Post on 01-Mar-2019
Kryteria samorzutnościprocesów fizyko-chemicznych
2.5.1. Samorzutność i równowaga
2.5.2. Sens i pojęcie entalpii swobodnej
2.5.3. Sens i pojęcie energii swobodnej
2.5.4. Obliczanie zmian entalpii oraz energii swobodnych
2NI3=N2+3I2
Co powiesz o bodźcach termodynamicznych dla tej reakcji?
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 22.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Do obliczenia zmian entropii układu izolowanego:
ΔSui = ΔSr° -ΔHr°/ Tkonieczne są dwie wielkości: zmiana entropii układu oraz efekt cieplny
T
H
T
QS P
ot
T
HSS
ukui
00 ukui
T
HSS
00ui GS
Czy podanie wartości zmian entropii układu jest wystarczającym
wskaźnikiem samorzutności reakcji chemiczny?
Co prawda w procesie samorzutnym
ΔSui > 0Na ogół jednak nie opisuje się układu izolowanego.
Czy zawsze jest konieczne szacowanie zmian zarówno entropii układu jak
i otoczenia?
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 32.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
TSHG Entalpia swobodna(Gibbs free energy)
W warunkach izotermiczno-izobarycznych jest bezpośrednią
miarą samorzutności procesów.
Wartość zmian entalpii swobodnej można obliczyć dla dowolnego
procesu, niekoniecznie izotermiczno-izobarycznego, lecz tylko
w takich warunkach ma prosty sens fizyczny.
„swobodnej” oznacza zmniejszonej o wartość pracy objętościowej
Entalpia swobodna jest niezwykle użyteczna
zwłaszcza w opisie procesów chemicznych
i biochemicznych, gdyż większość z nich przebiega
w warunkach izotermiczno-izobarycznych.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 42.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
TSHG
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 52.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Entalpia swobodna zależy zarówno
od parametrów termodynamicznych
jak i rodzaju substancji.
ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA
TSUFdef
TSHGdef
SdTTdSdUdF
pdVQdU el
pdVSdTdF
SdTTdSdHdG
VdpQdH el
VdpSdTdG
dVV
FdT
T
FdF
TV
dp
p
GdT
T
GdG
Tp
ST
F
V
p
V
F
T
S
T
G
p
V
p
G
T
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 62.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
TdSQel
ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 72.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
TSUFdef
TSHGdef
U H
G F
+pV
+pV
-TS -TS
zmienne
T,V,ni
lub
T,V,i
zmienne
T,p,ni
lub
T,p,i
elWpdVTdSdU
elWpdVSdTdF
elWVdpTdSdH
elWVdpSdTdG
Potencjały termodynamiczne
KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 82.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Więzy Potencjał termodynamiczny
(funkcja charakterystyczna)
Warunek
spontaniczności
T, V = const. F = U - TS dF < 0
T, P = const. G = H - TS dG < 0
S, V = const. U dU < 0
S, P = const. H dH < 0
Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej
przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y =
const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się
potencjałami termodynamicznymi lub funkcjami
charakterystycznymi zmiennych x, y.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 92.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
WARUNKI RÓWNOWAGI I SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
W warunkach
izotermiczno-izobarycznych
W warunkach
izotermiczno-izochorycznych
W warunkach
izobaryczno-izoentropowych
W warunkach
izochoryczno-izoentropowych
el
el
WdG
WdG
el
el
WdF
WdF
el
el
WdH
WdH
el
el
WdU
WdU
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 102.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
0elWW warunkach
izotermiczno-izobarycznych
W warunkach
izotermiczno-izochorycznych
0
0
dG
dG
0
0
dF
dF
Uwagi
1. Dla procesów egzotermicznych H < 0 i zazwyczaj S > 0 proces
“produkuje nieuporządkowanie” zatem G < 0 – proces jest spontaniczny
2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy
czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S dominuje
w temperaturach wysokich
KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 112.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
0 TdSdHdG
0dH 0dS dHdS
niekoniecznie, gdyż w sytuacji:
3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne?
4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?
0dH 0dS dHdS
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 122.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
TdSdHdG
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 132.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ
topnienie lodu:
STHG
∆G = 6750 – (373)(45.5) = –10.2 kJ mol–1 ∆H = 6.75 kJ mol–1
∆S = 45.5 J K–1 mol–1
Przykład: reakcja spalania metanu
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
∆G°f –50.7 0 –394.36 –228.6
∆G°r = –800 kJ mol–1
ΔG° = Σnp ΔG°(prod.) - Σns ΔG°(subst.)
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 142.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Czy poniższa reakcja jest samorzutna?
H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)
So298= -(188.82) + 130.684 + 1/2 (205.14) = 44.4 J/(Kmol)
So298 =>0 czy to wystarczy, aby udzielić odpowiedzi?
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ
Proces nie jest samorzutny
mimo dodatniej zmiany entropii!
Ho298=-(-241.82) + 0 + 1/2 (0) = 241.82 kJ/mol
Go298=Ho
298-T So298 =
= 241.82 - (298 K)*0.0444 = 228.56 kJ/mol
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 152.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ
Proces odwracalny. Jaka jest zmiana entalpii swobodnej tego procesu?
H2O(c) H2O(g)
100 °C
G°parowania= 0 = H°parowania-T S°parowania
parowania
parowaniaS
T
H
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 162.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
ZALEŻNOŚĆ TEMPERATUROWA ENTALPII SWOBODNEJ
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 172.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
O zmianach entalpii swobodnej od
temperatury decyduje w głównej mierze
entropia, gdyż substancje w różnych
stanach kupienia znacznie różnią
STHG Zmiana temperatury ma największy
wpływ na zmianę entalpii swobodnej
dla substancji gazowych,
a najmniejszy dla ciał stałych.
T
dTTSGTG298
1 )298(
2
1
2
1
1
2
2
T
T
dTT
TH
T
TG
T
TG
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 182.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
2.5. Kryteria samorzutności
ZALEŻNOŚĆ CIŚNIENIOWA ENTALPII SWOBODNEJ
Zmiana objętości ma
największy wpływ na
zmianę entalpii
swobodnej dla
substancji gazowych,
a najmniejszy dla ciał
stałych.
1
212 ln
2
1P
PnRTdP
P
nRTPGPG
P
P
1212 PPVPGPG
)1(10935.184.2)(
)1()1()(
/42.3
/33.5
4
3
3
PPG
PVatmGPG
molcmV
molcmV
diament
grafit
Czy możliwa jest zamiana grafitu w diament pod wpływem zwiększania
ciśnienia? Jeśli tak, to podać minimalną wartość ciśnienia.
Dane doświadczalne:
Szukamy wartości ciśnienia, dla którego co najmniej będzie stan równowagi
pomiędzy formami alotropowymi węgla.
G = 00 = 2.84 - 1.935 10-4 (P-1) kJ/mol
P = 15,000 atm
W praktyce ciśnienie musi być jeszcze większe.
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 192.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
elWVdpSdTdG
Termodynamiczna analiza denaturacji białka
ogrzewanie
- białka występują w postaci, która w danych warunkach jest
optymalna – stan natywny (lub klaster stanów)
- denaturacja białek może zachodzić pod wpływem ciepła lub
czynników chemicznych (m.in. detergenty, sole, jony metali
ciężkich, pH)
- w trakcie denaturacji niekowalencyjne oddziaływania ulegają
osłabieniu (oddziaływania koulobmowskie, van der-Waalsa,
dipolowe, wiązania wodorowe, solwatacyjne, itp.).
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 202.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Dane dla lizozymu
10°C 25°C 60°C 100°C
G° kJ/mol 67.4 60.7 27.8 -41.4
H° kJ/mol 137 236 469 732
S° J/ K mol 297 586 1318 2067
TS° kJ/mol 69.9 175 439 771
W jakiej temperaturze następuje denaturacja?
białko
+
rozpuszcz.
Rozpuszczalnik
Ciepło
T1
T2
T1-T2
Pomiar termicznej denaturacji białek
Pomiar różnic temperatur pod wpływem ogrzewania.
Jest to w istocie pomiar pojemności cieplnej układu.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 212.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych