3. Spectroscopie Moleculara. IR

Click here to load reader

  • date post

    20-Jan-2016
  • Category

    Documents

  • view

    266
  • download

    21

Embed Size (px)

Transcript of 3. Spectroscopie Moleculara. IR

  • SPECTROSCOPIE MOLECULAR

    Spectroscopia de absorbie n domeniul IR

  • Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular este emisia sau absorbia unui foton cnd variaz energia unei molecule.

    Dac se examineaz spectrul de emisie sau de absorbie al unei molecule diatomice se va observa c, n general, exist trei tipuri distincte de spectre:n domeniul vizibil-ultraviolet (1 - 10 eV) apar spectre de band, constnd regiuni de absorbie sau de emisie ce se termin brusc ntr-o parte i treptat ntr-alta. Spectrografele cu mare putere de rezolutie pot rezolva aceste bande care constau din mai multe linii.n regiunea infraroie a spectrului (10-2 - 10-1 eV) apar alte bande simetric distribuite n jurul centrului, unde poate exista fie un maxim puternic, fie un minim de intensitate. Aceste bande sunt compuse dintr-un mare numar de linii inguste, dispuse la intervale aproximativ egale.spectrele din regiunea infraroului ndepartat sau al microundelor (10-4 - 10-3 eV) constau din mai multe linii aproape egal distantate. Moleculele diatomice homonucleare (formate din atomi identici) nu prezinta dect spectrul din regiunea vizibil-ultraviolet.

  • Energia unei molecule este dat de contribuiile a trei tipuri de micri:

    micrile electronilor n cmpul nucleelor, care implic energii Ee de ordinul a civa eV,

    micrile de oscilaie ale nucleelor fa de poziiile de echilibru, caracterizate prin energii Ev de ordinul a 10-2 - 10-1 eV,

    micrile de rotaie ale moleculei n ansamblul ei, sau ale unor pri ale moleculei, n jurul unor axe care trec prin centrul su de mas, respectiv n jurul axelor date de direciile unor legturi chimice n molecul, care implic energii EJ de ordinul a 10-4 - 10-3 eV.

  • O molecul este caracterizat prin trei seturi de niveluri energetice: niveluri electronice, niveluri de oscilaie i niveluri de rotaie.

    Relaia dintre cele trei tipuri de energii este:Ee >> Ev >> EJ

  • O band de absorbie este caracterizat prin doi parametri importani: lungimea de und (frecvena) la care se obine maximul de absorbie (capul de band);intensitatea de absorbie pentru acest maxim, care este indicat fie prin absorban (spectre de maxime), fie prin transmitan (spectre de minime).

  • Spectroscopia molecular n domeniul infrarou (IR)

  • Domeniul IR al radiaiilor electromagnetice este divizat de obicei convenional n:domeniul IR apropiat (de la 0,7 pn la 2,8 m sau 3600 1400 cm-1)

    domeniul IR mijlociu sau fundamental (2,8 33 m sau 3600 300 cm-1)

    domeniul IR ndeprtat (50 500 m sau 200 20 cm-1);

  • Spectroscopia de absorbie IR permite rezolvarea urmtoarelor sarcini:

    identificarea substanelor, adic analiza calitativ a probei;

    analiza structural a moleculelor;

    analiza cantitativ prim msurarea intensivitilor benzilor de absorbie n spectru i aplicarea legii Lambert-Beer;

    determinarea strilor energetice (nivelelor de vibraie) a moleculelor, calculul frecvenelor de oscilaie, a energiilor de disociere, a caracteristicilor legturilor dintre atomi (fora de legtur, energia de disociere), iar valorile frecvenelor de rotaie permit calcularea foarte exact a distanelor internucleare i contribuie esenial la cunoaterea geometriei moleculare;

    studiul cineticii reaciilor chimice, a timpului de via a moleculelor n strile excitate de oscilaie.

  • ROTAII MOLECULAREn cazul rotaiei moleculare parametrul esenial este momentul de inerie I al moleculei n raport cu axa de rotaie, energia acumulat de molecul fiind direct proporional cu acesta:

    Pentru o molecul cu N atomi, situai la distanele ri (i = 1, 2, ..., N) fa de axa de rotaie care trece prin centrul de mas al moleculei, momentul de inerie este:

  • Aproximaia rotatorului rigidEnergia rotatorului se obine rezolvnd ecuaia Schrdinger cu urmtorul rezultat final:

  • Valorile discrete ale energiei de vibraie sunt date de relaia:unde v reprezint numrul cuantic de vibraie i poate lua valorile 0, 1, 2, 3, , iar v este frecvena micrii de vibraie redat prin relaia: este masa redus a atomilor:M1 i M2 fiind masele celor dou nuclee.Regula de selecie pentru vibraie este: = 1

  • Tipuri de vibraiivibraii de ntindere (de valen), notate cu simbolul . La acest tip de vibraii unghiurile de valen nu se modific; au loc numai micri ritmice de-a lungul axei de legtur ce produc creterea sau micorarea distanei interatomice:La grupele triatomice (CH2, SO2, NO2, CO2, etc.) aceste vibraii pot fi simetrice (s) sau asimetrice (as):

  • b) vibraii de deformare, notate cu simbolul . Acest tip de vibraii produc modificri ale unghiurilor de valen.

    Ele pot fi divizate n vibraiile de deformare n plan:

    sau n afara planului:

  • Legturak, N/m4,5 102 10,9 103 17,2 102 , cm-1112417502199

    LegturaC H C CM, kg1,54 10-2710,02 10-27, cm-130251124

  • ALCANI. Benzile de absorbie n IR, caracteristice alcanilor, se refera la vibraia de valen i deformarea angular a legturilor din grupurile CH, CH2 i CH3: ele se situeaz n domeniile 2850 3350 cm-1 i 990 1000 cm-1.

    Valorile frecvenelor caracteristice de valen a legturilor CH

    Benzile IR de deformare angular, de intensitate slab, sunt localizate n zona 1300 1500 cm-1.

  • Influena efectelor electronice asupra poziiei n spectrele IR a benzii de absorbie datorat vibraiei de valen (C=O) n aldehide nearomatice:Crete caracterul respingtor de electroni al radicalului R (fie prin efect +I, fie prin conjugare ).n descrierea structurii reale a acestor aldehide, ponderea structurilor limit cu sarcini desprite crete.Scade caracterul de dubl legtur >C=O, prin urmare i constanta de for aferent, k.Efectele conjugative provoac o diminuare mai accentuata a caracterului de dubl legtur >C=O.

  • REINE!

    Spectroscopia n IR, singura, nu identific nici o dat, compusul organic prin individualizare ci doar grupele funcionale prezente n structur.

    2. Vibraiile eseniale ale compuilor organici se repartizeaz n doar 4 (patru) zone spectrale IR:

  • Influena structurii moleculei asupra formei spectrului IR

  • Aparatura IRUn spectrofotometru IR comport cinci pri principale: