ALKOHOL, FENOL, DAN
TIOLR OH
HO
R SH
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
Nama IUPAC = alkana, akhiran –a diganti -ol
Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol.
A. 1. ALKOHOL
R OHgugus alkil gugus hidroksil
RCH2OH: primer (1o)
R2CHOH: sekunder (2o)
R3COH: tersier (3o)
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
CH3OH123
1-propanoln-propil alkohol
CH3CH2OH CH3CH2CH2OHetanol
etil alkohol
metanol
metil alkohol
CH3CHCH2CH3
OH2-butanol
sec-butil alkohol
CH3CHCH2OH
CH32-metil-1-propanol
isobutil alkohol
CH3 C
CH3
CH3
OH
2-metil-2-propanol
tert-butil alkohol
321 4
(1o) (1o) (1o)
(2o) (1o) (3o)
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
CH2 CHCH2OH
2-propen-1-olalil alkohol
123
(alilik)
H
OHsikloheksanol
sikloheksil alkohol
(2o)
CH2OH
fenilmetanol
benzil alkohol
(benzilik)
ClCH2CH2OH2-kloroetanol
(1o)
12CH3C CCH2CH2OH
3-pentun-1-ol
123
(1o)
45
Latihan:
a. BrCH2CH2CH2OH c. CH2=CHCH2CH2OH
b.
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
CH2CH2OH
1. Namai alkohol berikut dengan sistem IUPAC:
CH3 OH d. CH3CHOHCH2CH2CH3
e.
2. Golongkan alkohol-alkohol di atas sebagai 1o, 2o, atau 3o.
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
CH2 CH2
HO OH1,2-etanadioletilena glikol
td 198 oC
Antibeku “permanen” dalam radiator mobil.
Bahan baku dalam pembuatan Dakron.
Senyawa polihidroksi (> 1 –OH): Karbohidrat (Bab XII)
CH2 CH
HO OH
CH2
OH1,2,3-propanatriol
gliserol
td 290 oC (mengurai)
Seperti-sirup, tak berwarna, dan sangat manis.
Digunakan dalam sabun cukur, sabun mandi,
dan dalam obat batuk tetes/sirup.
Lemak & minyak (Bab XIII): triester dari gliserol.
A. 2. FENOL
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab IV.
OH OH
Br
Br Br1
2
4
6
fenol 2,4,6-tribromofenol
OH
NO2p-nitrofenol
CO2H
OH
asam m-hidroksibenzoat
A. 3. TIOL
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
Nama IUPAC = alkohol, akhiran –ol diganti -atiol
Nama trivial: nama gugus alkil + merkaptan.
R SHgugus alkil gugus sulfidril
CH3SH CH3CH2CH2CH2SH1-butanatiol
n-butil merkaptan
metanatiol
metil merkaptan
SHtiofenol
A. Tata Nama (dan Penggolongan)
Penamaan merkaptan merujuk pada reaksi tiol dengan ion
merkurium membentuk merkaptida:
2 RSH + HgCl2 (RS)2Hg + 2 HCl
Latihan:Tulislah struktur
a. p-etilfenol
b. pentaklorofenol
c. o-hidroksiasetofenon
d. 2-butanatiol
e. isopropil merkaptan
B. Sifat Fisik
B. 1. Titik Didih
Bobot molekul
CH3CH2OH CH3OCH3
Titik didih (oC)
46 46
+78,5 –24
CH3CH2CH3
44
–42
Atom O cukup elektronegatif ikatan –OH terpolarisasi
ikatan hidrogen antarmolekul alkohol:
RO H O H
R
B. Sifat Fisik
B. 2. Kelarutan
Alkohol juga dapat berikatan hidrogen dengan air:
H OR
H OH
OHH
alkohol ber-BM rendah bercampur sempurna dengan air.
Kelarutan dengan semakin panjangnya R TABEL 7.1
C. Keasaman
Cermati TABEL 7.2
Keasaman fenol (pKa = 10,0) >> alkohol (pKa CH3OH =
15,5; C2H5OH = 15,9; keduanya pKa air (15,7)).
Ion fenoksida terstabilkan oleh resonansi (muatan negatif
terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) kesetimbangan
pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida.
O O O O O
C. Keasaman
Alkohol: RORO H + H+
ion alkoksida
(muatan negatif terkonsentrasi pada atom oksigen)
Fenol: OH H+ +
(muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi)
ion fenoksida:
C. Keasaman
Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12,4) > etanol.
1. Pendekatan sebelum serangan:
Atom F menarik elektron (efek induktif negatif)
atom C- makin + atom H-hidroksil kurang terperisai.
F C
F
F
CH2
O H
H+
2. Pendekatan sesudah serangan:
Atom F menarik elektron menjauhi ion alkoksil muatan
negatif tersebar pada lebih banyak atom (lebih stabil).
C. Keasaman
F C
F
F
CH2
O
Muatan + pada atom C terletak
dekat pada atom O, yang dapat
secara parsial menetralkannya
sehingga lebih stabil.
C. Keasaman
Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman:
1. Elektronegativitas (daya tarik elektron):
FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH
2. Jumlah gugus:
Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH
3. Jarak gugus dari –OH:
BrCH2OH > BrCH2CH2OH > BrCH2CH2CH2OH dst.
C. Keasaman
Latihan:
Urutkan kelima senyawa berikut dengan keasaman yang
semakin meningkat: 2-kloroetanol etanol
p-klorofenol fenol
p-metilfenol
Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil)
menurunkan keasaman.
Basa NaOH atau KOH tidak cukup kuat untuk menggaram-
kan alkohol, tetapi dapat menetralkan fenol.
C. Keasaman
RO H + Na+ OH
O H + Na+ OH O + H2ONa+
Sodamida/natrium amina (NaNH2; Bab III)
Pereaksi Grignard (R–MgX; Bab VIII)
Logam Na atau K, atau natrium hidrida (NaH)AL
KO
HO
L
C. Keasaman
Latihan:
RO H(l) RO2 + 2 Na/K(s) 2 + H2(g)Na+/K+(aq)
alkohol natrium/kalium alkoksida
RO H RO+ NaH + H2(g)Na+
1. Tuliskan persamaan reaksi t-butil alkohol dengan logam
kalium. Namai produknya.
2. Tuliskan persamaan reaksi dengan KOH berair, jika ada,
untuk (a) p-nitrofenol dan (b) sikloheksanol.
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Sifat amfoter dari alkohol:
1. Alkohol sebagai asam: RO–H RO + H+
2. Alkohol sebagai basa: R–OH R+ + OH
basa kuat(gugus pergi yang buruk)
Protonasi menghasilkan gugus pergi yang baik:
R OH + H+ R OH2 R+ + H2O
ion alkiloksoniumbasa lemah
(gugus pergi yang baik)
H+
D. 1. ELIMINASI (DEHIDRASI)
D. Reaksi-reaksi Alkohol
CH3CH2OHH+
180 oCH2C CH2 + H2O
H
H2C CH2
OH2
H
H2C CH2
OH2
E2
etanol(1o)
etilena
keadaan peralihan
H+
D. Reaksi-reaksi Alkohol
H+
kalorH2C C + H2OCH3 C
CH3
CH3
OHCH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
OH2E1
H2C CCH3
CH3
H
+ H2O
t-butil alkohol (3o)2-metilpropena
(isobutilena)
karbokation t-butil
H+ H+
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Kebalikan reaksi hidrasi terkatalisis-asam pada alkena.
Kemudahan dehidrasi alkohol ialah 3o > 2o > 1o.
Jika terdapat > 1 jenis atom H, terdapat > 1 produk alkena.
H2C C
OH
CH3
CH
H
CH3
HH+
kalor H2O
H2C C
CH3
CH2CH3 H3C C
CH3
CHCH3+
2-metil-2-butanol 2-metil-1-butena 2-metil-2-butena
Produk yang dominan ditentukan oleh aturan Saytseff (lihat Bab VI)
D. Reaksi-reaksi Alkohol
C C
CH3
CH2CH3
H
H H3C C
CH3
C
H
CH3
2 H
2 R 2 R
1 R, 1 H
gugus R lebih sedikit(produk tambahan)
gugus R lebih banyak(produk utama)
Latihan:
Tuliskan struktur semua produk dehidrasi yang mungkin dari
(a) 3-metil-3-pentanol (b) 1-metilsikloheksanol
Dalam setiap kasus, tentukan produk yang dominan.
D. Reaksi-reaksi Alkohol
D. 2. SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
R OH + H X R X + H OHalkohol alkil halida
(CH3)3C OHrt
15 min(CH3)3C Cl + H2O+ HCl
(CH3)3C OH2SN1
(CH3)3C
t-butil alkohol (3o) t-butil klorida
karbokation t-butil
(X = Cl, Br, I)
H+Cl
D. Reaksi-reaksi Alkohol
CH3(CH2)3 OH HCl CH3(CH2)3 Cl H2O+ +kalor, ZnCl2
beberapa jam
C O
H
HCH3CH2CH2
HH
1-butanol(1o)
Cl
via KP
(SN2)
Laju reaksi alkohol 3o > 2o > 1o (uji Lucas)
Reaksi pada alkohol 1o memerlukan bantuan ZnCl2 sebagai
katalis asam Lewis (berperan seperti H+).
H+
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Cara lain: (untuk alkohol 1o dan 2o)
R OH SOCl2 R Cl SO2(g) + HCl(g)+ +kalor
alkohol alkil kloridationil klorida
Keuntungan:
Produk gas SO2 & HCl akan menguap dari campuran reaksi,
menyisakan alkil klorida yang diinginkan.
Kekurangan: Alkil klorida yang atsiri (rantai R pendek) akan ikut meninggalkan
campuran reaksi.
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Untuk sintesis alkil halida bertitik didih rendah:
R OH PX3 R X H3PO3+ +3 3fosforus trihalida (X = Cl, Br)
Latihan:
(a) CH3
OH
1. Tuliskan persamaan reaksi alkohol berikut dengan HBr
pekat: (b)OH
D. Reaksi-reaksi Alkohol
(a)CH2Br
(b)Cl
2. Tuliskan persamaan reaksi untuk pembuatan alkil halida
berikut dari alkoholnya dan SOCl2, PCl3, atau PBr3:
3. Pengolahan 3-buten-2-ol dengan HCl pekat menghasilkan
campuran 3-kloro-1-butena dan 1-kloro-2-butena. Tuliskan
mekanisme reaksi untuk menjelaskan hasil ini.
D. Reaksi-reaksi Alkohol
D. 3. ESTERIFIKASI
asam karboksilat alkohol ester organik
R C
O
OH + HO R'H+, Q
R C
O
OR' + H2O
Selain dengan asam karboksilat, reaksi esterifikasi seperti
di atas juga berlangsung dengan H2SO4, HNO2, HNO3, atau
H3PO4. Produknya disebut ester anorganik.
(Bab X)
D. Reaksi-reaksi Alkohol
R OH
HO N O
HO S
O
O
OH
HO NO
O
HO P
O
OH
OH
R ONO
R ONO2
R OSO3H
R OPO3H2
+0 oC + H2O
asam sulfat
asam nitrit
asam nitrat
asam fosfat
ester sulfat
ester nitrit
ester nitrat
ester fosfat
diester sulfat
diester fosfat/triester fosfat
D. Reaksi-reaksi Alkohol
CH3CH2 OH H2SO4 CH3CH2 OSO3H H2O0 oC
+ +
CH3CH2 OH H2SO4
CH3CH2O
CH2CH3
H2O+140 oC
2 +
CH3CH2 OH H2SO4 H2C CH2 H2O180 oC
+ +
Cermati perbedaan suhu yang digunakan!
etanol etil sulfatESTERIFIKASI
dietil eter
ETERIFIKASI(Bab VIII)
etilenaELIMINASI
D. Reaksi-reaksi Alkohol
D. 4. OKSIDASI
R C
H
H
OH[O]
[H]R C H
O[O]
[H]R C OH
O
alkohol 1o aldehida asam karboksilat
R C
H
R'
OH[O]
[H]R C R'
O
alkohol 2o keton
Alkohol 3o tidak memiliki atom H- tidak dapat dioksidasi
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Oksidator kuat: KMnO4, K2Cr2O7, oksidator Jones (CrO3
dalam H2SO4(aq) dengan pelarut aseton).
OHCrO3
H+, aseton(reagen Jones)
O
CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6CO2HreagenJones
sikloheksanol sikloheksanon
1-oktanol asam 1-oktanoat
Contoh:
D. Reaksi-reaksi Alkohol
CrO3 + HCl + N N H CrO3Cl
CH3(CH2)6CH2OHPCC
CH2Cl2, 25 oCCH3(CH2)6CHO
anhidridakromat PCC
1-oktanol oktanal
Oksidator khusus:
Alkohol 1o aldehida: piridinium klorokromat (PCC; CrO3
dilarutkan dalam HCl lalu ditambah piridina)
Contoh:
D. Reaksi-reaksi Alkohol
Tuliskan persamaan untuk oksidasi
(a) 1-heksanol (b) 4-fenil-2-butanol,
masing-masing dengan (i) reagen Jones dan (ii) PCC.
Latihan:
E. Reaksi-reaksi Fenol
E. 1. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Fenol tidak dapat menjalani mekanisme SN1 maupun SN2:
1. Kation fenil sangat sulit terbentuk: hibridisasi atom C+
seharusnya sp (linear), dicegah oleh cincin benzena (sp2).
R OH2 R + H2O
OH2 + H2O
sp vs sp2
kation fenil
2. Gugus fenil merintangi serangan Nu: & menyulitkan
pembalikan konfigurasi.
E. Reaksi-reaksi Fenol
OHNu:Θ
X
Fenol menjalani mekanisme SEAr (Bab IV):
–OH gugus pengaktif dan pengarah o-/p-.
OH OHO2N+ HONO2 + H2O
asam nitratencer
p-nitrofenol(+ isomer o-)
E. Reaksi-reaksi Fenol
OH
+ 3 Br2H2O
OH
+ 3 HBr
Br Br
Br2,4,6-tribromofenol
Latihan:
Bandingkan reaksi siklopentanol dan fenol dengan
(a) HBr (b) H2SO4, kalor
E. Reaksi-reaksi Fenol
E. 2. OKSIDASI
OH
Na2Cr2O7
O
OOH
H2SO4, 30 oC
hidrokuinon(1,4-dihidroksibenzena)tak berwarna, tl 171 oC
kuinon(1,4-benzokuinon)
kuning, tl 116 oC
Fenol dengan 2 gugus –OH yang berposisi o- atau p- dapat
dioksidasi.
E. Reaksi-reaksi Fenol
Kemudahan fenol teroksidasi membuatnya dapat mencegah
oksidasi senyawa lain dengan cara mengorbankan dirinya
teroksidasi FENOL SEBAGAI ANTIOKSIDAN.
OH
+ HO
O
+ H2O
+ ROO + ROOH
radikal peroksi/hidroksi
(sangat reaktif)
radikal fenoksi(terstabilkanresonansi)
F. Tiol
F. 1. SIFAT FISIK DAN KEASAMAN
Tiol berbau busuk yang menyengat.
CH3CH CHCH2SH2-butena-1-tiol
(bau dari hewan segung)
3 2 14(CH3)2C CHCH2SH
3-metil-2-butena-1-tiol(bau seperti-segung &
cita rasa dari bir yang terpapar ke cahaya)
3 2 14
Tiol hampir seasam fenol, misalnya pKa etanatiol = 10,6
RSH + Na+OH RSNa+ + H2O
F. Tiol
F. 2. SINTESIS DAN REAKSI
Tiol disintesis dari alkil halida melalui reaksi SN2 dengan ion
sulfidril: R–X + SH R–SH + X
Selain reaksi dengan HgCl2 dan reaksi dengan basa kuat,
tiol mudah dioksidasi menjadi disulfida:
RS H[O]
[H]RS SR2
[O] = oksidator ringan (H2O2, I2)
CH2 CHCH2S SCH2CH CH2dialil disulfida
(bau bawang putih segar)
F. Tiol
Karena protein mengandung jembatan disulfida (Bab XIV),
reaksi oksidasi-reduksi yang reversibel ini dapat digunakan
untuk memanipulasi struktur protein.