PROPIEDADES REACTIVIDADFSICAS QUMICA

ACTIVIDADBIOLGICA

TERICOSMTODOS EXPERIMENTALES

FSICOS QUMICOS

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

COMPUESTO ORGNICO

Aislado de Fuentes Naturales Sintetizado en el Laboratorio

ANLISIS ELEMENTAL CUALITATIVO

ANLISIS ELEMENTAL CUANTITATIVO FRMULA EMPRICA

FRMULA MOLECULAR Pm

ESTRUCTURA BIDIMENSIONAL FRMULAS ESTRUCTURALES Conectividad de los tomos Ismeros Estructurales

ESTRUCTURA TRIDIMENSIONAL Estereoismeros Distribucin Espacial de los tomos

Propiedades Fsicas: P.f., P.e., , [] Comparacin con Datos Bibliogrficos

MTODOS QUMICOS

Ensayos de Grupos Funcionales Mtodos de Degradacin

Preparacin de Derivados

MTODOS FSICOS

MTODOS DE DIFRACCIN Rayos X, Electrones, Neutrones

MTODOS ESPECTROSCPICOS Espectros de Absorcin Espectros de Emisin

ESPECTROMETRA DE MASAS

Mejor calidad de la informacin estructural. Menor cantidad de muestra. Alta sensibilidad y selectividad. No alteracin de la composicin qumica. Posibilidad de anlisis continuos. Registro de la informacin en bases de datos

y/o espectros.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

Molcula diferentes estados o niveles energticos.

ET = Eelec + Evibr + Erot + Eespn nuclear + Eespn electr + ... E entre los estados de cada tipo es diferente:

Eelec >>>> Evibr >>>> Erot >>>> Eespn nuclear

*Una molcula puede experimentar diferentes transiciones entre distintos niveles energticos

*Cada tipo de transicin requiere una energa determinada: E = h = hc = hc/

Radiacin electromagntica de energa determinada

Diferentes tipos de espectros

E

nivel electrnico

estado excitado S1

estado fundamental S0

niveles rotacionales

nivelesvibracionales

ESPECTROS

Una banda o grupo de bandas Debidas a una parte de la molcula CROMFORO

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

Molcula diferentes estados o niveles energticos

ESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETA (UV) - VISIBLE Transiciones entre niveles electrnicos (electrones de valencia).

ESPECTROSCOPA INFRARROJA (IR) Transiciones entre niveles vibracionales.

ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN) Transiciones entre niveles de espn nuclear.

ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA DE ESPN ELECTRNICO (RSE) Transiciones entre niveles de espn electrnico.

Zonas del espectro electromagntico

UV lejano o de vaco < 200 nm UV cercano : 200-400 nm

Visible : 400-780 nm

Utilidad

Estructuras electrnicas de molculas insaturadas (medida de la extensin de la conjugacin)

Actualmente es la tcnica espectroscpica menos utilizada en Determinacin Estructural Proporciona menos informacin

Se obtienen Espectros Electrnicos:

Con radiaciones de en la zona del UV- Visible se excitan electrones desde OM ocupados

(enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes)

Base de la Espectroscopa UV- Visible:

Excitacin Electrnica

Visible IRUV lejanoo de vacio UV cercanoRayos X

(nm) 10 200 400 780

TRANSICIONES ELECTRONICAS

Dependen de la estructura de la molcula:

Cuando solo hay enlaces :

Transiciones * (Alta Energia)

Cuando hay enlaces mltiples (pi) adems de son posibles otras transiciones:

Transiciones pipipipi * Transiciones pipipipi pipipipi* Transiciones pipipipi *

(de menor energa que la *)

Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n pipipipi* Transiciones n *

Cuando en una molcula existen e- , pipipipi y n son posibles todas las transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energia ( < 200nm) y caen en el UV lejano

CH2 CH2

Compuesto (nm)

H2C=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2

Transicin pipipipi pipipipi

165

217

258

290

*

Unicamente, cuando existe conjugacin, la necesaria para producir la transicin electrnica es mayor y cae dentro del rango tpico del UV cercano

Ejemplo:

Conjugacin n niveles de E de los OM pipipipi E entre HOMO y LUMO

Energia de la radiacin para la transicin electrnica

*

pipipipi*

pipipipi

nn pi*

pi

n

pi * *

Orbitales Moleculares

Antienlazantes

No enlazantes

Enlazantes

E

*

pi*

pi*

EFECTO DE LA CONJUGACIN

Absorciones tpicas para Cromforos simples aislados

Cromforo Transicin max log() Alcano 135* ---

Alquino pipipipi pipipipi 170 3.0

Alqueno pipipipi pipipipi 175 3.0

Alcohol 180 2.5

Eter 180 3.5

Cetona pipipipi pipipipi 180 3.0

pipipipi 280 1.5

Aldehido pipipipi pipipipi 190 2.0

pipipipi 290 1.0

Amina 190 3.5

Acido pipipipi 205 1.5

Ester pipipipi 205 1.5

Amida pipipipi 210 1.5

Tiol 210 3.0

Nitro pipipipi 271

ESPECTROFOTMETRO UV (y/o visible)

Esencialmente consta de: Fuente de luz adecuada con en cambio continuo Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en dos: uno pasa por una clula que

contiene la muestra y el otro por una clula con el disolvente Detector Sistema de registro del espectro

ESPECTROFOTMETRO DE DOBLE HAZ

MUESTRAS

En fase gaseosa o en disolucin. En disolucin: Se emplean clulas de cuarzo de distintos tamaos. Las mas corrientes son de 1 cm de espesor con capacidad para 3mL de disolucin Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej. 1mg en 100mL de disolucin para Pm: 100-200) Disolventes ms comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y ciclohexano (menos polarmenos interacciones). Otros disolventes:

Disolvente (nm) acetonitrilo 190 agua 191 ciclohexano 195 hexano 195 metanol 201 etanol 204 eter 215 Cloruro de metileno 220 Cloroformo 237 Tetracloruro de carbono 257

ESPECTRO

La forma ms sencilla es la representacin de Absorbancia (ordenadas) frente a (abcisas).

Se observan bandas anchas (no lneas) Dentro de cada nivel electrnico existen diferentes

subniveles vibracionales y rotacionales

Ley de Lambert-Beer

Io : Intensidad luz incidente I: Intensidad luz transmitida

: Cantidad excta de radiacin absorbida (Absorcin molar, absortividad molar, coeficiente de extincin). Es una constante fsica caracterstica de cada muestra

= 0.87x1020.P.a

P: probabilidad de la transicin (0-1). Afectada por muchos factores, existen reglas que indican si una transicin es prohibida o permitida. a: rea del cromforo

l: trayecto ptico de la muestra c: concentracin molar (mol/L)

A mayor longitud del cromforo, mayor valor de a y, por tanto, de Con cromforos comunes de l = 10 (10-7 cm) y P = 1 105 (valores ms

altos que se observan)

log = ....l.cIoI

En resumen, la absorcin UV viene determinada por:

Posicin de la banda de absorcin max ( absorcin mxima). Depende de E entre niveles electrnicos

Intensidad de la banda (absortividad molar a dicha ). Depende de la probabilidad de la transicin y del rea del cromforo

IoA = logI

A =

l.c

CONCEPTOS Y TRMINOS

CROMFORO: grupo funcional o parte de la molcula responsable de la absorcin molecular

AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromforo altera la longitud de onda de la absorcin y la intensidad de la misma. Los ms importantes son agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH2, -Cl

DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO (al rojo): desplazamiento de la absorcin hacia mayores

DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO (al azul): desplazamiento de la absorcin hacia menores

EFECTO HIPERCRMICO (HIPERCROMICIDAD): aumento de la intensidad de la absorcin

EFECTO HIPOCRMICO (HIPOCROMICIDAD): disminucin de la intensidad de la absorcin

EFECTOS DEL DISOLVENTE

a) Transiciones pipipipi pipipipi*

En muchas transiciones de este tipo, el estado excitado es mas polar que el fundamental y por tanto interaccionar mas con un disolvente polar (dipolo-dipolo) que con uno apolar lo que producir una mayor estabilizacin del estado excitado que del fundamental en un disolvente polar (EtOH).

E ser menor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar (hexano)

Desplazamiento batocrmico al pasar de hexano a etanol

b)Transiciones n pipipipi*

Efecto opuesto al caso anterior. Un disolvente prtico forma enlaces de hidrgeno mas facilmente con el estado fundamental que con el excitado estabilizando por tanto mas al primero.

E ser mayor en un disolvente polar (EtOH) que en un disolvente apolar(hexano)

Desplazamiento hipsocrmico al pasar de hexano a etanol

pipipipi*

pipipipi

pipipipi*

pipipipi

E E

Hexano Etanol

INVESTIGACION DE UN CROMOFORO

No hay reglas ni procedimientos fciles para identificar un cromforo. Algunas etapas a seguir son:

1) Analizar la complejidad del espectro y el grado en que se adentra en el visible:

Si hay muchas bandas que se alargan en el visible:

Cromforo largo conjugado Aromtico policclico

Una sola banda (o pocas) a <