PROPIEDADES REACTIVIDADFSICAS QUMICA

ACTIVIDADBIOLGICA

TERICOSMTODOS EXPERIMENTALES

FSICOS QUMICOS

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

COMPUESTO ORGNICO

Aislado de Fuentes Naturales Sintetizado en el Laboratorio

ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO

ANLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO FRMULA EMPRICA

FRMULA MOLECULAR Pm

ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL FRMULAS ESTRUCTURALES Conectividad de los tomos Ismeros Estructurales

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Estereoismeros Distribucin Espacial de los tomos

Propiedades Fsicas: P.f., P.e., , [] Comparacin con Datos Bibliogrficos

MTODOS QUMICOS

Ensayos de Grupos Funcionales Mtodos de Degradacin

Preparacin de Derivados

MTODOS FSICOS

MTODOS DE DIFRACCIN Rayos X, Electrones, Neutrones

MTODOS ESPECTROSCPICOS Espectros de Absorcin Espectros de Emisin

ESPECTROMETRA DE MASAS

Mejor calidad de la informacin estructural. Menor cantidad de muestra. Alta sensibilidad y selectividad. No alteracin de la composicin qumica. Posibilidad de anlisis continuos. Registro de la informacin en bases de datos

y/o espectros.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

Molcula diferentes estados o niveles energticos.

ET = Eelec + Evibr + Erot + Eespn nuclear + Eespn electr + ... E entre los estados de cada tipo es diferente:

Eelec >>>> Evibr >>>> Erot >>>> Eespn nuclear

*Una molcula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos niveles energticos

*Cada tipo de transicin requiere una energa determinada: E = h = hc = hc/

Radiacin electromagntica de energa determinada

Diferentes tipos de espectros

E

nivel electrnico

estado excitado S1

estado fundamental S0

niveles rotacionales

nivelesvibracionales

ESPECTROS

Una banda o grupo de bandas Debidas a una parte de la molcula CROMFORO

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

Molcula diferentes estados o niveles energticos

ESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE Transiciones entre niveles electrnicos (electrones de valencia).

ESPECTROSCOPA INFRARROJA (IR) Transiciones entre niveles vibracionales.

ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN) Transiciones entre niveles de espn nuclear.

ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA DE ESPN ELECTRNICO (RSE) Transiciones entre niveles de espn electrnico.

Zonas del espectro electromagntico

UV lejano o de vaco < 200 nm UV cercano : 200-400 nm

Visible : 400-780 nm

Utilidad

Estructuras electrnicas de molculas insaturadas (medida de la extensin de la conjugacin)

Actualmente es la tcnica espectroscpica menos utilizada en Determinacin Estructural Proporciona menos informacin

Se obtienen Espectros Electrnicos:

Con radiaciones de en la zona del UV- Visible se excitan electrones desde OM ocupados

(enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes)

Base de la Espectroscopa UV- Visible:

Excitacin Electrnica

Visible IRUV lejanoo de vacio UV cercanoRayos X

(nm) 10 200 400 780

TRANSICIONES ELECTRONICAS

Dependen de la estructura de la molcula:

Cuando solo hay enlaces :

Transiciones * (Alta Energia)

Cuando hay enlaces mltiples (pi) adems de son posibles otras transiciones:

Transiciones pipipipi * Transiciones pipipipi pipipipi* Transiciones pipipipi *

(de menor energa que la *)

Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n pipipipi* Transiciones n *

Cuando en una molcula existen e- , pipipipi y n son posibles todas las transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energia ( < 200nm) y caen en el UV lejano

CH2 CH2

Compuesto (nm)

H2C=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

Transicin pipipipi pipipipi

165

217

258

290

*

Unicamente, cuando existe conjugacin, la necesaria para producir la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango tpico del UV cercano

Ejemplo:

Conjugacin n niveles de E de los OM pipipipi E entre HOMO y LUMO

Energia de la radiacin para la transicin electrnica

*

pipipipi*

pipipipi

nn pi*

pi

n

pi * *

Orbitales Moleculares

Antienlazantes

No enlazantes

Enlazantes

E

*

pi*

pi*

EFECTO DE LA CONJUGACIN

Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados

Cromforo Transicin max log() Alcano 135* ---

Alquino pipipipi pipipipi 170 3.0

Alqueno pipipipi pipipipi 175 3.0

Alcohol 180 2.5

Eter 180 3.5

Cetona pipipipi pipipipi 180 3.0

pipipipi 280 1.5

Aldehido pipipipi pipipipi 190 2.0

pipipipi 290 1.0

Amina 190 3.5

Acido pipipipi 205 1.5

Ester pipipipi 205 1.5

Amida pipipipi 210 1.5

Tiol 210 3.0

Nitro pipipipi 271

ESPECTROFOTMETRO UV (y/o visible)

Esencialmente consta de: Fuente de luz adecuada con en cambio continuo Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en dos: uno pasa por una clula que

contiene la muestra y el otro por una clula con el disolvente Detector Sistema de registro del espectro

ESPECTROFOTMETRO DE DOBLE HAZ

MUESTRAS

En fase gaseosa o en disolucin. En disolucin: Se emplean clulas de cuarzo de distintos tamaos. Las mas corrientes son de 1 cm de espesor con capacidad para 3mL de disolucin Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de disolucin para Pm: 100-200) Disolventes ms comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano (menos polarmenos interacciones). Otros disolventes:

Disolvente (nm) acetonitrilo 190 agua 191 ciclohexano 195 hexano 195 metanol 201 etanol 204 eter 215 Cloruro de metileno 220 Cloroformo 237 Tetracloruro de carbono 257

ESPECTRO

La forma ms sencilla es la representacin de Absorbancia (ordenadas) frente a (abcisas).

Se observan bandas anchas (no lneas) Dentro de cada nivel electrnico existen diferentes

subniveles vibracionales y rotacionales

Ley de Lambert-Beer

Io : Intensidad luz incidente I: Intensidad luz transmitida

: Cantidad excta de radiacin absorbida (Absorcin molar, absortividad molar, coeficiente de extincin). Es una constante fsica caracterstica de cada muestra

= 0.87x1020.P.a

P: probabilidad de la transicin (0-1). Afectada por muchos factores, existen reglas que indican si una transicin es prohibida o permitida. a: rea del cromforo

l: trayecto ptico de la muestra c: concentracin molar (mol/L)

A mayor longitud del cromforo, mayor valor de a y, por tanto, de Con cromforos comunes de l = 10 (10-7 cm) y P = 1 105 (valores ms

altos que se observan)

log = ....l.cIoI

En resumen, la absorcin UV viene determinada por:

Posicin de la banda de absorcin max ( absorcin mxima). Depende de E entre niveles electrnicos

Intensidad de la banda (absortividad molar a dicha ). Depende de la probabilidad de la transicin y del rea del cromforo

IoA = logI

A =

l.c

CONCEPTOS Y TRMINOS

CROMFORO: grupo funcional o parte de la molcula responsable de la absorcin molecular

AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromforo altera la longitud de onda de la absorcin y la intensidad de la misma. Los ms importantes son agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH2, -Cl

DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO (al rojo): desplazamiento de la absorcin hacia mayores

DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO (al azul): desplazamiento de la absorcin hacia menores

EFECTO HIPERCRMICO (HIPERCROMICIDAD): aumento de la intensidad de la absorcin

EFECTO HIPOCRMICO (HIPOCROMICIDAD): disminucin de la intensidad de la absorcin

EFECTOS DEL DISOLVENTE

a) Transiciones pipipipi pipipipi*

En muchas transiciones de este tipo, el estado excitado es mas polar que el fundamental y por tanto interaccionar mas con un disolvente polar (dipolo-dipolo) que con uno apolar lo que producir una mayor estabilizacin del estado excitado que del fundamental en un disolvente polar (EtOH).

E ser menor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar (hexano)

Desplazamiento batocrmico al pasar de hexano a etanol

b)Transiciones n pipipipi*

Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prtico forma enlaces de hidrgeno mas facilmente con el estado fundamental que con el excitado estabilizando por tanto mas al primero.

E ser mayor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar(hexano)

Desplazamiento hipsocrmico al pasar de hexano a etanol

pipipipi*

pipipipi

pipipipi*

pipipipi

E E

Hexano Etanol

INVESTIGACION DE UN CROMOFORO

No hay reglas ni procedimientos fciles para identificar un cromforo. Algunas etapas a seguir son:

1) Analizar la complejidad del espectro y el grado en que se adentra en el visible:

Si hay muchas bandas que se alargan en el visible:

Cromforo largo conjugado Aromtico policclico

Una sola banda (o pocas) a < 300 nm

Dos (o tres) unidades conjugadas solamente

2) Analizar la intensidad de las bandas (en especial la de > y la de >)

= 10.000-20.000

Cromforos conjugados simples: Dienos y Cetonas ,-no saturadas

= 10-100 a = 270-350 nm

Transiciones npipipipi* de Cetonas

= 1.000-10.000

Compuesto aromtico (casi siempre)

Una vez hecho esto, la investigacin de un cromforo se debe apoyar en otros mtodos espectroscpicos. Por ejemplo, si por RMN detectamos la existencia de H aromticos, buscariamos un modelo de cromforo aromtico. Del mismo modo, la presencia de una cetona ,-no saturada puede deducirse de la vibracin de tensin C=O en IR y confirmarse en UV.

1) Compuestos que solo contienen e- :

Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol (

3.1.- Cromforos etilnicos = 165 ( = 10.000) = 193

pipi 1e-

pipi2e-

CH2 CH2 (fase vapor)

La sustitucin por grupos alquilo

Al extenderse la conjugacin y

CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)

Existen mtodos empricos para predecir el efecto batocrmico () de la sustitucin en dienos y polienos para la transicin pipi* (Reglas de Woodward-Fieser).

Se obtienen buenas correlaciones para sistemas polinicos de hasta 4 dobles enlaces tanto en sistemas homo- como heteroanulares. Las correlaciones son peores en sistemas cross-conjugados. Estas reglas pierden validez en los casos en que por cualquier efecto estructural se altera la coplanaridad del sistema conjugado.

Reglas de Woodward-Fieser (p.387, Tablas 2001)

Sistema bsico

max (nm) 217 253 214

Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional +30 Por cada doble enlace exocclico +5

Por cada sustituyente C-sustituyente +5 -Cl, -Br +5 -OR +6 -OC(O)CH3 0 -NR2 +60 -SR +30

Correccin del disolvente 0

Ejemplos:

s-trans s-cis

Dieno acclico Homoanular Heteroanular

CC

CH2CH3

CH2 CH3

CH3COO

obs = 226 nm

Valor base.................2172 C-sust. (2x5)........... 10

227 nm

Valor base.................2143 C-sust. (3x5)........... 151 C=C exo.................. 5

234 nm

Valor base.................2533 C-sust. (3x5)........... 151 C=C exo.................. 5

273 nm

obs = 275 nm = 10.000

obs = 235 nm = 19.000

Valor base.................2531 C=C conj. .............. 303 C-sust. (3x5)........... 151 C=C exo.................. 5

303 nm obs = 306 nm

Para sistemas polinicos conjugados de mas de cuatro dobles enlaces se utilizan las reglas empricas de Fieser-Kuhn

max = 114 + 5M + n(48.0 - 1.7n) - 16.5 Rendo-10 Rexo max = (1.74 x 104)n

n: n dobles enlaces conjugados M: sustituyentes alquilo (o similares) unidos al sistema conjugado Rendo: n anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema conjugado Rexo: n anillos con dobles enlaces exocclicos en el sistema conjugado

Ejemplos:

1.- Licopeno

Valores calculados: max = 114 + 5(8) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 0 -0 = 476 nm

max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104

Valores experimentales (hexano): max = 474 nm max = 18.6 x 104

2.- -Caroteno

Me Me

Me Me

Me

MeMe

MeMe

Me

Valores calculados:

max = 114 + 5(10) + 11[48.0 - 1.7(11)] - 16.5(2) -10(0) = 453.3 nm

max = (1.74 x 10 4) 11 = 19.1 x 104

Valores experimentales (hexano): max = 452 nm (visible naranja) max = 15.2 x 104

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

3.2.- Cromforos acetilnicos

= 173 nmCH CH pipi

Poliinos y polieninos conjugados: dos bandas en el UV cercano con estructura fina debidas a transiciones pipi* y muy intensa la de

3.3.- Cromforos carbonlicos

A) Aldehidos y cetonas

Aldehdos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vaco

pipipipipipipipi* n* npipipipi*

(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida

Reglas de Woodward-Fieser (p.388-389, Tablas 2001)

Sistema bsico

max (nm) 215 202 X = R 215

H 207 OH 193 OR 193

Incrementos Por cada doble enlace conjugado adicional +30 Por cada doble enlace exocclico +5 Por cada componente dinico homoanular +39

Por cada sustituyente del sistema conjugado o mayor C-sustituyente +10 +12 +18 +18 -Cl +15 +12

-Br +25 +30 -OH +35 +30 +50 -OR +35 +30 +17 +31 -OC(O)CH3 +6 +6 +6 +6 -NR2 +95 -SR +85

Correccin del disolvente

Agua +8 Etanol, metanol 0 Cloroformo -1 Dioxano -5 Eter -7 Hexano, ciclohexano -11

X

O

X

O O O

Ejemplos:

CH3

O

Valor experimental (EtOH) max = 232 nm

Valor base....................215C-sust.()...................... 10C-sust.()...................... 12

237 nm

OH

OValor experimental (EtOH) max = 270 nm

Valor base....................215OH ()........................... 35C-sust.(2).....................24

274 nm

B) cidos carboxlicos

cidos carboxlicos saturados: absorcin dbil a 200 nm (transicin prohibida npi*)

cidos carboxlicos ,-no saturados: fuerte absorcin a 200 nm (transicin pipi*).

Ejemplo: cido acrlico CH2=CH-COOH max = 200 nm ( = 10.000)

La sustitucin desplaza la absorcin a mayores . Ejemplos:

O

RR

R

O

RR

R

227 nm

Valor experimental (EtOH) max = 245 nm

Valor base................... 215C=C exo........................ 5C-sust.(2).................... 24

244 nm

Valor base................... 215C-sust.(1).................... 12

CH2 CC

CH3

OHO

CC

C

OOH

N

max= 210 nm max= 235 nm ( = 12.500)

El valor de aumenta el aumentar la extensin del cromforo. Ejemplos:

CH3-(CH=CH)2-COOH max = 254 nm ( = 25.000) CH3-(CH=CH)3-COOH max = 294 nm ( = 37.000) CH3-(CH=CH)4-COOH max = 332 nm ( = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas Comportamiento similar al de los cidos carboxlicos correspondientes.

D) Nitrilos ,-no saturado Absorben a 210 nm ( 10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos, nitratos y nitritos

Absorcin dbil en el UV cercano ((transicin prohibida npi*).

Ejemplo: CH3-NO2 max = 271 nm ( = 19)

Nitrocompuestos ,-no saturados: absorcin intensa en UV cercano (transicin pipi*).

Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 max = 229 nm ( = 9.400) max = 235 nm ( = 9.800)

3.4.- Benceno y derivados

En el benceno, 3 bandas de absorcin debidas a transiciones pipi*:

- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000) - ( banda E2 k) max = 204 nm ( = 7.900) - (banda B) max = 256 nm ( = 200) transicin prohibida, mucha estructura fina (endisolventes polares estructura fina)

La sustitucin con grupos alquilo aumenta .

Ejemplos: CH3

CH3

CH3

CH3

max= 261 nm ( = 300)

max= 266 nm ( = 305)

Los sustituyentes con e- no enlazantes conjugados (efecto +K +M) aumentan en las tres bandas de absorcin y generalmente intensifican la ltima perdindose estructura fina. Adems es posible la transicin npi* (prohibida): banda R

Ejemplos: OH NH2 O

max= 21O.5 nm ( = 6.200)max= 270 nm ( = 1450)

max= 230 nm ( = 8.600)max= 280 nm ( = 1.430)

max= 255 nm ( = 11.000)

max= 278 nm ( = 1.800)max= 272 nm ( = 2.000)

Si en vez de anilina tenemos, en medio cido, el in anilinio, los valores de son anlogos a los del benceno pues no existe conjugacin entre el anillo aromtico y el sustituyente.

NH3+

max= 203 nm ( = 7.500)max= 254 nm ( = 160)

La unin al benceno de cromforos insaturados, produce un aumento de de la banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece (a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.

Ejemplos de bencenos monosustituidos (max) Sustituyente Banda E Banda K Banda B Banda R

(>30000) (~10000) (~300) (~50) -H 184 204 254 -R 189 208 262 -OH 211 270 -OR 217 269 -NH2 230 280 -F 204 254 -Cl 210 257 -Br 210 257 -I 207 258 -NH3+ 203 254 -C=CH2 248 282 -CCH 202 248 278 -C6H5 250 -CHO 242 280 328 -C(O)R 238 276 320 -CO2H 226 272 -CN 224 271 -NO2 252 280 330

Se pueden hacer clculos empricos de max empleando valores tabulados.

Clculo de la posicin de la transicin (max) pipipipipipipipi* permitida en bencenos polisustituidos (p.391, Tablas 2001)

Valor base: 203.5 Incrementos por cada sustituyente:

Me 3.0 Cl 6.0 Br 6.5 OH 7.0 O - 31.5 OMe 13.5 NH2 26.5 NO2 65.0 CHO 46.0 COMe 42.0 COOH 25.5

Reglas de Scott (p.392, Tablas 2001) Clculo de la posicin de la banda K (max, en etanol) en aldehdos,

cetonas, cidos carboxlicos y esteres aromticos

Sistema bsico:

X = H 250 Alquilo, cicloalquilo 246 OH 230 OR 230

Incrementos por cada sustituyente del anillo aromtico:

orto meta para Alquilo, cicloalquilo 3 3 10 -Cl 0 0 10

-Br 2 2 15 -OH, OR 7 7 25

-O - 11 20 78 -NH2 13 13 58 -NMe2 20 20 85 -NHCOMe 20 20 45

Ejemplos:

O

X

Cl

OH

CH3

O

COOEt

O

CH3OOMe

Valor experimental max = 278 nm

Valor base....................246OMe (m-)....................... 7OMe (p-).........................25Alquilo(o-)...................... 3

281 nm

Valor experimental max = 257 nm

Valor base....................246OH (o-).......................... 7Cl (m-)........................... 0Alquilo(o-)...................... 3

256 nm

En los sistemas aromticos carbocclicos con anillos condensados, la absorcin se desplaza a al aumentar el n de anillos condensados llegndose a adentrar en el visible.

3.5.- Compuestos heteroaromticos.

Los compuestos heterocclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en el UV cercano.

A) Anillos de 6 eslabones heteroaromticos

El UV de la piridina es anlogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no est prohibida por la simetra) y tiene menos estructura fina.

A) Anillos de 5 eslabones heteroaromticos.

Sus espectros son difciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno (cis-dieno anlogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando existen sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la banda II).

1.1. Asignar las estructuras que se indican, correspondientes a tres compuestos esterodicos, teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): A, 275 nm, B, 304 nm y C, 356 nm.

1.2. La hidrogenacin parcial del trieno D dio lugar a dos compuestos E y F de formula molecular C10H14 . Asignar sus estructuras teniendo en cuenta que en UV presentan las siguientes absorciones (max en hexano): E, 235 nm y F, 275 nm.

1.3.Un compuesto G de formula molecular C7H10O da positivo el test de la 2,4-dinitrofenilhidrazona, reacciona con bromo en tetracloruro de carbono y cuando se trata con yodo en solucin acuosa de NaOH conduce a un precipitado amarillo de olor desagradable. El espectro UV presenta una absorcin (max en etanol) a 257 nm. Deducir su estructura. Sera posible solo una estructura?.

1.4. Estimar la posicin de la banda de absorcin en UV de los siguientes compuestos: Los valores experimentales (max en etanol) se dan entre parntesis.

OCH3

O

C9H19

OH

C8H17C9H19

OCH3

O

D

O

R

OCH3

O

O

O

OO CH3

O

O

OH

O

OHOH

OHOH

OOH

(327 nm) (388 nm) (226 nm)

(300 nm) (217 nm) (247 nm) (270 nm)

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