Spectroscopie UV-VISIBLE

1. Introduction

Les spectroscopiesdu solide

Le domaine visible2 chelles inverses:

- longueur donde- nombres donde

1000nm = 1mmCorrespond 10 000 cm-1

2. Les mesures: spectrophotomtre

Echantillons taills en dioptres faces paralllesEnregistrementSource Monochromateur EchantillonDtection de lumire AmplificationEnregistrement des spectresAbsorption slective du rayonnement

Les spectres sont enregistrs par un spectrophotomtre double faisceau - domaine de longueur d'onde de 185 nm (Ultraviolet proche) 3100 nm (Infrarouge proche).

A partir du rayonnement mis par une lampe au tungstne (source),un rseau monochromatise (slectionDune longueur donde donne) un faisceau de lumire qui est ensuite mcaniquement divis l'aide d'un miroir, en un faisceau " rfrence" et un faisceau " chantillon".

Ces faisceaux sont dtects par un photomultiplicateur entre 185 et 800nm et par une cellule PbS de 800 3 100 nm.

Les spectres sont stocks et traits par ordinateur.La rsolution spectrale est bonne 0.2 nm (U.V., Visible) et 0.8 nm (Visible, Infrarouge proche).

Mesures en mode transmission

3. Loi de Beer - Lambert

Mesure en transmissionA: Absorbance A = Ln (Io/ I)

Traitement du signalD. O. densit optiqueD.O. = log (Io /I)t : Transmittance t = I / IoT: TransmissionT% = I / Io * 100

Loi de Beer- LambertCoefficient dabsorption molaire= (Ln Io / I) / e.C.Units : cm-1.l.mol-1 paisseur traverse x ConcentrationCoefficient dextinction molaireK = (log Io / I) / e.C.Units : cm-1.l. mol-1

4. Traitement des spectresen transmission

On soustrait un fond dabsorption li aux processus de diffusion, bande de transfert de charge etc

On modlise les bandes dabsorption par des gaussiennes dont onajuste la hauteur, la largeur et la position:

Y= H(i) exp ( A(i)-x/ -2L(i)H=hauteur de la gaussienne iA=abscisse de la gaussienne iL=largeur mi-hauteur

Units :

1 nm = 107 cm-11eV = 1240 nm

Spectre optique du Ni2+ dans CaNiSi2O6 cristallis

5. Mesure et traitement des donnes en rflectance diffuse

Mode de rflectance diffuse

Principe de transmissiondu rayonnement lintrieur des grainsDtecteurEchantillon ou RfrenceLa sphre intgratrice

On enlve la contribution de la rflectance spculaire (absorbance proportionnelle Rs) On mesure une absorbance proportionnelle RdA mesure = -log Rd ou Rd = 10-ARd = I / IoPour obtenir une intensit proportionnelle labsorbance que lonmesurerait en transmission, on utilise la fonction de rmission

F(R) = (1-R)2 / 2R = k/s

k : coefficient dabsorptions : pouvoir diffusant du milieu (taille des grains) = cste si taille desgrains > 2lMesures en rflectance diffuseSur des poudres, on compare le pouvoir rflecteur de la surface mate dun chantillon celle dun chantillon de rfrence (halon R = 100%)

Mineral contenantDu fe2+ et du Ti4+

6. Les causes de la coloration des minraux

Les transitions inter-bandesLes impurets isolesLes transferts de chargeLes dgts dirradiation- Les minraux refltent la plupart des processus de coloration habituellement rencontrs dans les matriaux inorganiques- Analogues pour estimer la stabilit des pigments

6.1. Coloration lie aux transitions inter-bandes

-Minraux semi-conducteurs grand gap:longueurs donde courtes absorbes-Transitions autorises: absorption intense, colorations efficaces (pigments)

Soufre et cinabre

6.2. Colorations lies aux impurets

Sans impurets ni dfauts, un minral isolant est incolore: quartz, calcite

Transitions lectroniques entre les niveaux 3dLes orbitales 3d dans lion isolMme nergie

Insertion dans un site : effet du champ des ligands ou champ cristallinDcomposition en deux niveaux dnergie : stabilis et destabilis

Le rsultat: sparation en 2 niveaux(en symtrie rgulire Oh)

Spectre de transmission dun rubis contenant du Cr3+Absorbance D.O.

Position et intensit des bandes dabsorption varient avec:

- degr doxydation-site (coordinence, distorsion)- intensit du champ cristallin- nature des voisins (covalence)

Fortes diffrences entre lments d et f

Action du champ cristallin selon la coordinence

Ion dans un environnement ttradriqueDt = - 4/9 DoIon dans un environnement cubiqueDc = -8/9 Do

Energie de stabilisation de champ cristallin octadrique (CFSE)

Elementsnbre de-CFSETi3+ 3d1-2/5 DoCo3+, Fe2+3d6V3+ 3d2-4/5DoCo2+3d7Cr3+, Mn4+ 3d3-6/5DoNi2+3d8Cr2+, Mn3+ 3d4-3/5DoCu2+3d9Fe3+, Mn2+ 3d5 OZn2+3d10

La distorsion des sites engendre un clatement des niveauxExemple des sites M1 et M2 de lolivine

Non distordu

Site M1

Site M2egegegt2gt2gt2g

Minral avec et sans lment de transition : Fe2+ dans lolivineForsterite

Influence de la symtrie du siteFe2+, dans un octadre peu distordu(M1 olivine)

Fe2+, octadre distordu (M2 orthopyroxne)

Fe2+, coordinence 8(grenat almandin)

Fe2+, site ttradrique (spinelle):pas de coloration (proche IR)

Influence du champ cristallinRubisCr3+Emeraude

influence de la source lumineuse

L'effet Alexandrite

influence descouplages magntiquesaugmentation de lintensitdes transitions: les oxydes de fersol latritiqueSpectres de rflectance diffuse

Les oxydes de fer sont des pigments efficaces:Briques, cramiquesPlaisance-du-Touch (31)

6.3 Les transferts de charge

oxygne- cation: transitions situes des longueurs donde courtes (couleurs rouges, oranges..)

cation-cation (charges diffrentes) : nergie de transition plus faible (couleurs bleues..)- indicateurs de covalence (tendue)- transitions autorises : colorations intenses

Transferts oxygne-cation:

les complexes covalents (polyanions, polycations)exemple : les groupes uranyles

Uranophane

Transfert cation-cation:

plochrosmeBiotite: Fe2+-Fe3+

SaphirTransfert de charge Fe2+-Ti4+

6.4 Les dgts dirradiation

Cration de dfauts pendant la croissance (fluorines):

- dsintgration des isotopes de courte dure de vie stabilit thermique limite zonationsEx.: les centres molculaires dans les fluorites

centre O3-Longueur d'onde (nm)Absorbance0.5300400500600(dcoloration irrversible)

La tldtection hyperspectrale

TerreMarsLune

Absorption lie l'atmosphre

Mise en videncedes phasesminralogiquesdans une mine decuivre (Nevada)