ANALITIKA HEMIJA 1MIRJANA ALEKSI16 23 FEBRUAR 20112fc12 133mb 1,2,3Predavanja max 6Vebe 24 (Vebe 16; Kol. 2x4 )I DEO ISPITA 30 poenaIspitivanje KatjonaIspitivanje anjona

Analitika hemija se bavi odvajanjem, dokazivanjem i odreivanjem pojedinih sastojaka (analita) u uzorku supstance.ANALYSIS (grka re) razlaganje na sastavne deloveANALITIKA HEMIJAKVALITATIVNAKVANTITATIVNAdokazuje od kojih se delova (atoma, jona, molekula) sastoji analizirana supstancaodreuje koliinu sastavnih delovaKOLIKO ? analitika hemija 2u skladu sa karakterom zadataka koje reava:TA ? analitika hemija 1

ANALITIKI PROCES1. definisati problem2. dobiti reprezentativni uzorak3. pripremiti uzorak za analizu4. uraditi neophodna hemijska odvajanja5. uraditi merenja6. izraunati rezultat i analizirati rezultate vana uloga u skoro svim aspektima hemije: klinika, proizvodna, razvojna, hemija metalurgije, farmaceutska hemija..analiza hrane (ostaci pesticida, vitamini...) analiza vazduha (a, SO2, CO...) kvalitet ivotne sredine..zelena hemija..ZNAAJ ANALITIKE HEMIJEosnov naunih istraivanja

ANALITIKE REAKCIJE - hemijske reakcije koje se primenjuju za dokazivanje supstanciREAGENSI (REAKTIVI) - supstance poznatog sastava ije dodavanje izaziva analitiku reakcijupromena boje-graenje taloga-izdvajanje gasa (miris, boja ....)Analiza "mokrim putem" - (u vodi)Analiza "suvim putem" - orijentaciona informacija; topljenje Na2CO3 + KNO3 smea za topljenje(prethodna ispitivanja) vrste supstance boje plamen karakteristinom bojom BaCl2, CuCl2, SrCl2KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZASEMIMIKRO ANALIZA

ANALITIKI SIGNAL

izdvajanje talogaAg+ + Cl- AgCl talogCaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O gas Cu2+ + 4 NH3 CuNH342+ plavi komplekspojava signala da li je prisutno ?intenzitet signala koliko je prisutno ?- izdvajanje gasa- promena boje

ZA IDENTIFIKACIJU

Reakcije taloenja i rastvaranja taloga Ravnotee u Heterogenim sistemimaRastvorljivost (R) ili S (solubility)Proizvod rastvorljivosti Ksp ta izraunavamo ?

iz R Ksp

iz Ksp Rako je R velika vea [M] jona osetljivost nedovoljnaAko je R mala talog se izdvaja i pri vrlo niskim [M] jonaOsetljiva reakcija

OSNOVNE KARAKTERISTIKE ANALITIKIH REAKCIJA I REAGENASAOSETLJIVOST - mogunost dokazivanja minimalnih koliina traene supstance pomou te reakcijeOSETLJIVOST karakteriuDETEKCIONI minimum (m) g GRANINO RAZBLAENJE Koncentracijski minimum 1 : 1000 do 50 g SPECIFINOST - reakcija karakteristina samo za jedan jon u datim uslovima (moe se dokazati u prisustvu drugih - mali broj)SELEKTIVNOST - reakcija karakteristina za jone bliskih osobina (vei broj)GRUPNE REAKCIJE - pri datim uslovima vei broj jona reaguje sa istim reagensomAnalitiki reagensi mogu biti: osetljivi, specifini, selektivni i grupni.

Analitike reakcije specifine reakcijeselektivne reakcije grupne reakcije Specifine reakcije

Cu2++ 4NH3 Cu(NH3)42+ plav K+ + ClO4- KClO4 NH4+ + OH- NH3 + H2O selektivne reakcijePb2+; Ba2+; Sr2+; Ca2+ SO42- - jon selektivan reagens PbSO4; BaSO4 ; SrSO4 ; CaSO4manje jona, selektivnost vea

poveanje selektivnosti- promena pH sredine promena temperature dodatak maskirajueg reagensCo(CNS)42- plav

Fe(CNS)63- crven

Fe(CNS)63- + 6F- Fe(F)63- +6CNS- bezbojan grupni reagens IV grupa Ba2+; Ca2+;Sr2+ + (NH4)2CO3

Uslovi Izvoenja Analitikih Reakcija

1. Koncentracije supstanci koje reaguju 2. pH rastvora 3. Temperatura 4. Svojstva stvaranja presienih rastvoraKCl + H2C4H4O6 KHC4H4O6 + HCl pHPrisutan jon K reakcija izostala pH CH3COO- + H+ CH3COOH CH3COONa t0C R taloenje izostaje

t0C u redoks reakcijama MnO4- u Mn2+; C2O42-;

Podela Analitikih metoda prema masi uzorka koji se analiziramakro >10-1 0,5-1,0g 20-50mL

semimikro 10-2 50mg 1mLmikro 10-3 5-10mg 0,1mLultramikro 10-6

REAKCIJE TALOENJARavnotee u heterogenim sistemima proizvod rastvorljivostiTalone Reakcije Ravnotee u heterogenim sistemima

tena fazazasien rastvor Ag+ Cl-vrsta faza AgCl talogTALOENJE RASTVARANJE DINAMIKA RAVNOTEA

MA MA M+ + A- koliinska rastvorljivost R (mol/L) masena rastvorljivost R (g/L)Konstanta ravnoteeTALOENJE RASTVARANJEtaloenje nepotpuno c>>10-6 Mtaloenje kvantitativno c 10-6 MKsp

- u vodi- u prisustvu zajednikog jona -u prisustvu kompleksirajueg reagensa - pri razliitim pH vrednostima M+ + A- Rastvorljivost u istoj vodi RRR koliinska rastvorljivost R (mol/L)koncentracija jona (mol/L)Rastvorljivost (R) izraunava se:KSP = M+A-= R2R = M+ = A-R =

PRIMER 1: Izraunati rastvorljivost AgCl KSP = 1,78 10-10 mol2/L2binarni elektrolit Ag+ Cl-AgCl Ag+ + Cl-RRRR = 1,33 10-5 mol/L (M)R = 1,33 10-5 143,32 =1,9 10-3 g/LMrAgCl=143,32

MAgCl = 143.32 PRIMER 2 Izraunati proizvod rastvorljivosti CaCO3 ako je rastvorljivost R = 6,93 10-3 g/L. MrCaCO3=100 1mol CaCO3..............100g x.....................0,00693gx = 6,9310-5mol/L (M)binarni elektrolitRRR2 = (6,93 10-5)2 = 4,8 10-9 mol2/L24,8 10-9 mol2/L2uporeuju se oba su binarni elektrolitiKsp manji tee se rastvara lake se taloi manja R(mol/L)KAgCl = 1,78 10-10 mol2/L2

PRIMER 3: Izraunati rastvorljivost Ag2CrO4. =1,1 1012mol3/L3 ternerni elektrolit Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- R 2R RAg+ = 2R CrO42- = R Ag+ 2 CrO42- = (2R)2 R = 4R3R == 6,5 10-5mol/L Ag+= 2R = 2 6,5 10-5mol/L = 1,3 10-4mol/LCrO42- = R = 6,5 10-5mol/LMrAg2CrO4= 331,73

Rastvorljivost odreuje redosled taloenja kod Elektrolita razliitog stehiometrijskog sastava 1 AgCl Ag2CrO42

321KSP AgClAgBrAgI mol2/L2 1,7810-10mol2/L2 5,310-13mol2/L2 8,310-17binarni elektroliti KSP se uporeuje samo kod jedinjenja istog stehiometrijskog sastava RAgCl = 1,3310-5mol/L < = 6,510-5mol/LPITANJE Koji se parametar koristi za uporeivanje IspitAgCl i PbCl2 Napisati:Ag2CrO4 i Ag2SO4 ravnoteneAgBr Ag3PO4 Ag2SO4 izraze za R BaSO4 i PbSO4 izraze za Ksp

Aktivitet Koncentracija a efektivna koncentracija jona u rastvoru aktivitet c stvarna koncentracija jona u rastvoru f faktor aktiviteta ai = fi ci Za vee rastvorljivosti R 10-4 mol/L izraunavanja prekoMA M+ + A-RAZBLAENI RASTVORI a c f 1KONCENTROVANI RASTVORI a < c f < 1

IZRAUNAVANJE KOEFICIJENTA AKTIVITETA (f) zavisi od:- naelektisanja jona (z) - veliine jona- jonske sileJonska sila rastvora ( I )karakterie "jonsku atmosferu" u kojoj se posmatrani jon nalazi

Debye Hckel ova proirena jednaina (za relativno razblaene rastvore I = 0.1 mol/L)i = efektivan prenik hidratisanih jona (nm) 0,25-1,1 (250C)Debye Hckel ov granini zakon(u vrlo razblaenim rastvorima I 0.01 mol/L)za I < 0,1M i = 0,3nm zi 1

PRIMER Izraunati rastvorljivost (g/L) za PbCl2 ako je KaPbCl2=1,610-5 (MrPbCl2=278)preko koncentracija PbCl2 Pb2+ + 2Cl- R R 2R

a = c; f = 1; KaPbCl2= KPbCl2 aproksimacije

KPbCl2=[Pb2+][Cl-]2 = R(2R)2 = 4R3b) preko aktiviteta (a = fc i Ka ; prvo I ) I = ( [Pb2+]22 +[Cl-]12) = 0,048 0,05 1,610-2 21,610-2

fPb2+ = 0,42 fCl-= 0,81KaPbCl2= aPb2+ a2Cl- = [Pb2+]fPb2+ [Cl-]2 f2Cl- R1 2R1

KaPbCl2= R1 (2R1)2 0,42 (0,81)2R1PbCl2=6,78g/L RPbCl2=4,45g/L

uz aktivitete samo preko koncentracija

Da ponovimo u vezi rastvorljivosti u vodi Zarazblaene rastvore za koncentrovaneKoncentracioni Ksp Termodinamiki

Ksp= [M+][A-]

ODREIVANJE RASTVORLJIVOSTI u PRISUSTVU ZAJEDNIKOG JONA M+ u viku M+ + A- MAA-

A- u viku M+ + A- MAM+ Zajedniki jon M+ ili A- u viku R MA M+ + A-Prekoraen Ksp dolazi do taloenja

R u prisustvu zajednikog jona R odreuje koncentracija jona koji nije u vikuu vodiRMA = M+=A- =M+ u vikuA- u vikuMali viak talonog reagensa Rzajed.jon < RH2OZato je vano?MALI VIAK TALONOG REAGENSA (efekat zajednikog jona) R R kvantitativnost

Izraunati RAgCl u rastvoru NO3 c= 0,01 M. KAgCl = 1,7810-10mol2/L2AgAgCl Ag+ + Cl- R' R' + 0,01 R'R = Cl- = Ag+ = Ag+AgCl + Ag+ 1,3310-5M 0,01M

[Ag+]AgCl < < [Ag+]

Primer:

manja rastvorljivost AgClPrimer: Izraunati rastvorljivost srebrohromata u kome je CrO42- = 0,01M Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- R 2R R u vodi= Ag+2 CrO42- = ( 2R)2R = 4R3

Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- u rastvoru hromata

R' 2R' R' + 0,01M Ag+ = 2R

[Ag+] =Koliko se puta rastvorljivost srebrohromata smanjila?Puta manja rastvorljivost

UTICAJ STRANOG JONA NA RASTVORLJIVOST

Soni efekat

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3AgCl Ag+ + Cl-NO3- K+ K+ KNO3 u viku IaAg+ aCl- RAgCl f R = M+ = A- = I0.10.050.02 1 0.76 0.81 0.87ff 2 0.33 0.43 0.47I f

PRIMER: Izraunati koliko e se puta poveati rastvorljivost kalcijum sulfata u rastvoru Mg(NO3)2 , c = 0.01M, u odnosu na rastvorljivost u istoj vodiCaSO4Ca2+ + SO42-K+ i NO3- strani joniSmanjuju aktivitet jona talogadolazi do poveanja rastvorljivostiKaMA10-10 BaSO4 i AgCl ALIfi = z2 (z = 1 i z = 2)

I = 12 (4.8910-34 + 4.8910-34)= 0.02MI = 12(Ca2+z2 + SO42-z2)preko aktivitetauslov a = c ; f = 1 ;Ca2+=SO42- = 4.8910-3Muz aproksimaciju

U rastvoru Mg(NO3)2 c= 0,01M strani jonI= (Mg2+22+NO3-12+Ca2+22+SO42-22) = 0,05 0,01 0,02 4,8910-3 4,8910-31,30 puta se poveala rastvorljivost

SPOREDNE REAKCIJE - Uticaj kiselosti na rastvorljivost Uticaj graenja kompleksa na rastvorljivost vrsta faza MA joni M+ + A-

MA M+ + A- X Y MX AY [M] i [A] se smanjuju Ravnotea naruenaR'MA Sporedne reakcijeKsp= [M+] [A-] = M+ cM+A-cA- u vodi Ksp= [M+] [A-]Ksp' M+ A-=Uslovni proizvod rastvorljivosti

cM+ i cA- ukupne koncentracije svih rastvorenih estica koje sadre M+ ili A-Ksp' = cM cA uslovni proizvod rastvorljivosti M+ i A- koeficijenti koji izraavaju deo od ukupnih koncentracija cM+ i cA- koji se kao slobodni joni M+, odnosno A- nalaze u rastvoruM+ =[M+]cM+A- =[A-]cA- =R'MA = cM = cA =

UTICAJ GRAENJA KOMPLEKSA NA RASTVORLJIVOSTAgCl AgCl Ag+ + Cl- NH3 Ag(NH3)+ + Ag(NH3)2+Reakcija rastvaranja[Ag+] [Cl] [Cl] = cAg[NH3] poveava [Ag+] smanjuje R'AgCl poveava PRIMER Izraunati RAgCl = ? u 0,1M NH3 Koliko je puta RAgCl RAgCl (u vodi )

AgCl Ag+ + Cl +NH3 Ks1=2,51103Ks2=1104 [Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]+ +NH3 [Ag(NH3)]+

Ukupna konstanta stabilnosti kumulativna

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ = 2,51107R'AgCl = [Cl] = cAgcAg= [Ag+] + [[Ag(NH3)]+] + [[Ag(NH3)2]+] iz iz Ks1 Ks1 Ks2 1 = K1 2

cAg = [Ag+] + [Ag+]Ks1[NH3] + [Ag+] 2 [NH3]2 cAg= [Ag+] (1+ Ks1[NH3] + 2 [NH3]2)Ag+ 2[Ag+]= cAg Ag+

KAgCl = [Ag+][Cl] = cAg Ag+ [Cl] R' R'KAgCl = R'2 Ag+ =500

AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + X AgCl; AgBr; AgI KspAgX vei KR je vea talog se lake rastvaraRASTVARANJE nAgX uz graenje kompleksaKsp 10-10 AgCl 10-13 AgBr 10-17 AgI lako se delimino se ne rastvara se rastvara u NH3 rastvara u NH3 u NH3KR = KspAgX 2 komentar

MA M2+ + A2 H+ HA, H2A

A2 (CO32 ; S2 ; C2O42 ) R'MA u f pH rastvora [H+] pH R'MA Uticaj Kiselosti na Rastvorljivost

NiS Ni2+ + S2 H+

HS H+

H2SKa2=1,21015Ka1=5,7108Ni2+] [S2] [H+] [S2] [Ni2+] = cS2cS2 = [S2] + [HS] + [H2S] Ka2 Ka1 Ka2

S2KNiS = [Ni2+] [S2] = [Ni2+] cS2 S2R'R'

Uporediti R'NiS i R'NiS na pH = 2

KNiS = 3,21019 KNiS = 21026

[H+] = 102 S2= 6,841019 R'NiS = 0,68 M R'NiS = 1,71104MPrimer

RASTVARANJE MA u kiselinamaZnS + 2H+ Zn2+ + H2SKomentar vei Ksp talog se lake rastvara manja Ka(uk) talog se lake rastvaraKa(uk)

BaCO3 + 2H+ CaC2O4 + 2H+ Ksp 5,110-9 2,310-9 Vea KR Lake se rastvara za H2CO3 Ka(uk) 2 10-17 Manja KRTee se rastvara za H2C2O4 Ka(uk) 3 10-6 Rastaranje u CH3COOH

Lako se rastvara Ne rastvara se

Kada dolazi do taloenja ? [M+] [A-] KspMA ne taloi se

[M+] [A-] = KspMA zasien rastvor [M+] [A-] KspMA taloi se

Ag+ i SO42- su duplo manjeAg+2 SO42- = (0,01)2 (0,005) = 510-7

510-7

I grupa hloridaII sulfida

III grupa hidroksida, sulfida IV grupa karbonataV bez grupnog reagensaSemimikro poetak taloenja c = 110-2 Mkraj taloenja c = 110-6 M kvantitativno taloenjeI II III IV VsulfobazesulfokiselineIIIA IIIBZa kvantitativno taloenje i frakciono razdvajanje analitikih grupa katjona, mora se znati pH interval poetak i kraj taloenja

a) Izraunati pH: a) za poetak taloenja Mg(OH)2 , Ksp = 610-10 b) kraj kvantitativnog taloenja

pH + pOH = 14 Mg(OH)2 poinje da se taloi b) Kvantitativno taloenje [Mg2+] < 10-6pOH 1,61pH 12,39 hidroksid prestaje da se taloipH > 10,39 10,39 12,39 >12,39 poetak nepotpuno kvantitativno taloenja taloenje taloenje[Mg2+] 10-6

NH3 H2O Taloi se Mg(OH)2 IV GRUPA KATJONA (Ba2+, Ca2+, Sr2+) semimikro c = 0,01MTaloenje (NH4)2CO3 uz pufer NH3 H2O (NH4Cl)10-2 (1,3410-3)2 = 1,8 10-8

PUFERNH3 / NH4ClNe dolazi do taloenjaNH3 + H2O NH4+ + OH- Kb= 1,8 10-5

pH interval (za semimikro)

pH 10,39 10,39 12,39 pH 12,39

nema taloenja taloi se kvantitativno

[Mg2+][OH-]2 Ksp [Mg2+] 10-6

PRIMER 4: za domaiIzraunati proizvod rastvorljivosti Ag3PO4 ,ako je rastvorljivost , srebrofosfata 1,96 10-3 g/L. Ksp= [Ag+]3[PO43-]= (3R)3 R=1,29 10-20 mol4/L4ReenjeR = 4,6810-6mol/LAg3PO4 je kvaternerni elektrolit.(MrAg3PO4= 418,57)

PRIMER 5: za domaiIzraunati Ca2+ i PO43- u zasienom rastvoru Ca3(PO4)2Ca2+3PO43-2 = (3R)3 (2R )2 = 108 R5Prvo izraunati R[Ca2+] = 3R = 3 7,1410-7 = 2,14 10-6 mol/L [PO43-] = 2R = 2 7,1410-7 = 1,4310-6 mol/LRastvorljivost odreuje redosled taloenja kod Elektrolita razliitog stehiometrijskog sastava1.AgCl2.Ag2CrO4R = 1,3310-5mol/LR = 6,510-5mol/L

PRIMER Izraunati pH interval za taloenje Mg(OH)2 ako je poetna koncentracija [Mg2+]=310-2M Ksp=610-10

Reenje a) poetak taloenja pH 10,15 zato je pH vrednost nia ?

b) kvantitativno pH 12,39 ista vrednost

specifine reakcije