Kryteria samorzutności procesów fizyko-chemicznych · Wartość zmian entalpii swobodnej można...

Kryteria samorzutnościprocesów fizyko-chemicznych

2.5.1. Samorzutność i równowaga

2.5.2. Sens i pojęcie entalpii swobodnej

2.5.3. Sens i pojęcie energii swobodnej

2.5.4. Obliczanie zmian entalpii oraz energii swobodnych

2NI3=N2+3I2

Co powiesz o bodźcach termodynamicznych dla tej reakcji?

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 22.5. Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych

Do obliczenia zmian entropii układu izolowanego:

ΔSui = ΔSr° -ΔHr°/ Tkonieczne są dwie wielkości: zmiana entropii układu oraz efekt cieplny

T

H

T

QS P

ot

T

HSS

ukui

00 ukui

T

HSS

00ui GS

Czy podanie wartości zmian entropii układu jest wystarczającym

wskaźnikiem samorzutności reakcji chemiczny?

Co prawda w procesie samorzutnym

ΔSui > 0Na ogół jednak nie opisuje się układu izolowanego.

Czy zawsze jest konieczne szacowanie zmian zarówno entropii układu jak

i otoczenia?



TSHG Entalpia swobodna(Gibbs free energy)

W warunkach izotermiczno-izobarycznych jest bezpośrednią

miarą samorzutności procesów.

Wartość zmian entalpii swobodnej można obliczyć dla dowolnego

procesu, niekoniecznie izotermiczno-izobarycznego, lecz tylko

w takich warunkach ma prosty sens fizyczny.

„swobodnej” oznacza zmniejszonej o wartość pracy objętościowej

Entalpia swobodna jest niezwykle użyteczna

zwłaszcza w opisie procesów chemicznych

i biochemicznych, gdyż większość z nich przebiega

w warunkach izotermiczno-izobarycznych.



TSHG



Entalpia swobodna zależy zarówno

od parametrów termodynamicznych

jak i rodzaju substancji.

ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA

TSUFdef

TSHGdef

SdTTdSdUdF

pdVQdU el

pdVSdTdF

SdTTdSdHdG

VdpQdH el

VdpSdTdG

dVV

FdT

T

FdF

TV

dp

p

GdT

T

GdG

Tp

ST

F

V

p

V

F

T

S

T

G

p

V

p

G

T



TdSQel

ENERGIA I ENTALPIA SWOBODNA



TSUFdef

TSHGdef

U H

G F

+pV

+pV

-TS -TS

zmienne

T,V,ni

lub

T,V,i

zmienne

T,p,ni

lub

T,p,i

elWpdVTdSdU

elWpdVSdTdF

elWVdpTdSdH

elWVdpSdTdG

Potencjały termodynamiczne

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI



Więzy Potencjał termodynamiczny

(funkcja charakterystyczna)

Warunek

spontaniczności

T, V = const. F = U - TS dF < 0

T, P = const. G = H - TS dG < 0

S, V = const. U dU < 0

S, P = const. H dH < 0

Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej

przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y =

const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się

potencjałami termodynamicznymi lub funkcjami

charakterystycznymi zmiennych x, y.



WARUNKI RÓWNOWAGI I SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW

W warunkach

izotermiczno-izobarycznych

W warunkach

izotermiczno-izochorycznych

W warunkach

izobaryczno-izoentropowych

W warunkach

izochoryczno-izoentropowych

el

el

WdG

WdG

el

el

WdF

WdF

el

el

WdH

WdH

el

el

WdU

WdU



0elWW warunkach

izotermiczno-izobarycznych

W warunkach

izotermiczno-izochorycznych

0

0

dG

dG

0

0

dF

dF

Uwagi

1. Dla procesów egzotermicznych H < 0 i zazwyczaj S > 0 proces

“produkuje nieuporządkowanie” zatem G < 0 – proces jest spontaniczny

2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy

czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S dominuje

w temperaturach wysokich

KRYTERIA SAMORZUTNOŚCI



0 TdSdHdG

0dH 0dS dHdS

niekoniecznie, gdyż w sytuacji:

3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne?

4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne?

0dH 0dS dHdS



TdSdHdG



OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ

topnienie lodu:

STHG

∆G = 6750 – (373)(45.5) = –10.2 kJ mol–1 ∆H = 6.75 kJ mol–1

∆S = 45.5 J K–1 mol–1

Przykład: reakcja spalania metanu

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

∆G°f –50.7 0 –394.36 –228.6

∆G°r = –800 kJ mol–1

ΔG° = Σnp ΔG°(prod.) - Σns ΔG°(subst.)

Przykład



Czy poniższa reakcja jest samorzutna?

H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)

So298= -(188.82) + 130.684 + 1/2 (205.14) = 44.4 J/(Kmol)

So298 =>0 czy to wystarczy, aby udzielić odpowiedzi?


Proces nie jest samorzutny

mimo dodatniej zmiany entropii!

Ho298=-(-241.82) + 0 + 1/2 (0) = 241.82 kJ/mol

Go298=Ho

298-T So298 =

= 241.82 - (298 K)*0.0444 = 228.56 kJ/mol

Przykład




Proces odwracalny. Jaka jest zmiana entalpii swobodnej tego procesu?

H2O(c) H2O(g)

100 °C

G°parowania= 0 = H°parowania-T S°parowania

parowania

parowaniaS

T

H

Przykład



ZALEŻNOŚĆ TEMPERATUROWA ENTALPII SWOBODNEJ



O zmianach entalpii swobodnej od

temperatury decyduje w głównej mierze

entropia, gdyż substancje w różnych

stanach kupienia znacznie różnią

STHG Zmiana temperatury ma największy

wpływ na zmianę entalpii swobodnej

dla substancji gazowych,

a najmniejszy dla ciał stałych.

T

dTTSGTG298

1 )298(

2

1

2

1

1

2

2

T

T

dTT

TH

T

TG

T

TG



2.5. Kryteria samorzutności

ZALEŻNOŚĆ CIŚNIENIOWA ENTALPII SWOBODNEJ

Zmiana objętości ma

największy wpływ na

zmianę entalpii

swobodnej dla

substancji gazowych,

a najmniejszy dla ciał

stałych.

1

212 ln

2

1P

PnRTdP

P

nRTPGPG

P

P

1212 PPVPGPG

)1(10935.184.2)(

)1()1()(

/42.3

/33.5

4

3

3

PPG

PVatmGPG

molcmV

molcmV

diament

grafit

Czy możliwa jest zamiana grafitu w diament pod wpływem zwiększania

ciśnienia? Jeśli tak, to podać minimalną wartość ciśnienia.

Dane doświadczalne:

Szukamy wartości ciśnienia, dla którego co najmniej będzie stan równowagi

pomiędzy formami alotropowymi węgla.

G = 00 = 2.84 - 1.935 10-4 (P-1) kJ/mol

P = 15,000 atm

W praktyce ciśnienie musi być jeszcze większe.

Przykład



elWVdpSdTdG

Termodynamiczna analiza denaturacji białka

ogrzewanie

- białka występują w postaci, która w danych warunkach jest

optymalna – stan natywny (lub klaster stanów)

- denaturacja białek może zachodzić pod wpływem ciepła lub

czynników chemicznych (m.in. detergenty, sole, jony metali

ciężkich, pH)

- w trakcie denaturacji niekowalencyjne oddziaływania ulegają

osłabieniu (oddziaływania koulobmowskie, van der-Waalsa,

dipolowe, wiązania wodorowe, solwatacyjne, itp.).

Przykład



Dane dla lizozymu

10°C 25°C 60°C 100°C

G° kJ/mol 67.4 60.7 27.8 -41.4

H° kJ/mol 137 236 469 732

S° J/ K mol 297 586 1318 2067

TS° kJ/mol 69.9 175 439 771

W jakiej temperaturze następuje denaturacja?

białko

+

rozpuszcz.

Rozpuszczalnik

Ciepło

T1

T2

T1-T2

Pomiar termicznej denaturacji białek

Pomiar różnic temperatur pod wpływem ogrzewania.

Jest to w istocie pomiar pojemności cieplnej układu.



Kryteria samorzutności procesów fizyko-chemicznych · Wartość zmian entalpii swobodnej można...

Documents

Transcript of Kryteria samorzutności procesów fizyko-chemicznych · Wartość zmian entalpii swobodnej można...