Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej · t p const dp w vdp w G G ... jest pochodną...
33
Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej Wykład III Proste przemiany termodynamiczne
Transcript of Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej · t p const dp w vdp w G G ... jest pochodną...
Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej
Wykład III
Proste przemiany termodynamiczne
2
Proste przemiany termodynamiczneSpośród bardzo wielu możliwych przemian termodynamicznych szczególną rolę odgrywają przemiany spełniające pewien prosty warunek. Warunek ten najczęściej określa stałość określonego parametru lub funkcji stanu. W nazwie stałość ta jest opisana za pomocą przedrostka „izo”. Mamy zatem następujące przemiany proste:
1. Przemiana izochoryczna – V=const.
2. Przemiana izobaryczna – p=const.
3. Przemiana izotermiczna – T=const.
4. Przemiana izentropowa – S=const. (przemiana adiabatyczna)
5. Przemiana politropowa – C=const.
3
Proste przemiany termodynamiczne
Teraz omówimy po kolei poszczególne przemiany.
Przemiany te będziemy ilustrować wykresami w układzie p – v tzn. ciśnienie – objętość właściwa oraz w układzie T – s tzn. temperatura - entropia właściwa.
Będziemy zakładać że przemiany zachodzą w układach zamkniętych czyli n=const.
Przemiana izochoryczna
.)(0
0.
12
12
constndlavvdv
VVdVconstV
Przemiana izochoryczna odbywa się przy stałej objętości:
Przemiana izochoryczna
. 0 0 0 0v const dv w pdv w w
p
v
wt
v=const.
p1,T1
p2,T2
Praca objętościowa w przemianie izochorycznej jest równa 0.
)( 21
2
1
ppvw
vdpwvdpw
t
p
p
tt
Wartość pracy technicznej przemiany izochorycznej jest równa polu zakreskowanego prostokąta.
Przemiana izochoryczna cd.
duq
wwqdu
0
Rozpatrzmy teraz pojemność cieplną układu podczas przemiany izochorycznej. Na mocy I zasady termodynamiki dla różniczkowej przemiany można napisać:
Przypomnijmy teraz definicję właściwej pojemności cieplnej dla rozważanej przemiany:
v
v
vconstvconstv
vconstv
T
uc
T
u
dT
du
dT
qcc
..
.)(
Wzór powyższy dowodzi, że pojemność cieplna w przemianie izochorycznejjest pochodną funkcji stanu a zatem również jest funkcją stanu.
Przemiana izochoryczna cd.
2
1
)()()( ..
T
T
vconstvvconstv dTTcqdTcq
( )( ) 4.15723 [ / ( )] :2
GD
v
kc R k kJ kmol K gdzie
atomowychgazówdlak 13
Wielkość cv zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka. Zależnośćod temperatury pozwala na wyznaczenie ciepła przemiany izochorycznej:
Dla gazów doskonałych, z teorii kinetycznej wynika że wielkość cv powinna być stała i równa:
atomowychgazówdlak 25
wychwieloatomogazówdlak 6
Przemiana izochoryczna gazu doskonałego
2222
1111
RTvpvp
RTvpvp
1)(
1)()(
1
21
)()(
.
1
21
)(
11
1
2)(
12
)()()(
.
2
1
p
pTcq
p
pTcTT
p
pcTTcdTcq
GD
v
GD
constv
GD
v
GD
v
GD
v
T
T
GD
v
GD
constv
Rozpatrzmy jeszcze dokładniej przemianę izochoryczną gazów doskonałych.W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazudoskonałego. Dla punktu początkowego i końcowego mamy:
Dzieląc stronami otrzymujemy tzw. równanieprzemiany izochorycznej uzależniające ciśnieniei temperaturę w skrajnych punktach przemiany:
Dla gazów doskonałych również wzór określający ciepło ma prostą postać:
1
2
1
2
T
T
p
p
Przemiana izochoryczna cd.
1)()(
)()()()(
1
21
)()(
.
)(
.
....
p
pTcqu
qududq
GD
v
GD
constv
GD
constv
constvconstvconstvconstv
Na koniec określimy wzory określające przyrosty (zmiany) najważniejszych funkcji stanu w przemianie izochorycznej gazów doskonałych.
a) Energia wewnętrzna – u.Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:
Przemiana izochoryczna cd.
1)()(1
)(1)()()(
)()()(
1
21
)(
21
1
1
1
21
)(
21
1
21
)()(
.
)(
.
)(
.
...
p
pTRcpp
p
RT
p
pTc
ppvp
pTcwqh
vdpdTcwqdh
wqhwqdh
GD
v
GD
v
GD
v
GD
constvt
GD
constv
GD
constv
vconstvtconstvconstv
tt
b) Entalpia – h.Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:
1)()(
1
21
)()(
.p
pTRch GD
v
GD
constv
Przemiana izochoryczna cd.
1
2)()(
)(
.
..
.
ln)(
)()(
)()(
2
1
2
1
T
TcdT
T
cs
dTT
Tcs
T
dTc
T
qds
GD
v
T
T
GD
vGD
constv
T
T
vconstv
vconstvconstv
c) Entropia – s.Przy założeniu, że nasza przemiana izochoryczna jest odwracalna można napisać:
Wzór powyższy określający przyrost entropii w przemianie izochorycznejgazu doskonałego można przekształcić otrzymując zależność temperaturyod entropii. Zależność taką można wykorzystać przy konstrukcji wykresuprzemiany w układzie T – s.
)(
1212
)(
12
)(
)(
.
1
2
exp
)(ln
GD
v
GD
v
GD
v
GD
constv
c
ssTT
c
ss
c
s
T
T
Przemiana izochoryczna cd.
2
1
.)(
s
s
constv Tdsq
T
s
1
2
s1 s2
v
vconstv
c
T
ds
dT
TdsdTcq
.)(
Przemiana izobaryczna
120. ppdpconstp
. 0 0
0
t
t
p const dp w vdp
w
Przemiana izobaryczna odbywa się przy stałym ciśnieniu:
Praca techniczna w przemianie izobarycznej jest równa 0.
0tw
© Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Przemiana izobaryczna
p
v
p=const.v1,T1 v2,T2
2
1
v
v
w pdv w pdv
Praca objętościowa przemiany izobarycznej jest równa poluzakreskowanego prostokąta.
w
Pracę objętościową w naszej przemianie obliczymy na podstawie elementarnego wzoru:
2 1( )w p v v
Przemiana izobaryczna cd.
dhq
wwqdh tt
0
Rozpatrzmy teraz pojemność cieplną układu podczas przemiany izobarycznej. Na mocy I zasady termodynamiki dla różniczkowej przemiany można napisać:
Przypomnijmy teraz definicję właściwej pojemności cieplnej dla rozważanej przemiany:
p
p
pconstpconstp
pconstp
T
hc
T
h
dT
dh
dT
qcc
..
.)(
Wzór powyższy dowodzi, że pojemność cieplna w przemianie izobarycznejjest pochodną funkcji stanu (entalpii) a zatem również jest funkcją stanu.
Przemiana izobaryczna cd.
2
1
)()()( ..
T
T
pconstppconstp dTTcqdTcq
Wielkość cp zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju ośrodka. Zależnośćod temperatury pozwala na wyznaczenie ciepła przemiany izobarycznej:
Dla gazów doskonałych, z teorii kinetycznej wynika że wielkość cp powinna być stała i równa:
wychwieloatomogazówdlak
atomowychgazówdlak
atomowychgazówdlak
gdzieRk
Rcc GD
v
GD
p
6
25
13
:12
)()( )()(
Przemiana izobaryczna cd.
2222
1111
RTpvvp
RTpvvp
1)(
1)()(
1
21
)()(
.
1
21
)(
11
1
2)(
12
)()()(
.
2
1
v
vTcq
v
vTcTT
v
vcTTcdTcq
GD
p
GD
constp
GD
p
GD
p
GD
p
T
T
GD
p
GD
constp
Rozpatrzmy jeszcze dokładniej przemianę izobaryczną gazów doskonałych.W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazudoskonałego. Dla punku początkowego i końcowego mamy:
Dzieląc stronami otrzymujemy tzw. równanieprzemiany izobarycznej uzależniające objętośći temperaturę w skrajnych punktach przemiany:
Dla gazów doskonałych również wzór określający ciepło ma prostą postać:
1
2
1
2
T
T
v
v
Przemiana izobaryczna cd.
. . .( ) ( ) ( )p const p const p const p
du q w u q w
du q w c dT pdv
Na koniec określimy wzory określające przyrosty (zmiany) najważniejszych funkcji stanu w przemianie izobarycznej gazów doskonałych.
a) Energia wewnętrzna – u.Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:
Dla przemiany całkowej dowolnego ośrodka należy wzór powyższy scałkować w odpowiednich granicach:
2 2
1 1
.( ) ( ) ( )
T v
p const p
T v
u c T dT p v dv
Przemiana izobaryczna cd.
( ) ( ) ( ) ( ) 2. . . 1 2 1
1
( ) ( )2 1 21 2 1 1
1 1 1
( ) ( ) ( ) 1 ( )
1 ( ) ( ) 1
GD GD GD GD
p const p const p const p
GD GD
p p
vu q w c T p v v
v
v RT vc T v v c R T
v v v
Dla gazów doskonałych wzór ten przybiera stosunkowo prostą postać:
11)()(
1
21
)(
1
21
)()(
.v
vTc
v
vTRcu GD
v
GD
p
GD
constp
Przemiana izobaryczna cd.
1)()(
)()()()(
1
21
)()(
.
)(
.
....
v
vTcqh
qhdhq
GD
p
GD
constp
GD
constp
constpconstpconstpconstp
b) Entalpia – h:
Na podstawie I zasady termodynamiki mamy:
Przemiana izobaryczna cd.
1
2)(
)(
)(
.
.
.
.
ln)(
)()(
)()(
2
1
2
1
T
TcdT
T
cs
dTT
Tcs
T
dTc
T
qds
GD
p
T
T
GD
pGD
constp
T
T
p
constp
pconstp
constp
c) Entropia – s.Przy założeniu, że nasza przemiana izobaryczna jest odwracalna można napisać:
Wzór powyższy określający przyrost entropii w przemianie izobarycznejgazu doskonałego można przekształcić otrzymując zależność temperaturyod entropii. Zależność taką można wykorzystać przy konstrukcji wykresuprzemiany w układzie T – s.
)(
1212
)(
12
)(
)(
.
1
2
exp
)(ln
GD
p
GD
p
GD
p
GD
constp
c
ssTT
c
ss
c
s
T
T
2
1
.)(
s
s
constp Tdsq
T
s
1
2
s1 s2
p
pconstp
c
T
ds
dT
TdsdTcq
.)(
v=const.
Przemiana izobaryczna cd.
Ale cp=cv+R>cv
23
Zależności między parametramii funkcjami stanu
Na pierwszym wykładzie przedstawiłem Państwu listę 8 wielkości określonychjak parametry lub funkcje stanu: T, p, V, U, H, S, A i G. Przy omawianiu przemianizochorycznej i izobarycznej stwierdziliśmy, że również pojemności cieplne przy stałej objętości i pod stałym ciśnieniem Cv i Cp również są funkcjami stanu. Mamy zatem już 10 parametrów i funkcji stanu.
Oczywiście parametry rozpatrywane dla konkretnego układu nie są od siebieniezależne. Dla układów zamkniętych minimalną liczbę niezależnych parametrówstanu określa tzw. reguła Duhema mówiąca, że do określenia stanu układu zamkniętego o określonym składzie wystarczy 2 parametry. Należy więc wybrać dwie wielkości, które będziemy nazywać parametrami stanu, natomiast wszystkie pozostałe będą funkcjami tych wybranych i będziemy je nazywać funkcjami stanu.
Jako parametry najczęściej wybierane są mierzalne wielkości intensywne: temperatura T, ciśnienie p i objętość właściwa v.
24
Właściwości cieplne gazów doskonałych
dTT
udv
v
uduTvfu
GD
v
GD
T
GDGD
)()(
)()( ),(
W ogólnym przypadku zarówno energia wewnętrzna jak i entalpia są funkcjami stanu. Dla układów zamkniętych gazu doskonałego możnanapisać:
dTT
hdp
p
hdhTpfh
GD
v
GD
T
GDGD
)()(
)()( ),(
25
Właściwości cieplne gazów doskonałych
dTcdTT
udu v
GD
v
GD
)(
)(
Uwzględniając wzory określające cv i cp otrzymujemy:
dTcdTT
hdh p
GD
v
GD
)(
)(
26
Własności cieplne gazów doskonałych
Czyli:
dTcdh
dTcdu
p
GD
v
GD
)(
)(
Wzory powyższe obowiązują dla dowolnej różniczkowej przemianygazu doskonałego.
27
Przemiana izotermiczna
120. TTdTconstT
2
1
)(
v
v
dvvpwpdvw
Przemiana izotermiczna odbywa się w stałej temperaturze:
p
v
v1,p1
v2,p2
2
1
)(
p
p
tt dppvwvdpw
28
Przemiana izotermiczna cd.
222111 vpRTRTRTvp
p
RTpv
v
RTvp GDGD )()( )()(
Rozpatrzmy teraz przemianę izotermiczną gazów doskonałych.W każdy punkcie takiej przemiany musi być spełnione równanie stanu gazudoskonałego. Dla punku początkowego i końcowego mamy:
Wyrażenia powyższe pozwalają na wyprowadzenie wzorów określającychpracę oraz pracę techniczną w przemianie izotermicznej gazów doskonałych:
.constRTpv
29
Przemiana izotermiczna cd.
wuqwduq
2
1
1
2)()(
. lnln)()(2
1
2
1p
pRT
v
vRTdv
v
RTdvvpw
v
v
v
v
GDGD
constT
2
1
1
2)(
.
)(
. lnln)()(p
pRT
v
vRTww GD
constTt
GD
constT
W celu wyznaczenia ciepła przemiany izotermicznej należy zastosowaćI zasadę termodynamiki:
1
2
2
1)()(
. lnln)()(2
1
2
1v
vRT
p
pRTdp
p
RTdppvw
p
p
p
p
GDGD
constTt
30
Przemiana izotermiczna cd.
2
1
1
2)(
.,
)(
.
)(
.
)(
.,
)(
.
)(
.
lnlnp
pRT
v
vRTwwq
p
dpRT
v
dvRTwwq
GD
constTt
GD
constT
GD
constT
GD
constTt
GD
constT
GD
constT
W przypadku przemiany gazu doskonałego można zauważyć, że jegoenergia wewnętrzna i entalpia zależą tylko od temperatury. Zatem w stałejtemperaturze zarówno „u” jak i „h” są stałe czyli:
0.0. )(
.
)(
.
)(
.
)(
.
GD
constT
GD
constT
GD
constT
GD
constT dhconsthduconstu
Uwzględniając I zasadę termodynamiki otrzymujemy wzory określająceciepło przemiany izotermicznej gazów doskonałych:
31
Przemiana izotermiczna cd.
0)(0)(. )(
.
)(
.
)(
.
GD
constT
GD
constT
GD
constT hdhconsth
Na koniec określimy wzory określające przyrosty (zmiany) najważniejszych funkcji stanu w przemianie izotermicznej gazów doskonałych.
a) Energia wewnętrzna – u.Z własności gazów doskonałych wynikają proste zależności:
b) Entalpia – h.Analogiczne zależności obowiązują dla entalpii:
0)(0)(. )(
.
)(
.
)(
.
GD
constT
GD
constT
GD
constT uduconstu
32
Przemiana izotermiczna cd.
2
1
1
2)(
.
)(
.
)(
.
)(
..
.
lnln)()(
)()()(
)(
2
1p
pR
v
vRs
v
dvRs
v
dvRds
T
v
dvRT
dsT
qds
GD
constT
v
v
GD
constT
GD
constT
GD
constTconstT
constT
c) Entropia – s. Przy założeniu, że nasza przemiana izotermiczna jest odwracalna można napisać:
( ) 2 1.
1 2
( ) ln lnGD
T const
v ps R R
v p
33
)()( 12.
2
1
ssTTdsq
s
s
constT
T
s
1 2
s1 s2
Przemiana izotermiczna cd.
T=const.
Wykres przemiany izotermicznej w układzie T – s jest szczególnie prosty:
