstruktv interferencia ppen a kvnatos reakciutat megnyit mdus hullmfggvnyben lpjen felEhhez ismerni kell az impulzus(ok) s a molekula, valamint a molekula klnbz mdusai kztti csatolsokatNhny lehetsg:Mdszer: a molekula megfelel bels koherencijt az impulzus kpviselte kls tr koherencijnak alaktsval rjk elFrequency Resolved Coherent Control (CC): pl. kt klnbz frekvencij impulzus kt disszociatv llapotot gerjeszt. Ekkor az impulzuson bell a kt frekvencia relatv amplitdja s fzisszge vltoztatsval kontrolllhat a reakci azaz az impulzus spektrlis sszettelvel s idbeli kiterjedsvelTbbfotonos CC: pl. kt klnbz frekvencij impulzus kt (kzel azonos energij) llapotot gerjeszt, de klnbz szm foton elnyelsvel. Ebben az esetben a felharmonikus frekvencik arnyt vltoztatjk fziseltolssal.

Vlaszok / FourierEgy tovbbi lehetsg: Spektrlisan kiszlesedett impulzus ciripelsnek szablyozsaLegyen f (t) s F () egyms Fourier-transzformltja az id-, ill. frekvenciatrben:Definiljuk ezek szlessgt az albbiak szerint:ahol N a ngyzetes norma:Ha f differencilhat s, akkor

Vlaszok / vibrcis fkuszEgy tovbbi lehetsg: Spektrlisan kiszlesedett impulzus ciripelsnek szablyozsa: a gerjesztett molekula hullmfggvnynek vibrcis fkuszlsaaz anharmonikus potencilfelletenoptimlis lokalizciplda: I2 molekula rezgsi hullmfggvnynek szelektv gerjesztseKrause, J. L. et al.: in: Femtosecond Chemistry,szerkeszt: Manz, J., Wste, L., p. 743-777, VCH, Weinheim (1995)

Vlaszok / centrifugaEgy rdekes alkalmazs: optikai centrifugaKt, spektrlisan kiszlesedett, cirkulrisan polrozott impulzus ciripelsnek szablyozsa: a fotonokat abszorbel molekula az ered forg trerssget ltja.Villeneuve, D. M. , et al.: Phys. Rev. Letters 85, 542 (2000)

Vlaszok / centrifuga 2optikai centrifugaCl2 izotpsztvlaszts

Vlaszok / elektronElektron szolvatcija polros oldszerekbenvzbenmetanolban

Vlaszok / elektron vzbenElektron szolvatcija vzbenE. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995) E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulcik vzben:indirekt szolvatcidirekt szolvatci

Vlaszok / metanolbanElektron szolvatcija metanolbanC. Ppin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994)Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkt mechanizmus egyformn j

Hatrozatlansgi relcia hatrozatlansgi relci hatsaLegyen f (t ) s F ( ) egyms Fourier-transzformltja az id-, ill. frekvenciatrben:Definiljuk ezek szlessgt az albbiak szerint:ahol N a ngyzetes norma:Ha f differencilhat s, akkor

jeldetektlsIe(t)Im( t )Mrt OD jel:Legyen f(tt) 0, ha tt < 0

OD() = [corr (Ig , Im )] f

Ekkor:integrlhatunk s + kztt: konvolci

Mi a konvolci? 1 Mi a konvolci ?

Mi a konvolci? 2 (konvolult)

Mi a konvolci? 3 (dekonvolult)Mi a dekonvolci?

a konvolci okozta problmk a reakcikinetikban(kpfggvny, i ), s)(objektum, o)

Fourier-transzformci

inverz szrsA trgyfggvnyt inverz Fourier-transzformcival kapjuk:

Zajszrs a frekvenciatrben 1zajszrs a frekvenciatrbenEgyszer inverz szr:Kompozit szr:nagymrtk zajerstsAlkalmazott zajszrk:Wiener-szrFrekvenciafggetlen regularizci Frekvenciafgg regularizci

Bayes: 4. lpsa Bayes dekonvolci eredmnye

Bayes: 16. lpsa Bayes dekonvolci eredmnyeitercis lps16.dekonvolultkonvolult

Bayes: 1883. lpsa Bayes dekonvolci eredmnyeitercis lps1883.dekonvolult

Tesztelsa modellfggetlen dekonvolci tesztelseSzintetikus (szimullt) adatok azABCkonszekutv reakci megoldsfggvnyeinek felhasznlsval, zaj hozzadsvalOptimlis dekonvolci keresse az iterciszm a szrparamterekfggvnyben12

Zajszrs az idtrbenzajszrs az idtrbenIteratv Bayes dekonvolcia mrt kp (i) dekonvolcija az s mszer-vlszfggvnnyelaz i (t) s (t) dekonvolcija az s (t) s (t) mszer-vlszfggvnnyelreblurring

ksrleti adatok dekonvolcijaszolvatci terekben: CTTS

kzlemnyek dekonvolcirlBnysz, .; Mtyus, E.; Keszei, E., Deconvolution of ultrafast kinetic data with inverse filtering. Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, (2-3), 235-242. Bnysz, A.; Dancs, G.; Keszei, E., Optimisation of digital noise filtering in the deconvolution of ultrafast kinetic data. Radiat. Phys. Chem. 2005, 74, (3-4), 139-145. Bnysz, .; Keszei, E., Model-free deconvolution of femtosecond kinetic data. J. Phys. Chem. A 2006, 110, (19), 6192-6207.

Molekulák etológiája

Documents

Transcript of Molekulák etológiája