Spectroscopie UV-VISIBLE

1. Introduction

Les spectroscopiesdu solide

Le domaine visible2 échelles inverses:

- longueur d’onde- nombres d’onde

1000nm = 1mCorrespond à 10 000 cm-1

2. Les mesures: spectrophotomètre

Echantillons taillés en dioptres à faces parallèles

Enregistrement

Source Monochromateur Echantillon Détection de lumière

Amplification

Enregistrement des spectres

Absorption sélective du rayonnement

Les spectres sont enregistrés par un spectrophotomètre à double faisceau - domaine de longueur d'onde de 185 nm (Ultraviolet proche) à 3100 nm (Infrarouge proche).

A partir du rayonnement émis par une lampe au tungstène (source),un réseau monochromatise (sélectionD’une longueur d’onde donnée) un faisceau de lumière qui est ensuite mécaniquement divisé à l'aide d'un miroir, en un faisceau " référence" et un faisceau " échantillon".

Ces faisceaux sont détectés par un photomultiplicateur entre 185 et 800nm et par une cellule PbS de 800 à 3 100 nm.

Les spectres sont stockés et traités par ordinateur.La résolution spectrale est bonne 0.2 nm (U.V., Visible) et 0.8 nm (Visible, Infrarouge proche).

Mesures en mode transmission

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5000 10000 15000 20000 25000 30000

Spectre d'une obsidienne contenant du Fe2+ et du Fe3+

Wavenumber (cm-1)

3. Loi de Beer - Lambert

Mesure en transmissionA: Absorbance A = Ln (Io/ I)

Traitement du signalD. O. densité optique D.O. = log (Io /I)t : Transmittance t = I / IoT: Transmission T% = I / Io * 100

Loi de Beer- LambertCoefficient d’absorption molaire= (Ln Io / I) / e.C. Unités : cm-1.l.mol-1

épaisseur traversée x Concentration

Coefficient d’extinction molaireK = (log Io / I) / e.C. Unités : cm-1.l. mol-1

4. Traitement des spectresen transmission

On soustrait un fond d’absorption lié aux processus de diffusion, bande de transfert de charge etc…

On modélise les bandes d’absorption par des gaussiennes dont onajuste la hauteur, la largeur et la position:

Y= H(i) exp ( A(i)-x/ -2L(i)H=hauteur de la gaussienne iA=abscisse de la gaussienne iL=largeur à mi-hauteur

Unités :

1 nm = 107 cm-1

1eV = 1240 nm

0

0,1

0,2

0,3

0,4

5000 10000 15000 20000 25000 30000

O.D. (arbitrary units)

wavenumber (cm-1

)

Spectre optique du Ni2+ dans CaNiSi2O6 cristallisé

5. Mesure et traitement des données en réflectance diffuse

Mode de réflectance diffuse

Principe de transmissiondu rayonnement à

l’intérieur des grains

Détecteur

Echantillon ou

Référence

La sphère intégratrice

On enlève la contribution de la réflectance spéculaire (absorbance proportionnelle à Rs) On mesure une absorbance proportionnelle à Rd

A mesurée = -log Rd ou Rd = 10-A

Rd = I / IoPour obtenir une intensité proportionnelle à l’absorbance que l’onmesurerait en transmission, on utilise la fonction de rémission

F(R) = (1-R)2 / 2R = k/s

k : coefficient d’absorptions : pouvoir diffusant du milieu (taille des grains) = cste si taille desgrains > 2

Mesures en réflectance diffuseSur des poudres, on compare le pouvoir réflecteur de la surface mate d’un échantillon à celle d’un échantillon de référence (halon R = 100%)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

4000 8000 12000 16000 20000 24000 28000 32000

F(R)G1G2S(G1,G2)

Wavenumber (cm-1)

blue dumortierite Chili (1)

Mineral contenantDu fe2+ et du Ti4+

6. Les causes de la coloration des minéraux

• Les transitions inter-bandes• Les impuretés isolées• Les transferts de charge• Les dégâts d’irradiation

- Les minéraux reflètent la plupart des processus de coloration habituellement rencontrés dans les matériaux inorganiques- Analogues pour estimer la stabilité des pigments

6.1. Coloration liée aux transitions inter-bandes

-Minéraux semi-conducteurs à grand gap:longueurs d’onde courtes absorbées-Transitions autorisées: absorption intense, colorations efficaces (pigments)

Soufre et cinabre

6.2. Colorations liées aux impuretés

Sans impuretés ni défauts, un minéral isolant est

incolore: quartz, calcite

Transitions électroniques entre les niveaux 3d

Les orbitales  3d dans l’ ion isoléMême énergie 

Insertion dans un site : effet du champ des ligands ou champ cristallin

Décomposition en deux niveaux d’énergie : stabilisé et destabilisé

Le résultat: séparation en 2 niveaux(en symétrie régulière Oh)

Spectre de transmission d’un rubis contenant du Cr3+

Ab

sorb

an

ce D

.O.

Position et intensité des bandes Position et intensité des bandes d’absorption varient avec:d’absorption varient avec:

- degré d’oxydation-site (coordinence, distorsion)- intensité du champ cristallin- nature des voisins (covalence)

Fortes différences entre éléments d et f

Action du champ cristallin selon la coordinencecoordinence

Ion dans un environnement tétraédriquet = - 4/9 oIon dans un environnement cubiquec = -8/9 o

Energie de stabilisation de champ cristallin octaédrique (CFSE)

Elements nbre d’e- CFSETi3+ 3d1 -2/5 o Co3+, Fe2+ 3d6V3+ 3d2 -4/5o Co2+ 3d7Cr3+, Mn4+ 3d3 -6/5o Ni2+ 3d8Cr2+, Mn3+ 3d4 -3/5o Cu2+ 3d9Fe3+, Mn2+ 3d5 O Zn2+ 3d10

La distorsion des sites engendre un éclatement des niveauxExemple des sites M1 et M2 de l’olivine

Non distordu

Site M1

Site M2

eg

eg

eg

t2g

t2g

t2g

Minéral avec et sans élément de transition : Minéral avec et sans élément de transition : FeFe2+2+ dans l’olivine dans l’olivine

Longueur d'onde (nm)

Forsterite

Influence de la symétrie du sitesymétrie du site

Fe2+, dans un octaèdre peu

distordu(M1 olivine)

Longueur d'onde (nm)

Fe2+, octaèdre distordu (M2 orthopyroxène)

Fe2+, coordinence 8(grenat almandin)

Fe2+, site tétraédrique (spinelle):pas de coloration (proche IR)

Influence du champ cristallinInfluence du champ cristallin

Rubis

Cr3+

Emeraude

influence de la influence de la source lumineusesource lumineuse

L'effet Alexandrite

influence desinfluence descouplages magnétiquescouplages magnétiques

augmentation de l’intensitédes transitions: les oxydes de fer

sol latéritique

Spectres de réflectance diffuse

Les oxydes de fer sont des pigments efficaces:Briques, céramiques…

Plaisance-du-Touch (31)

6.3 Les transferts de charge

• oxygène- cation: transitions situées à des longueurs d’onde courtes (couleurs rouges, oranges..)

• cation-cation (charges différentes) : énergie de transition plus faible (couleurs bleues..)

- indicateurs de covalence (étendue)- transitions autorisées : colorations intenses

Transferts oxygène-cation:

les complexes covalents (polyanions, polycations)exemple : les groupes uranyles

Uranophane

Transfert cation-cation:

pléochroïsme

Biotite: Fe2+-Fe3+

Saphir

Transfert de charge Fe2+-Ti4+

6.4 Les dégâts d’irradiation

Création de défauts pendant la croissance (fluorines…):

- désintégration des isotopes de courte durée de vie- stabilité thermique limitée- zonations

Ex.: les centres moléculaires dans les fluorites

centre O3-

Longueur d'onde (nm)

Ab

sorb

an

ce

0.5

300 400 500 600

(décoloration irréversible)

La télédétection hyperspectrale

Terre

Mars

Lune

Absorption liée à l'atmosphère

Mise en évidencedes phasesminéralogiquesdans une mine decuivre (Nevada)