3. Spectroscopie Moleculara. IR

40
SPECTROSCOPIE SPECTROSCOPIE MOLECULARĂ MOLECULARĂ Spectroscopia de Spectroscopia de absorbţie în domeniul absorbţie în domeniul IR IR

Transcript of 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Page 1: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

SPECTROSCOPIE SPECTROSCOPIE MOLECULARĂMOLECULARĂ

Spectroscopia de absorbţie în Spectroscopia de absorbţie în domeniul IRdomeniul IR

Page 2: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Originea liniilor spectrale din spectroscopia atomică este aceea că energia unui atom poate varia ca urmare a tranziţiilor electronice când se absoarbe sau se emite un foton. Astfel spectrul de absorbţie este dat de toate culorile din componenţa luminii albe, minus acelea care corespund diferenţelor de energie dintre orbitalii între care se realizează tranziţia electronică:

Iar când acei electroni revin în mod spontan prin tranziţii radiative pe nivelurile energetice de bază, apar liniile spectrale ale spectrului de emisie, linii corespunzătoare diferenţelor energetice între orbitalii caracteristici acelui element:

Deoarece oricărui orbital atomic îi corespunde o valoare strict definită a energiei, schimburile de energie între atomii unui element şi radiaţia de frecvenţă se produce prin cantităţi discrete, iar spectrele atomice sunt nişte spectre de linii, fiind alcătuite din linii discrete strict determinate pentru fiecare specie atomică:

Page 3: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Originea liniilor spectrale din spectroscopia moleculară este emisia sau absorbţia unui foton când variază energia unei molecule.

Dacă se examinează spectrul de emisie sau de absorbţie al unei molecule diatomice se va observa că, în general, există trei tipuri distincte de spectre:în domeniul vizibil-ultraviolet (1 - 10 eV) apar spectre de bandă, constînd regiuni de absorbţie sau de emisie ce se termină brusc într-o parte şi treptat într-alta. Spectrografele cu mare putere de rezolutie pot rezolva aceste bande care constau din mai multe linii.în regiunea infraroşie a spectrului (10-2 - 10-1 eV) apar alte bande simetric distribuite în jurul centrului, unde poate exista fie un maxim puternic, fie un minim de intensitate. Aceste bande sunt compuse dintr-un mare numar de linii inguste, dispuse la intervale aproximativ egale.spectrele din regiunea infraroşului îndepartat sau al microundelor (10-4 - 10-3 eV) constau din mai multe linii aproape egal distantate. Moleculele diatomice homonucleare (formate din atomi identici) nu prezinta decît spectrul din regiunea vizibil-ultraviolet.

Page 4: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Energia unei molecule este dată de contribuţiile a trei tipuri de mişcări:

mişcările electronilor în câmpul nucleelor, care implică energii Ee de ordinul a câţiva eV,

mişcările de oscilaţie ale nucleelor faţă de poziţiile de echilibru, caracterizate prin energii Ev de ordinul a 10-2 - 10-1 eV,

mişcările de rotaţie ale moleculei în ansamblul ei, sau ale unor părţi ale moleculei, în jurul unor axe care trec prin centrul său de masă, respectiv în jurul axelor date de direcţiile unor legături chimice în moleculă, care implică energii EJ de ordinul a 10-4 - 10-3 eV.

Page 5: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

O moleculă este caracterizată prin trei seturi de niveluri energetice: niveluri electronice, niveluri de oscilaţie şi niveluri de rotaţie.

Relaţia dintre cele trei tipuri de energii este:

EEee >> E>> Evv >> E >> EJJ

Page 6: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

ΔE = ΔEe + ΔEv + ΔEJ = (Ee − Ee) + (Ev − Ev) + (Ej − Ej)

Spectre de absorbţie molecularăSpectre de absorbţie moleculară

Page 7: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

O bandă de absorbţie este caracterizată prin doi parametri importanţi: lungimea de undă (frecvenţa) la care se obţine maximul de absorbţie (capul de bandă);intensitatea de absorbţie pentru acest maxim, care este indicată fie prin absorbanţă (spectre de maxime), fie prin transmitanţă (spectre de minime).

În tehnica spectroscopică calitativă lungimea de undă (frecvenţa peak-ului din spectrul unei substanţe necunoscute) se suprapun manual sau electronic cu peak-urile din atlase şi se identifică corespunzător specia moleculară.Tehnica spectroscopiei cantitative se bazează pe legea Lambert-Beer:

unde: A absorbanţa soluţiei cercetate; coeficientul molar de extincţie; c concentraţia molară a soluţiei analizate; l grosimea stratului absorbant (cm).

Page 8: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Spectroscopia moleculară Spectroscopia moleculară în domeniul infraroşu în domeniul infraroşu

(IR)(IR)

Page 9: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Radiaţiile IR se caracterizează de: lungimea de undă – λ – exprimată în μm;(1μm = 10-4 cm = 10-6 m = 103 nm = 104 Å)

număr de undă – – exprimat în cm-1:

Exemplu: λ = 2,5 μm = 2500 nm = 2,510-4 cm;

14

4000105,2

1

cm

1

(cm) =

410 (m) deoarece 1m = 10-4 cm

Page 10: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Domeniul IR al radiaţiilor electromagnetice este divizat de obicei convenţional în:domeniul IR apropiat (de la 0,7 până la 2,8 m sau 3600 – 1400 cm-1)

domeniul IR mijlociu sau fundamental (2,8 – 33 m sau 3600 – 300 cm-1)

domeniul IR îndepărtat (50 – 500 m sau 200 – 20 cm-1);

Page 11: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Spectroscopia de absorbţie IR permite Spectroscopia de absorbţie IR permite rezolvarea următoarelor sarcini:rezolvarea următoarelor sarcini:

1.identificarea substanţelor, adică analiza calitativă a probei;

2.analiza structurală a moleculelor;

3.analiza cantitativă prim măsurarea intensivităţilor benzilor de absorbţie în spectru şi aplicarea legii Lambert-Beer;

4.determinarea stărilor energetice (nivelelor de vibraţie) a moleculelor, calculul frecvenţelor de oscilaţie, a energiilor de disociere, a caracteristicilor legăturilor dintre atomi (forţa de legătură, energia de disociere), iar valorile frecvenţelor de rotaţie permit calcularea foarte exactă a distanţelor internucleare şi contribuie esenţial la cunoaşterea geometriei moleculare;

5.studiul cineticii reacţiilor chimice, a timpului de viaţă a moleculelor în stările excitate de oscilaţie.

Page 12: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

ROTAŢII MOLECULAREROTAŢII MOLECULARE

În cazul rotaţiei moleculare parametrul esenţial este momentul de inerţie I al moleculei în raport cu axa de rotaţie, energia acumulată de moleculă fiind direct proporţională cu acesta:

Pentru o moleculă cu N atomi, situaţi la distanţele ri (i = 1, 2, ..., N) faţă de axa de rotaţie care trece prin centrul de masă al moleculei, momentul de inerţie este:

Page 13: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Aproximaţia rotatorului rigid

unde J reprezintă numărul cuantic de rotaţie (J = 0, 1, 2,… )

I este momentul de inerţie al moleculei:

unde Mi reprezintă masele nucleelor, iar ri - distanţele nucleelor în raport cu centrul de masă.

Energia rotatorului se obţine rezolvând ecuaţia Schrödinger cu următorul rezultat final:

Page 14: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

În cazul unei molecule biatomice:

Deoarece r1 + r2 = r

Obţinem astfel pentru momentul de inerţie al unei molecule biatomice relaţia:

sau: unde

Page 15: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Er = BJ(J+1)

Diagrama nivelelor de rotaţie Diagrama nivelelor de rotaţie

Page 16: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Tranziţii între nivelele de rotaţieTranziţii între nivelele de rotaţieRegula de selecţie a tranziţiilor între nivelele de rotaţie este:

J = J - J = 1

= F(J + 1) – F(J) = B(J + 1)(J + 2) - BJ(J + 1) = 2B(J + 1)

Page 17: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Rotatorul nerigid.Rotatorul nerigid.Distorsiunea centrifugalăDistorsiunea centrifugală

Er = BJ(J+1)

Page 18: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

VIBRAŢII MOLECULAREVIBRAŢII MOLECULARE

Ţinând cont de mişcarea de vibraţie a atomilor în molecule, reprezentarea moleculei cea mai apropiată de realitate ar fi cea a unor atomi legaţi prin „resorturi”:

În cazul moleculelor poliatomice liniare, cum este molecula de HCN, trebuie să ţinem cont de faptul că molecula tinde să se încovoieze în jurul atomului de C. De aceea apare un „resort” suplimentar:

Page 19: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Modelul oscilatorului armonicModelul oscilatorului armonic

Cel mai simplu model pentru studiul mişcării de vibraţie a atomilor în molecule (de întindere şi de comprimare) este oscilatorul armonic descris prin energia potenţială:

unde x = r − re (re fiind distanţa de echilibru dintre nuclee).

Dependenţa energiei potenţiale V de distanţa r

Page 20: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Valorile discrete ale energiei de vibraţie sunt date de relaţia:

unde v reprezintă numărul cuantic de vibraţie şi poate lua valorile 0, 1, 2, 3,… , iar v este frecvenţa mişcării de vibraţie redată prin relaţia:

este masa redusă a atomilor:

M1 şi M2 fiind masele celor două nuclee.

Diagrama nivelurilor de vibraţie

Regula de selecţie pentru vibraţie este:

Δν = ±1

Page 21: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Modelul oscilatorului armonic Modelul oscilatorului anarmonic

Page 22: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Vibraţiile moleculelor poliatomiceVibraţiile moleculelor poliatomicePentru o moleculă formată din N atomi, există:

3N – 6 moduri de vibraţie independente, dacă molecula este neliniară; 3N – 5 moduri de vibraţie independente, dacă molecula este liniară.

Vibraţiile moleculei de H2O

Vibraţiile moleculei CO2

Page 23: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Tipuri de vibraţii

a) vibraţii de întindere (de valenţă), notate cu simbolul . La acest tip de vibraţii unghiurile de valenţă nu se modifică; au loc numai mişcări ritmice de-a lungul axei de legătură ce produc creşterea sau micşorarea distanţei interatomice:

La grupele triatomice (CH2, SO2, NO2, CO2, etc.) aceste vibraţii pot fi simetrice (s) sau asimetrice (as):

Page 24: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

b) vibraţii de deformare, notate cu simbolul . Acest tip de vibraţii produc modificări ale unghiurilor de valenţă.

Ele pot fi divizate în vibraţiile de deformare în plan:

sau în afara planului:

Page 25: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

În cazul spectrului de absorbţiei în IR a moleculei triatomice CO2 pot fi evidenţiate următoarele tipuri de vibraţii:

1) vibraţie de valenţă simetrică:

2) vibraţie de valenţă asimetrică:

3) vibraţie de deformare:

În cazul ambelor tipuri de vibraţii de deformare frecvenţa vibraţiilor şi variaţia momentului electric este aceeaşi; în spectrul IR apare, deci, o singură bandă corespunzătoare ambelor moduri de vibraţie. Aşa moduri de vibraţie care au loc cu aceeaşi frecvenţă, se numesc dublu degenerate.

Page 26: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Spectre de absorbţie IR

Page 27: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Legea lui Hooke este legea fundamentală în spectroscopia în IR şi reda relaţia dintre frecvenţa radiaţiei electromagnetice din domeniul IR absorbite de către o molecula diatomica A-B, corespunzătoare frecvenţei vibraţiei celor doi atomi (în modelul oscilatorului armonic) şi caracteristicile legăturii covalente dintre doi atomi.

unde energia de vibraţie a moleculei A – B la punctul de zero;h – constanta lui Planck; – frecvenţa de vibraţie a legăturii la punctul de zero (Hz = sec-1); – numărul de undă (cm-1);c – viteza radiaţiei electromagnetice (luminii), exprimată în m/s;k – constanta de forţă a legăturii covalente dintre atomii A şi B (se exprimă în N/m);M – „masa redusă” a celor doi atomi A şi B (kg).

Page 28: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Legăturak, N/m 4,5 102 10,9 103 17,2 102 , cm-1 1124 1750 2199

Legătura C – H C – CM, kg 1,54 10-27 10,02 10-27

, cm-1 3025 1124

Poziţia unui maxim de absorbţie în spectrul IR este dependentă de tăria legăturii tăria legăturii (prin constanta de forţă k), precum şi de masa masa redusă a sistemuluiredusă a sistemului care cuprinde legătura (M).

De exemplu:1.k, constanta de forţă a legăturii covalente creşte odată cu creşterea tăriei legăturii, de exemplu:

Respectiv, odată cu creşterea valorii constantei de forţă creşte şi valoarea odată cu creşterea valorii constantei de forţă creşte şi valoarea numărului de undă la care are loc absorbţia.numărului de undă la care are loc absorbţia.

2.MAB, „masa redusa” a celor doi atomi A si B atomi parteneri de legătura, se calculează cu relaţia:

Deci, odată cu creşterea masei reduse, semnalul de absorbţie se deplasează odată cu creşterea masei reduse, semnalul de absorbţie se deplasează spre numere de undă mai mici.spre numere de undă mai mici.

Page 29: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

ALCANI. Benzile de absorbţie în IR, caracteristice alcanilor, se refera la vibraţia de valenţă şi deformarea angulară a legăturilor din grupurile CH, –CH2– şi –CH3: ele se situează în domeniile 2850 – 3350 cm-1 şi 990 – 1000 cm-1.

Valorile frecvenţelor caracteristice de valenţă a legăturilor CH

Benzile IR de deformare angulară, de intensitate slabă, sunt localizate în zona 1300 – 1500 cm-1.

Tipul oscilaţiilor CH3 CH2 CH simetrice 2872 2853

2890 asimetrice 2962 2926

Page 30: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

COMPUŞI HALOGENAŢI. Se identifică în IR vibraţiile de valenţă ale legăturii CX (X: atom de halogen), uşor de diferenţiat faţă de legăturile CH (legăturile CX au mase reduse M mult mai mari, H fiind înlocuit cu X).

(C–F) = 1000 – 1400 cm-1

(C–Cl) = 600 – 800 cm-1

(C–Br) = 500 – 600 cm-1

(C–I) = 500 cm-1

ALCHENE, ALCHINE. Benzile IR caracteristice sunt cele de vibraţie de valenţă: (C=C) = 1620 – 1680 cm-1 şi (C≡C) = 1974 cm-1 (tripla legătură are k mai mare ca dubla legătură!). Este posibilă, în anumite cazuri, discriminarea diastereoizomerilor cis- şi trans- pe baza vibraţiilor de deformare angulară δ: δ(C=C, cis) = 675 – 703 cm-1 şi δ(C=C, trans) = 960 – 970 cm-1.

Page 31: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

ARENE. Spectrele de vibraţie ale compuşilor aromatici conţin un număr mare de benzi caracteristice după care este foarte comodă analiza acestor compuşi în baza spectrelor de absorbţie în IR. Substituţia atomilor de hidrogen ai inelului aromatic induce schimbări în anumite domenii ale spectrului; folosind această proprietate se poate determina gradul şi tipul substituţiei.

(CC) = 1620 1480 cm-1, (CH) = 3000 3100 cm-1.

(CH) = 900-650 cm-1. Valoarea frecvenţei de deformare a legăturii CH depinde în mare măsură de poziţia substituenţilor. Natura substituentului are o influenţă foarte mică. Astfel, frecvenţa acestor oscilaţii în cazul benzenului este de 671 cm-1, la derivaţii monosubstituiţi ea se plasează în domeniul 747-737 cm-1, la derivaţii 1,2-disubstituiţi – între 760-740 cm-1, 1,3-disubstiutiţi – între 800-770 cm-1, 1,4-disubstituiţi – între 833-810 cm-1, 1,2,3-trisubstituiţi – între 780-760 cm-1 etc.

Page 32: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

COMPUŞI HIDROXILICI. De maximă relevanţă este banda IR datorata vibraţiei de valenţă a grupei funcţionale hidroxilice, (OH):(O–H)alcooli = 3600 – 3650 cm-1 (în solvenţi nepolari, diluţii foarte mari)

(O–H)fenoli = 3594 – 3615 cm-1

(O–H)alcooli, asociaţi = 3200 – 3400 cm-1 (în solvenţi polari)(O–H)fenoli, asociaţi = 3300 – 3500 cm-1

În cazul fenolilor, vibraţia de valenţă (OH) are valori mai mici decât în alcooli deoarece, urmare a conjugării din fenoli, constanta de forţă k aferentă legăturii hidroxilice din structura acestora e mai mică decât in alcooli!

Page 33: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

COMPUŞI CARBONILICI. Este tipică şi foarte relevantă banda IR datorată vibraţiei de valenţă: (C=O) = 1650 – 2000 cm-1.

Date generale, orientative: a) aldehidele alifatice (RCH=O, R - saturat, de forma CnC2n+1) prezintă banda caracteristica în domeniul: (C=O) = 1720 – 1725 cm-1;b) aldehidele aromatice (ArCH=O, Ar - nucleu aromatic) prezintă banda caracteristica în domeniul: (C=O) = 1695 – 1715 cm-1.

Scăderea frecvenţei absorbţiei vibraţiei de valenţă în cazul aldehidelor aromatice se explică prin faptul că, urmare a conjugării π → π între inelul aromatic şi gruparea funcţionala C=O:

Page 34: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Influenţa efectelor electronice asupra poziţiei în spectrele IR a benzii de absorbţie datorată vibraţiei de valenţă (C=O) în aldehide

nearomatice:

• Creşte caracterul respingător de electroni al radicalului R (fie prin efect +I, fie prin conjugare π → π).

• În descrierea structurii reale a acestor aldehide, ponderea structurilor limită cu sarcini despărţite creşte.

• Scade caracterul de dublă legătură >C=O, prin urmare şi constanta de forţă aferentă, k.

• Efectele conjugative π → π provoacă o diminuare mai accentuata a caracterului de dublă legătură >C=O.

Page 35: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

c) cetonele (RCOR, ArCOR si ArCOAr) prezintă banda de absorbţie caracteristică în domeniul: (C=O) = 1705 – 1725 cm-1, adică la frecvenţe mai mici decât aldehidele, datorita efectelor +I şi a celor conjugative a celor doi radicali (Ar, R) ataşaţi de dubla gruparea carbonilica, >C=O. - cu cât radicalii Ar, R au efect +E, +I mai mare, absorbţia cetonelor se deplasează spre valori mai mici, ca urmare a scăderii caracterului de dubla legătură al >C=O (scăderea constantei de forţă k). - cu cat radicalii Ar, R au efect -E, -I mai mare, absorbţia cetonelor se deplasează spre valori mai mari, ca urmare a creşterii caracterului de dublă legatură al >C=O (creşterea constantei de forţă k). Aspectul este comun tuturor sistemelor care conţin gruparea >C=O.

Page 36: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

În alte ambiante, •substituenţii electronoatragători (-I, -E) grefaţi direct pe gruparea >C=O îi măresc caracterul de dublă legătură. •substituenţii electronorespingători (electronodonori, +I, +E), au efect contrar, micşorând caracterul de dublă legătură al >C=O.

Page 37: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

REŢINE!

1.Spectroscopia în IR, singura, nu identifică nici o dată, compusul organic prin individualizare ci doar grupele funcţionale prezente în structură.

2. Vibraţiile esenţiale ale compuşilor organici se repartizează în doar 4 (patru) zone spectrale IR:

Page 38: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Influenţa structurii moleculei asupra formei spectrului IR

Spectrul de absorbţie IR al hexanului

Tra

nsm

itan

ţa, %

Număr de undă, cm-1Spectrul de absorbţie IR al 1-hexenei

Page 39: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Tra

nsm

itan

ţa, %

Număr de undă, cm-1

Spectrul de absorbţie IR al hexanolului-2

Tra

nsm

itan

ţa, %

Număr de undă, cm-1Spectrul de absorbţie IR al hexanonei-2

Page 40: 3. Spectroscopie Moleculara. IR

Aparatura IR

Un spectrofotometru IR comportă cinci părţi principale: