6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA
description
Transcript of 6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA
6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA
6.1 A merevpörgettyű-modell
Modell: merev rotátor
Atommagokból álló pontrendszer, amely
• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)
• merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)
A forgómozgás jellemzői a klasszikus mechanikában
a.) tehetetlenségi nyomaték
b.) szögsebesség
c.) kinetikus energia
d.) impulzusmomentum
a.) Tehetetlenségi nyomaték
i
2iirmI
mi : i-edik pont tömege
ri : a forgástengelytől mért távolság
ri a forgástengelytől mért távolság!
Nem a tömegközépponttól mért!
Fő tehetetlenségi tengelyek
a, b, c derékszögű koordinátarendszer
a-tengely: a test lehető legkisebb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá
c-tengely: a test lehető legnagyobb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá
b-tengely: a harmadik merőleges irány
cba III
A pörgettyűk osztályozása• Lineáris pörgettyű
• gömbi pörgettyű
• nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar)
• lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz)
• aszimmetrikus pörgettyű cba III
cba II,0I
cba III
cba III
cba III
CH N
(a)
a
b
c
c
b
a
HH
H
(b)
C
I
b
(c)
acc
c
b
a
H
HH
(d)
C
H
c
b
a
(e)
S
F
F
F
F
F
F
b
(f)
a
H
H
C O
(g)
a
H
H
OH
H
b
CC
C
Pirazin
b.) szögsebesség
r2
r
cba ,,
: forgásra jellemző frekvencia
: komponensei a fő tehetetlenségi tengelyek irányában
c.) a forgó mozgás kinetikus energiája
)III(2
1T 2
cc2bb
2aar
d.) impulzusmomentum)vr(mPP
iiii
ii
A merev pörgettyű esetében igaz, hogy
cccbbb,aaa IP,IP,IP
Kinetikus energia P impulzus momentummal kifejezve
)I
P
I
P
I
P(
2
1T
c
2c
b
2b
a
2a
r
A forgó molekula Schrödinger-egyenleténél ebből indulunk ki.
5.2 A forgó molekula Schrödinger-egyenlete
A merev pörgettyűnek csak kinetikus energiája van, potenciális nincs, ezért
Két koordináta rendszert használunk
a, b, c : a molekulával forgó koordináták
x,y,z : külső koordinátarendszer, amelyhez viszonyítva forog a molekula
Csak kinetikus energia van, a magok közötti taszítás a forgás tárgyalásában nincs figyelembe véve.
rrrc
2c
b
2b
a
2a E)
I
P
I
P
I
P(
2
1
rrrr EH r : a forgásra utal
A fenti differenciálegyenlet megoldható.
Az energia sajátértékek két kvantumszámot tartalmaznak.
Er :
• J : forgási kvantumszám (0,1,2…)
• K : nutációs kvatumszám
Lineáris pörgettyű : K = 0.
Szimmetrikus pörgettyű : K = -J … +J.
Aszimmetrikus pörgettyűnél K értelmezése bonyolult
r
A sajátfüggvény alakja függ
J,
K,
M kvantumszámoktól.
M : forgási mágneses kvantumszám (-J … +J).
A forgó molekula impulzusmomentumának függése a kvantumszámoktól
A J kvantumszám a P2-t kvantálja.
A K az egyik fő tehetetlenségi nyomatékra vonatkoztatott vetületét kvantálja.
Az M a P vetületét kvantálja a z-tengelyre.
(megj.: J nem keverendő össze a belső csoport-kvantumszámmal!)
Lineáris pörgettyű
cba II0I
Energia sajátértékek:
)1J(JI8
hE
2
2
r
I : tehetetlenségi nyomaték (b vagy c)
J : forgási kvantumszám
J
0
1
2
3
4
J(J+1)
0
2
6
12
20
0
4
3
2
14
6
8
2
8
6
4
2
Energiaszintek
J
0
1
2
3
4
J+1
0
2
6
12
20
0
4
3
2
14
6
8
2
8
6
4
2
Energiaszintek
Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.
Kiválasztási szabályok
1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.
Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2.
Felvehető: CO, HCl, HCN.
0perm
2.,
1J
))1'J('J(I8
h))1''J(''J(
I8
hhE
2
2
2
2
1'J''J
)1'J(I4
hE
2
2
r
J’’ : végállapot
J’ : kiindulási állapot
Elnyelési spektrumAbszorbciós frekvenciák: ekvidisztáns vonalak.
Intenzitások: először nő, majd csökken.
Két ellentétes hatás van:
1., Boltzman-eloszlás:
2., M kvantumszám:
alapállapotban van a legtöbb molekula, a legvalószínűbb a 01 átmenet, ennek alapján különböző intenzitású görbéket várnánk.
Minél nagyobb a J annál több alapállapot van, amely ugyanahhoz a J-hez tartozik. (A degenerációja, statisztikus valószínűsége nő.)
A két hatás eredője adja ki az intenzitás maximumot (Ez hőmérséklet függő!)
A CO forgási színképe
Gömbi pörgettyű
Energia sajátértékek
)1J(JI8
hE
2
2
r
cba III
(egyfajta tehetetlenség)
Kiválasztási szabályok
1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.
0perm
Minden gömbi pörgettyűnek , ezért forgási spektruma nem mérhető.
0
Szimmetrikus pörgettyű
Energia sajátértékek:
a.) nyújtott
b.) lapított
2
ba2
2
b2
2
r K)I
1
I
1(
8
h)1J(J
I8
hE
2
bc2
2
b2
2
r K)I
1
I
1(
8
h)1J(J
I8
hE
0
±1
±2
0±1
K=0
±2
±1
0
±10
K=0
J=0 J=0J=1 J=1J =2 J=2
(a) (b)
Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyűforgási energiaszintjei
Kiválasztási szabályok
0perm a)
b)
c)
1J 0K
A c)-ből következően egymástól távolságra eső vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)
A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása az SiH3NCS forgási színképében
Aszimmetrikus pörgettyűÁtmenet a nyújtott és aszimmetrikus pörgettyű között.
Aszimmetria paraméter:
)II(I
)II(III2
acb
acbca
Nyújtott szimmetrikus Lapított szimmetrikus
cba III cba III
1III
IIII2Iκ
ca2c
ca2cca
1III
IIII2Iκ
2aca
2acaca
Aszimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei
(a) nyújtott pörgettyű,
(b) lapított pörgettyű, aszimmetriaparaméter
Kiválasztási szabályok
a)
b) 1,0J 0perm
6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből
Forgási átmenetek
Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.
= 1 mm - 10 cm = 0,03 mm - 1 mm
Vízszintes tengelyen helyett
frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál
hullámszám (*), cm-1-ben távoli IR-ben
Mikrohullámú spektrométer vázlata
Molekulageometria
az atommagok térkoordinátái
(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.)
vagy:
a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek
Tehetetlenségi nyomatékok
Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák
Atommagok térkoordinátái
Kötéstávolságok, kötésszögek
A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás
Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?
OH1 H2
Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?
d(H1-O)
(H1-O-H2)
Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.
Pl. d(H2-O) = d(H1-O)
d(H1-H2) = 2d(H1-O) cos [(H1-O-H2)/2]
OH1 H2
Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának?
C4C3
C2C1
C6
C5
Cl
H2
H4
H5
H6
H3
d(C1-Cl),d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4),d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3),(C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5),(ClC1C2),(H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)
Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?
Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…)
Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…)
Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)
Három!!!
Megoldás: izotópszubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése
Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt
- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak
- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.
Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.
Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása
C
O
N2N1
H2
H1
H3
H4
P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)
Izotópszármazékok
H2N-CO-NH2
H2N-CO-NHD
H2 15N-CO- 15NH2
H2N-C 18O-NH2
C
O
N2N1
H2
H1
H3
H4
Eredmények
C-O 1,2211C-N1 1,3779N1-H1 0,9978N1-H2 1,0212
O-C-N1 122,64N1-C-N2 114,71C-N1-H1 119,21C-N1-H2 112,78H1-N1-H2 118,61
Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)
Diéderes szögek
(konformáció jellemzői) C
O
N2N1
H2
H1
H3
H4