xn----etbhhidsfiu1b6f.xn--p1aiгорный-музей.рф/system/files/lib/sci/aspirant... ·...

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

МАЧЕВАРИАНИ МАРИЯ МИХАЙЛОВНА

ТИПОМОРФНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЦИРКОНА ГРАНИТОИДОВ

ВЕРХНЕУРМИЙСКОГО МАССИВА (ПРИАМУРЬЕ)

Специальность 25.00.05 - Минералогия, кристаллография

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель

чл.-корр. РАН, д.г.-м.н., профессор

Марин Ю.Б.

Санкт-Петербург-2015

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................ 4

Глава 1 ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИССЛЕДУЕМОГО РАЙОНА ............................... 9

Глава 2 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ЦИРКОНА ........................... 18

2.1 Кристалломорфология циркона ................................................................................................ 19

2.2 Микрогеохимия циркона ........................................................................................................... 21

2.3 Обзор методики и предыдущих исследований термометрии циркона ................................. 24

2.4 Обзор методики и предыдущих исследований термометра «Ti-in-zircon»........................... 27

2.5 Катодолюминесценция циркона ............................................................................................... 29

Глава 3 ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ЦИРКОНА ................................................................. 32

3.1 Эволюционный кристалломорфологический анализ (ЭКА) циркона ................................... 32

3.1.1 Оптимизация методики ...................................................................................................... 32

3.2 Термометрия насыщения циркона из гранитоидов Верхнеурмийского массива ................ 39

3.3 Приложение термодинамической модели «Ti-in-zircon» к цирконам из гранитоидов

Верхнеурмийского массива ............................................................................................................. 39

3.4 Сравнение кристалломорфологических и геохимических результатов ................................ 45

ГЛАВА 4 МИКРОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ТИПИЗАЦИЯ ЦИРКОНА ВЕРХНЕУРМИЙСКИХ

ГРАНИТОИДОВ ................................................................................................................................ 50

4.1 Геохимическая специализация верхнеурмийских гранитоидов ............................................ 50

4.2 Краткая характеристика минеральных ассоциаций циркона ................................................. 55

4.3 Сравнение состава циркона из верхнеурмийских гранитов и из гранитов сходного

генезиса .............................................................................................................................................. 60

4.4 Статистическая обработка данных состава циркона верхнеурмийских гранитоидов ......... 68

4.4.1. Корреляционный анализ (SIMS) ......................................................................................... 68

4.5 Типохимизм циркона ................................................................................................................. 71

4.5.2. Особенности поведения редкоземельных элементов в цирконе .................................... 75

4.5.3. Возможные схемы изоморфизма в цирконе. .................................................................... 80

4.5.4. Эволюция состава циркона верхнеурмийских гранитоидов ........................................... 87

Глава 5 ОСОБЕННОСТИ МОРФОЛОГИИ И АНАТОМИИ ЦИРКОНА ............................. 91

5.1 Морфология и анатомия циркона из биотитовых лейкогранитов баджальского комплекса

............................................................................................................................................................ 91

5.2 Морфология и анатомия циркона из циннвальдитовых гранитов правоурмийского

комплекса ........................................................................................................................................ 101

3

5.3 Двойникование и параллельный рост зерен циркона ........................................................... 106

5.4 Особенности катодолюминесценции циркона ...................................................................... 111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................................................ 118

Список сокращений и условных обозначений ........................................................................... 119

1. Список сокращений ................................................................................................................ 120

2. Обозначения минералов ......................................................................................................... 120

3. Сокращения названий организаций ...................................................................................... 121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................................................. 121

Приложение А ................................................................................................................................... 131

Приложение Б ................................................................................................................................... 132

Приложение В ................................................................................................................................... 133

Приложение Г ................................................................................................................................... 136

Приложение Д ................................................................................................................................... 147

4

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В районе Баджальского и Мяо-Чанского хребтов Приамурья

широко распространены гранитоидные плутоны, играющие важную роль в локализации

оруденения Баджало-Комсомольского оловорудного района. Вместе с тем редкометалльные

литий-фтористые граниты, непосредственно предшествующие оловорудной минерализации,

были установлены лишь в 1987-1990 годах, когда экспедицией Ленинградского горного

института проводилось специальное картирование территории Верхнеурмийского рудного узла.

В последние годы наметилась негативная тенденция выделения редкометалльных гранитов по

геохимическим признакам, без учета их геологических и минералого-петрографических

особенностей, что влечет за собой чрезмерное расширение понятия «редкометалльный гранит»

и ошибки в геологическом картировании и прогнозно-поисковой практике. Решению проблем

корректного расчленения гранитоидов Приамурья, выявлению среди них редкометалльных

гранитов, установлению условий их формирования должно способствовать всестороннее

изучение современными методами акцессорной минерализации, в том числе циркона,

являющегося важнейшим минералом-индикатором петрогенеза, эффективным геохронометром

и геотермометром.

Цель работы. Выявление типоморфных особенностей акцессорного циркона из

гранитов Верхнеурмийского массива, способствующих совершенствованию научно-

методической основы для установления среди пород гранитоидных плутонов региона

редкометалльных гранитов литий-фтористого типа.

Задачи исследования:

-изучение особенностей состава акцессорного циркона из различных типов гранитоидов

Верхнеурмийского массива;

- исследование морфологии и анатомии циркона биотитовых лейкогранитов и

циннвальдитовых литий-фтористых гранитов;

- выявление термической эволюции образования циркона в породах последовательных

гранитоидных комплексов;

- определение комплекса типоморфных признаков циркона, способствующих

корректному расчленению гранитоидов Верхнеурмийского массива и выделению среди них

редкометалльных гранитов.

Фактический материал и методы исследования. В основу работы положены

материалы, cобранные сотрудниками кафедры МКП во время полевых работ 1987-1990 годов,

при проведении специального картирования территории Верхнеурмийского рудного узла под

руководством проф. Ю.Б. Марина. Из предоставленных коллекций отобрано 19 штуфных проб

и соответствующие им шлифы, монофракции циркона из 8 проб биотитовых гранитов (более

5

500 зерен), 6 проб жильных профировидных гранитов (более 700 зерен), 5 проб

циннвальдитовых литий-фтористых гранитов (460 зерен). Каталог монофракций представлен в

главе 1.

Исследования проводились в лабораториях Горного университета (Санкт-Петербург),

ВСЕГЕИ (Санкт-Петербург), ИГГД РАН (Санкт-Петербург), Института минералогии

Фрайбергской горной академии (Фрайберг, Германия).

На первом этапе, каменный материал подвергался процессу пробоподготовки, конечной

целью которой являлось выделение мономинеральной фракции циркона. Первые стадии

пробоподготовки осуществлялись минералогической группой ИГГД РАН под руководством

И.К. Шулешко. Общая схема выделения циркона: дробление (-0.5; -0.4; -0.315; -0.25) →

отмучивание, сушка → электро-магнитная сепарация (СЭМ) → н/м фракция → бромоформ

CHBr3 (плотность 2.899 г/см3 при 15

oC) → тяжелая фракция (акцессорные минералы) →

йодистый метилен CH2J2 (плотность 3.28 г/см3) → тяжелая фракция (циркон, монацит) →

электро-магнитная сепарация (СИМ) → н/м фракция (циркон). Конечный этап пробоподготовки

- отбор зерен циркона из неэлектромагнитной тяжелой фракции каждого шлиха,

проводившийся автором вручную под микроскопом МБС-10.

Методами растровой электронной микроскопии (JSM-6460LV с EDX- и WDX-

приставками фирмы Oxford, Горный университет, аналитик И.М. Гембицкая) выполнено 263

определения состава циркона в шлифах биотитового гранита – 35 зерен/66 точек; жильного

порфировидного гранита – 10 зерен/30 точек; циннвальдитового гранита – 40 зерен/167 точек.

Получено около 80 изображений зерен циркона в шлифах в режиме обратно отраженных

электронов. Для исследования морфологии и характера поверхностей граней зерна циркона

(120 зерен) были нанесены на двусторонний электропроводный скотч с последующим

напылением проводящей пленки. Их изучение проводились в лаборатории Геологического

института Фрайбергской горной академии на сканирующем электронном микроскопе

JEOLJSM-7001F, оператор У. Кемпе. Изображения получены в режиме SEI (вторичные

электроны) при следующих параметрах: ускоряющее напряжение 15 кВ, зондовый ток 20 пА,

разрешение 3,0 нм; BSE (обратно-отраженные электроны) - ускоряющее напряжение 20 кВ,

зондовый ток 14 пА. Проанализированные монофракции прошли очистку от напыления и были

закатаны в шайбы для изучения анатомии зерен в режиме BSE и CL с использованием

описанной приборной базы.

Определение содержания элементов-примесей в цирконе (67 аналитических точек/41

зерно) проводилось на ионном микрозонде Cameca IMS-4f (ЯФ ФТИАН РАН, Ярославль) по

стандартной методике [Федотова и др., 2008]. Диаметр анализируемого участка не более 15-20

мкм, относительная ошибка измерения для большинства элементов не превышала 15%, порог

6

обнаружения в среднем 10 ppb. Было определено содержание 11 лантаноидов, Li, P, Ca, Ti, Sr,

Y, Nb, Cs, Ba, Hf, Th U, F и H2O, а также рассчитаны наиболее важные геохимические

параметры, включающие величины: Th/U отношения, Eu- и Ce – аномалий, ΣREE, ΣLREE,

ΣHREE и нормированные по хондриту C1 [McDonough, Sun, 1995], отношения LuN/LaN,

LuN/GdN и SmN/LaN.

Валовые составы гранитов определялись методом рентгенофлуоресценции (XRF) – для

петрогенных элементов, и методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-

MS) как для петрогенных элементов, так и для широкого набора элементов-примесей (Sc, Be, V,

Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Ti, Pb, Bi, Th, U), в лаборатории ActLabs (Онтарио,

Канада).

Автором осуществлялась подготовка материала для исследований, изучение морфологии

и анатомии циркона с использованием оптической и электронной микроскопии, обработка и

интерпретация данных о составе циркона из гранитоидов различных типов, приложение

различных методик термометрии циркона, оптимизация методики эволюционного

кристалломорфологического анализа циркона.

Научная новизна. На основе впервые проведенного комплексного изучения

индикаторных свойств циркона из гранитоидов Верхнеурмийского массива создана его

типизация и проведена генетическая интерпретация, позволяющая получать новую

информацию об условиях образования и преобразования гранитоидов, в том числе недавно

выявленных в Приамурье редкометалльных гранитов литий-фтористого типа.

Практическая ценность. Полученный комплекс новых типоморфных признаков

циркона из гранитоидов Верхнеурмийского масива способствует проведению их корректного

расчленения, установлению среди них редкометалльных гранитов литий-фтористого типа и,

тем самым, прогнозированию сопутствующего оловянного оруденения. Полученный комплекс

типоморфных признаков циркона может использоваться в поисково-оценочной практике и в

учебных дисциплинах «Прикладная геохимия и минералогия» и «Поисковая минералогия».

Защищаемые положения

1. Главная тенденция эволюции морфологии циркона в гранитах верхнеурмийской

интрузивной серии – смена высокотемпературных морфотипов низкотемпературными и

усложнение внутреннего строения с формированием вторичных зон, минеральных включений,

пор и трещин.

7

2. При близости состава центральных зон зерен циркона из верхнеурмийских гранитов

тренды изменения содержаний примесей от центральных зон к краевым в цирконе биотитовых

и циннвальдитовых гранитов различны с максимальным уровнем накопления примесей в

каймах циркона из циннвальдитовых гранитов.

3. Основная тенденция эволюции состава циркона в ряду гранитоидов верхнеурмийской

серии - накопление летучих (H2O, F), крупно-ионных литофильных (Cs, Sr), высокозарядных

(Hf, Nb) и редкоземельных элементов при снижении температуры кристаллизации и

определяющей роли флюидной фазы в росте интенсивности накопления.

Аргументация защищаемого положения 1 приведена в главах 3, 5; положения 2 – в главе 4;

положения 3 – в главах 3, 4.

Достоверность и апробация полученных результатов. Достоверность защищаемых

положений обеспечена использованием статистически представительных аналитических

данных, сертифицированного аналитического оборудования, современных математических

методов и компьютерных технологий обработки информации. Основные положения

диссертации опубликованы в 21 печатной работе, включая 4 статьи в журналах из списка ВАК,

13 публикаций в материалах российских и 4 публикации в материалах международных

конференций. Результаты исследований докладывались на X международной конференции

«Новые идеи в науках о Земле» (РГГРУ, г. Москва, 2011); 53-ей международной студенческой

конференции Краковской Горной Академии, (г. Краков, Польша, 2012); конференции

«Металлогения древних и современных океанов» (ИМин УрО РАН, г. Миасс, 2013); научной

конференции студентов и молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение»

(Горный университет, г. Санкт-Петербург, 2014);международномфоруме-конкурсе молодых

ученых «Проблемы недропользования» (Горный университет, г. Санкт-Петербург, 2014)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и 5

приложений. Работа изложена на 149 страницах текста, сопровождается 85 иллюстрациями, 12

таблицами. Список цитируемой литературы включает 160 наименований.

Благодарности. Диссертационная работа выполнена под руководством доктора геолого-

минералогических наук, члена-корреспондента РАН Юрия Борисовича Марина, которому автор

выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах

работы. Автор выражает глубокую признательность доценту каф. МКП В.И. Алексееву за

предоставление материала, плодотворную совместную работу, критические замечания в

процессе написания статей и текста диссертации.

Неоценимую помощь и содействие оказали А.М. Федосеенко, И.К. Шулешко (ИГГД

РАН), Р.Л. Бродская, И.В. Бильская, В.Д. Ляхницкая (ВСЕГЕИ). Благодаряоткрытости и

высочайшей эрудиции Ю.В.Кобзевой (ВСЕГЕИ), состоялось знакомство автора с тонкостями

8

эволюционного кристалломорфологического анализа циркона. Своевременные советы и

доброжелательность проф. С.Г. Скублова, позволили автору провести необходимые

корректировки и значительно расширить свои знания в области цирконологии и современных

методов минералогического анализа.

Автор выражает признательность за дружескую поддержку и участие преподавателей,

аспирантов и студентов кафедры МКП: Д.А. Петрову, Е.Б. Евангуловой, М.А. Акентьевой, Е.Л.

Котовой, Е.В. Поляковой, С.Ю. Степанову. Моральное участие и поддержка асп. А.М.

Дурягиной, позволяли преодолевать трудности при работе над диссертационной работой. Вера

автора в собственные силы поддерживалась Л.М. Мачевариани и Р.А. Аксеновым, которым

автор выражает свою исключительную благодарность.

Плодотворное сотрудничество с учёными Института минералогии Фрайбергской горной

академии доктором У. Кемпе (U. Kempe), проф. М. Тихомировой (M. Tichomirowa), проф. Г.

Хайде (G.Heide), позволило провести интересные лабораторные исследования, и получить

ценные рекомендации при работе над диссертационной работой.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной

части государственного задания в сфере научной деятельности № 5.2115.2014/K на 2014-2016

гг. Исследования были поддержаны грантами Министерства образования (госконтракт №

14.740.11.0192), РФФИ (11-05-00868; 14-05-00364) и Германской службы академических

обменов DAAD (стипендия «Иван Губкин», 2013-2014 гг.).

9

Глава 1 ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ИССЛЕДУЕМОГО РАЙОНА

Баджальский оловорудный район входит в состав Сихотэ-Алинь-Северо-Сахалинского

нижнемелового орогенного пояса, который протягивается полосой северо-восточного

простирания на расстояние около 1500 км при ширине 600 км от южных границ Приморья до

Нижнего Приамурья и северной оконечности острова Сахалин. Формирование пояса началось к

неокоме и продолжалось вплоть до позднего альба в обстановке трансформной окраины.

Баджальский террейн (рисунок 1), как фрагмент юрской аккреционной призмы, представляет

собой чередование пачек слоистых терригенных пород (от 50 до 400 м мощностью), сложенных

ритмично переслаивающимися песчано-алевритовыми породами, и горизонтов хаотического

строения (от 100 до 600 м мощностью), содержащих разновеликие глыбы и обломки базальтов,

каменноугольно-пермских известняков, пермских и триасовых кремней, сцементированных

алевропсаммитовым и (или) алевропелитовым материалом. Возраст терригенных и хаотических

образований принимается как послетриасовый.

В 50-70-х годах XX в. территория Баджальского хребта была детально изучена в

процессе государственной геологической съемки и поисковых работ. Созданы геологические

карты масштабов 1:200 000 [Головнева, 1960] и 1:50 000 [Чухарев, 1969; Майборода, 1977], в

результате гравиметрической съемки масштаба 1:1000 000 установлен крупнейший в

Приамурье гравиминимум, обусловленный наличием скрытого на глубине гранитного

батолита, частью которого является Верхнеурмийский массив.

Уникальной особенностью Баджальского района является выдающееся по масштабам

скопление кислых вулканических и плутонических пород. К 90-м годам XX в. было

установлено, что Баджальский район входит в состав Хингано-Охотского вулкано-

плутонического пояса, состоящего из ряда обособленных магматических зон и массивов.

Сформировались представления о генетической связи гранитоидов с вулканитами и

существовании андезит-гранодиоритовой и риолит-гранитовой вулкано-плутонических

ассоциаций. Опубликованные схемы магматизма [Алексеев, 2014 и ссылки там] различаются

пространственными и временными границами комплексов, но исходят из одинаковой

последовательности магматических событий. На раннем позднеюрско-раннемеловом этапе

(136–110 млн. лет) сформировались андезиты и дациты с внедренными в них гранодиоритами и

кварцевыми диоритами лакского комплекса. Второй ранне-позднемеловой этап (110–

80 млн. лет) отмечен внедрением главной массы риолитовых и более молодых

трахиандезитовых расплавов и образованием соответственно баджальского комплекса риолитов

и биотитовых гранитов (гербинского и баджало-дуссеалинского комплексов, ГГК, 2009), а

10

также силинского (левоярапского) комплекса субвулканических трахиандезитов и

монцонитоидов габбро-гранодиоритового ряда.

Вулкано-плутонические образования расположены над гранитным криптобатолитом

размерами 125 х 80 км в плане и мощностью около 15 км; мощность земной коры в районе

аномально увеличена до 80 км. В центральной части криптобатолита, восточнее

Верхнеурмийского массива выделена группа гравитационных минимумов второго порядка,

соответствующих, вероятно, области аляскитового ядра криптобатолита и невскрытых куполов

лейкогранитов.

Рисунок 1 - Обзорная схема Баджальского террейна (выделен пунктирной линией; район Правоурмийского

рудного поля показан синим прямоугольником; фрагмент карты [Антипин и др., 2006]; параллели и меридианы

проведены через 1º)

В районе резко преобладают позднемеловые интрузии биотитовых гранитов и

лейкогранитов баджальского комплекса, дополняемые, особенно на востоке, небольшими

11

массивами монцонитов, диоритов, гранодиоритов, гранитов силинского комплекса.

Магматическая зональность Баджальского района, выраженная в развитии лакского андезит-

гранодиоритового комплекса по периферии и баджальского риолит-гранитового – в

центральной части, осложняется проявлениями силинского монцонитоидного комплексов вдоль

поперечных северо-западных структур. Общая тенденция эволюции магматизма – возрастание

роли риолитов и комагматичных им гранитов, увеличение щелочности и калиевости

гранитоидов. Дайки монцогранит-порфиров, монцодиорит-порфиритов силинского

(левоярапского) комплекса считаются наиболее поздним или тесно переплетающимся с

баджальским риолит-гранитовым комплексом. По данным В.И. Алексеева, дайки

монцогранитов прерываются на контактах крупных интрузий лейкогранитов, частично

слагающих Верхнеурмийский плутон [Алексеев, 2014 и ссылки там].

В 1970-80-х годах в пределах Баджальского рудного района проводились масштабные

геологоразведочные работы, в результате которых было открыто крупное Правоурмийское

вольфрам-оловянное месторождение (балансовые запасы 141.5 тыс. т олова и 12.3 тыс. т WO3,

40.1 т меди) и ряд более мелких (Ближнее, Болторо и др.) оловорудных объектов [Алексеев,

2014 и ссылки там]. Рудопроявления и месторождения Sn, W, Мо, полиметаллов группируются

в трех рудных узлах: Верхнеурмийском, Верхнебаджальском и Хогду-Льяньчлиньском,

связанных с экструзивно-купольными структурами, в ядрах которых залегают кислые

интрузивные и субвулканические породы баджальского комплекса (Верхнеурмийский

гранитный массив и др.).

Верхнеурмийский оловорудный узел - наиболее крупный и перспективный объект

расположен в юго-западной части Баджальского района. Отличается сложным геологическим

строением и значительными масштабами проявления метасоматических преобразований.

Геолого-структурная позиция рудного узла определяется приуроченностью его к крупному

Верхнеурмийскому гранитному массиву и субширотным структурам [Вдовина, 2004]. В

пределах узла выделены рудоносные структуры Ось Баджала, Правоурмийская, Сынчугинская.

Рудопроявления относятся к касситерит-кварцевой и касситерит-силикатной формациям.

Большинство исследователей границей рудного узла считают зону распространения локального

гравиминимума. Предполагается, что этот минимум совпадает с контуром еще невскрытого

эрозией гранитного батолита, выступами которого на дневную поверхность являются

Верхнеурмийский и Сюйгачанский массивы [Кулиш, 1982; Брянский, 1990; Лебедев, 2000].

Возраст Верхнеурмийского массива оценивается от 83,43,2 млн. лет до 98±4 млн. лет

[Алексеев, Марин, 2012; Алексеев, Марин, Капитонов, 2013]. Пространственная сопряженность

рудопроявлений и месторождения с Верхнеурмийским массивом, и их несомненная

генетическая связь определяют важность изучения минералого-геохимических особенностей

12

гранитов для выявления условий формирования редкометального оруденения в пределах

Верхнеурмийского рудного узла.

Верхнеурмийская гранитоидная серия с литий-фтористыми гранитами.

В 1987-1990 годах экспедицией Ленинградского горного института были впервые

установлены редкометалльные граниты, непосредственно предшествующие оловорудной

минерализации [Алексеев, 2014], а уже в 1993 г. было опубликовано сообщение, дающее

краткую характеристику этим гранитам Верхнеурмийского массива, относимым по

петрохимическим, геохимическим и минералогическим признакам к субщелочным

редкометалльным лейкогранитам литий-фтористого геохимического типа [Брусницын и др.,

1993].

Некоторые исследователи [Брусницын и др. 2013; Кривовичев, 2002], указывают на

существование единой направленности петрогенетического процесса при становлении гранитов

Верхнеурмийского массива, приводившего к возникновению все более специализированных

гранитных магм с образованием на конечной стадии литий–фтористых гранитов (ЛФГ), с

которыми пространственно и генетически связано Правоурмийское оловорудное

месторождение. Кроме того, они рассматривают механизм «слэб-виндоу» как наиболее

вероятный механизм формирования расплавов магматической ассоциации Баджальской зоны

[Ханчук, 2006; Родионов, 2003], а сами ЛФГ как источники флюидов, под воздействием

которых происходила метасоматическая переработка липаритов с образованием рудоносных

кварцево-топаз-сидерофиллитовых грейзенов [Кривовичев, 1996].

Если факт пространственной и генетической связи Правоурмийского оловорудного

месторождение с образованием на конечной стадии литий-фтористых гранитов, не

подвергается сомнениям, то вопрос их генезиса остается дискуссионным.

В диссертации автор придерживается систематики предложенной в [Добрецов, Марин и

др., 2007], согласно которой, выделяются гранитоидные комплексы и серии: гранитоидный

комплекс – совокупная последовательность нескольких интрузивных фаз, проявляющаяся в

фиксированном геологическом пространстве и времени и упорядоченная в отношении

изменения состава и физиографического облика пород, слагающих эти фазы; гранитоидная

серия – непрерывная последовательность нескольких (двух и более) близких по

пространственной локализации и возрасту гранитоидных комплексов, отвечающая

обособленному этапу интрузивной деятельности [Добрецов, Марин и др., 2007].

Таким образом, посторогенные гранитоиды Верхнеурмийского плутона подразделяются

на следующие типы: 1) широко распространенные биотитовые граниты и лейкограниты,

слагающие крупные тела и объединяемые в рамках баджальского комплекса; 2) редкие

субщелочные биотитовые монцодиориты и монцограниты силинского комплекса, слагающие

13

слабо эродированные дайковые пояса и штоки [Григорьев, 1997; Гоневчук, 2002; Алексеев

2014]; 3) редкие штоки и дайки субщелочных циннвальдитовых литий-фтористых гранитов

редкометалльного правоурмийского комплекса [Алексеев, 2012, Алексеев и др., 2013].

Дадим краткую геолого-петрографическую и геохимическую характеристику

биотитовых гранитов и лейкогранитов баджальского комплекса и циннвальдитовых гранитов

правоурмийского комплекса, изучению акцессорного циркона которых посвящена настоящая

работа.

Лейкограниты баджальского комплекса образуют гипабиссальные интрузивные тела

средних размеров, дискордантные по отношению к складчатости и вытянутые вдоль

магмоконтролирующих разрывных нарушений; характеризуются трехфазным строением: 1)

крупно- и среднезернистые порфировидные и равномернозернистые биотитовые лейкограниты;

2) мелкозернистые лейкограниты и резкопорфировидные граниты; 3) аплитовые граниты и

пегматиты. Характерной особенностью внутреннего строения является наличие пластовых

дополнительных интрузий мелко-среднезернистых порфировидных и аплитовидных гранитов в

средне-крупнозернистых гранитах прикровельной части [Лебедев, 2000].

Кристаллизация гранитов баджальского комплекса длилось несколько миллионов лет

(начало кристаллизации 94-95 млн. лет, завершение ~ 92-93 млн. лет) и завершилась

внедрением даек порфировидных гранитов в пределах Верхнеурмийского рудного узла

[Лебедев, 2000].

В петрохимическом отношении лейкограниты представляют собой породы, богатые SiO2

(70-75%), отличающиеся повышенной щелочностью (Σ(K2O+Na2O)) = 8-9%, K > Na и

глиноземистостью, но не содержащие высокоглиноземистых минералов. По геохимическим

особенностям лейкограниты относятся к нормальному петрохимическому подтипу

лейкогранит-аляскитовой формации оловянных провинций, характеризуются повышенными

(по сравнению с кларками гранитов) содержаниями Li, Rb, Cs, Y, Yb, W, Mo, Sn и

пониженными концентрациями Ba и Sr. При этом концентрации Rb, Cs, W, Nb, Y, Yb и Sc

последовательно возрастают, а содержания Ba и Sr снижаются в гранитах более поздних фаз.

Соответственно увеличиваются и значения показателей степени фракционирования

гранитоидных систем (Rb/К, Rb/Ba, Rb/Sr, Cs/K и K/Ba). В этом же направлении установлена

тенденция к повышению содержаний Li, Sn и F и понижению концентраций Mo [Алексеев,

2014 и ссылки там].

В баджальских лейкогранитах широко проявлены постмагматические изменения, в т.ч.

приобретенные под воздействием поздних циннвальдитовых редкометалльных гранитов и

сближающие их с последними по ряду минералого-геохимических особенностей [Алексеев,

2014 и ссылки там].

14

Литий-фтористые граниты (ЛФГ) правоурмийского комплекса Верхнеурмийского

массива являются представителями самых молодых интрузивных комплексов, завершающих

позднемеловые редкометалльно-гранитовые интрузивные серии [Алексеев, 2014 и ссылки там].

По совокупности тектонических условий формирования, геолого-структурных условий

локализации, петрографических и минералого-геохимических особенностей эти граниты

относятся к литий-фтористому подтипу субщелочно-лейкогранитовой формации

редкометалльных гранитов. С минерагенических позиций верхнеурмийские литий-фтористые

граниты относятся к типу танталовых редкометалльных гранитов, представляя предельные

продукты дифференциации коровых очагов, пополненных поступающим из глубин мантийным

вществом [Алексеев, 2014 и ссылки там]. Верхнеурмийские ЛФГ представляют

самостоятельный подтип циннвальдитовых тантал-вольфрам-ниобиевых гранитов с ниобиевым

вольфрамитом, вольфрамиксиолитом и самарскитом, специализированных на

постмагматическое вольфрам-оловянное оруденение [Бескин и др., 1999].

Ареал правоурмийского комплекса расположен в среднем течении р. Ирунгда-Макит на

пересечении северо-западной Орокотской и широтной Правоурмийской дизъюнктивных зон

(рисунок 2). Он находится в эпицентре одного из выступов Баджальского криптобатолита и

приурочен к «Урмийской щелочной зоне», выделенной В.Г. Крюковым в восточном

экзоконтакте Верхнеурмийского массива [Крюков, 1987]. В состав ареала правоурмийского

комплекса входят слабо эродированный Дождливый купол среднезернистых литий-фтористых

гранитов и маломощные дайки онгонитов. Площадь выходов редкометалльных гранитов

составляет менее 1% площади Баджальской зоны. Эпицентры внедрения рудоносных гранитов

маркируются ареалами биотитовых и гастингситовых пропиллитов. Картирование по делювию

горных склонов Баджальского хребта позволило предположить продолжение массива ЛФГ на

запад, в эндоконтактовую область Верхнеурмийского массива [Алексеев, 2014 и ссылки там].

Макроскопически ЛФГ Верхнеурмийского массива характеризуются массивной или

полосчатой текстурой, светло-серым или белым цветом и сопоставимостьюпо степени

кристалличности с вмещающими среднезернистыми лейкогранитами. Визуально от

лейкогранитов отличаются более светлой окраской, отсутствием порфировидных выделений и

цепочечной агрегацией кварца (рисунок 3). Породообразующие минералы, об.%: калиевый

полевой шпат (33-43), альбит (27-38), кварц (32-36), циннвальдит (3-5). Характерным

признаком правоурмийских ЛФГ являются гнезда (до 0,6 мм) циннвальдита с включениями

флюорита и топаза внутри кристаллов плагиоклаза. Для кварца характерны округлая

гороховидная форма, выдержанность размера и разветвленно-цепочечная агрегация, структура

снежного кома. Слюда ряда циннвальдита определена как литийсодержащий сидерофиллит,

15

отличающийся от биотита лейкогранитов повышенным содержанием Al, Li, Mn и пониженным

– Mg, Fe и Ti [Алексеев, 2014].

Рисунок 2 – Геологическая позиция литий-фтористых гранитов в Баджальком районе (схема составлена на

основе Госгеолкарты – 1000/3 (ГГК, 2009)) [Алексеев, 2014]

1 –олигоцен-миоценовые конгломераты, песчаники, аргиллиты Верхнеамгуньской депрессии; 2-5 –

верхнемеловые вулканиты: 2 – игнимбриты трихириолитов, трахириодацитов, 3 – субвулканические

трахиандезиты, кварцевые монцонит-порфиры, 4 – игнимбриты и туфы риолитов, риодацитов, 5 –

субвулканические риолиты, риодациты; 6 – нижнемеловые андезиты, андезидациты и их туфы; 7 –

девонско-пермские терригенные и глинистые породы; 8 – нижнепротерозойские гнейсы, амфиболиты,

кварциты;9-11 – верхнемеловые интрузивные образования: 9 – ареал редкометалльно-гранитового

магматизма (правоурмийский комплекс), 10 – Орокотская зона монцонитоидного дайкового магматизма

(силинский комплекс), 11 – биотитовые, биотит-роговообманковые граниты, лейкограниты(баджальский

комплекс); 12 – нижне-верхнемеловые гранодиориты, кварцевые диориты (лакский комплекс); 13 –

позднепалеозойские граниты и гранодиориты; 14 – границы локального минимума силы тяжести второго

порядка; 15 – разрывные нарушения; 16 – крупные месторождения (а) и рудопроявления (б). Римские цифры

– плутоны: I – Верхнеурмийский, II – Сынчугинский, III – Ярапский. Арабские цифры – экструзивы: 1 –

Урмийский, 2 – Гербинский, 3 - Куркальтинский

16

a b

Рисунок 3 – Макроскопический вид литий-фтористых гранитов a – гранит среднезернистый циннвальдитовый, устье Дождливого, b - гранит среднезернистый

циннвальдитовый, водораздел Ирунгда-Лесной

По составу главных акцессориев циннвальдитовые граниты существенно отличаются от

биотитовых гранитов: содержат топаз, флюорит, флюоцерит, вольфрамоиксиолит, фергусонит-

(Y), ферберит; не содержат – апатит, алланит-(Ce), анатаз. Количественное отличие

заключается в повышенной доле циркона, монацита-(Ce), ксенотима-(Y), торита и пониженной

– ильменита и рутила. Одним из главных типоморфных признаков циннвальдитовых гранитов

является наличие в них комплексов редкоземельно-редкометалльных минералов. Для них

характерно устойчивое присутствие примеси W (фергусонит-(Y), кальциосамарскит, самарскит-

(Yb), эшинит-(Y), стрюверит, ильменит, лиандратит), преобладание Nb над Ta, существенная

роль мышьяка, висмута, тория и урана, низкое содержание примеси Sn. Благодаря

исследованиям акцессорного комплекса была установлена минералого-геохимическая

особенность ЛФГ – наличие в них вольфрамовой и иттрий-редкоземельно-ниобиевой

минерализации [Алексеев, Марин, 2012].

Таким образом, можно заключить, что расчленение гранитоидов Верхнеурмийского

массива и прямое обнаружения рудоносных гранитов, являются перспективными задачами

современной геологоразведки. Методика поисков редкометалльного оруденения в данном

регионе должна учитывать не только пространственно-генетическую связь литий-фтористых

гранитов с плутонами лейкогранитов и малыми интрузиями монцонитоидов, но и комплекс

выявленных минералого-петрографических признаков редкометалльных гранитов, в котором

детальная характеристика акцессорного комплекса играет немаловажную роль.

Автором проводилась работа с графическим материалом Верхнеурмийского массива.

Первичной задачей являлось восстановление и оцифровывание карты Верхнеурмийского

рудного узла масштаба 1:100000. Далее, в программной оболочке OziExplorer GPS Mapping

Software была проведена калибровка и привязка по трем точкам топографической карты ГГЦ

17

лист M-53-053-С масштаба 1:50000 (2001г.), карты фактического материала Верхнеурмийского

рудного узла масштаба 1:25000 (1990г.) и восстановленной карты узла 1:100000.В результате

обработки сведенного материала в программе Corelldraw 16.0 был получен картографический

материал с топографической и геологической привязкой фактического материала (приложение

А).

Дальнейшие исследования были направлены на всестороннее изучение акцессорного

циркона из гранитоидов верхнеурмийской серии, фактическим материалом послужили

монофракции циркона из гранитоидов различных комплексов (таблица 1).

Таблица 1 – Каталог монофракций циркона из гранитоидов верхнеурмийской серии

№ пробы Тип гранита

Количество

зерен

циркона

Ба

дж

ал

ьск

ий

ко

мп

лек

с

60136 ГКЗ (Bt-гранит, крупнозернистый) 130



85203 ГКЗ (Bt-гранит, среднезернистый) 75




60108 ГКЗ (Bt-гранит, среднезернистый) 40

60066 ГП (мелкозернистый порфирфировидный гранит) 35






Пр

ав

оу

рм

ий

ски

й

ко

мп

лек

с

60063 ЛГСЗ (литий-фтористый гранит) 35





18

Глава 2 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ЦИРКОНА

«Цирконология» - новая область знаний XXI века на стыке

минералогии, геохимии и геохронологии [Kinny, 2008].

Циркон — тетрагональный ортосиликат циркония (ZrSiO4), широко распространенный

акцессорный минерал. В цирконе изолированные кремнекислородные тетраэдры связаны

объединенными ребрами и вершинами с многогранниками ZrO8. Последние объединяют ребра,

образуя зигзагообразные цепи вдоль оси b, в то время как вдоль оси с ребра объединяются с

SiO4-тетраэдрами, образуя цепи с чередующимися многогранниками SiO4 и ZrO8 (рисунок

4). Эти наборы цепочек разделены каналами, или пустотами, которые свободны в чистом

цирконе. Цепочки, расположенные вдоль оси с,

играют важную роль и определяют анизотропию

физических свойств циркона и его обычный

призматический габитус.

Эффект отталкивания Zr4+

–Si4+

влияет на

симметрию местоположения катионов в цирконе. В

связи с этим, во-первых, SiO4-тетраэдры вытянуты

на 13% вдоль оси с, по сравнению с их размерами

вдоль оси a. Во-вторых, многогранник ZrO8

распадается на два взаимопроникающих ZrO4-

тетраэдра. Один тип тетраэдров (длина связи Zr–O

0.227 нм) параллелен оси c и может быть

представлен как образующий растянутые цепочки,

благодаря объединению двух своих ребер с

чередующимися SiO4–тетраэдрами. Другой тип

ZrO4-тетраэдров обладает меньшей длиной связи

Zr–O (0.213 нм) и объединяет 4 своих вершины с SiO4-тетраэдрами [Harley et al, 2007].

Циркон является одним из наиболее важных акцессорных минералов-индикаторов

петрогенеза, кислотности-щелочности среды минералообразования, служащий эффективным

геохронометром и, с недавних пор, геотермометром. Широкий набор возможностей минерала

обуславливает внимание исследователей к изучению его типоморфных особенностей.

Основными направлениями исследований являются:

Геохронология (возраст кристаллизации и наложенных процессов, U-Pb метод);

Геохимия REE (источник вещества и история преобразования породы, Hf, O и Li

изотопная систематика);

ZrO

Рисунок 4 - Схема кристаллической структуры

циркона в проекции на (100), иллюстрирующая

растянутые (ZrO4e) и сжатые (ZrO4

c) тетраэдры

[Harley, 2007]

ZrO8

SiO4 ZrO4c

19

Термометрия (эволюционная кристалломорфология, термометрия насыщения циркона,

термометр Ti-in-Zircon) [Скублов, Симакин, 2009]

В диссертации будут затронуты аспекты геохимических и кристалломорфологических

особенностей циркона, а также его термометрии.

2.1 Кристалломорфология циркона

Морфологические особенности акцессорных минералов, в частности циркона, изучают и

используют в качестве критерия при возрастных корреляциях магматических пород и

выявлении закономерных различий между рудоносными и нерудоносными гранитами

[Ляхович, 2000]. Исследование морфометрии кристаллов является одним из методов

минералогического анализа, отличающимся возможностью получения убедительных

результатов при отсутствии значительных материальных затрат. Морфометрией (греч. morphe

– форма, metreo - измеряю) кристаллов – называют совокупность приемов для измерения

формы кристаллов, обработки и интерпретации получаемых результатов. При проведении

морфометрического анализа, оперируют такими понятиями как: огранение(набор граней с

определенными символами {hkl}); габитус (отношение площадей граней S1-Sn простых форм,

т.е. граней с разными {hkl}); шероховатость поверхности (ступени слоев роста, индукционные

штриховки и т. п.); криволинейные поверхности (образуются при растворении, росте,

оплавлении, механическом истирании и т. п.); анатомия кристалла (изменчивость структуры и

состава кристалла в его объеме, наиболее универсальный и чувствительный индикатор

изменения условий роста) [Бродская, Марин, 2004].

Установив четкую зависимость между морфологией индивидов циркона, температурой

кристаллизации и химическим составом среды, Ж. Пюпин и Г. Тюрко [Pupin, Turco, 1972;

Pupin, 1980] перешли к составлению систематики морфотипов циркона, привязав определенное

соотношение призм и пирамид, участвующих вогранении индивидов, к таким параметрам, как

температура и отношение щелочность/глиноземистость среды кристаллизации. Разработанный

подход обосновывается тем, что наличие и развитие призм {100} и {110} на кристаллах

циркона контролируется преимущественно температурным режимом кристаллизации, а

появление и преобладание дипирамид {311}, {111}, {331} связано с особенностями химизма в

процессе раскристаллизации расплава и формировании минерального агрегата [Pupin, 1980].

Таким образом, на базе полуколичественной корреляции появилась диаграмма

«типологических» форм циркона – двумерной зависимости кристалломорфологии циркона от

температуры (условная шкала I.T) и щелочности (условная шкала I.A) среды

минералообразования (рисунок 5) [Бродская и др., 1986; Краснобаев, 1986]. Предлагаемая

температурная шкала [Pupin, Turco, 1972] градуировалась на основе сопоставления данных

20

соответствующих типов циркона с принятыми температурами кристаллизации плутонических и

вулканических горных пород и минералов. Существует модернизированная диаграмма Ж.

Пюпена, содержащая индексы форм, употребляемых в отечественной литературе [Бродская и

др., 1986].

Индексы ).,.( TIAI рассчитываются по следующим формулам:

800

100.

...AI

AInAIAI и

800

100.

...TI

TInTITI ,где AIn . и TIn . частоты соответствующих величин AI . и TI .

)1( .. TIAI nn . «Тренд эволюции типов» (T.E.T.) проходит через точку ).,.( TIAI ,

A

T

SS

a - суть тангенс угла наклона прямой T.E.T к оси AI . . Среднеквадратичное отклонение

индекса A : NAASA /)( 2 , среднеквадратичное отклонение индекса T : NTTST /)( 2 ,

где N количество исследуемых кристаллов (рисунок 6) [Pupin, 1980]

Рисунок 5 - Диаграмма основных типов и подтипов и

соответствующая им геотермальная шкала. Ось абсцисс –

условная шкала щелочности среды минералообразования

(I.A), ось ординат – условная геотермальная шкала (I.T)

[Pupin, 1980]

Рисунок 6 - Распределение циркона по типам:

а. исследуемые подтипы; b. плотность

распределения типов; c. средняя точка

).,.( TIAI на диаграмме ).,.( TIAI и

рассчитанный «тренд эволюции типов»

(«Typological Evolutionary Trend» - T.E.T)

[Pupin, 1980]

Однако уверенно использовать указанные признаки при генетических построениях для

воссоздания той обстановки, которая сопровождала формирование гранитов, пока еще

затруднительно. Гранитная магма представляет собой микрогетерогенную систему, в которой

21

не только содержание летучих, редких и рудных элементов, но и петрогенных элементов

непостоянно в различных частях магматической камеры, особенно значительно изменяясь в ее

фациально различных участках - центральных, приконтактовых и апикальных. Поэтому не

удивительно, что и форма минералов, в том числе и циркона, чутко реагирует на изменения

РТХ-условий гранитной системы.

Достоинством эволюционного кристалломорфологическго анализа (ЭКА) в его

существующей форме является то, что он открывает возможности в получении той

информации, которая заключена в типоморфных особенностях минерала. Его недостатком

является использование преимущественно внешних признаков минерала. При этом не

учитывается конвергентность этих признаков, что значительно затрудняет их использование

при различных петрологических построениях [Ляхович, 2000].

2.2 Микрогеохимия циркона

Большое внимание уделяется изучению особенностей распределения редких элементов в

структуре циркона, как индикаторов условий образования гранитов. Состав циркона в

отношении содержания некоторых редких элементов непостоянен и зависит как от характера

материнских расплавов, так и от времени выделения минерала. К числу таких индикаторных

элементов отнесят Hf, U, TR, Th, Sc, Nb, Ta. Их вхождение в кристаллическую решетку

циркона возможно в результате изо- и гетеровалентного изоморфизма, осуществляемого по

схемам:

3454

5344

53444

),(),(),(3

;

;2),,(

TRYUThTaNbZr

PTRSiZr

NbTRZrилиHfUThZr

Присутствие редких элементов в цирконе, связанное с явлениями изоморфизма,

обусловило выделение целого ряда его разновидностей: малакон (уран-ториево-

редкоземельный), циртолит (торий-уран-редкоземельный), альвит (гафниево-бериллевый),

наэгит (ниобий-тантал-ториевый), ямагутилит (урано-ториевый), сямалит (фосфорный) и др.

[Ляхович, 2000].

Ряд исследователей считают, что в силу особенностей положения иона циркония в

структуре циркона вероятность нахождении в нем U, Th, TR, Nb, Ta, Y в виде изоморфной

примеси весьма незначительна. Большая часть этих элементов находится в составе

микровключений собственных минералов, изоструктурных с цирконом [Сидоренко, Наумова,

1989]. В последнее десятилетие резко возросло внимание к геохимическим особенностям

циркона из различных пород в связи с расширением поиска и обоснования возможных

генетических построений на базе этого минерала для расшифровки происхождения и оценки

22

характера процессов, ответственных за дифференциацию отдельных элементов, наблюдаемых в

цирконе и вмещающих породах. Особая важность подобных работ очевидна для выяснения

происхождения детритового или захваченного циркона в древних породах коры. Для

генетических построений обычно используются редкие элементы и изотопы, присутствующие в

цирконе (REE, Th, U, Pb, Hf, Sr, Ba, Nb, P и др.). Поскольку концентрация отдельных элементов

в цирконе значительно варьирует даже при выборке из одной и той же породы [Hoskin,

Schaltegger, 2003], для достоверной оценки их распределения необходимо опираться на серию

анализов. Это, в свою очередь, позволяет определить диапазон вариаций и оценить динамику

распределения отдельных элементов в цирконе того или иного генезиса. Общий обзор

современных направлений исследований элементов примесей в составе циркона представлен в

таблице 2.

Таблица 2 - Редкие элементы-примеси в составе циркона. Механизмы замещения и области

исследования (на основе table 1, [Harley, Kelly, 2007])

Физико-химические

свойства

Механизм

замещения Область применения Комментарии

U (до 5000 ppm) и Th(до

1000 ppm) (U4+,Th4+)=Si4+ U-Pb геохронология

Конкордия используется для оценки

количества материнских изотопов U и

продуктов их распада. Th/U отношение ранее

использовалось для разделения

магматического, метаморфического и

гидротермального циркона, однако, к этому

показателю нужно относиться с

осторожностью.

He Образуется при

распаде U и Th

Определение скоростей

эрозии с помощью U-Th-He

термохронометрии

Низкотемпературный хронометр основан на

закрытие циркона относительно потерь He.

Этот метод дает возраст циркона в условиях

его формирования при температурах ≈400С

Hf (HfO2

преимущественно <3

wt.%)

Hf4+ =Si4+

Определение мантийного

или корового

происхождения циркона

176Lu распадается до 176Hf. Высокие значения

Hf/Lu отношения означают, что 176Hf/177Hf

отношение с течением времени изменялось

очень незначительно, и этот метод может быть

использован для изучения модели

формирования Земли.

Ti (до 120 ppm) Ti4+ =Si4+ Термометр «Ti в цирконе»

Содержание Tiмаксимально, когда циркон

находится в равновесии с рутилом.

Ti-термометрия дает T0,С кристаллизации

циркона, формирование которого обычно

происходит в процессе охлаждения

магмы,илиT0,С совместного образования

метаморфического циркона и рутила.

Y (обычно <5000 ppm) и

REE (∑REE<2500 ppm)

(Y3+,REE3+ ) P5+=

Zr4+Si4+

Реконструкция истории

магматизма; определение

источника магматического

ващества; определение

геохимической

последовательности

образования минералов

Метод требует глубоких знаний о

фракционировании элементов-примесей в

цирконе, материнском расплаве и в

образующихся минералах при определенных

давлении, температуре и фугитивности

кислорода

Изотопы O

Соотношение корового

материала и магматического

источника; исследование

коровых процессов

Значительное фракционирование 18O-16O

происходит при низких температурах.

Вариации 18O/16O в изотопном составе циркона

используются для определения источника

вещества, в котором происходило

низкотемпературное фракционирование.

23

Геохимические спектры распределения REE в цирконе, могут являться индикаторами

условий образования. Показано [Скублов, Симакин, 2009], что спектры магматического,

метаморфического и гидротермального циркона имеют свои характерные особенности, а

именно:

Магматический – четко выражены положительная Ce- и отрицательная Eu-аномалии,

спектр дифференцирован от LREE к HREE. Бедный состав в отношении REE, особенно

HREE, несовместимых для циркона (рисунок 7, (A));

Метаморфический – умеренное обогащение LREE с выполаживаниемCe- и Eu-

аномалии. Содержание HREE во многом определяется совместной кристаллизацией с

гранатом – так называемый «эклогитовый спектр» (рисунок 7, (B));

Метасоматический или гидротермальный – плоский спектр распределения REE,

повышенные содержания LREE и других несовместимых элементов, редуцированной

Cе- и даже положительной Eu-аномалией, специфической структурой (рисунок 7, (C)).

[Скублов, Симакин, 2009]

Рисунок 7 - Характерные спектры распределения REE в (A) – магматическом, (B) – метаморфическом

(«эклогитовый» спектр REE, и (C) - метасоматическом цирконе (дискордантный метасоматический циркон из зоны

природного реактора, Габон, Африка, [Скублов, Симакин и ссылки там, 2009]

Даже в столь общем обзоре современного состояния «цирконологии» нельзя не

упомянуть об исследованиях Е.А. Белоусовой, направленных на определение типа материнской

породы по геохимии циркона [Belousova et al, 2002]. Подведя под свои выводы основательную

вещественную базу, коллективу ученых удалось выявить, что содержания элементов-примесей,

а также форма и наклон спектров их распределения, нормированных по хондриту, содержат в

себе информацию о материнской породе циркона. Один из алгоритмов определения

материнской породы по содержанию малых элементов в цирконе и пример графика в

координатах Y-U, ppm, с областями, характеризующими разные типы материнских пород,

представлены на рисунке 8.

24

Рисунок 8 - Алгоритм определения материнской породы циркона по содержаниям элементов-примесей и график

Y-U с областями, характерными для различных типов материнских пород

[Belousova et al, 2002]

Этот метод целесообразно применять в тех случаях, когда происхождение циркона не

очевидно при доступной геологической информации. Метод применим практически для всех

типов пород, так как унаследованные ядра в цирконе многих кислых изверженных или

метаморфических пород несут потенциальную информацию о материнской породе. Детритовые

цирконы в осадочных породах так же могут раскрыть информацию о специфической литологии

источника, которая в сочетании с классическими методиками (U-Pb датирование, изотопный

состав Hf) может быть использована для изучения происхождения конкретной осадочной

породы. Благодаря тому, что циркон устойчив при выветривании и эрозии, он всегда входит в

тяжелую шлиховую фракцию при геохимической съемке. Потому определение принадлежности

акцессорного циркона к той или иной материнской породе может привести к обнаружению

промышленной минерализации. Очевидный пример – обнаружение кимберлитового циркона

может быть полезным для дальнейшего поиска алмазов.

2.3 Обзор методики и предыдущих исследований термометрии циркона

Одни их первых экспериментальных исследований с применением термометрии

насыщения циркона были опубликованы в работах Е. Ватсона [Watson, 1979], в которых было

определено, что уровень насыщения необходимый для кристаллизации циркона, сильно зависит

от молярной пропорции (Na2O + K2O)/Al2O3 в расплаве и чрезвычайно слабо от температуры,

содержания SiO2 или Na2O/K2O. Кроме того, было установлено, что любая кислая, не щелочная

магма, вероятно, содержит унаследованные кристаллы циркона из-за низкой растворимости Zr

в подобных расплавах, и слабой кинетики растворения циркона в коровых условиях.

25

Насыщение циркона в кислых расплавах, по-видимому, контролируется образованием

щелочно-циркон-силикатных комплексов с простой стехиометрией щелочного оксида ZrO

(например, 2:1).

В последующей работе, Е. Ватсон и Т. Хариссон [Watson, Harrison, 1983] пересмотрели

термометрию насыщения циркона и провели экспериментальные исследования в диапазоне

температур 750-1020оС, которые позволили определить насыщение циркона как функцию от

температуры и состава расплава:

lnDZrzircon/melt

=(-3.80- [0.85(M-1)]) +12900/T,

где DZrzircon/melt

- соотношение концентраций Zr в цирконе и расплаве, M - соотношение

катионов (Na+K+2*Ca) / (Al*Si), а Т- температура в Кельвинах.

Эти экспериментальные результаты доказывают, что в природных системах, эволюция

химического состава гранитоидов по отношению к степени насыщения циркона должна

выражаться с помощью широкого диапазона химизма породы-протолита (например, значение

M), концентрации Zr и температуры кристаллизации.

Анатектические расплавы, не имеющие достаточных содержаний Zr для насыщения,

скорее всего, захватывают остаточный циркон из исходного источника. Результаты Е. Ватсона

и Т. Хариссона [Watson, Harrison, 1983] дают основания предполагать, что в Zr-насыщенных

расплавах, любой циркон из материнского источника, скорее всего, будет захвачен расплавом,

не будет полностью растворен, и станет центром кристаллизации для последующего роста

(например, унаследованные ядра с магматическими каймами нарастания). Важным следствием

этого исследования является то, что геохимическая информация о материнском источнике

(например, концентрации примесных элементов Hf, Y, REE, U, Th, Pb и изотопия радиогенных

и стабильных изотопов) будет сохраняться и в анатектических расплавах, благодаря слабой

диффузии в захваченных кристаллах циркона [Cherniak, 2003].

Позже Ф. Райрсон и Е. Ватсон [Ryerson, Watson, 1987] модифицировали параметр M и

ввели альтернативный параметр FM для ограничений, связанных с растворимостью рутила в

магме, когда принимаются во внимание роль Mg и общего Fe (но не Fe3+

/Fe2+

).

Во многих случаях, параметр M хорошо работает для определения температуры

насыщения циркона, однако, как заметил Д. Бэйкер [Baker et al., 2002], он не в состоянии

стабильно предсказывать насыщение циркона в расплавах без Fe при 800°C в связи с тем, что

растворимость в подобных безжелезистых системах не коррелирует со значениями насыщения

циркона в расплаве и параметром M.

В теоретическом исследовании с использованием конечных разностей численного

моделирования, Е. Ватсоном [Watson, 1996] были рассчитаны скорости диффузионно-

контролируемого растворения и роста циркона в анатектических расплавах, как функции от

26

состава расплава, содержания воды, и температуры. Результаты этого исследования показали,

что вероятность «выживания» циркона при коровом плавлении зависит от нескольких

факторов, наиболее важными из которых являются начальный размер зерен циркона,

интенсивность и продолжительность процесса плавления и объем расплава, с которым

взаимодействует циркон. Е. Ватсон сделал вывод, что только самые крупные кристаллы

циркона (> 50-100 мкм) выдерживают коровое плавление и включение в цирконнасыщенный

расплав в диапазоне температур 750-850°C.

В работе, посвященной термометрии насыщения циркона, П. Боэнке и Е. Ватсон [Boenke

et al., 2013] предлагают усовершенствованную модель термометра, подтвержденную

дополнительными экспериментальными данными:

lnDZrzircon/melt

= (10108±32)/T(K) – (1.16±0.15)(M-1) – (1.48±0.09)

Усовершенствование новой модели термометрии насыщения было достигнуто с

помощью доработки аналитических и расчетных методов. Сравнение моделей (при

номинальной погрешности T составляющей 5%) при постоянном значении параметра M=1.4,

демонстрирует слабое расхождение рассчитанных температур насыщения (рисунок 9.a). Однако

при возрастании значений параметра M (для постоянной [Zr]sat=150 ppm; рисунок 9.b)

расхождение результатов более существено.

Рисунок 9 – Классическая (W&H) и усовершенствованная (thisstudy) модели термометрии насыщения

циркона при постоянном значении M=1.4 (a.) и [Zr]sat=150 ppm (b.), выделенные области демонстрируют

5% погрешность для обеих моделей [Boenke et al., 2013]

Таким образом, при приложении модели термометрии насыщения для циркона,

целесообразным является учет как классического термометра, предложенного Е. Ватсоном и Т.

Хариссоном [Watson, Harrison, 1983] так и его современной формулировки П. Боэнке и Е.

Ватсона [Boenke et al., 2013].

27

2.4 Обзор методики и предыдущих исследований термометра

«Ti-in-zircon»

Дж.Фэри и Е.Ватсон в своих статьях, посвященных термодинамическим моделям «Ti-in-

zircon» и «Zr-in-rutile» термометров, приходят к выводу о том, что независимыми фазами в

составе циркона являются не ZrO2 и TiO2, а ZrSiO4, ZrTiO4 и TiSiO4 [Watson et al.,2006].

Равновесие, при вхождении Ti в структуру циркона, может достигаться следующими способами

(Ti замещает Si или Zr, соответственно):

ZrSiO4+ TiO2 = ZrTiO4+ SiO2 (I)

TiO2+ SiO2 = TiSiO4 (II)

Следовательно, содержание Ti в цирконе зависит от активностей TiO2 и SiO2, и от Т0. Так

как растворимость титана в цирконе крайне ограничена, микрозондовый анализ Ti-

содержащего циркона не позволяет с высокой степенью достоверности определять требующий

компенсации дефицит содержания как Zr, так и Si. Убедительным косвенным доказательством

преобладающей возможности замещения Ti→Si является подобное замещение в кварце [Watson

et al.,2006]. Кроме того, не существует Ti-содержащих минералов, в которых Ti находится в

октаэдрической позиции с кислородом, а именно в этой позиции Zr входит в состав циркона.

Экспериментальные данные позволили выявить отрицательную корреляцию содержания Ti в

цирконе и активности aSiO2.

На основе молекулярно-динамических экспериментальных моделей Т.Харисон [Harrison

et al., 2005] сделал выводы о том, что на долю Ti→Si замещения приходится 95% и эта

пропорция не зависит от температуры. Таким образом, данный механизм замещения является

доминирующим и регулируется равенством, из которого, с применением закона действующих

масс, использованием постоянной Генри и рассмотрением циркона как чистого вещества

(активностьприпавнивается кединице), была получена формула «Ti-in-zircon» термометра:

log(Ti-in-zircon, ppm) = (5.711±0.072)-(4800±86)/T(K) – log aSiO2 + log aTiO2 (1)

Калибровка термометра, предложенная Е.Ватсоном [Watson et al., 2006]

демонстрировала незначительное расхождение между экспериментальными калибровочными

точками, соответствующими синтетическим и природным цирконам. Но, когда была принята во

внимание зависимость термометра отaSiO2, расхождения удалось избежать.

В случае пород, обедненных кварцем и/или рутилом, для которых значенияaSiO2и aTiO2

могут быть независимо определены исходя из минерального равновесия, для точной оценки

температуры можно использовать модель (1). Уточненные калибровки «Ti-in-zircon»

термометра [Ferry, Watson, 2006] расширили возможности его приложения для пород, не

содержащих рутил.В том случае, когда значения aSiO2 и aTiO2 невозможно точно установить,

28

уравнение (1) позволяет оценить с максимальной вероятностью дополнительную погрешность

T. Значение aTiO2 в силикатных расплавах в соответствующем диапазоне температур, редко

опускается ниже0.5, и обычно колеблется в интервале 0.6-0.9 [Watson et al., 2006; Hayden,

Watson, 2007]. Цирконы, содержащие Ti, для которых температура при активности aTiO2=1

составляетT=750oC, при активности aTiO2=0.5 составит T=820

oC. Относительно типичных

безрутиловых коровых пород, предположение aTiO2=1 приводит к тому, что значение

температуры может быть занижено на 70oC.

Обычное присутствие альбита и нетипичное нефелина в составе большинства коровых

пород говорит о том, что значение aSiO2 не опускается ниже 0.5. Для циркона, содержащего Ti,

и рутила, содержащего Zr, температура при активности aSiO2=1 составляет 750oC, при

активности aSiO2=0.5 – 688oC и 685

oC и, соответственно. В безкварцевых породах допущение

aSiO2=1 приводит к завышениям значения температуры на 60-70oC. Ошибки, связанные с

неизвестными значениями aSiO2и aTiO2, дополнительно накладываются на погрешности

калибровки термометра. Как показано выше, снижение активностей aSiO2 и aTiO2

взаимокомпенсируется, но трудно определить степень этой компенсации для конкретных

пород, не содержащих рутил и/или кварц [Fu et al., 2008].

Стоит отметить, что многократные исследования зерен циркона демонстрируют

сложные распределения Ti, связанные с историей охлаждения и химическими особенностями

среды в больших магматических камерах. В дополнение к включениям и кристаллическим

дефектам, приводящим к высоким температурным аномалиям, контаминация поверхностей

циркона также может оказывать влияние на значительные завышения расчетных температур.

Большинство авторов отмечают внутрикристаллическую изменчивость концентраций Ti выше

аналитической точности почти для всех многократно проанализированных кристаллов циркона.

При значительном перекрытии содержания Ti в магматическом цирконе из различных пород,

отсутствии систематических изменений содержания Ti от ядра к краю, корреляции с

зональностью, возрастом, содержанием U, отношением Th/U, наблюдается корреляция лишьс

содержанием SiO2 и TiO2 [Fu et al., 2008].

Некоторые отечественные исследователи признают целесообразность использования

термометра «Ti-in-zircon» и отмечают, что в большинстве случаев, полученные температуры

для метаморфического циркона хорошо согласуются с температурами, определенными с

помощью общепринятых геотермометров и оказываются заниженными для циркона из

основных пород, в связи с пониженной активностью SiO2 и TiO2. [Каулина, 2010] Однако,

исследования мантийного циркона из кимберлитов показало, что отсутствие или присутствие

рутила в парагенезисе не оказывает значительного влияния на содержание Ti в цирконе, а

29

полученные температуры оказались неправдоподобно заниженными, что привело к выводу об

ограничении применения термометра «Ti-in-zircon» [Скублов, 2009]. Приводятся веские доводы

о невозможности приложения данного термометра для циркона с высокой степенью

метасоматического изменения и резко повышенными содержаниями Ti [Скублов,2009].

2.5 Катодолюминесценция циркона

Природа CL циркона изучена недостаточно для того, чтобы иметь строгую физическую

модель зависимости интенсивности CL от набора параметров реального кристалла. Однако

анализ CL-изображений циркона, в сочетании с BSE-изображениями и данными

микрозондового анализа, является неотъемлемой частью исследований особенностей

внутренней строения кристалла. Некоторые исследователи [Рассулов, 2007] используют

донорно-акцепторную модель, предложенную Дж.Пренером и Ф.Вильямсом [Prener, 1956;

Williams, 1960], для интерпретации наблюдаемых характеристик желтой люминесценции

циркона. Химические анализы циркона, обладающего желтой люминесценцией, показывают

наличие в нем примесей алюминия и фосфора, которые могут создавать донорные и

акцепторные центры. Одновременное вхождение активатора и соактиватора в решетку ZrSiO4

приводит к компенсации зарядов (образование донорно-акцепторных пар), так что обычно

циркон представляет собой сильно скомпенсированный примесный полупроводник [Марфунин,

1974]. Вследствие разрешенности переходов обеспечивается высокий квантовый выход

люминесценции, а затраты энергии на передачу возбуждения приводит к большому

стоксовскому сдвигу, наблюдаемому в спектрах возбуждения и люминесценции циркона

активированных Al и P. В условиях недостаточной концентрации донорных примесей в

процессе формирования циркона алюминий входит в его решетку в ограниченном количестве, и

компенсация заряда осуществляется вакансиями кислорода или ионом одновалентного металла

(H+, Li

+, Na

+). При этом, как показали результаты изучения природных образцов циркона,

люминесцирующие голубым цветом, это образцы с содержанием P меньше суммы REE, Al и Y

[Belousova et al., 1998].

Многие авторы [Polleret al., 2001; Cesbron et al., 1995; Remond et al, 1995] проводили

серьезные исследования спектров CL синтетического циркона, обогащенного определенными

REE, сравнением спектров беспримесных и загрязненных примесями REE3+

зерен. Изучалась

так называемая «собственная» люминесценция циркона, связанная со структурными

дефектами, и «наложенная», обусловленная влиянием примесей-люминофоров. Исследователи

сходятся в том, что интенсивность CL циркона, вероятно, определяется взаимодействиями

между несколькими элементами (REE, U, Th), и эти взаимодействия должны быть детально

изучены для количественной оценки данной зависимости. Ионный радиус, ионный заряд и

30

межатомные свойства задействованных в CL элементов должны быть рассмотрены в любой

количественной интерпретации CL спектров. Поскольку интенсивность определенных пиков

зависит от ориентировки кристалла циркона, а ширина пиков люминесценции, связанных с

REE3+

, от степени структурной упорядоченности циркона, люминесценция REE3+

может быть

использована в качестве неразрушающего метода определения минеральных фаз [Lenz et al.,

2013]. Изображения циркона в режиме CL помогают фиксировать наличие двойников,

специфические типы зональности (например, «лоскутную» зональность – [Corfu et al., 2003]),

выявлять домены кристалла, обладающие различной степенью кристалличности (низкое

свечение метамиктных участков, яркое свечение кристаллических участков, замещающих

аморфные под воздействием флюидов) [Каулина, 2010]. База люминесцентных свойств циркона

является дополнительным инструментом идентификации коренного источника. Примером

подобного использования CL циркона является так называемый «цирконовый вклад» в решение

проблемы поиска кимберлитовых трубок на Урале. На основе данных люминесцентного

анализа, было показано, что цирконы из алмазоносных россыпей Висимского района

существенно отличаются от кимберлитовых, в связи с чем ориентировка поисковых работ

сменилась на поиски нетрадиционных источников алмазов в данном районе [Краснобаев и др.,

1999].

Эффективность такого подхода была подтверждена и другими исследователями,

заключившими на основе представительного количества анализов, что спектры люминесценции

циркона с учетом кинетики затухания оптически активных центров можно уверенно

использовать как в качестве поискового критерия кимберлитов, так и дополнительного

минералогического критерия, повышающего достоверность прогноза коренных месторождений

алмаза в районах проявления кимберлитового магматизма [Рассулов, 2007]. В.А.Рассулов

показал, что нарастание интенсивности люминесценции Fe3+

, средних и тяжелых REE в CL

циркона происходит с увеличением степени редкометалльной рудоносности гранитов и

отражает общее накопление в последних редких элементов - как люминогенов (Sm3+

, Dy3+

, Tb3+

,

Er3+

, Al-P, в меньшей степени), так и рудных компонентов – Nb, Ta, Li, Sn и др. Ион Fe3+

служит

индикатором высокой щелочности гранитоидных систем, с которой связаны и рудоносность

гранитов, и появление в спектрах люминесценции циркона примесных центров [Рассулов,

2007].

Таким образом, люминесцентные свойства циркона могут быть использованы для

расширения возможностей шлихо-минералогического метода поисков при решении ряда

прогнозно-поисковых задач: прослеживание потоков рассеяния минералов-индикаторов,

оконтуривание ореолов с выходом на коренной источник и.т.д. Наиболее актуальной

перспективой использования CL циркона в рамках настоящей работы является тот факт, что

31

характер спектров люминесценции циркона, прежде всего - проявление в них относительно

сильных полос REE, Fe3+

, Al-P, может служить оценочным признаком степени редкометалльной

рудоносности гранитных массивов.

Резюмируя сказанное, становится очевидно, что циркон позволяет исследовать и

выявлять особенности сложных геологических систем. Несмотря на повышенный интерес к

этому минералу и растущее количество работ, посвященных циркону, многие вопросы, по-

прежнему, остаются открытыми. Таким образом, дальнейшее комплексное изучение циркона

является важной геохимической и общегеологической задачей.

32

Глава 3 ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ЦИРКОНА

В настоящее время в зарубежной литературе накоплен значительный объем данных,

касающихся различных методов термометрии циркона. Тем не менее, каждая методика имеет

определенные ограничения и уровень погрешности полученных результатов. Дополнительная

информация, выявляющая особенности классическойэволюционной кристалломорфологии с

использованием диаграммы Пюпина [Pupin, 1980], термометрии насыщения циркона [Watson,

Harrison, 1983; Boenke, et al., 2013], термометра Ti-in-zircon [Watson, et al, 2006], может быть

получена при комплексоном анализе результатов приложения перечисленных геотермометров к

одной представительной выборке циркона. В пользу комплексного исследования говорит тот

факт, что данные методики охватывают различные уровни организации вещества: породный

(термометрия насыщения циркона), кристаллический (эволюционная кристалломорфология) и

структурный (Ti-in-zircon).

Данная глава посвящена термометрическому исследованию циркона в гранитоидах

Верхнеурмийского массива, сравнению эволюционно-кристалломорфологического и

термодинамических подходов к геотермометрии и выводам относительно термической

эволюции формирования Верхнеурмийского массива гранитоидов.

3.1 Эволюционный кристалломорфологический анализ (ЭКА) циркона

3.1.1 Оптимизация методики. Большинство исследователей справедливо предполагают

тесную связь между обликом кристаллов циркона и эволюцией расплава в условиях быстрой

или замедленной кристаллизации [Краснобаев, 1986], химизмом среды (режимом кислотности-

щелочности), концентрацией Zr, содержанием изоморфных примесей, влиянием скорости

охлаждения и, наконец, температурой кристаллизации [Бродская и др, 1986]. Эти принципы

положены в основу эколюционно-кристалломорфологического анализа (ЭКА), описанного в

главе2. Первоочередной задачей метода ЭКА является выявление трендов монофракций

циркона разных проб на диаграмме Ж. Пюпена. Для того, чтобы расположить исследуемое

зерно циркона на диаграмме, необходимо максимально точно оценить соотношения граней

призм (100) и (110), а также соотношения граней дипирамид (111), (311) и (331). Для

адекватной оценки морфологии зерен, размер которых не превышает первых десятых долей

миллиметра, необходимо оптимизировать процесс сравнения степени развития тех или иных

простых форм. Наиболее эффективным способом является определение показательных углов

между гранями и ребрами, измерение которых возможно, как при использовании поворотного

столика микроскопа, так и по фотоизображениям зерен (возможны незначительные искажения

значений углов). По данным значений сферических координат для наиболее распространенных

33

простых форм циркона была построена стереографическая проекция граней циркона на сетке

Вульфа (рисунок 10). Стереографическая проекция граней и ребер простых форм позволяет

рассчитать значения углов между ребрами реальных зерен. Для этого необходимо определить

геометрические закономерности на плоскости, так как вычисление двугранных углов для

большого объема микрозерен, является довольно трудоемкой задачей.

В первом случае рассмотрим угол, который образуют сходящиеся грани условной

дипирамиды (рисунок 11.1). Исходными данными являются: значение угла k (угол

между стереографическими проекциями двух сходящихся граней дипирамиды), высчитанное

по сетке Вульфа, а так же, то, что отрезки ACAB , – высоты, проведенные к т.н. ребрам

AСAB, . Проведем дополнительное построение: отрезок AA является биссектрисой углов

kBAС , . Из равенства двух прямоугольных треугольников ACAABA & следует, что

kkBAС 1802)]2

90(180[ (*)

Во втором случае (рисунок 11.2) необходимо рассмотреть угловые взаимоотношения

граней условных призмы и дипирамиды, в плоскости призмы, на которой лежит

рассматриваемое зерно. ACAB , - высоты к AСAB, . Как и в первом случае, нам известно

значение угла пересечения этих высот – угол n. Дополнительное построение: DBACA )( .

Из двухпрямоугольных треугольников ADCABD & выразим угол ABD :

)90(180&)90(180 DACABDnABD =

180DAС n CAB n (**).

Таким образом, стереографические проекции граней в совокупности с выражениями (*)

и (**) позволяют быстро и точно ориентироваться в морфологии зерен. На рисунке 12

приведены рассчитанные значения углов для наиболее часто встречающихся простых форм.

При необходимости, диагностические углы могут быть рассчитаны для любых простых форм.

34

ρ φ

m - 110 90o 45

o

a - 010 90o 90

o

s - 111 42o06’ 45

o

λ - 131 63o40’ 18

o26’

π - 331 69o45’ 45

o

e - 011 32o35’ 90

o

c - 001 90o 0

o

β - 112 24o19’ 45

o

ρ - 221 61o03’ 45

o

ω - 151 72o56’ 11

o18’

φ - 141 69o13’ 14

o02’

μ - 463 56o56’ 33

o41’

τ - 551 77o31’ 90

o

F - 113 16o46’ 90

o

Рисунок 10 - Стереографическая проекция граней по сферическим координатам простых форм циркона

Рисунок 11. 1 - Грани условной дипирамиды. Рис. 11. 2 - Грани условных призмы

и дипирамиды.

Рисунок 12 - Примеры рассчитанных значений углов для сочетаний простых форм: (110) –(111), (100)-(111), (110)

– (331), (100) – (331)

35

3.1.2 Приложение методики ЭКА к циркону из гранитоидов Верхнеурмийского

массива. При всей информативности ЭКА, нельзя не отметить, что этот метод, учитывая

совокупность двух термодинамических факторов формирования морфологического облика

индивида, исключает многие факторы, существенно влияющие на развитие тех или иных форм

кристалла. Помимо соотношений размеров призм и дипирамид, следует учитывать цвет,

текстуру поверхностей граней, наличие метамиктных ядер и удлинение зерен. Для оптического

исследования особенностей внутренней морфологии зерен циркона была выбрана с учетом

высоких значений его показателя преломления (n → 1.826), иммерсионная жидкость № 98.

Первичные оптические наблюдения 19 проб (60-200 зерен/проба) позволили выделить

как минимум два типа зерен циркона во всех исследуемых образцах:

1) Первый тип представлен сравнительно короткопризматическими, бурыми и

медовыми, полупрозрачными идиоморфными зернами. Некоторые зерна обладают каемками,

отличающимися более чистой и светлой окраской и более низким показателем преломления.

Такого рода каемки могут свидетельствовать о постмагматических изменениях или, по крайней

мере, о значительном перерыве в росте циркона и изменении физико-химических условий

роста. Практически во всех зернах присутствуют метамиктные ядра и частичнаяаморфизация в

околоядерных областях (рисунок 13.1);

2) Ко второму типу относятся практически бесцветные, длиннопризматические

зерна, в которых отсутствуют метамиктные ядра, однако, в заметном количестве присутствуют

минеральные и расплавные включения (рисунок 13.2) [Мачевариани, Алексеев, 2012а]

Рисунок 13.1 - Короткопризматическое, медово-бурое

идиоморфное зерно циркона первого типа

Рисунок 13.2 – Бесцветное,

длиннопризматическое зерно циркона второго

типа

Разделение на разновидности для циркона из мелкозернистых порфировидных гранитов

(Zrn-Prph) и циннвальдитовых гранитов (Zrn-Znw) основывается на медианном значении КУ

36

для каждой выборки (2.26 и 1.92, соответственно). В случае выборки циркона из биотитовых

гранитов (Zrn-Bt) для адекватного разделения на разновидности следовало перейти от

медианного значения КУ =2.0 к модальному = 1.55 (рисунок 14).

Баджальский комплекс биотитовых гранитов Правоурмийский комплекс Li-F гранитов Zrn-Bt Zrn-Prph Zrn-Znw

КУ = 1,1-1,5

КУ =1,4-2,3

КУ =0,8-2

КУ =1,6-3,3

КУ =2,3-5,4

КУ =2,1-3,7

Рисунок 14 -SE изображения Zrn-Bt, Zrn-Prph и Zrn-Znw, разделенных на разновидности по значению КУ: Zrn-Bt -

мода КУ=1.55; Zrn-Prph – медиана КУ = 2.26; Zrn-Znw - медиана КУ =1.92

Морфологическое исследование циркона проводилось на основе SE-изображений зерен.

В связи с тем, что морфология циркона значительно варьирует даже в пределах одной выборки,

возможно условное разделение каждой выборки на «разновидности» на основании значения

коэффициента удлинения (КУ). Целесообразность подобного разделения можно рассмотреть с

позиции зависимости удлинения циркона от скорости его кристаллизации. Очевидно, что

37

значительное различие значений КУ свидетельствует о различии условий кристаллизации,

включающем возможность временного интервала между образованием разновидностей.

Данный подход частично решает вопрос адекватной интерпретации распределения

морфотипов на диаграмме Пюпена [Pupin, 1980], так как шток распределения, построенный по

всей выборке, способен регистрировать только общую тенденцию преобладания того или иного

морфотипа, в то время как разделение на разновидности, фиксирует этапы эволюции

образования циркона даже в пределах одной выборки. Результатом статистически

обоснованного разделения выборки циркона на коротко и длиннопризматические

разновидности является наличие двух различных эволюционных трендов. Тренд

длиннопризматического циркона совпадает с общим трендом всей выборки, в то время как

эволюционная кривая короткопризматической разновидности, сохраняя общее направление,

лежит ниже (рисунок 15).

Баджальский комплекс биотитовых гранитов Правоурмийский комплекс Li-F

гранитов

Zrn-Bt Zrn-Prph Zrn-Znw

Рисунок 15 - Диаграммы Пюпена для Zrn-Bt, Zrn-Prph и Zrn-Znw. Тоновым градиентом от черного до светло-

серого обозначается степень распространенности (от максимальной до минимальной, соответственно) морфотипов

циркона в каждой пробе. Контурными стрелками обозначена тенденция тяготения короткопризматического

циркона к верхнему п олю диаграммы, длиннопризматического – к нижнему полю; на графике представлены

эволюционные тренды I.T.коротко- и длиннопризматических разновидностей циркона для каждой пробы

38

Необходимо отметить, что определение морфологической группы для каждого

микрокристалла, особенно в случае изометричных зерен, осложняется проблемой корректного

выбора главной кристаллографической оси (рисунок 16.a.b). Кроме того, следует понимать, что,

интерпретируя морфологию циркона, мы в большинстве случаев получаем информацию только

о последнем событии в истории его формирования. Таким образом, KУ – разделение выборки

дает возможность избежать некорректного обобщения, при отсутствии нарастания

низкотемпературных каемок и незначительной измененности скульптуры граней.

Нондискретное изменение PTX – условий фиксируется с помощью так называемой

«транзитной» морфологии циркона. На рисунке 16.с изображен циркон с характерной

«транзитной» морфологией граней, демонстрирующей частичное зарастание

низкотемпературной каймой. В случае полного зарастания, конечный облик циркона

соответствовал бы морфотипу G1 (T=600oC), тогда как морфотипом ядра является P4 (T=800

oC)

[Machevariani, Alekseev, Marin, 2011; Мачевариани, 2014а].

Рисунок 16 - SE изображения циркона. Примеры морфологии циркона, сложной для однозначного определения

группы на диаграмме Пюпина: (a) - Zrn-Bt, группа ПюпинаP5, изометричное, сильно измененное зерно с

вторичной каймой нарастания; (b)Zrn-Znw, P1, угнетенные грани призм со слабо измененной скульптурой; (c) –

Zrn-Bt, P4, «транзитная» морфология, демонстрирующая разрастание призмы {100} и угнетение призмы {110}

Так как разрыв плотности распределения морфотипов циркона в вертикальном

температурном тренде является одним из свидетельств отделения флюидной фазы от расплава

[Бродская и др, 1986], природа образования двух разновидностей циркона в пределах одной

выборки может быть связана с наложением на уже закристаллизовавшиеся породы

фторсодержащих флюидов, отделившихся в процессе эманационной дифференциации. Разброс

диапазона морфотипов Zrn-Bt по горизонтальной оси (I.A) демонстрирует переломы в

эволюции и характеризует гетерогенность материнского расплава [Мачевариани, Алексеев,

Марин, 2011; Мачевариани, Алексеев, 2012в]. Сравнительно низкая температура образования

циркона из циннвальдитового гранита свидетельствует о флюидонасыщенности материнского

расплава и косвенно подтверждает перенос лития и олова в составе фторидных комплексов.

Таким образом, максимально преобладающими морфотипами для Zrn-Bt, Zrn-Prph и Zrn-Znw

39

являются соответственно P4, P5 and P1/P3, в результате эволюционная кривая характеризуется

пиком, приходящимся на Zrn-Prph и снижением при переходе к Zrn-Znw (рисунок 15).

3.2 Термометрия насыщения циркона из гранитоидов Верхнеурмийского

массива

Опубликованные данные о составе гранитоидов Верхнеурмийского массива [Алексеев,

2014], а также контрольная аналитика исследуемых проб цирконсодержащих гранитов (XRF,

ICP-MS, приложение Б, В), предоставляют возможность приложения модели термометрии

насыщения к циркону из гранитоидов Верхнеурмийского массива. Расчет температур

производился на основе описанных моделей (глава 2), чье формульное выражение отображено

в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты приложения классической и современной моделей термометрии

насыщения циркона к циркону из гранитоидовВерхнеурмийского массива

Watson and Harrison, 1983 lnDZrzircon/melt

=(-3.80- [0.85(M-1)]) +12900/T(K)

Тип циркона XRF ICP/ICP-MS

Опубликованные данные

(Алексеев)

ToC(M) T

oC (FM) T

oC(M) T

oC (FM) T

oC(M) T

oC (FM)

Баджальский

комплекс

Zrn-Bt 742 735 779 772 761 758

Zrn-Prph 771 762 801 793 ___ ___

Правоурмийский

комплекс ЛФГ Zrn-Znw 753 744 779 771 685 684

Boenke, Watson et al., 2013 lnDZrzircon/melt

= (10108±32)/T(K) – (1.16±0.15)(M-1) – (1.48±0.09)

Тип циркона XRF ICP/ICP-MS

Опубликованные данные

(Алексеев)

ToC(M) T

oC (FM) T

oC(M) T

oC (FM) T

oC(M) T

oC (FM)

Баджальский

комплекс

Zrn-Bt 1037 1054 1183 1189 1120 1111

Zrn-Prph 1094 1111 1231 1202 ___ ___

Правоурмийский

комплекс ЛФГ Zrn-Znw 1062 1094 1188 1188 950 947

DZrzircon/melt

-соотношение концентраций Zr в цирконе и расплаве, Т температура в Кельвинах, *M - соотношение

катионов (Na+K+2*Ca)/(Al*Si), альтернативный параметр **FM - соотношение катионов

(Na+K+(2*Ca+Fe+Mg))/(Al*Si)

Результаты приложения модели П. Боэнке и Е. Ватсона [Boenke, et al., 2013] к реальным

объектам не получили широкого освещения в литературе. Представляется целесообразным

использовать не только классическую модель Е. Ватсона и Т. Хариссона [Watson, Harrison,

1983], базирующуюся на EMPA аналитике, но и современную модель П. Боэнке и Е. Ватсона

[Boenke, et al., 2013], основанную на данных SIMS.

Учитывая заявляемую погрешность методики ±35oC [Hanchar, Watson, 1983],

расхождения значений температуры насыщения циркона, полученных по аналитическим

данным XRF и ICP/ICP-MS, можно считать незначительными. Использование параметров M и

40

FM в обеих моделях также не приводят к существенным расхождениям конечных значений

температур; в данном случае, параметр M, основанный на экспериментальных данных П.

Боэнке и Е. Ватсона [Boenke et al., 2013], является более предпочтительным. Тренд

температуры насыщения, рассчитанный по авторским данным состава гранитоидов и

прослеживаемый при переходе от циркона биотитовых гранитов (Zrn-Bt; Zrn-Prph) к циркону

гранитов правоурмийского комплекса (Zrn-Znw), демонстрирует пик, приходящийся на Zrn-

Prph и последующее снижение при переходе к Zrn-Znw, но формально не является

статистически обоснованным.

При сохранении направления температурного тренда, расхождения между

температурами, полученными с помощью классического и переработанного формульного

выражения термометрии насыщения, являются существенными и составляют 270-320oC, что

показывает несостоятельность новой методики и невозможность ее приложения, по крайней

мере, к данным типам пород. Расчет классической термометрии по опубликованным данным

состава верхнеурмийских биотитовых и литий-фтористых гранитов [Алексеев, 2014], дает

более надежный тренд, выраженный в снижении температуры насыщения циркона от Zrn-Bt

(761oC) к Zrn-Znw (685

oC) (рисунок 17).

Рисунок 17 – Тренды термометрии насыщения циркона, классическая модель [Watson, Harrison, 1983],

рассчет по опубликованным данным [Алексеев, 2014], c учетом параметров M (Sat_M) и FM(Sat_FM)

Степень надежности полученных результатов ограничивается, в первую очередь,

экспериментальным калибровочным диапазоном параметра M [Watson, Harrison, 1983].

Расчетное значение M для исследуемых гранитоидов, выходит за пределы обоих

калибровочных диапазонов (в связи с низким содержанием Zr в породе), что свидетельствует о

том, что данный параметр не может быть точным показателем первоначального расплава и

41

полученные значения температуры насыщения циркона не предоставляют адекватную

количественную информацию (рисунок 18).

Рисунок 18 - Растворимость цирконаврасплавахгранитного составав соответствии смоделью [Watson,

Harrison,1983]. По оси абсцисс - температура; по оси ординат - концентрация Zr, необходимая

длянасыщенияциркона; кривые для различныхзначений M определены экспериментально [Watson,

Harrison,1983]; sat. ICP sat. XRF – точки на графике, соответствующие содержанию Zr и рассчитанным

температурам насыщения для циркона из верхнеурмийскихгранитоидов

Таким образом, выводы о составе магмы или температуре кристаллизации, сталкиваются

с неопределенностями, связанными с несогласованностью полученных результатов с

экспериментальными данными. Однако эти результаты в целом согласуются снезависимым

ЭКА трендом в ряду верхнеурмийских биотитовых гранитов – жильных порфировидных

гранитов – циннвальдитовых гранитов, подтверждая тенденцию снижения температуры при

переходе к комплексу циннвальдитовых гранитов.

42

3.3 Приложение термодинамической модели «Ti-in-zircon» к цирконам

из гранитоидов Верхнеурмийского массива

Приложение модели «Ti-in-zircon» к циркону Верхнеурмийского массива, является

дополнительным инструментом для выявления направленности термической эволюции

верхнеурмийской серии гранитоидов. Входными данными являлись анализы, полученные с

помощью вторично-ионной масс-спектрометрии циркона (≈30 зерен) на приборе CAMECA

IMS-4F в Ярославском филиале ФТИ РАН. Температуры рассчитаны по модели, описанной в

2.4, отклонения в пределах формулы учтены при подсчете среднего.

В связи с ограничением использования термометра для сильно измененных зерен

циркона и кристаллов с резко повышенным содержаниями Ti, из выборки, по которой

производился расчет, исключались точки, соответствующие измененным доменам циркона и

анализы с содержанием Ti> 30ppm [Fu, 2008]. Расчет медианных значений, верхних и нижних

квартилей, позволили проследить достоверный тренд снижения температуры от Zrn-Bt к Zrn-

Znw. Малый объем выборки Zrn-Prph, пригодной для расчетов по данной методике, не дает

надежных значений температур (таблица 4, рисунок 19).

Рисунок 19 - Тренд термической эволюции циркона из Верхнеурмийского массива, рассчитанный с

помощью модели «Ti-in-Zircon» по неизмененным доменам зерен с содержанием Ti< 30 ppm

43

Таблица 4 - Входные данные медианных значений содержания Ti (по точкам зонда с

ограничением содержания Ti<30 ppm) в неизмененных доменах циркона, полученные значения

температур «Ti-in-Zircon» и статистические параметры разброса полученных значений

Тип циркона Ti, ppm T,oC (Ti-in-Zrn) нижний квартиль верхний квартиль

Zrn-Bt 25.1 831 823 837

Zrn-Prph 16.3 788 729 798

Zrn-Znw 6.8 710 680 755

Однако трактовка полученного тренда не может быть однозначной в свете неучтенных

погрешностей, о которых говорилось ранее. В первую очередь, значительное влияние на

полученные значения оказывают отклонения состава циркона от идеального Zr(Si,Ti)O4,

благодаря вхождению примесей Hf, U, Th, REE и т.д. Подобные замещения накладывают

ограничения на модель «Ti-in-zircon» термометра, а именно: значение активности aZrSiO4

существенно снижается относительно единицы, предполагаемой при калибровке термометра. В

идеальном случае этой неточности можно избежать, рассчитав мольную долю ZrSiO4в цирконе

и, соответственно, применить закон Рауля (aZrSiO4=XZrSiO4), подставив полученное значение

log(aZrSiO4) в уравнение термометра. Замещения катионов циркония элементами, отличными от

Zr, Si и Ti, могут влиять также на изменение k1– константы, переводящей aZrSiO4 в (ppm-Ti-in-

zircon). Однако на данный момент оценка степени влияния изоморфных замещений на

изменение k1 остается нерешенной задачей.

Тем не менее, заметим - циркон Верхнеурмийского массива, характеризуется

значительными содержаниями примесей и высокой степенью измененности, что указывает на

несомненное отклонение значения активности aZrSiO4от единицы и завышение полученных

температур. Кроме того, неоднородное распределение примесей и структурных дефектов,

регулирующих вхождение Ti в состав циркона, ведет к существенному расхождению расчетных

температур даже в пределах одного зерна (рисунок 20), что подтверждает ограничение выборки

зерен по степени измененности и содержанию титана.

Расхождения значений полученных температур в пределах единичных зерен циркона

Верхнеурмийского массива обусловлены рядом факторов, среди которых определяющую роль

играет неравномерное распределение измененных зон, что особенно важно для Zrn-Znw

(рисунок 21.2). На рисунке 21.1 проиллюстрирована осцилляторная зональность, служащая

дополнительным критерием расхождений расчетной температуры для Zrn-Bt [Мачевариани,

Алексеев, 2012д; Мачевариани, Алексеев, 2012е].

44

Рисунок 20 - Эволюция температур кристаллизации циркона в гранитах Верхнеурмийского массива,

рассчитанных с помощью модели «Ti-in-Zircon» в центральных и краевых частях кристаллов.

1 – биотитовый гранит, 2 – жильный порфировидный, 3 – циннвальдитовый гранит. На КЛ

изображениях показаны точки зондирования.

Рисунок 21.1 -Осцилляторная зональность Zrn-Bt, обуславливающая расхождение расчетных температур

Рисунок 21.2–Гидротермально измененные зоны в Zrn-Znw, обуславливающие расхождение расчетных

температур

Таким образом, отсутствие минерала-буфера и значительное количество примесей,

существенно отклоняющих значение aZrSiO4 от единицы, предполагает осторожное отношение к

45

абсолютным значениям температур «Ti-in-zircon» для исследуемого циркона из

верхнеурмийских гранитоидов. Однако ограничения выборки по степени измененности зерен и

содержанию титана, позволяют выявить закономерное снижение температуры при переходе от

Zrn-Bt к Zrn-Znw на магматическом этапе истории формирования кристаллов.

3.4 Сравнение кристалломорфологических и геохимических результатов

Таким образом, направленность изменения температуры от циркона биотитовых

гранитов к циркону циннвальдитовых гранитов, выявленная с помощью различных методик (с

учетом ЭКА), аналогична, что наглядно отображено на эволюционных графиках (рисунок 22).

Тем не менее, абсолютные значения температур и положение циркона из порфировидного

гранита в данном тренде, требуют уточнений. Медианное значение температуры «Ti-in-Zircon»

для Zrn-Bt (831oC) превышает диапазон значений по ЭКА (700-800

oC от коротко - до

длиннопризматической популяции, соответственно), в то время как диапазон ЭКА температур

для циркона Zrn-Prph из гранит-порфира (750-850 o

C), включает значение, полученное с

помощью локальной методики (788oC). Минимальные значения температур демонстрируют

данные по термометрии насыщения циркона: 758-761oC для Zrn-Bt и 750-850

oC для Zrn-Znw.

Полученная картина говорит о необходимости выявления объективных теоретических и

методологических причин расхождения полученных результатов, для дальнейшей их

адекватной геологической интерпретации.

Методологические выводы. В случае ЭКА, неточности значений температур

обусловлены, в первую очередь, субъективностью визуальной оценки развития тех или иных

кристалломорфологических форм. С одной стороны, циркон, принадлежащий одновозрастным

породам, может иметь широкий набор морфотипов, а с другой – циркон из пород различных

комплексов может иметь сходный набор морфотипов. Кроме того, метод оценивает «конечные»

формы кристаллов, не учитывая изменения морфологии индивида в процессе его роста

вследствие кинетических факторов (скорости диффузии и адсорбции примесей). Адекватность

приложения методики возрастает при разделении выборки на разновидности по качественным

(окраска, прозрачность, наличие или отсутствие детритовых ядер и.т.д.) и, особенно,

количественным (коэффициент удлинения) признакам. Подобное разделение дает возможность

прослеживать эволюционные этапы формирования циркона в пределах одной выборки,

ограниченные рамками температуры и щелочности среды кристаллизации.

46

Рисунок 22 - Термическая эволюция циркона из гранитов Верхнеурмийского массива. Циркон (Zrn-

Bt, Zrn-Prph) баджальского комплекса и циркон Zrn-Znw правоурмийского комплекса) по данным ЭКА

(Pupin(sp) – выборка короткопризматических; Pupin(lp) - выборка длиннопризматических зерен),

термометрии насыщения циркона (Saturation), и термометра «Ti-in-Zrn»; условные стрелки – общий тренд

снижения температуры

Помимо недостаточной представительности выборки и рассчитанного параметра М,

выходящего за пределы экспериментального калибровочного диапазона, при приложении

термометрии насыщения циркона, основными ограничениями метода является использование

валового состава материнских пород для определения состава расплава, соответствующего

моменту достижения насыщения цирконием в интервале температур между ликвидусом и

солидусом, а так же возможность сохранения зерен циркона из материнского источника в

условиях корового плавления.

Следует отметить, что унаследование циркона является характерным для пород с

коровыми изотопными значениями εNd и εSr. Степень наследования изменяется в зависимости

от степени дифференциации и достигает максимума для среднего и кислого состава. В

результате экспериментального исследования В. Хансмана и Ф. Оберли [Hansmann, Oberli,

1991] было выявлено, что образцы с высокой степенью дифференциации демонстрируют

высокие температуры насыщения циркона во всех исследованных образцах. Следовательно, в

некоторых случаях породы, которые должны были бы быть недосыщены, на самом деле

содержат унаследованный циркон, что приводит к предположению о том, что, либо кинетика

растворения циркона ограничена неким кинетическим барьером, либо, как считают Е. Ватсон и

47

Т. Харрисон [Watson, Harrison,1983] модель насыщения циркона неприменима для подобных

пород.

Одним из способов решения проблемы унаследованных зерен (иначе говоря, объема

унаследованного циркона, вносящего вклад в конечное содержание Zr) является их

количественный учет и вычет из общего содержания Zr до определения температуры

насыщения циркона. Для решения этой проблемы можно воспользоваться BSE или CL

изображениями отдельных кристаллов циркона из образца, с последующей цифровой

обработкой для оценки объема циркона, захваченного из материнской породы, и объема

циркона, принадлежащего к каемкам нарастания на унаследованном зерне. Тогда среднее

количество Zr может быть вычтено из валового содержания Zr для поправки на компоненту

унаследованного циркона. При приложении модели к циркону из гранитоидов

Верхнеурмийского массива, учет поправки на компоненту унаследованного циркона был

сочтен нецелесообразным в силу малого объема проб, перекрывающего погрешность этого

параметра. Еще одним ограничением является завышение значений параметра M и содержания

SiO2. Фактическое значение параметра M может быть немного ниже за счет реститового

плагиоклаза и биотита, а фактическое содержание SiO2 может быть ниже ожидаемого, в связи с

незначительной степенью фракционирования.

Таким образом, приложение методики термометрии насыщения, требует учета

следующих обстоятельств и допущений: валовый состав породы отражает состав расплава, если

образец не испытал значительного фракционирования; образцы находятся в пределах

экспериментальной калибровки; унаследованные зерна циркона вносят свой вклад в значения

содержаний Zr в валовом составе образцов, приводя к завышению значений полученных

температур (необходим поправочный коэффициент). Присутствие нескольких типов зерен

циркона, двухчленное строение зерен, резкое различие в составе ядра и оболочек, признаки

растворения, переосаждения и перекристаллизации накладывают значительные ограничения на

приложение данной методики и требуют аккуратной интерпретации усредненных значений

температуры насыщения циркона

Опираясь на теоретические основы модели «Ti-in-Zircon», можно выделить наиболее

значимые теоретические возможности завышения значений температур для циркона из

гранитоидов Верхнеурмийского массива:

недосыщенность кремнеземом при замещении Ti → Si4+

[Page et al., 2007];

обогащение изоморфными примесями: Hf, Th, U, REE+Y и, следовательно, снижение

фактической активности aZrSiO4 относительно модельной, что завышает расчетную

температуру на ≈700C;

неравновесное вхождение Ti в структуру циркона (невыполнение закона Генри);

48

субсолидусное замещение Ti.

Термодинамическая модель термометра «Ti-in-zircon» создана для идеальных условий и

требует корректировок в конкретных случаях. Вхождение Ti в циркон регулируется:

температурой, активностью титана в присутствии титановых минералов, наличием примесей в

цирконе. Можно выделить как минимум три фактора, которые необходимо учитывать,

анализируя полученные данные: неравновесное вхождение Ti в структуру циркона; изменение

содержания примесей от ядра к периферии зерен; отклонение значений активностей от

модельных. Конечно, играют роль сложные и незакономерные распределения Ti, фиксирующие

термическую историю магматической камеры. К аномальным показателям температуры могут

привести включения, кристаллические дефекты и изменения поверхностей граней.

Сравнивая примененные методы, можно заключить, что использование

полуколичественного, неразрушающего и недорогого метода ЭКА в качестве геотермометра

целесообразно при наличии представительного количества зерен циркона с хорошо

проявленной морфологией и предварительного выявления типов циркона в пределах одной

пробы, что позволяет адекватно интерпретировать разброс морфотипов на диаграмме Пюпена.

Адекватная интерпретация результатов использования методики термометрии насыщения

циркона требует, как минимум, поправки на компоненту унаследованного циркона и

результатов, лежащих в пределах экспериментальных калибровок.

Количественный, частично разрушающий и дорогой метод «Ti-in-zircon» может стать

необходимым инструментом получения информации о термальном режиме образования

магматических и метаморфических пород. Метод применим при наличии высокоточных

аналитических данных (n-10*n ppb) о составе циркона; точность термометра повышается при

введении поправок, связанных с физико-химическими и термодинамическими условиями среды

образования и роста кристалла [Мачевариани, Алексеев, 2013; Machevariani, 2013].

Генетические выводы. Результаты приложения кристалломорфологической

термометрии, классического термометра насыщения циркона и термометра «Ti-in-zircon»,

подтверждают снижение температур при переходе от Zrn-Bt к Zrn-Znw, но не дают

однозначного представления о положении циркона из жильных порфировидных гранитов в

эволюционной картине развития массива (рисунок 22).

Обзор особенностей морфологии циркона позволяет уверенно говорить о том, в каждом

петрографическом типе гранита верхнеурмийской серии циркон образует не менее двух

разновидностей - коротко и длиннопризматическую, а разнообразие морфотипов в пределах

одной выборки отражает повышенную гетерогенность протолита [Хабибулина и др, 1999].

Обобщая полученную информацию, можно говорить о связи снижения температуры

кристаллизации с ростом флюидонасыщенности гранитового магматизма во времени [Geisler et

49

al., 2007]. Причиной постмагматических преобразований циркона в биотитовых гранитах,

явилось, вероятнее всего, воздействие флюидной фазы при внедрении циннвальдитовых

гранитов. Формирование и преобразование циркона циннвальдитовых гранитов происходит в

относительно низкотемпературном флюидодонасыщенном редкометалльном расплаве в ходе

его кристаллизации и продолжается на постмагматическом этапе [Коваленко, 1977; Linnen,

Keppler, 2002; Марин, 2004; Pettke et al, 2005].

50

ГЛАВА 4 МИКРОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ТИПИЗАЦИЯ ЦИРКОНА

ВЕРХНЕУРМИЙСКИХ ГРАНИТОИДОВ

4.1 Геохимическая специализация верхнеурмийских гранитоидов

Петрохимические особенности гранитоидов Верхнеурмийского массива, подробно

изложенные в работах предшественников [Алексеев, 2014; Алексеев, Марин, 2014], позволяют

выделять геохимические типы, являющиеся начальными и конечными членами

верхнеурмийской гранитоидной серии: биотитовые лейкограниты баджальского комплекса и

циннвальдитовые граниты правоурмийского комплекса [Алексеев, 2014]. Выявлению

соответствия геохимической специфики изученных нами образцов принятой типизации,

способствует проведение их валовой аналитики: биотитового гранита, жильного

порфировидного гранита баджальского комплекса и циннвальдитового гранита

правоурмийского комплекса (рисунок 23). Анализы проводились в канадской лаборатории

ActLabs методами рентгенофлуоресценции (XRF) – для петрогенных элементов и с помощью

масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) для расширенного набора

элементов (приложение В,Г).

Биотитовый гранит Жильный порфировидный гранит Циннвальдитовый гранит

Рисунок 23- Штуфные пробы гранитов верхнеурмийской серии

Сравнительная таблица составов гранитов Верхнеурмийского и Северного массивов, а

так же циннвальдитовых и протолитионитовых гранитов Рудных гор (таблица 5) и их

положение на диаграмме Фроста [Frost et al., 2001] (рисунок 24.a), наглядно демонстрируют

субщелочной характер магматизма верхнеурмийской гранитоидной серии с литий-фтористыми

гранитами и геохимическую схожесть пород по соотношению содержаний петрогенных

оксидов (как между биотитовыми и циннвальдитовыми гранитами, так и между гранитами

Дальнего Востока, Чукотки и Рудных гор, в общем).

51

Таблица 5 – Элементный состав гранитов Верхнеурмийского массива (Приамурье), Северного

массива (Чукотка) и Рудных гор (Германия, Чехия) по опубликованным данным [Алексеев,

2014; Breiter, Škoda, 2012] и по пробам, проанализированным в данной работе (*); Bt –

биотитовый гранит, Znw – циннвальдитовый гранит,Pr – протолитионитовый гранит

Верхнеурмийский массив

Северный массив

Рудные горы

Bt* Prph* Znw* Bt Znw Bt Znw Pr Znw

SiO2 75,71 75,97 76,95 76,38 76,63 75,46 77,59 75,53 72,22

TiO2 0,07 0,13 0,07 0,13 0,03 0,13 0,06 0,07 0,01

Al2O3 13,03 12,61 12,18 12,48 13,08 11,72 10,9 12,54 15,92

Fe2O3 1,59 1,68 1,93 0,27 0,15 1,68 1,49 0,6 0,2

FeO n.d. n.d. n.d. 1,58 1,09 n.d. n.d. 0,78 0,45

MnO 0,019 0,019 0,027 0,01 0,02 0,02 0,04 0,05 0,09

MgO 0,07 0,11 0,06 0,11 0,05 0,17 0,05 0,07 0,09

CaO 0,52 0,61 0,51 0,53 0,23 0,68 0,27 0,64 0,38

Na2O 3,53 3,21 3,3 3,53 4,24 3,84 3,45 3,49 4,83

K2O 4,86 5,28 4,45 4,55 5,48 4,96 5,22 4,73 2,39

P2O5 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02 0,07 0,03 0,011 0,015

LOI 0,13 0,27 0,18 0,74 0,11 1,26 0,54 0,87 1,95

B n.d. n.d. n.d. 38 35 9 10 n.d. n.d.

F n.d. n.d. n.d. 2900 3557 560 2000 5100 7900

Li n.d. n.d. n.d. 160 363 95 364 98 384

Rb 322 330 314 594 750 290 860 802 1440

Cs 8,9 7,9 13,5 35 41 30 51 n.d. n.d.

Sr 21 43 14 25 6 152 7 13 72

Ba 56 189 50 293 45 280 8 n.d. n.d.

Zr 93 119 94 102 39 86 157 124 44

Sn 2 2 4 18 8 3 8 n.d. n.d.

Pb 33 24 32 39 48 30 41 n.d. n.d.

Bi < 0.1 1,1 0,1 4 13 2 7 n.d. n.d.

Nb 15,8 11,5 14,3 46 54 13 20 52 109

Ta 2,06 1,34 2,8 9 14 3 10 7 52

W < 0.5 16,7 1,5 26 53 7 30 12 13

Th 32,1 14,4 32,6 19 12 8 29 58 15

Y 30,8 36,9 75 100 64 33 29 103 7,5

Ce 67,4 40,9 48,2 80 68 70 6 83 13,5

Содержание элементов-примесей (рисунок 24.b) в биотитовых лейкогранитах отражает

редкометалльную специализацию расплавов, однако, менее контрастную, чем в

циннвальдитовых литий-фтористых гранитах обоих дальневосточных массивов. Также

наблюдаются повышенные концентрации Li, F, Rb, Cs, Sn, W, Nb, Ta, Y, REE, Th и других

гранитофильных элементов [Алексеев, 2014], с предельным накоплением летучих (F), редких

52

щелочей (Li, Rb) и некоторых высокозарядных элементов (Nb, Ta) в циннвальдитовых гранитах

Рудных гор. Некоторые элементы (Ba, Sr, Zr) имеют концентрации ниже кларковых в

биотитовых гранитах, и закономерно повышаются в поздних литий-фтористых гранитах.

a

b

Рисунок 24 - (a) Значения (Na2O+K2O) / SiO2 для гранитоидов верхнеурмийской серии на диаграмме Фроста

[Frost et al.,2001]; (b) Спектры содержания малых элементов в биотитовых (Bt) и циннвальдитовых (Znw)

гранитах Верхнеурмийского (Urmi) , Северного (Sev) массивов и Рудных гор (Erd)

Спектры распределения REE (рисунок 25), нормированные по хондриту [McDonough,

Sun, 1995] и построенные по данным ICP-MS аналитики (приложение Г), демонстрируют

максимальное обогащение LREE для биотитового гранита с наклоном спектра вправо. Чуть

менее резкий наклон от LREE к HREE демонстрирует спектр порфировидного гранита, в то

время как циннвальдитовый гранит характеризуется равным обогащением LREE и HREE.

Плавный рост нормированных концентраций REE с увеличением атомного номера нарушается

Ce-максимумом, слабопроявленным во всех выборках и Еu-минимумом, максимально

проявленным в спектре циннвальдитового гранита (Eu/Eu*=0.02 в Znw-Gr против Eu/Eu*=0.05

и 0.06 в Bt-Gr и Gr-Prph, соответственно). Таким образом, спектр REE биотитовых гранитов

53

баджальского комплекса имеет отрицательный наклон, в то время как циннвальдитовый гранит

правоурмийского комплекса характеризуется равным обогащением LREE и HREE и

максимально глубокой Eu-аномалией;

Рисунок 25 - Распределение REE в гранитах верхнеурмийской серии: баджальский комплекс - биотитовый гранит

(Bt-Gr), жильный порфировидный гранит (Gr-Prph); правоурмийский комплекс - циннвальдитовый гранит

(Znw-Gr)

Причиной аномального поведения европия при дегазации гранитных магм, обогащенных

F, Cl, H2O, считается его присутствие в расплавах в двух валентных формах Eu3+

и Eu2+

,в то

время как для других REE преобладающей формой является (REE)3+

. Отмечается, что при

постоянном содержании Н2О в расплаве, отрицательная Eu-аномалия во флюиде становится тем

значительней, чем выше исходное содержание F и Cl в расплаве и ниже fO2 в системе.

Следовательно, уменьшение концентрации F и Cl во флюиде при понижении давления ведет к

уменьшению отрицательной Eu-аномалии [Луканин, 2009]. Таким образом, снижение степени

выраженности Eu-аномалии от циннвальдитовых гранитов к биотитовым гранитам в

Верхнеурмийском массиве дает определенное основание рассматривать продукты эманации

редкометалльных магм, как основные агенты постмагматических изменений гранитоидов

баджальского комплекса.

Последовательное возрастание роли HREE в ряду биотитовый гранит (Bt-Gr) - жильный

порфировидный гранит (Gr-Prph) - циннвальдитовый гранит (Znw-Gr) отражено в снижении

значения HREE/LREE отношения, принимающего следующие значения: Bt-Gr - 3; Gr-Prph - 1.6;

Znw-Gr - 1.1.

Для того чтобы определить вклады LREE и HREE в общую эволюционную картину

фракционирования, стоит обратиться к Sm/La(nc) и Yb/Gd(nc) отношениям, соответственно

54

(рисунок 26). Полученные кривые отчетливо демонстрируют относительно плавную эскалацию

фракционирования REE при переходе от биотитовых к циннвальдитовым гранитам, с

преобладающим фракционированием HREE. Стоит так же отметить отрицательную

корреляцию Sm/Nd и Rb/Sr отношений для слабодифференцированных гранитоидов –

биотитового гранита и порфировидного гранита, находящихся в диапазоне низких отношений

Rb/Sr (<0.3). Для циннвальдитовых дифференцированных гранитов значение отношения Rb/Sr>

0.3 и в данном случае корреляция обоих отношений становится положительной (рисунок 27).

Рисунок 26 - Значения Sm/La и Yb/Gd отношений,

демонстрирующие степень фракционирования LREE и

HREE от гранитов баджальского комплекса (Bt-Gr, Gr-

Prph) к гранитам правоурмийского комплекса (Znw-Gr)

Рисунок 27 – Отрицательная корреляции значений

Rb/Sr, Sm/Nd и La/Lu в ряду: граниты баджальского

комплекса (Bt-Gr → Gr-Prph) → циннвальдитовые

граниты правоурмийского комплекса (Znw-Gr)

По мнению некоторых авторов, высокие значения Rb/Sr и Sm/Nd отношений, и их

положительная корреляция в гранитоидах, не являются унаследованными характеристиками

материнского расплава, а являют собой результат его фракционирования в определенных

геодинамических условиях [Костицин, 2000а; Костицин, 2000б]. Таким образом, наиболее

логичным объяснением перелома в изменении Sm/Nd отношения по мере роста Rb/Sr,

представляется смена парагенезисов фракционирующих минералов в материнских расплавах:

кристаллизация ранних минералов с низким значением La/Lu в слабодифференцированных

расплавах приводит к возрастанию La/Lu и, соответственно, уменьшению Sm/Nd в остаточном

расплаве. Более дифференцированные расплавы характеризуются расширенным набором

акцессориев, играющих ведущую роль в концентрации редких земель, причем большинство из

них имеют повышенные La/Lu отношения, и их фракционирование приводит к возрастанию

Sm/Nd в остаточном расплаве. Описанные предыдущими исследователями изменения

парагенезиса кристаллизующихся минералов на этапе, когда Rb/Sr в образующихся породах

55

примерно равен 0.3 [Костицин, 2000б], вполне согласуются с закономерностью, выявленной

при переходе от комплекса биотитовых гранитов к комплексу циннвальдитовых литий-

фтористых гранитов.

Обращаясь к расширенному набору малых элементов, стоит отметить слабые вариации

уровней их концентрации в рассматриваемом ряду гранитов, демонстрирующие значительный

пик содержания W и слабо проявленные пики Ba, Sr и Ti в жильном порфировидном граните. В

циннвальдитовом граните наблюдается резкое повышение содержания As, и двукратное

повышение содержания Sn (приложение В).

Сравнение элементного состава образцов исследованных гранитоидов согласуется с

геохимической эволюцией дальневосточных гранитоидных комплексов [Алексеев, 2014],

выраженной в снижении агпаитности при переходе от биотитовых гранитов к жильным

порфировидным гранитам и увеличении глиноземистости, накоплении редких элементов,

уменьшении значений K/Rb (Bt-Gr-0.67, Znw-Gr-0.64), Nb/Ta (Bt-Gr-7.7, Znw-Gr-5.1),

скачкообразном возрастании Rb/Sr (Bt-Gr-15.3, Znw-Gr-22.4) и углублении Eu-аномалии

(рисунок 25) при переходе к циннвальдитовым гранитам. Установленные геохимические

особенности изученных гранитов, позволяют говорить о том, что они в полной мере

вписываются в геохимическую специфику пород верхнеурмийской гранитоидной серии

[Алексеев, 2014], позволяя отнести изученные биотитовые граниты и жильные порфировидные

граниты к комплексу биотитовых лейкогранитов, а циннвальдитовые граниты к

редкометалльному комплексу литий-фтористых гранитов.

4.2 Краткая характеристика минеральных ассоциаций циркона

Изменчивость типоморфизма циркона в зависимости от его позиции в цепи

последовательных минералообразующих процессов и состава сосуществующих минералов,

обуславливает необходимость выявления минеральных ассоциаций циркона в различных типах

гранитоидов. Отличный набор акцессориев литий-фтористых гранитов, и их определяющая

роль при поисковых работах рассмотрены в главе 1. Геохимическая эволюция гранитоидных

серий Дальнего Востока прослеживается и в эволюции состава типоморфных акцессориев:

циркона, вольфрамоиксиолита, ниобиевого ферберита, алланита-(Y) и черновита-(Y) [Алексеев,

Марин, 2012]. Примером индикаторного акцессория, сосуществующего с цирконом, является

алланит, изменяющийся от цериевых глиноземистых разностей в комплексе ранних биотитовых

лейкогранитов до иттриевых железистых алланитов в циннвальдитовых гранитах (рисунок 28)

[Алексеев, Мачевариани, Михеева, 2012; Михеева, Алексеев, 2011; Алексеев и др., 2012].

56

Рисунок 28 – Ассоциация акцессорного алланита (Aln) и циркона (Zrn)

Характерной особенностью слабоизмененного циркона из гранитов Zrn-Bt, обычно

тяготеющего к границам зерен породообразующего кварца и биотита, является образование

срастаний и взаимных прорастаний с соразмерными и относительно мелкими зернами

ксенотима. Ксенотим выделяется в виде короткопризматических кристаллов, ксеноморфных

зерен и сплошных масс, с усредненной кристаллохимической формулой (Y0,71-0,76Gd0,02-0,03Dy0,06-

0,08Er0,04Yb0,03-0,07)[PO4] (рисунок 29.a,b,c). Кроме того, в зернах циркона встречаются редкие

включения таблитчатых кристаллов апатита (рисунок 29.c).

Наблюдается тесная ассоциация длиннопризматического циркона с таблитчатыми

зернами ильменита, заключенными в кристаллы биотита и отороченные кварцем. Характерной

особенностью оксидной фазы титана и железа, является постоянная примесь Mn (4,16-10,32%)

(рисунок 29.d).

57

Рисунок 29 – Ассоциации акцессорного циркона в биотитовом граните: a,b – срастания и взаимные прорастания

циркона и ксенотима; c– зерна ксенотима и апатита в цирконе; d– ассоциация длиннопризматического циркона и

ильменита в биотите.

Циркон из порфировидного гранита Zrn-Prph образует как мелкие идиоморфные

кристаллы (рисунок 30.a,b), заключенные в породообразующие минералы, так и ксеноморфные

кристаллы на границах зерен (рисунок 30.с). Наблюдается ассоциация циркона с тантало-

ильменитом и Fe-танталитом. В кристаллах циркона обнаруживаются частично

перекристаллизованные области с включениями микрофаз торита (рисунок 30.d).

58

Рисунок 30 – Ассоциации акцессорного циркона в жильном порфировидном граните: a– ассоциация циркона и

тантало-ильменита в плагиоклазе; b – идиоморфные кристаллы циркона в биотите, ассоциирующие с таблитчатым

Fe-танталитом и апатитом; c – ксеноморфный, сильно измененный циркон на границе породообразующих

минералов; d – перекристаллизованные области с включениями новообразованного торита в зерне циркона.

Циркон из циннвальдитовых гранитов Zrn-Znw обладает чрезвычайно мелкими

размерами зерен (30-50 µm), различной степенью их измененности и локализуется на границах

зерен ксеноморфного микроклина (рисунок 31.b,c), призматических кристаллов альбита

(рисунок 31.a,b,c,d), гороховидного кварца (рисунок 31.c), а так же в мелких циннвальдитовых

гнездах (рисунок 31.b) и внутри кристаллов циннвальдита (рисунок 31.e). Зачастую

встречаются срастания ксеноморфного губчатого циркона с соразмерными слабоизмененными

зернами монацита, варьирующего состава (Ce0,46-0,47La0,18-0,19Nd0,16-0,17Th0,04-0,12Sm0,01-0,02)[PO4]

(рисунок 31.f).

59

Рисунок 31 – Ассоциации акцессорного циркона в циннвальдитовом граните: a – ксеноморфные зерна циркона в

альбите; b– губчатый циркон в циннвальдитовых гнездах; c,d – идиоморфные зерна циркона на границах

породообразующих минералов; e – циркон в циннвальдите; f – срастания ксеноморфного циркона с монацитом на

границе деформированного кристалла биотита.

Отчетливо фиксируются пластические деформации слюд (рисунок 31.f), согласующиеся

с представлением о раннем сингенетическом протоклазе породообразующих и акцессорных

минералов редкометалльных гранитов, связанном с повышенным флюидным давлением

[Алексеев, 2008]. Повсеместно наблюдается сонахождение циркона и ксенотима, причем, как в

форме срастаний слабоизменённых зерен обоих минералов, так и в виде микровключений

ксенотима в сильно изменённых зернах циркона, образованных вследствие процессов

перекристаллизации и/или растворения-переосаждения (рисунок 32a,b).

Рисунок 32 – Ассоциации акцессорного циркона из циннвальдитовых гранитов c фосфатными фазами: a -

cрастания слабоизмененного длиннопризматического циркона с ксенотимом; b – фазы ксенотима в

перекристаллизованных зонах губчатого циркона; c– фазы ксенотима и черновита в сильноизмененном цирконе.

60

Во включениях измененного циркона ксенотим обнаруживает частичное замещение

черновитом, образующим практически непрерывный ксенотим-черновитовый изоморфный ряд

(рисунок 32.c). Образование черновита связывают с процессами автометасоматического

изменения редкометалльных гранитов под воздействием мышьяксодержащих флюидов, чье

появление определяется составом редкометалльной магмы, обогащенной как литофильными

(W, Nb, Y, REE, Th и.т.д.), так и халькофильными элементами (As, S, Sn, Cu, Bi и.т.д.)

[Алексеев, Марин, 2012; Kempe et al.,1999]. Появление As-фаз в Zrn-Znwсогласуется с

отмеченным резко повышенным содержанием As в циннвальдитовых гранитах.

4.3 Сравнение состава циркона из верхнеурмийских гранитов и из гранитов

сходного генезиса

Кристалломорфологический анализ позволил определить морфотипы циркона,

свойственные конкретным петрографическим представителям: Zrn-Bt биотитовых гранитов,

Zrn-Prph жильных порфировидных гранитов, Zrn-Znw циннвальдитовых гранитов. Однако даже

в случае ярко выраженной контрастности морфологии, микротекстур и зональности циркона,

конвергентность морфологических признаков усугубляет неоднозначность типизации циркона

различных гранитоидов. Относительная достоверность выделения принципиально отличного

типа циркона Zrn-Znw достигается только при переходе на уровень анализа его элементного

состава. В этом разделе будет предпринята попытка изучения закономерностей поведения

индикаторных элементов-примесей в цирконе с целью выявления геохимического

типоморфизма, проведения генетических реконструкций образования и преобразования

циркона, а также тенденций обособления геохимических характеристик циркона

циннвальдитовых литий-фтористых гранитов от циркона биотитовых лейкогранитов.

Первичные данные о фазовом составе зерен были получены с помощью экспресс-

анализа на растровом электронном микроскопе JSM-6460LV с ЭДС приставкой. В трех ранее

выделенных группах циркона в 85 зернах было снято 263 спектра, из них: Zrn-Bt – 35 зерен/66

точек; Zrn-Prph – 10 зерен/30 точек; Zrn-Znw – 40 зерен/167 точек. Электронно-

микроскопические исследования (РЭМ) позволили проследить проявленные на данном уровне

аналитики тенденции изменения состава циркона, рассчитать эмпирические формулы, а также

обнаружить минеральные ассоциации циркона, характерные для каждого типа гранитоидов.

Несмотря на статистически значимый объем полученных данных, высокий порог обнаружения

REE и других редких элементов, колеблющийся в пределах 0,1-10 wt%, приводит к

необходимости проведения и более прецизионной аналитики. Тонкий анализ элементного

61

состава 41 зерна циркона в 67 точках проводился на ионном микрозонде Cameca IMS-4f в ЯФ

ФТИАН по стандартной методике [Федотова и др., 2008]. Было определено содержание 11

лантаноидов, Li, P, Ca, Ti, Sr, Y, Nb, Cs, Ba, Hf, Th U, F и H2O, а также рассчитаны наиболее

важные геохимические параметры, включающие величины: Th/U отношения, Eu- и Ce –

аномалий, ΣREE, ΣLREE, ΣHREE, нормированные по хондриту C1 [McDonough, Sun, 1995],

отношения LuN/LaN, LuN/GdN и SmN/LaN. Результаты аналитики представлены в приложении Г.

Важным методологическим шагом, предваряющим дальнейшую обработку данных,

является краткое сравнение элементного состава исследуемого циркона с цирконом из гранитов

сходного генезиса и различной географической локализации. Для сравнения был выбран

циркон из биотитовых и литий-фтористых гранитов массива Северный (Чукотка) [Alekseev,

Marin, 2013; Alekseevet al., 2011], литий-фтористых гранитов массива Циннвальд (Германия)

[Förster et al., 2006; Johan, 2005] и циннвальдитовых гранитов массива Моле (Австралия) [Pettke

et al., 2005] (таблица 6.1, таблица 6.2).

62

Таблица 6.1–Элементный состав циркона из биотитовых лейкогранитов Верхнеурмийского

массива, Приамурье (медианна и квартили рассчитаны по данным ионного зонда) и Северного

массива, Чукотка [Alekseev, Marin, 2013; Alekseev et al., 2010]

ЦИРКОН ИЗ БИОТИТОВЫХ ЛЕЙКОГРАНИТОВ

элемент

Верхнеурмийский массив, Приамурье Северный массив, Чукотка

Центр зерна Край зерна

кв.50

% кв. 75% кв. 25% кв.50%

кв.

75%

кв.

25%

Li 1,02 1,91 0,59 1,82 2,06 1,59 0,1 0,1 0,05 0,57 0,1 2,38

P 421 706 289 893 1077 778 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Ca 11,1 45,6 8,05 3,94 7,49 2,29 0,81 0,72 0,55 132 0,38 5,99

Ti 36,6 79,5 24,6 7,10 22,5 3,34 10,7 9,04 21,3 5,63 17,5 7,46

Sr 1,32 1,79 0,97 2,04 2,21 1,83 0,63 0,67 0,6 1,09 0,72 1,27

Y 3084 5327 2001 6469 7449 5718 504 516 912 1946 637 2225

Nb 37,9 65,4 25,2 110 135 94,1 26,7 24,7 22 43,5 20,6 62,7

Cs 0,89 1,47 0,66 1,88 1,98 1,74 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Ba 4,05 4,83 1,69 1,56 2,47 1,41 1,47 1,21 1,06 1,78 1,39 1,55

Hf 9074 11403 7523 11856 13484 10437 7191 7547 6471 8281 7136 8593

Th 618 1974 275 1973 2378 1497 62,1 70,2 64,1 583 68,5 658

U 1673 2428 859 8437 8783 6768 227 280 190 2534 230 3582

La 1,59 3,46 0,27 0,50 0,86 0,13 0,03 0,05 0,09 2,59 0,1 1,15

Ce 26,3 48,9 16,9 26,9 30,4 23,1 7,61 7,04 4,84 21,3 5,38 17,8

Pr 1,31 3,21 0,43 0,47 0,80 0,14 0,06 0,03 0,1 1,38 0,08 0,6

Nd 8,69 23,8 3,72 4,14 6,05 2,71 0,86 0,79 1,54 8,04 1,15 4,06

Sm 12,5 27,2 6,95 11,5 14,1 8,85 1,66 1,67 3,51 6,58 2,03 5,17

Eu 0,25 0,46 0,17 0,13 0,16 0,04 0,02 0,03 0,13 0,01 0,02 0,02

Gd 59,6 81,7 39,7 76,7 95,5 50,9 8,54 8,39 19,4 27,2 10,9 27,3

Dy 257 284 200 461 552 335 36,5 36,7 70,4 136 46,8 159

Er 510 635 328 1118 1299 897 75,5 82,2 140 302 98,1 371

Yb 945 1140 523 2274 2384 1884 138 150 234 570 173 769

Lu 140 168 77,3 337 351 293 21 22,9 36,7 85,3 27,5 113

H2O 943 1500 723 1270 1568 1110 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

F 22,0 32,3 13,0 11, 4 15,0 9,76 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

Th/U 0,38 0,47 0,31 0,25 0,28 0,19 0,27 0,25 0,34 0,23 0,3 0,18

Eu/Eu* 0,03 0,04 0,02 0,01 0,02 0,01 0,02 0,03 0,05 0,00 0,01 0,01

Ce/Ce* 4,91 11,1 3,98 11,5 37,3 9,86 41,4 42,5 12,8 2,37 14,2 5,2

ΣLREE 37,3 81,0 19,9 30,9 36,6 28,8 9 8 7 33 7 24

ΣHREE 1886 2271 1243 4280 4573 3401 280 301 500 1120 357 1440

63

Таблица 6.2–Элементный состав циркона из литий-фтористых гранитов Верхнеурмийского

массива, Приамурье (медианна и квартили рассчитаны по данным ионного зонда), Северного

массива, Чукотка [Alekseev, Marin, 2013; Alekseev et al., 2010], массива Моле (Австралия)

[Pettke et al., 2005] и массива Циннвальд (Германия) [Johan, 2005]

ЦИРКОН ИЗ ЛИТИЙ-ФТОРИСТЫХ ГРАНИТОВ

элемент

Верхнеурмийский

Северный Моле Циннвальд Центр зерна Край зерна

кв.

50%

кв.

75%

кв.

25%

кв.

50% кв. 75% кв. 25%

Li 0,62 0,82 0,29 3,38 9,33 2,41 5,45 14,1 0,57 93 n.d.

P 466 473 288 1137 1499 944 n.d. n.d. n.d. n.d. 3392

Ca 16,7 33,3 6,07 126 311 72,4 0,19 7,07 173 n.d. 7218

Ti 6,80 11,4 4,66 36,3 97,1 9,59 25,7 11,2 7,57 n.d. n.d.

Sr 1,31 1,55 1,05 6,63 13,2 3,91 0,57 1,08 0,56 n.d. n.d.

Y 3105 3371 2168 6663 10682 4240 659 572 1478 7430 2225

Nb 49,8 89,3 25,3 647 962 340 107 64,8 36,7 72,0 n.d.

Cs 1,98 11,59 0,50 9,35 52,59 4,45 n.d. n.d. n.d. 14,0 n.d.

Ba 1,98 4,02 1,10 7,09 15,2 2,41 1,59 2,42 1,32 n.d. n.d.

Hf 7523 8167 6913 15023 17883 12567 6271 7360 7260 15400 36400

Th 421 691 291 1844 3086 1305 30,5 50,1 369 2515 2293

U 1052 1722 909 8395 13374 6901 56 156 1503 8192 6972

La 0,99 1,92 0,34 8,28 12,0 2,70 0,11 0,41 3,12 22,7 n.d.

Ce 15,5 17,6 11,0 64,4 92,5 44,0 33,6 28,6 27,5 111 n.d.

Pr 0,77 1,74 0,28 4,85 7,72 1,80 0,21 0,64 1,84 13,0 85

Nd 7,04 13,10 3,32 29,36 42,71 12,11 2,08 4,78 9,29 70,0 n.d.

Sm 15,53 19,51 8,07 30,05 50,15 20,29 3,73 4,48 7,21 48,9 345

Eu 0,16 0,36 0,14 0,29 0,49 0,12 0,32 0,5 0,01 1,30 n.d.

Gd 54,7 69,9 45,3 102 145 65,2 15,0 11,9 25,8 143 n.d.

Dy 218 312 163 541 824 382 49,7 39,1 110 713 1505

Er 456 566 320 1361 2011 1001 92,7 84,2 224 1227 2838

Yb 835 947 622 3661 4678 2495 168 194 398 2742 10315

Lu 124 146 115 515 668 379 25,2 30,9 59,2 475 n.d.

H2O 536 853 418 2294 3974 1323 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

F 66,4 87,3 20,5 186 345 108 n.d. n.d. n.d. n.d. 8400

Th/U 0,40 0,51 0,37 0,22 0,30 0,16 0,54 0,32 0,25 0,31 0,33

Eu/Eu* 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 0,01 0,13 0,21 0,01 0,05 n.d.

Ce/Ce* 5,63 9,13 3,68 2,32 5,26 1,79 53,7 13,4 2,78 1,60 n.d.

ΣLREE 23,10 42,38 14,10 99,52 150,93 67,95 36 34 42 217 85

ΣHREE 1707 2058 1250 6485 8740 4390 350 360 817 5907 14658

64

Анализируя опубликованные данные, можно говорить о том, что, в общем случае,

уровень концентрации примесей в цирконе из гранитоидов относительно низкий: Hf (0.39–

3.98%), Y (0.1–0.5%), REE, P, U, Th (до 0.5%), и ~0.0n% на остальной набор примесей [Hoskin,

Schaltegger, 2003]. Исключением является циркон из литий-фтористых гранитов Европы

(Богемия; Карпаты), Австралии (батолит Нью Ингланд), Азии (Забайкалье), Африки (Арабская

пустыня) и Северной Америки (горы Гвадалупе), с концентрациями редких элементов,

достигающими 10 wt.% и более [Alekseev, Marin, 2013 и ссылки там].

Исследуемый циркон из верхнеурмийских гранитов (как биотитовых лейкогранитов, так

и циннвальдитовых гранитов) демонстрирует максимально сходный химизм с цирконом из

чукотских гранитов (массив Северный), а также с цирконом из редкометалльных топазовых

гранитов массива Моле (Австралия) [Pettke et al., 2005] и массива Циннвальд (Германия) [Johan,

2005], где концентрации REE практически доходят до уровня гидротермальной минерализации

[Pettke et al., 2005].

Рисунок 33 – Сравнительные диаграммы состава циркона из биотитовых (Bt) и циннвальдитовых (Znw) гранитов

Верхнеурмийского (Urmi) и Северного (Sev) массивов, массива Моле (Mole), массива Циннвальд (Zinw) в

координатах (a) (Th+U) – Hf – (Y+REE) и(b) (Th+U) – (Ti+Nb)

Отличительной особенностью циркона из верхнеурмийских гранитов являются

повышенные содержания Hf, достигающие уровня циркона австалийских гранитов из массива

Моле. В измененных каймах исследуемого циркона содержания Hf заметно повышаются,

отражая результат процесса дифференциации расплава и гидротермальных изменений, и

практически доходят до аномальных содержаний, характерных для циркона из гранитов

Циннвальда (рисунок 33.a). По сравнению с цирконом Северного массива, верхнеурмийский

циркон демонстрирует примерно равные содержания актиноидов (Th, U) и высокозарядных

65

элементов (Ti, Nb) и резко повышенные содержания обоих групп элементов в измененных

каймах циркона из циннвальдитовых гранитов Верхнеурмийского массива.

Уже на этапе электронно-микроскопических исследований, в элементном составе

циркона всех типов верхнеурмийских гранитоидов зачастую фиксируются аномальные

содержания U, Th, REE, Y. По мнению многих исследователей [Kempe et al., 2004; Poller et al.,

2001], вероятность нахождения этих элементов в структуре циркона в виде изоморфной

примеси мала, они скорее образуют собственные минералы, заключенные в цирконовой

матрице. С этой точки зрения, вполне объяснимы аномальные содержания U, Th, REE, Y

(рисунок 34), связанные с собственными минералами (уранинит, коффинит, торит, монацит,

алланит и др.), либо захваченными в процессе роста, либо образованными при вторичных

изменениях циркона. Такого рода аномальные значения не учитывались при оценке состава

циркона из той или иной разновидности гранитов.

Spectrum Na Si Zr Hf Th U O Total

Spectrum 1 0.57 14.85 33.72 0.94 2.90 14.58 32.45 100.00

Spectrum 2 14.73 40.73 1.13 1.82 8.37 33.21 100.00

Рисунок 34 - BSE изображение фрагмента циркона из циннвальдитового гранита (Zrn-Znw) с примером

аномальных значений U, связанных с включениями коффинита (выделенный фрагмент).

Наиболее контрастным, по данным РЭМ, оказалось различие в содержании Hf.

Благодаря сходным кристаллохимическим свойствам Zr и Hf, последний является постоянной

примесью в цирконе. Zr/Hf отношению посвящено множество исследований, благодаря

которым по высоким содержаниям Hf довольно уверенно выделяют позднемагматические

генерации циркона [Краснобаев, 1986; Kempeet al., 2004; Polleret al., 2001]. Cтоит отметить

слабые вариации содержания P2О5 в эволюционном ряду верхнеурмийских гранитоидов, на

фоне более чем двукратной разницы значений Zr/Hf в цирконе крайних членов ряда: Zrn-Bt и

Zrn-Znw. P и Hf в цирконе демонстрируют слабую положительную корреляцию,

66

обусловленную, скорее, механизмом изоморфных замещений, зависящих не только от уровня

концентрации элементов, но и их способности к комплексообразованию и вхождению в

решетку при определенных параметрах среды кристаллизации.

Таким образом, низкие значения Zr/Hf можно рассматривать как результат поздних

изменений, ведущих к природному травлению и обогащению циркона U, Th, Y, Yb, P, Ca, Fe, в

связи с особенностями состава расплава и переработкой гранитов фторсодержащими

флюидами. Данные спектрального анализа выявили значительное увеличение содержаний Hf,

U, Th от Zrn-Bt к Zrn-Znw. Тройная диаграмма состава ZrO2-HfO2-ThO2+UO2 (рисунок 35)

наглядно иллюстрирует наличие двух областей, различных по содержанию Hf, U, Th.

Рисунок 35 - Тройная диаграмма ZrO2-HfO2-ThO2+UO2элементного состава циркона из биотитовых (1) и

циннвальдитовых (2) гранитов

Повышенные значения содержаний этих элементов характерны для циркона

циннвальдитовых гранитов, что согласуется с их образованием на заключительных этапах

формирования Верхнеурмийского массива в условиях повышенной активности флюидного

режима. Более чем двукратная разница в значении Zr/Hf и наиболее характерные формулы

циркона биотитовых лейкогранитов и циннвальдитовых литий-фтористых гранитов

представлены на рисунке 36 [Мачевариани, 2011]. Рассчитанные формулы циркона различных

типов демонстрируют повышенные содержания Hf, U, Th, колеблющиеся в следующих

пределах: Hf 6922-16496 ppm, U 1410-9102 ppm, Th 446-2495 ppm (данные SIMS), что позволяет

относить циркон верхнеурмийских гранитоидов к циртолит-альвитовой разности.

67

Рисунок 36 - Наиболее характерные формулы и значения весовых отношений Zr/Hf для циркона биотитовых и

циннвальдитовых гранитов

На первом этапе исследований установлены геохимически контрастные типы циркона из

верхнеурмийских биотитовых и циннвальдитовых гранитов. Первый тип Zrn-Bt включает

типичные магматические цирконы, характерные для пород начальных членов гранитоидных

серий. Свойства циркона второго типа Zrn-Znw отвечают редкометалльным литий-

фтористым гранитам [Бродская, 1986]. Очевидно, что Hf-содержащий циркон Zrn-Znw

сформировался во флюидонасыщенном расплаве и на поздних стадиях своего роста

подвергался интенсивному гидротермальному воздействию [Мачевариани, 2012б;

Мачевариани, 2012в; Мачевариани, 2012г]

Электронно-микроскопические исследования продемонстрировали целесообразность и

информативность выделения Zrn-Bt и Zrn-Znw типов циркона, в качестве индикаторного

признака при расчленении гранитоидов и выделении редкометалльных гранитов. Анализ 150

спектров циркона из гранитов разных петрографических типов (приложение Д), показал

необходимость прослеживания типохимической изменчивости циркона в эволюционной

последовательности как на внутрикомплексном, так и на межкомплексном уровне.

Внутрикомплексная эволюция циркона рассматривается в последовательности от Zrn-Bt

биотитового гранита к циркону Zrn-Prph жильного порфировидного гранита; межкомплексная

эволюция циркона отражает переход от биотитовых лейкогранитов к циннвальдитовым литий-

фтористым гранитам:

68

4.4 Статистическая обработка данных состава циркона верхнеурмийских

гранитоидов

4.4.1. Корреляционный анализ (SIMS). По массиву данных о содержании широкого

набора элементов-примесей в цирконе (аналитика SIMS) была построена общая матрица

парных коэффициентов корреляции, на основе которой была составлена схема ветвящихся

связей (рисунок 37). Критическое значение парного коэффициента корреляции составляет

Rкрит=0,22, но числовые отрезки, соответствующие сильной, средней и слабой связям, выбраны

стандартные, при количестве проб >60. REE были объединены в две группы LREE и HREE, так

как внутри каждой из групп элементы обладают очень высокими коэффициентами корреляции

и изображения данных связей осложняет прочтение схемы.

Рисунок 37 - Схема ветвящихся связей, построенная на основании парных коэффициентов корреляции (связи, для r

= 0,25-0,5 показаны не все)

В целом, по данным корреляционного анализа выделяются две ассоциации (нижняя и

верхняя части рисунка), внутри которых наблюдаются сильные положительные коэффициенты

корреляции, а между ними – средние и слабые.

Первая группа F, H2O, Ba, Cs, (Nb), (Li) – щелочноземельные, щелочные металлы

и галогены. Обособление группы соответствует эндокриптийному1 вхождению данных

элементов в межузельные позиции структуры циркона при гидротермальных изменениях

и обусловлено вкладом сильно изменённого Zrn-Znw в общий массив данных.

Вторая группа HREE, Y, P, U, Th, (Hf) – элементы, изоморфно входящие в

структуру циркона, характерны для всех типов циркона.

1Эндокриптия представляет собой явление размещения атомов примесного элемента, не способного образовывать

изоморфный компонент в реальной структуре минерала-хозяина, с использованием ее дефектов [Таусон, 1999]

69

Переходными элементами между группами являются Sr (средние связи), Ca, LREE

(слабые связи). Возможно, эти элементы связаны с присутствием сингенетичных или

эпигенетичных включений зерен гидро-алюмо-фосфатов Са, LREE, Ba, Sr, относящихся к

группе гойяцита-горсейксита-флоренсита-плюмбогумита, общая формула которых

MAl3[PO4][HPO4](OH), где M – Sr, Ba, Pb и Ce.

Определению вкладов циркона различных типов в обособление выделенных групп на

приведенной схеме корреляционных связей, способствует отдельное рассмотрение наиболее

контрастных корреляционных зависимостей элементов-примесей циркона в крайних членах

эволюционной последовательности – Zrn-Bt и Zrn-Znw (рисунок 38).

Рисунок 38 - Схема ветвящихся связей, построенная на основании парных коэффициентов корреляции

В составе циркона Zrn-Bt биотитовых гранитов сильные корреляционные связи

проявляют группы несовместимых крупноионных литофилов Ca и Ba с Li, Cs и Sr c P, тогда как

в цирконе Zrn-Znw циннвальдитовых гранитов подобные зависимости, помимо смены

70

отрицательной корреляции щелочноземельных металлов Ca-Sr, на сильную положительную, не

обнаружены. В то же время, циркон Zrn-Znw демонстрирует отчетливую связь высокозарядных

элементов Ti и Nb, отсутствующую в цирконе Zrn-Bt, что может быть связано с пониженными

содержаниями Nb (75 ppm в Zrn-Bt против 622 ppm в Zrn-Znw).

Zrn-Znw характеризуется также сильной корреляционной связью между галогенами (F),

крупноионными литофилами (Ba, Cs), LREE и H2O. Этот факт объясним, как с позиции

возникновения позднемагматических зерен Zrn-Znw при высокой активности минерализаторов

и активной дегазации флюидонасыщенного расплава, так и с позиции несовершенства

структуры Zrn-Znw, обусловленного флюидным воздействием и способствующего легкому

вхождению несовместимых элементов в структуру циркона. Аналогичные зависимости в Zrn-Bt

проявлены крайне слабо и обусловлены вкладом редкометалльных оболочек, которыми

обрастал раннемагматический циркон на этапе внедрения литий-фтористых гранитов.

В связи с различием поведения элементов-примесей в цирконе различных типов и

неочевидностью причин подобного поведения, представляется целесообразным рассматривать

возможность «структурной регулировки» вхождения тех или иных элементов в состав циркона.

4.4.2 Факторный анализ данных элементного состава (SIMS). Оценка поведения

элементов-примесей в составе циркона с помощью метода главных компонент, позволила

выделить корреляционные зависимости и факторы, руководящие этими зависимостями. Для

реализации факторного анализа сначала был обработан массив данных: пустые клетки

заменены значениями, составляющими половину порога определения анализа – 0.005;

выявленные аномальные значения d в большинстве случаев не исключались из выборки или

были заменены на значение, равное среднему плюс три стандарта по выборке; значения

переменных, не соответствующих нормальному закону распределения, прологарифмированы

по десятичному основанию. Для двух значимых факторов, перекрывающих 73% суммарной

дисперсии, были построены диаграммы факторных нагрузок (рисунок 39.a).

Исходя из анализа рисунка 39, можно интерпретировать первый фактор, как фактор

образования кайм, обогащенных примесями, при снижении температуры и степени

постмагматической переработки циркона. Второй фактор отображает процесс

фракционирования REE, выполнения ксенотимовой схемы изоморфизма и образования

минеральных включений (ксенотима, торита, коффинита) в измененных доменах циркона.

Достоверность интерпретации первого фактора наглядно иллюстрируют графики значений

факторов как общей выборке циркона из гранитоидов Верхнеурмийского массива, так и на

графиках частных выборок циркона различных типов, где точки, соответствующие

центральным и краевым частям зерен, отчетливо поляризуются (рисунок 39.b).

71

a

b

Рисунок 39 - График факторных нагрузок(a) и график значений факторов (b) для общей выборки циркона из

верхнеурмийских гранитоидов

4.5 Типохимизм циркона

4.5.1. Особенности состава центральных и краевых частей зерен циркона.

Двучленное строение зерен циркона (подробно рассмотрено в главе 5) предполагает

осторожное отношение к анализу локальных данных без их дифференциации по принципу

центральная-краевая часть, в связи с чем массив данных подвергся разделению на группы

«центр» и «край» Необходимость такого разделения подтвердилась на графиках значений

факторов как для общей (рисунок 39.b), так и для каждой выборки циркона различных типов,

где области точек, соответствующие ядрам и каймам отчетливо распадаются (рисунок 40).

Рисунок 40 – Диаграммы значений факторов, демонстрирующие разделение точек на два поля,

соответствующих центральным доменам (core) и измененным каймам (rim) циркона из биотитовых (a)и

циннвальдитовых (b) гранитов.

72

Таблица 7 – Отношение медианных значений

содержания элементов-примесей в краевых (rim)

и центральных (core) доменов зерен циркона

из биотитовых (Zrn-Bt), порфировидных (Zrn-Prph),

и циннвальдитовых (Zrn-Znw) гранитов

Таблица 8 – Отношение медианных

значений содержания элементов-

примесей в цирконе из биотитовых

(Zrn-Bt) и циннвальдитовых (Zrn-

Znw) гранитов, для краевых (rim) и

центральных (core) доменах зерен

Элемент

медиана(rim) / медиана(core) Элемент медиана(Zrn-Znw) / медиана(Zrn-Bt)

Zrn-Bt Zrn-Prph Zrn-Znw core rim

Li 1,8 5,9 5,5 Li 0.6 1.9

P 2,1 2,7 2,4 P 1.1 1.3

Ca 0,4 32,3 7,5 Ca 1.5 31.9

Ti 0,2 1,7 5,4 Ti 0.2 5.1

Sr 1,5 3,8 5,1 Sr 1.0 3.2

Y 2,1 2,2 2,2 Y 1.0 1.0

Nb 2,9 10,9 13,0 Nb 1.3 5.9

Cs 2,1 3,9 4,7 Cs 2.2 5.0

Ba 0,4 2,3 3,6 Ba 0.5 4.5

Hf 1,3 1,2 2,0 Hf 0.8 1.3

Th 3,2 8,1 4,4 Th 0.7 0.9

U 5,0 9,5 8,0 U 0.6 1.0

H2O 1,3 4,6 4,3 H2O 0.6 1.8

F 0,5 42,2 2,8 F 3.0 16.4

ΣREE 2,2 3,3 4,2 ΣREE 0.9 1.7

ΣLREE 0,8 11,9 4,3 ΣLREE 0.6 3.2

ΣHREE 2,2 3,1 3,8 ΣHREE 0.9 1.5

Таким образом, резонным шагом является рассмотрение взаимоотношений центр-край

внутри каждого типа циркона, предполагая, что магматическая история образования циркона

должна быть отражена в изменении состава и строения неизмененных центральных доменов2

зерен, а интенсивность процессов вторичных изменений – в изменении состава кайм.

Интенсивность накопления элементов-примесей при переходе от центральных к краевым зонам

в цирконе наиболее наглядно выражается через приращение медианы содержания элемента на

профиле центр-край для каждого типа циркона (таблица 7).

Равную интенсивность накопления во всех типах циркона демонстрируют P и Y,

элементы, чье вхождение в структуру циркона регулируется ксенотимовой схемой

изоморфизма.

В каймах циркона из биотитового гранита Zrn-Bt наблюдается тенденция накопления U,

Th, Nb, HREE, Cs, P, Y, Li, Sr, H2O и Hf (в порядке убывания интенсивности накопления) и

снижение концентраций LREE, F, Ba, Ca, Ti (рисунок 41.a). Для большинства элементов

примесей, интенсивность накопления плавно растет от циркона Zrn-Bt биотитовых гранитов к

2Домен – в данном контексте является условным обозначением части кристалла, имеющей визуальные границы и

резко отличающейся от остального объема зерна по оптическим и физическим характеристикам.

73

циркону Zrn-Znw циннвальдитовых гранитов (рисунок 41.b), однако, для набора элементов F,

Ca, LREE, F, Th, U пики интенсивности концентрации фиксируются в цирконе Zrn-Prph из

порфировидного гранита. Это объясняется, скорее всего, большой долей захвата краевых

участков, содержащих микровключения минералов - апатита, монацита, торита, уранинита,

образованных на этапе активного воздействия F-флюидов. Примечательно, что на фоне

обогащения Zrn-Prph кальцием, валовые содержания Ca в порфировидном граните не являются

повышенными, что свидетельствует о поздней дифференциации Ca на этапе кристаллизации

акцессориев или привносом в ходе вторичных изменений гранитов.

a

b

Рисунок 41 – Содержания элементов-примесей - центр (core) и край (rim) в цирконе из Bt и Znw гранитов;

core/rim - отношение медианных концентраций элементов край/центр; сплошные линии - медианные значения,

штрих-пунктирные - границы верхнего/нижнего квартилей

Аналогично вырважению интенсивности накопления элементов-примесей на профиле

центр-край внутри каждого типа циркона, отношение значения содержания примесей в цирконе

Zrn-Znw к Zrn-Bt наглядно демонстрирует степень обогащения (или отсутствие обогащения)

примесями для циркона Zrn-Znw из литий-фтористых гранитов, завершающих

верхнеурмийскую серию (таблица 8).

74

Интересным наблюдением является отсутствие значимых вариаций состава центральных

неизмененных доменов в цирконе из различных гранитов, что говорит о сходных физико-

химических параметрах кристаллизации циркона на протяжении образования верхнеурмийской

гранитоидной серии (рисунок 42). Циркон из циннвальдитовых гранитов демонстрирует лишь

слабо проявленную стартовую специализацию на F, Cs и Nb, подчеркиваемую возрастанием

коэффициентов распределения циркон/расплав при переходе от биотитовых к

циннвальдитовым гранитам, что, скорее всего, является отражением повышенной степени

эманационной дифференциации на завершающих этапах гранитного магматизма.

Рисунок 42 – Cодержания элементов-примесей в центральных (core) частях зерен циркона из биотитовых Zrn-Bt,

порфировидных Zrn-Prph и циннвальдитовых Zrn-Znw гранитов; сплошные линии - медианные значения, штрих-

пунктирные - границы верхнего/нижнего квартилей

На фоне сходного состава центральных зон в цирконе различных типов, содержание

элементов-примесей в измененных доменах кристаллов испытывает резкий скачок при

переходе от циркона Zrn-Bt к циркону Zrn-Znw (рисунок 43, таблица 8), что в сочетании с

масштабами проявления вторичных изменений в Zrn-Znw (снижение степени кристалличности

зерен, развитие губчатой текстуры, насыщенной порами и включениями), правомерно

связывать с активным воздействием флюидной фазы на этапе внедрения циннвальдитовых

гранитов.

75

Рисунок 43 – Cодержания элементов-примесей в краевых (rim) частях зерен циркона из биотитовых Zrn-Bt и

циннвальдитовых Zrn-Znw гранитов; сплошные линии - медианные значения, штрих-пунктирные - границы

верхнего/нижнего квартилей

Стоит отметить, что набор элементов (P, Y, Th, U), отвечающий составу

распространенных микровключений (ксенотим, коффинит, торит) и выполнению ксенотимовой

схемы изоморфизма, имеет примерно равный уровень концентраций в каймах циркона всех

типов, что говорит о том, что в некоторых случаях, эволюция состава циркона регулируется не

только и не столько параметрами среды кристаллизации, сколько изоморфной емкостью

решетки минерала.

4.5.2. Особенности поведения редкоземельных элементов в цирконе. В связи с тем,

что распределение редкоземельных элементов в цирконе регулируется как изоморфными

ограничениями Zr, так и возможностью присутствия Ce и Eu в исходных расплавах в двух

валентных состояниях, контролируемой параметрами P-T-ƒО2 [Балашов, Скублов, 2009],

детальное изучение этого вопроса представляет интерес.

Сложность анатомии зерен циркона предполагает учет вклада состава и объемного

соотношения центральных зон и редкометалльных оболочек в общую картину распределения

редкоземельных элементов (рисунок 44). Центральные части зерен характеризуются типичной

для циркона магматитов конфигурацией спектров распределения REE - плавный рост

нормированных концентраций REE с увеличением атомного номера, нарушаемый Ce- и Eu-

аномалиями.

76

Различие поведения REE на профиле центр-край в цирконе Zrn-Bt проявлено в усилении

выраженности Eu и Ce аномалий, изменяющихся от ядра к краям (Eu/Eu*=0.03 – 0.01, Ce/Ce*=

4,91– 11,5) и значительном увеличении положительного наклона спектра (LuN/LaN=1781 в

центре до 5711 на каймах). Для циркона Zrn-Prph характерно существенное выполаживание в

левой части спектра, обогащение LREE, редуцировании Ce-аномалии (Ce/Ce* от 4,64 в

центральных доменах до 1,51 в измененных каймах) и уменьшение крутизны наклона спектра

при переходе ядро-край (LuN/LaN= от 3756 до 82,1).

Рисунок 44 – Нормированные спектры распределения REE (циркон/хондрит, [McDonough, Sun 1995] в ядерных

(core) и краевых (rim) зонах циркона из биотитового гранита Zrn-Bt, порфировидного гранита Zrn-Prph,

циннвальдитового гранита Zrn-Znw

В спектрах распределения REE циркона Zrn-Znw также наблюдаются тенденции

снижения крутизны подъема от HREE к LREE на профиле центр-край (LuN/LaN=845 - центр, 522

- край) и сглаживание Ce-аномалии (Ce/Ce*= 5,63 – центр, 2,32 - край). Eu- аномалия не

проявляет значимых вариаций для ядерных и краевых областей, что, скорее всего, обусловлено

глубокой постмагматической переработкой, охватившей весь объем зерен. Таким образом, при

переходе ядро-край, для всех выборок, кроме Zrn-Bt, происходит уплощение спектра в области

LREE и редуцирование Ce-аномалии, что может быть связано с воздействием флюидной фазы,

отделившейся в процессе эманационной дифференциации на этапе внедрения циннвальдитовых

литий-фтористых гранитов. Процессы растворения-переосаждения циркона, инициируемые

77

флюидами, максимально проявлены в цирконе Zrn-Znw (резко повышенные концентрации REE,

выполаживание спектра), вторичные изменения циркона Zrn-Bt значительно уступают по

масштабам циркону Zrn-Znw, что находит свое выражение в вышеописанном поведении

редкоземельных элементов.

Значительное преобладание REE Y-группы над Ce-группой, принято связывать с тем,

что на начальных этапах кристаллизации часть редких земель (преимущественно цериевых) в

качестве изоморфной примеси входит в состав плагиоклазов, а элементы Ce-группы из

остаточных расплавов образуют собственный минерал – алланит. Элементы Y-группы на

начальных этапах входят в состав роговой обманки (вхождение Y-REE характерно для

минералов, в которых Ca обладает низким координационным числом), а в остаточных

расплавах могут входить в качестве изоморфной примеси в состав акцессориев, в первую

очередь – циркона.

Интерпретация аномалий спектра распределения REE в цирконе опирается на

возможность существования ионов Се4+

и Еu2+

, помимо типичного для лантаноидов

трехвалентного состояния. Положительная Ce-аномалия контролируется фугитивностью

кислорода и объясняется тем, что Се4+

входит в структуру циркона по схеме изовалентного

изоморфизма (ионные радиусы Ce4+

и Zr4+

0,097 и 0,084 нм, соответственно), кроме того радиус

иона Се4+

близок к ионному радиусу HREE, вследствие чего расчетное значение коэффициента

распределения циркон/расплав для Се4 +

на несколько порядков выше, чем для Се3+

[Балашов,

Скублов, 2009].

Глубина европиевой аномалии зависит от Еu2+

/Еu3+

отношения, а причиной ее

проявления в цирконе считаются процессы образования кислых расплавов в результате

кристаллизационной дифференциации. Однако в анализируемом случае представляется более

вероятным связывать вариации Eu-аномалии в расплаве не только с участием полевых шпатов в

процессе кристаллизации, но и с процессом флюидной дифференциации.

Переходя к анализу закономерностей поведения редкоземельных элементов на профиле

центр-край внутри выборок циркона различного типа, их поведения в эволюционном ряду Zrn-

Bt – Zrn-Prph – Zrn-Zwn, стоит, в первую очередь отметить, что циркон порфировидных

гранитов Zrn-Prph, завершающих формирование комплекса биотитовых лейкогранитов,

характеризуется минимальным уровнем содержания редкоземельных элементов в

неизмененных частях кристаллов (∑REE(Zrn-Prph_core)=1178 ppm, при ∑REE(Zrn-Bt_core)=1947 ppm и

∑REE(Zrn-Znw_core)=1761 ppm) и закономерным возрастанием концентрации REE в измененных

оболочках на уровень, сравнимый с цирконом биотитовых лейкогранитов (∑REE(Zrn-

Prph_rim)=3873 ppm, при ∑REE(Zrn-Bt_rim)= 4331ppm).

78

Рисунок 45 – Сравнительные спектры распределения REE в цирконе комплекса биотитовых лейкогранитов: Zrn-Bt,

Zrn-Prph (серые области) и в цирконе из циннвальдитового гранита Zrn-Znw (красная область) в ядерных (a) и

краевых (b) зонах

Сравнивая REE-спектры циркона из гранитов, являющихся начальными и конечными

членами верхнеурмийской серии, можно говорить об отсутствии значимого различия в

распределении редкоземельных элементов в неизмененных частях зерен (рисунок 45.а). Однако

в измененных доменах наблюдается резкое обогащениее REE циркона Zrn-Znw,

сопровождаемое выполаживанием в левой части спектра (LREE), редуцированием Ce-аномалии

и снижением ΣHREE/ΣLREE отношения, как индикаторов разрушающего флюидного

воздействия на решетку циркона, облегчающего изоморфное вхождение LREE [Cao et al., 2011]

(рисунок 45.b). Концентрации редкоземельных элементов в измененных каймах Zrn-Znw в 1.5 и

2 раза превосходят содержания ΣREE в каймах Zrn-Bt и Zrn-Prph, соответственно.

Значение SmN/LaN вместе с величиной Ce-аномалии (Ce/Ce*), отражающие степень

дифференцированности LREE и нарушенности кристаллической решетки циркона, позволяют

проследить на диаграмме распределение циркона биотитовых лейкогранитов и

циннвальдитовых гранитов между полями магматического и метасоматического (т.н.

«гидротермального») циркона по Е. Пеллетер [Pelleter et al., 2007] (рисунок 46.a).

Эллиптическое распределение на диаграмме фигуративных точек Zrn-Bt, вытянутое между

характеристическими полями, в большей мере тяготеет к полю магматического циркона.

Промежуточное положение как по величине Ce-аномалии, так и по степени

дифференцированности LREE, отражает специфику доменной анатомии зерен и присутствие в

выборке зерен циркона различной степени измененности.

Плотность распределения точек выборки Zrn-Znw, максимальная в поле

метасоматического циркона и вблизи него, разрежается, вытягиваясь в сторону поля

магматических разностей. Следовательно, для Zrn-Znw отмечается динамика с явным

относительным обогащением Ce3+

, что характерно для вторично-измененных индивидов

79

циркона [Балашов, Скублов, 2009]. Условное разделение Zrn-Bt и Zrn-Znw на диаграмме в

координатах SmN/LaN–Ce/Ce* иллюстрирует практически полнообъемную постмагматическую

переработку магматического циркона циннвальдитовых гранитов и служит его дополнительной

типохимической характеристикой.

(a)

(b)

Рисунок 46 –Соотношение степени дифференцированности LREE (SmN/LaN) и величины Ce-аномалии (Ce/Ce*) в

цирконе биотитовых Zrn-Bt и циннвальдитовых Zrn-Znw гранитов(a) и уровня содержания La [Fu et al., 2009] в

цирконе Zrn-Bt, Zrn-Prph, Zrn-Znw(b). Выделены характеристические поля составов магматического (magmatic) и

метасоматического (hydrothermal) циркона

Аналогичная картина наблюдается и на графике в координатах SmN/LaN– La (рисунок

46.b), где аналитические точки, на этот раз дополненные выборкой циркона Zrn-Prph из

порфировидного гранита, растягиваются между характеристических полей [Fu et al., 2009]. В

данном случае, иллюстрируется не только тяготение циркона Zrn-Znw к полю

гидротермального циркона, но и фиксируется что значительный объем аналитических точек,

соответствующих измененным каймам «перетягивает» пробу в сторону метасоматического

поля.

Таким образом, широкие вариации уровня содержания редких земель в пределах

каждого выделенного типа циркона, а также сходные типично магматические конфигурации

REE-спектров во всех выделенных типах, дают возможность определенно говорить лишь о том,

что:

В цирконе всех типов прослеживается тенденция к накоплению редкоземельных

элементов, причем степень дифференцированности REE, при переходе от центральных к

краевым частям, значительно повышается для циркона Zrn-Bt биотитовых гранитов и

80

закономерно снижается для циркона порфировидных Zrn-Prph и циннвальдитовых

гранитов Zrn-Znw.

Сложная анатомия кристаллов, выраженная в наличии обогащенных примесями кайм,

обуславливающих промежуточное положение выборок циркона на диаграммах

SmN/LaN– Ce/Ce* и SmN/LaN– La между характеристическими полями магматического и

метасоматического циркона. Аналитические точки, соответствующие измененным

областям тяготеют к полю метасоматического циркона, тогда как центральные домены

зерен сохраняют основные черты химизма, обычные для магматических разностей.

Циркон Zrn-Znw отличается повышенной редкоземельностью и редкометалльностью,

проявленной в краевых доменах зерен.

Основываясь на материале, изложенном в двух предыдущих разделах, можно сделать

общий вывод: при близости состава центральных зон зерен циркона из верхнеурмийских

гранитов тренды изменения содержаний примесей от центральных зон к краевым в цирконе

биотитовых и циннвальдитовых гранитов различны с максимальным уровнем накопления

примесей в каймах циркона из циннвальдитовых гранитов.

4.5.3. Возможные схемы изоморфизма в цирконе. Концентрация REE в цирконе,

являясь функцией кристаллохимических свойств решетки, зависит от уровня концентрации

REE и степени дифференциации расплава. Вхождение HREE в структуру циркона может

осуществляться по двум позициям: Si4+

- тетрагональная позиция; Zr4+

- октаэдрическая

позиция. Высокие значения коэффициентов распределения HREE в системе циркон/расплав

обусловлены, в первую очередь, близкими размерами ионных радиусов и величиной их

зарядов.

Данные о составе исследуемых типов циркона демонстрируют характерное

преобладание редких земель Y-группы над Ce-группой. Как было отмечено выше, значения

отношения HREE/LREE, снижающиеся при переходе от неизмененных центральных частей

кристаллов к измененным краевым доменам, отражают степень развития постмагматических

изменений циркона, так как разрушающее воздействие флюидов на кристаллическую решетку

циркона облегчает изоморфное вхождение LREE [Cao et al., 2011].

Рассмотрение процесса изоморфных замещений оправдано только для неизмененных

цирконов, в связи с тем, что области вторичных изменений содержат значительное количество

включений минералов-узников, в связи с чем, дальнейшие операции будут проводиться

исключительно с результатами анализов состава циркона в зонах, сохраняющих типичную

анатомию, характерную для циркона магматического генезиса.

81

Классическая схема изоморфного вхождения REEY-группы в составе циркона

Si4+

+ Zr4+

← P5+

+(Y, HREE)3+

(схема 1)

предполагает замещение кремния фосфором в тетраэдрической позиции, а циркония – редкими

землями, в октаэдрической позиции, тем самым обеспечивая баланс зарядов. Однако подобная

схема вызывает сомнения из-за значительного дефицита P5+

относительно REE3+

в цирконе всех

рассматриваемых типов (таблица 9) [Леснов, 2011].

Таблица 9 – Разница средних содержаний (ΣREE+Y)3+

и P5+

в составе циркона из гранитоидов

верхнеурмийской серии, отражающая дефицит фосфора для выполнения соответствующей

схемы изоморфизма

Zrn-Bt Zrn-Prph Zrn-Znw

[(ΣREE+Y)3+

-P5+

],ppm 4610 2721 4400

Справедливость данной схемы можно косвенно подтверждать или опровергать с

помощью построения графиков корреляционных связей (REE+Y) – P (рисунок 47).

Совокупность данных (30 аналитических точек) о содержании элементов-примесей (в

частности REE, Y и P) в неизмененных доменах зерен циркона демонстрирует максимально

значимые корреляции (REE+Y)3+

– P5+

для циркона Zrn-Bt, и практически полное отсутствие

корреляции для Zrn-Prph (рисунок 47), в связи с чем, осуществление гетеровалентного

изоморфизма в Zrn-Prph по схеме 1 оказывается под сомнением.

Невыполнение схемы 1 дает возможность предположить, что в сохранении баланса

зарядов при изоморфном вхождении REE в структуру циркона должны принимать участие

другие ионы-компенсаторы. Функцию таких компенсаторов могут выполнять ионы Li+, Ti

2+,

Th4+

, U4+

, Nb5+

с принятием следующих схем гетеровалентного изоморфизма:

2Zr4+

← 2(REE+Y)3+

+ (Fe,Ti)2+

(схема 2)

2Zr4+

← 2(REE+Y)3+

+ 2(Li)+ (схема 3)

2Zr4+

← (REE+Y)3+

+ Nb5+

(схема 4)

3Zr4+

← (REE+Y)3+

+ Nb5+

+ (Th,U)4+

(схема 5)

83

Рисунок 47 - Графики корреляционных связей, подтверждающие возможность осуществления соответствующих

схем изоморфизма в цирконе из биотитовых Zrn-Bt, порфировидных Zrn-Prph гранитов (слева) и циннвальдитовых

Zrn-Znw гранитов (справа)

Cхема 2: 2Zr4+

← 2(REE+Y)3+

+(Fe,Ti)2+

.Существенным недостатком схемы является то,

что на долю Ti – Zr замещения приходится только до 5 % от содержания Ti, а преобладающей

позицией этого элемента в структуре циркона, является позиция кремния [Watson et al., 2006;

Fu et al., 2008]. Из-за отсутствия SIMS аналитики и данных о соотношении окисного и

закисного Fe, не представляется возможным оценить степень вовлечения Fe в предложенную

схему. Стоит лишь отметить по данным РЭМ аномально высокие содержания Fe (1500-5420

ppm для Zrn-Znw; 645-1260 ppm для Zrn-Bt). В связи с этим, наряду с механизмом вхождения Fe

в структуру циркона [Стрекопытов, Белов, 1994], автор предполагает возможность вхождения

ионов Fe в позиции, расположенные между узлами кристаллической решетки.

Cхема 3: 2Zr4+

← 2(REE+Y)3+

+2(Li)+. Несмотря на то, что уровни концентрации Li во

всех типах циркона недостаточны (0,n – 10*nppm) для обеспечения полной зарядовой

компенсации, предложенную модель не стоит упускать из внимания. Из рисунка 47 очевидно,

что, основываясь на коэффициенте достоверности аппроксимации можно говорить о

возможности выполнения данной схемы для циркона Zrn-Bt и Zrn-Prph из гранитов

баджальского комплекса. В случае циркона Zrn-Znw, напротив, фиксируется сильный разброс

аналитических точек (ΣREE+Y)3+

- Li+

относительно аппроксимирующей прямой.

Cхема 4: 2Zr4+

← (REE+Y)3+

+ Nb5+

.Тесная кристаллохимическая связь Nb с Ti, и, в

меньшей степени, с Zr, объясняется близостью ионных радиусов и сходной

электроотрицательностью (Nb, Ti – 1,6; Zr - 1,4). Несмотря на высокий заряд, ионы Nb, подобно

другим акцессорным элементам, выступают как многозарядные катионы, входящие в минералы

преимущественно в октаэдрической координации. Однако благодаря высокому заряду своих

ионов, Nb не способен взаимозамещаться с петрогенными элементами близких ионных

радиусов (Mg2+

, Fe2+

) [Таусон, 1961], и, преимущественно накапливается в поздних

84

дифференциатах, образуя собственные минералы, либо входя в виде примеси в акцессорные

минералы.

Согласно заданной теоретической схеме изоморфизма, были построены

аппроксимационные прямые для облаков аналитических точек состава циркона в координатах

(ΣREE+Y)3+

- Nb5+

(рисунок 47), иллюстрирующих картину, сходную с выполнением

предыдущей схемы изоморфизма – возможность выполнения для циркона из лейкогранитов

баджальского комплекса, и низкую вероятность выполнения для циркона литий-фтористых

циннвальдитовых гранитов.

Необходимо отметить, что Nb, в отличие от Ta, охотно окисляющегося до состояния

Ta5+

, предпочтительнее остается в валентном состоянии Nb4+

. Таким образом, одну из причин

полученных зависимостей можно связывать с более восстановительными условиями

образования циркона Zrn-Znw.

Cхема 5:3Zr4+

← (REE+Y)3+

+ Nb5+

+ (Th,U)4+

. Схема иллюстрирует еще одну

теоретическую возможность изоморфизма Nb в структуре циркона, однако, в данном случае,

для достижения баланса зарядов, необходимы дополнительные катионы. Их роль в схеме 5

играют Th и U, несмотря на спорность возможности их изоморфного вхождения в решетку

циркона [Chrustschoff, 1985]. Взаимное поведение REE и Nb, рассмотренное в схеме 4, в данном

случае, дополнено корреляционными взаимоотношениями (Th+U)4+

- Nb5+

, демонстрирующими

зависимости, аналогичные предыдущим схемам, за исключением значимости коэффициента

аппроксимации для циркона Zrn-Znw.

При повышении концентрации Nb, преобладание Nb4+

над Nb5+

(ионные радиусы 0,092 и

0,088 нм) становится значительным, и, следовательно, изовалентное вхождение Nb4+

в

октаэдрическую позицию Zr4+

(радиус 0,098 нм) оказывается предпочтительнее осуществления

изоморфизма по схеме 5. Таким образом, изоморфизм по схеме 5 реализуется аналогично схеме

4, обуславливаясь валентным состоянием ниобия.

На основании значений коэффициентов корреляции между замещающими катионами

построена диаграмма выполнения предложенных схем изоморфизма в неизмененных зонах

различных типов циркона верхнеурмийских гранитоидов (рисунок 48). Значимость

коэффициентов корреляции каждой пробы определялась значением коэффициента Пирсона,

который составил 0,497 для Zrn-Bt, 0,669 для Zrn-Prph, 0,582 для Zrn-Znw.

85

Рисунок 48 – Выполнение схем изоморфизма в ядерных (core) и краевых (rim) зонах циркона верхнеурмийских

гранитоидов, на основании значения коэффициентов корреляции между замещающими катионами (по оси

ординат), в соответствии со схемами изоморфизма:схема 1:P5+

-(Y, REE)3+

; схема 2:(REE+Y)3+

-Ti2+

; схема 3:

(REE+Y)3+

-Li+; схема 4: (REE+Y)

3+-Nb

5+;схема 5: (Th+U)

3+ - Nb

5+; горизонтальные линии на диаграмме

соответствуют значению коэффициента Пирсона, выше которого корреляцию можно считать значимой для

выборок Zrn-Bt –(синий цвет); Zrn-Prph –(зеленый цвет); Zrn-Znw –(красный цвет)

Анализируя диаграмму коэффициентов корреляции (рисунок 48), можно отметить

возможность выполнение всех предложенных схем изоморфизма для циркона Zrn-Bt из

биотитовых гранитов. Изоморфные замещения в Zrn-Prph происходят согласно схемам 3,4,5.

Единственная из предложенных схем, чье выполнение возможно в цирконе Zrn-Znw является

классический «ксенотимовый» изоморфизм (схема 1). Невыполнение остальных схем, скорее

всего, обусловлено повышенной интенсивностью вторичных изменений, охвативших весь

объем зерен.

Примером другого механизма зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях

в цирконе вида Ме3+

(примеси) - Ме4+

кристалла является замещение гидроксильных групп ОН-

вместо ионов кислорода О2–

[Марфунин, 1975]. Несмотря на то, что циркон обычно

рассматривают как безводный минерал, H+ в процессе кристаллизации входит в его структуру.

Эксперименты [Trail et al., 2011] показывают, что в водо- и фторонасыщенной среде, (OH,F)4

группа замещает более половины позиций Si в структуре циркона. Значения содержания H+,

сохраняющего информацию об активности режима летучих в процессе кристаллизации, могут

быть использованы в качестве индикатора флюидоактивности. Более того, знание значения

86

степени активности H2O в расплаве может быть полезно для идентификации породы протолита

для циркона.

Таблица 10 - Разница массовых содержаний (ΣREE+Y) и P (схема 1), Ti (схема 2) , Li (схема 3),

Nb (схема 4), Th+U (схема 5) в ядерных (core) и краевых (rim) областях циркона из

гранитоидов Верхнеурмийского массива

Тип циркона Схемы изоморфизма

Остаток (ΣREE+Y)3+

, ppm

требующий зарядовой

компенсации (квартили)

Содержание H2O,

ppm(данные SIMS)

границы по нижнему и

верхнему квартилям

Zrn-Bt_core №1,2,3,4,5 1014 – 2877 723 – 1499

Zrn-Prph_core №3,4,5 1895 – 3751 93,9 - 176

Zrn-Znw_core №1 2966 – 5219 418 - 853

Общая H2O-емкость мантийного циркона ничтожно мала, так как невелико само

содержание циркона в мантийных комплексах. Однако благодаря устойчивости циркона при

перекристаллизации вследствие диффузии, содержание воды в цирконе может оказаться

полезным инструментом для определения активности H2O в процессе кристаллизации,

учитывая, что элементы-примеси, требующие компенсации заряда, могут значительно изменять

содержаниеH2O. Чтобы дать первичную оценку этого эффекта необходимо использовать

атомные содержания катионов, компенсирующих (ΣREE+Y)3+

, согласно различным схемам

изоморфных замещений. Таким образом, вычитая из (ΣREE+Y)3+

атомные содержания P (схема

1), Ti (схема 2), Li (схема 3), Nb (схема 4), Th+U (схема 5), в соответствии с набором схем

изоморфизма, характерных для определенного типа циркона, получаем, в первом приближении,

остаток (ΣREE+Y)3+

, требующий компенсации зарядов (таблица 10).

Из таблицы 10 очевидно, что некомпенсированные остатки во всех типах циркона

существенны, и уровни содержания H2O (по данным SIMS) едва ли могут привести к

компенсации. Содержания H2O частично попадают в количественный интервал

нескомпенсированного остатка только в случае циркона Zrn-Bt, в котором выполняются и

прочие схемы изоморфизма. Получившийся неудовлетворительный результат может быть

связан с рядом причин, включающим как осуществление неучтенных схем изоморфизма и

эдокриптийное вхождение элементов, так и наличие избытка воды. Кроме того, аномальные

значения содержания элементов-примесей в точке зондирования зачастую не проявляющие

четкий контраст яркости на BSE изображениях, принадлежат микровключениям иных

минеральных фаз и не имеют непосредственного отношения к составу циркона.

Из таблицы 10 очевидно, что некомпенсированные остатки во всех типах циркона

существенны. Для Zrn-Bt и Zrn-Prph некомпенсированный остаток на краях зерен меньше, чем в

87

ядрах. В Zrn-Znw наблюдается обратная картина. Это может быть связано с рядом причин,

включающим как осуществление неучтенных схем изоморфизма и эдокриптийное вхождение

элементов, так и наличие избытка воды. Кроме того, аномальные значения содержания

элементов-примесей в точке зондирования зачастую не проявляющие четкий контраст яркости

на BSE изображениях, принадлежат микровключениям иных минеральных фаз и не имеют

непосредственного отношения к составу циркона.

При интерпретации аномальных значений в составе циркона, важно разобраться, что

является причиной аномалии: изоморфное вхождение элемента или микровключения

минеральных фаз. Это наиболее важно для Zrn-Znw с губчатой микротекстурой, поскольку

новообразованные поры являются выгодной зоной для микровключений твердых растворов U,

Th, Y, REE, изоструктурных с цирконом, к тому же их растворимость низка даже при высоких

температурах (менее 10 мол. % при 900oC). Чистый циркон (Zr,Hf) [SiO4] c микровключениями

фосфатов и силикатов Bi, Y, REE, U, Th, Al, Ca, Fe – дает следующее отношение (Zr+Hf)/Si =

1:1 (в крайнем случае, небольшое преобладание кремния). Почти всегда циркон не

удовлетворяет идеальным значениям отношения, что говорит о значимом преобладании

изоморфизма. Тем не менее, учитывая все сказанное, аномальные пробы, по возможности,

исключались из усреднений и рассматривались как включения коффинита USiO4, торита

ThSiO4 и др.

Таким образом, полученные результаты демонстрируют наличие различных схем

изоморфных замещений в неизмененных участках зерен циркона из различных типов

верхнеурмийских гранитоидов. Осуществление схем изоморфизма контролируется многими

факторами, в числе которых окислительно-восстановительные условия и уровень концентрации

замещающих катионов, что позволяет использовать полученные данные в качестве индикатора

условий образования и преобразования циркона.

4.5.4. Эволюция состава циркона верхнеурмийских гранитоидов. Помимо

генетических вопросов, решаемых с помощью выявления изменения состава и морфолого-

анатомических особенностей циркона на профиле центр-край, необходимо определить и общие

тенденций обособления микрогеохимических характеристик циркона циннвальдитовых литий-

фтористых гранитов, могущие служить типоморфными признаками при расчленении

верхнеурмийских гранитоидов. Анализ корреляционных отношений (глава 4.4.1) способствует

определению главных направлений эволюции состава циркона из верхнеурмийской серии,

определяемых как степенью дифференциации расплавов и интенсивностью постмагматических

воздействий, так и кристаллохимическими особенностями решетки циркона.

Первой стоит выделить тенденцию накопление высокозарядных (Hf, Nb) и

редкоземельных (REE,Y) элементов на фоне увеличения градиента накопления урана (рисунок

88

49.a,b), связанного со снижением Th/U отношения, чутко регистрирующего степень

рекристаллизации циркона и положительно коррелирующего с европиевой аномалией (рисунок

49.c) [Alekseev et al., 2014]

(a)

(b) (c)

Рисунок 49 – (a)Тенденция накопление высокозарядных и редкоземельных элементов на фоне(b) увеличения

градиента накопления урана, коррелирующего с Eu-аномалией (c)

Характерность повышенных значений Th/U для циркона без значительных

метасоматических изменений [Скублов, 2009], в некоторой мере объясняет причину низкого

наклона линии регрессии циркона Zrn-Znw относительно циркона Zrn-Bt и повышенные

значения Th/U для центральных зон циркона. Кроме того, последовательное снижение Th/U

наблюдается и в соответствующем ряду гранитоидов, что говорит в пользу последовательного

89

увеличения роли урана в цирконообразующих расплавах. Однако уровень концентрации Th и U

в цирконе зависит не только от их содержания в среде кристаллизации, но и от распределения

Th и U между цирконом и сосуществующими минералами, расплавами и флюидами [Möller et

al., 2003 и ссылки там; Vavra et al., 1999]. Следовательно, наклон Th/U тренда, в определенной

мере может быть обусловлен сокристаллизацией Zrn-Znw с монацитом и торитом, или же

выделением самостоятельных ториевых фаз в результате интенсивной и полнообъемной

перекристаллизации циркона.

Кроме того, стоит отметить, что корреляция отрицательной Eu-аномалии, чье

проявление характерно в цирконе из пород, обогащенных Th [Belousova et al., 2002] c Th/U

отношением (рисунок 49.c), служит аргументом в пользу альтернативного объяснения

возникновения Eu-аномалии – замещения Eu3+

- Th4+

с меньшим ионным радиусом. [Schulz et

al.,2005].

(a) (b)

Рисунок 50 – Диаграмма в координатах Ba/Sr – Li+Cs (a), пунктирная линия разграничивает массив аналитических

точек на характеристические поля, нижнее из которых соответствует циркону из Zrn-Bt, Zrn-Prph баджальского

комплекса, а верхнее - циркону Zrn-Znw правоурмийского комплекса; щелочно-флюидная тенденция изменения

состава циркона (b), выраженная в скачкообразном увеличении концентрации летучих и редких щелочей на этапе

образования комплекса литий-фторстых гранитов, оказавших непосредственное воздействие на переработку

циркона биотитовых лейкогранитов

Затрагивая тему индикаторных геохимических параметров, нельзя оставить без

внимания Ba/Sr отношение, традиционно считающееся индикатором глубинности образования

пород. Несмотря на то, что фракционирование Ba и Sr регулируется не только глубинностью

кристаллизации, но и изоморфной ёмкостью решетки циркона, Ba/Sr отношение в совокупности

90

с содержанием щелочных микроэлементов Li и Cs, позволяет разграничить поля (рисунок 50.a)

циркона из биотититовых гранитов баджальского (Zrn-Bt, Zrn-Prph) и циннвальдитовых

гранитов правоурмийского комплекса (Zrn-Znw). Условное разделение полей аналитических

точек для циркона из гранитоидов различных типов служит типоморфным признаком,

способствующим выделению редкометалльных разностей гранитов, а также позволяет

предполагать снижение глубины кристаллизации и повышение щелочности среды образования

при переходе от биотитовых к редкометалльным гранитам.

Кроме того, на этапе образования комплекса литий-фтористых гранитов, скачкообразное

увеличении концентрации редких щелочей (Li, Cs), дополняется значительным возрастанием

концентраций летучих (H2O, F), что позволяет выделить так называемую щелочно-флюидную

тенденцию изменения состава циркона, как определяющую тенденцию постмагматической

переработки циркона верхнеурмийских гранитов (рисунок 50.b). Разброс фигуративных точек

обусловлен присутствием нескольких типов зерен циркона и сложностью его морфологии во

всех исследуемых типах. Близость аппроксимационных кривых циркона Zrn-Bt и Zrn-Prph,

свидетельствует в пользу их принадлежности к одному комплексу.

Таким образом, циркон фтор-литиевых гранитов выполняет геохимическую роль

промежуточного концентратора редких элементов и может служить прогнозным признаком

продуктивных рудно-магматических систем. Наиболее контрастные тенденции химизма

циркона литий-фтористых гранитов могут быть использованы в качестве дополнительных

признаков при расчленении гранитоидов Верхнеурмийского массива. Среди них: пониженное

Zr/Hf=19 отношение; повышенная редкоземельность и редкометалльность; увеличение роли U

при закономерном снижении Th/U отношения, обособление характеристических полей на

диаграммах в координатах Zr – Hf – (Th+U), Ba/Sr – (Li+Cs); сглаживание Ce-аномалии и

увеличении роли LREE; тяготение к характеристическому полю «гидротермального» циркона

на диагрммах SmN/LaN – Ce/Ce* и SmN/LaN – La, при сохранении основных черт химизма

типично магматического циркона; отчетливая корреляционная связь между примесными

высокозарядными элементами (Ti, Nb), а также между летучими (F, H2O), крупно-ионными

литофилами (Ba, Cs) и LREE.

91

Глава 5 ОСОБЕННОСТИ МОРФОЛОГИИ И АНАТОМИИ ЦИРКОНА

Морфология циркона способна надежно фиксировать генетическую информацию об

изменениях параметров среды кристаллизации, что свидетельствует о целесообразности

исследования морфологических особенностей как микрокристаллов, так и микросрастаний

циркона из биотитовых лейкогранитов баджальского комплекса и циннвальдитовых литий-

фтористых гранитов правоурмийского комплекса.

5.1 Морфология и анатомия циркона из биотитовых лейкогранитов

баджальского комплекса

Zrn-Bt. Относительно широкий базис характеристического штока с преобладанием в

области 700-800oС (глава 3) является признаком щелочной специализации и дает возможность

рассматривать исходный расплав как маловодный [Pupin, 1980]. Относительно маленький

размер зерен (≈40 µm) и фигуры растворения на поверхности граней могут являться

результатом воздействия флюидной фазы, особенно фторидных комплексов [Keppler, 1993],

иих активном участии уже на первом этапе внедрения.

Особенностью длиннопризматической (КУ>1.6) разновидности Zrn-Bt является

преобладающее развитие призм {110} при относительно угнетенном развитии {100}. Грани

{110} интенсивно корродированы, поры имеют удлинение, сонаправленное с осью с, и

осложнены расходящейся сетью трещин (рисунок 51). Морфологически ограниченное

распределение следов вторичных изменений скульптуры граней связано с анизотропией

распределения примесей в структуре циркона, ведущей к локализации структурных дефектов. В

рассматриваемом случае, локализация дефектов на призме {110} подтверждается наличием

трещин разгрузки и нарастанием мелких кристаллов циркона (рисунок 51.f), так как области

решетки, осложненные дефектами, являются энергетически выгодными для зарождения новой

фазы или новой генерации. Изоморфные примеси инициируют образование адсорбционного

слоя на поверхности кристалла, нивелирующего скорости роста граней, что объясняет

угнетение роста граней {100} и разрастание призм {110}. Преобладающее развитие призм

{110} для длиннопризматических Zrn-Bt является типоморфным признаком и свидетельствует

не только о высокотемпературном режиме образования этой разновидности, но и об

относительно высокой степени дифференциации расплава [Amelin et al., 1999].

92

Рисунок 51 - SE изображения Zrn-Bt, длиннопризматическая разновидность (КУ>1,5) с преобладающим развитием

призмы {110}: (a) – группа Пюпена S20, срастание с измененной Li-содержащей слюдой; (b) - R4,

слабоизмененная поверхность граней; (c) - P3, частичное зарастание призмы {100}; (d) - P4, измененный кристалл

с корродированной поверхностью граней, удлинение пор сонаправлено с осью c, скульптура граней осложнена

расходящейся от пор сетью трещин; (e) - P4, измененный эвгедральный кристалл; (f) - P3, измененное зерно, с

нарастанием мелких зерен циркона на призму {110} и срастанием со слоистыми силикатами

Изучение внутреннего строения зерен в BSE режиме подтвердило адекватность

выделения коротко- и длиннопризматических разновидностей циркона, а также позволило

проследить некоторые генетические особенности процессов их образования.

Короткопризматическая разновидность Zrn-Bt отличается наличием обогащенных примесями

ядер (светлые в BSE) частично (рисунок 52.a,b,c) или полностью (рисунок 52.d,e,f)

перекристаллизованных с образованием микропор и микровключений коффинит–торитовых,

монацит–чералитовых фаз, а так же, ксенотима, апатита, измененного биотита (рисунок 52).

a b c

93

d e f

Рисунок 52 - BSE изображения короткопризматической разновидности Zrn-Bt (КУ<1,5), с отчетливо проявленной

системой трещин, концентрически расходящихся от ядер к краям: a – циркон с секториальным распределением

примесей в центральной области и частичной перекристаллизацией по границе сектора, тонкая зона

метасоматического изменения каймы с включениями Mnc; b – темная область перекристаллизации пересекает

зональность, изменения каймы имеют волнистую границу и сопровождаются трещинами; c – сильно проявленная

со стороны одной дипирамиды область изменения, пересекающая первичную осцилляторную зональность, с

нерегулярной волнистой зональностью, повышенной пористостью и трещиноватостью; d – полностью

перекристаллизованная центрлаьная часть, обилие пор и микровключений фаз ряда монацит–чералит, вторичные

изменения кайм имеют волнистые границы, проникают внутрь, пересекая первичную зональность; e – полностью

перекристаллизованный центральный домен и интенсивно перекристаллизованные края образуют общую область,

пересекающую первичную тонкую зональность; f – зерно, деформированное при изготовлении препарата,

перекристаллизованное ядро с включениями Xtm, Ap, ряда монацит–чералит, кайма обрамлена волнистой линией

тонкой области метасоматических изменений, на грани дипирамиды, параллельно зональности, наблюдается

включение обогащенного примесями микрокристалла циркона

Вокруг ядер наблюдается темная в BSE режиме кайма с тонкой осцилляторной

зональностью, осветляющаяся при переходе к краевым зонам. Края зерен неравномерно

корродированы, демонстрируют наличие измененных областей, имеющих волнистые границы и

пересекающие первичную зональность. Имеют место сетки трещин, концентрически

расходящихся от обогащенных примесями ядер, в некоторых случаях сопровождающие

измененные краевые зоны кристаллов. Характерной чертой длиннопризматических Zrn-Bt

является наличие (рисунок 53), удлиненных, с редуцированными дипирамидами и слабо

проявленной зональностью центральных зон, что говорит об образовании ядер в более кислой и

гомогенной среде.

В отличие от короткопризматических индивидов циркона, в длиннопризматической

выборке не наблюдается концентрически расходящихся трещин, сильно проявленная

трещиноватость зачастую нерегулярна и локализована в унаследованных ядрах. Зона

вторичных изменений вокруг ядер, проявляющаяся с различной степенью интенсивности,

характеризуется высокой пористостью, неравномерностью распределения и присутствием

включений ксенотима, монацита (повсеместно), измененного биотита (рисунок 53.b,d.), торита

94

(рисунок. 53.e), апатита (рисунок 53.c,d),альбита (рисунок 53.b), КПШ (рисунок 53.b,e.), кварца

(рисунок 53.e), хлорита (рисунок 53.e)

a b c

d e

Рисунок 53 - BSE изображения длиннопризматической разновидности Zrn-Bt (КУ>1,5), с контрастными границами

центральных зон (темные в BSE), обедненных примесями, со слабо проявленной зональностью: a – центральный

домен с нерегулярной трещиноватостью обрамлено узкой областью вторичных изменений, оболочка обладает

тонкой осцилляторной зональностью, края корродированы, пористые, с волнистыми зонами метасоматических

изменений, пересекающих первичную зональность, включения ксенотима характерны как для внешней, так и

внутренней зоны изменения; b – зона вторичных изменений вокруг центальной части кристалла, обладающая

высокой пористостью и наличием включений измененного биотита, проявлена кайма внешней области изменений

с включениями монацита, деплетирующего рост циркона; c – область изменений вокруг центрального домена

слабо развита, однако, наблюдается включения ксенотима в монаците (зональность срастания проявляется в SE

режиме), на краевых зонах - затечные области вторичных изменений; d – трещиноватое зерно без отчетливой зоны

изменений вокруг ядра, края оболочки сопровождаются затечными зонами изменений с волнообразными

границами, в полостях - включения биотита и ксенотима; e – вокруг трещиноватого ядра - широкая (11-15µm)

пористая зона вторичных изменений с включениями срастания ксенотима и монацита, отдельных кристаллов

ксенотима, КПШ, торита, биотита, кварца, внешняя оболочка корродирована, с включениями торита

Описанная анатомия циркона, и в особенности, наличие вторичных «структур», говорит

о том, что циркон не всегда был в равновесии с окружающей средой. Несмотря на то, что

циркон довольно устойчив в коровых и верхне-мантийных условиях, известно, что

растворимость циркона повышается в присутствии воды, флюидов, обогащенных СО2, а также

в щелочных растворах и магмах [Liferovich et al., 2001; Watson, 1996; Watson, Harrison, 1983].

95

Способность циркона к изменению возрастает у кристаллов с нарушенной структурой либо

вследствие метамиктности, либо механической трещиноватости или пластической деформации

[Redely et al.,2006]. Экспериментальные исследования и изучение природного циркона

показали, что процессы его изменения могут идти двумя способами [Geisler et al., 2007 и

ссылки там]:

1) в цирконе с нарушениями структуры, вызванными автооблучением, структурная и

химическая перестройка происходит в результате диффузионно-реакционных процессов в

присутствии водных флюидов. Водные фазы распространяются внутрь и "катализируют"

структурную перестройку. Развиваются поры наноразмеров, возрастает содержание

растворимых элементов типа Са, Аl и Fe, и выносится радиогенный РЬ;

2) в цирконе с неповрежденной структурой подобные вторичные изменения могут

возникать путем двойного процесса растворения-переосаждения при взаимодействии с

водными флюидами или расплавами. Прореагировавшие области обычно имеют более низкое

содержание редких элементов, могут содержать микронные поры и включения.

Степень нарушения структуры и подверженность флюидному воздействию будет

зависеть от периода между кристаллизацией циркона и моментом флюидного воздействия на

него, а также от термальной истории породы. Приведённое описание анатомии коротко и

длиннопризматических Zrn-Bt позволяет предполагать существование значительного

временного интервала между образованием зерен этих разновидностей. Обедненные примесями

центральные зоны длиннопризматической выборки, с редуцированными гранями дипирамид и

не обладающие четкой зональностью, образовывались в более кислых и гомогенных условиях.

Возможно, появление короткопризматического и обрастание оболочек длиннопризматического

циркона являлись процессами, сближенными во времени. В случае короткопризматической

разновидности, обладающей центрами с повышенным содержанием элементов-примесей

различной степени измененности и корродированными краями, с затечными областями,

пересекающими первичную осцилляторную зональность, можно говорить о, по крайней мере,

одноактном воздействии флюидной фазы, активизировавшей процесс растворения-

переосаждения. Это может быть связано с тем, что когда высокотемпературный магматический

циркон реагирует при более низких температурах с флюидом, процесс растворения-

переосаждения «производит» циркон, содержащий, в среднем, меньше малых и редких

элементов, чем «родительский» циркон.

Дополнительными аргументами в пользу механизма растворения-переосаждения,

предложенного А. Мюллером и соавторами [Möller et al., 2002] является несохранение теневых

структур в измененных областях, повышенная пористость и наличие продуктов реакций в виде

включений фаз ряда монацит-ксенотим и U-Th силикатов [Pidgeon, 1992; Pan, 1997; Tomaschek

96

et al., 2003]. Образование пор в цирконе Zrn-Bt может быть связано с восполнением дефицита

объема, поскольку новые химически более чистые области имеют меньший объем, чем

«родительский» циркон.

Сходные морфологические проявления вторичных изменений в коротко и

длиннопризматическом цирконе Zrn-Bt позволяют предполагать одновременное активное

воздействие флюидной фазы на уже закристаллизованные цирконы обеих разновидностей.

Высокие температуры при этом не обязательны, чаще наоборот, перекристаллизация связана с

заключительными процессами низкотемпературной флюидной переработки [Geisler et al., 2007

и ссылки там], при которой, состав флюида, получающийся при растворении богатого

примесями циркона, находится в равновесии с новым цирконом, имеющим более низкое

содержание примесей, а движущую силу процесса замещения обеспечивает различие

растворимостей.

Морфолого-анатомические особенности циркона в биотитовых гранитах позволяют

наметить некоторые этапы образования и преобразования минерала: повышение щелочности

кристаллизационной среды (разрастание граней дипирамид) при нарастании кайм и активное

воздействии флюидной фазы на заключительных магматических этапах формирования

массива (сходный характер вторичных изменений коротко и длиннопризматической

разновидности циркона Zrn-Bt).

Отдельному рассмотрению подлежит зональность циркона. Большинство

исследователей считают, что тонкая зональность подтверждает магматическое происхождение

циркона. Действительно, история эволюции и последовательной дифференциации магмы при

непрерывном росте циркона оставляет свой отпечаток в виде зонального строения. Тем не

менее, элементный анализ разных зон зерен не отражает направленность эволюции состава

минералообразующей среды (рисунок 54) и осцилляторный характер зональности является

следствием таких колебательных процессов изменения условий роста кристалла, как уровень

концентрации компонентов, конвективное перемешивание магматического расплава, снижение

скорости роста граней при захвате примесей и т. д.

97

Рисунок 54 - Осцилляторная зональность в цирконе Zrn-Bt – отражение вариаций состава примесей

Zrn-Prph. Основным морфотипом для данной выборки является P5 (850oC). Однако в

рамках разновидностей, распределение морфотипов можно рассматривать как бимодальное,

при котором, модами для коротко-и длиннопризматических выборок циркона являются P3 и P5

(глава 3). Поверхности граней Zrn-Prph слабо изменены, наблюдаются повсеместные срастания

с апатитом (рисунок 55.b,c,d), удлиненные каналообразные углубления, представляющие собой

индукционные поверхности срастаний циркон-апатит, расположенные как вдоль удлинения

циркона, так и хаотично (рисунок 55.a,b). Размер нарастающих на циркон микрокристаллов

апатита значительно уступает циркону и составляет от 27-35µm вдоль удлинения и 12-25µm в

поперечнике. Нарастание апатита на циркон не имеет закономерной кристаллографической

ориентации и варьирует от срастаний Ap-Zrn по призме (рисунок 55.a,b,d) до взаимно

перпендикулярного расположение главных осей кристаллов (рисунок 55.c,c1).

Приуроченность срастаний апатита к активно измененным каймам циркона говорит об

активности флюидной фазы на завершающих этапах кристаллизации. Учитывая то, что

предыдущие исследователи рассматривали апатит в сходных гранитоидах Северного массива

(Чукотка), как минерал магматической стадии [Полякова, 2013], процесс изменения кайм

циркона, вероятно, происходил на этой же стадии.

98

Рисунок 55 - SE изображения циркона Zrn-Prph: a – индукционная поверхность срастания апатита с

длиннопризматическим цирконом с обломанными дипирамидами; b – сильно измененный циркон с

индукционными поверхностями срастания с апатитом и неориентированным нарастанием кристалла апатита. b –

зональный кристалл апатита на поверхности циркона; c – циркон со слабо измененной и трещиноватой

скульптурой граней, нарастание Ap, пересекающего ребро призмы {110}; c1 – призматически-дипирамидальный

кристалл Ap в срастании с цирконом; d – Ap в углублении на грани циркона, как свидетельство совместного роста

Zrn-Ap, ступени роста на грани дипирамиды

Характерной особенностью выборки циркона Zrn-Prph является присутствие так

называемых пережатых кристаллов. Подобные срастания достаточно редки для циркона и

обычно приурочены к последним стадиям активных химических изменений, часто

сопровождающимся хрупким растрескиванием [Chaudhri, 1990; Jocelyn, Pidgeon 1974].

Пережатый циркон демонстрирует корродированную и трещиноватую кайму, покрывающую

призму {110} и дипирамиду (рисунок 56.b.1), относительно гладкий шов срастания по

направлению оси коротко - и длиннопризматического циркона (рисунок 56.b). Шов срастания

короткопризматического циркона имеет более грубую текстуру, не затушёванную

последующими нарастаниями, и обнаруживает небольшое смещение направления срастания

относительно главной оси (рисунок 56.a,a1). Таким образом, образование псевдопережатых

кристаллов является следствием аккреции зерен циркона, принадлежащих к разным

разновидностям, с последующим нарастанием кайм.

99

Рисунок 56 - SE изображение Zrn-Prph, демонстрирующие характерные пережатые кристаллы:

a – срастание сопровождается легким смещением относительно оси с; a1 – грубая текстура шва;b -аккреция

коротко- и длиннопризматического зерен с корродированной и трещиноватой каймой, покрывающей призму {110}

и дипирамиду; b1– относительно гладкая текстура шва срастания

Рисунок 57 - Изображение зерна циркона Zrn-Prph в ВSE, SE, CL режимах.

Обращаясь к особенностям анатомии зерен Zrn-Prph (рисунок 57), следует отметить, что

в выборке преобладает циркон с метамиктными центральными зонами и участками с

нарушенной структурой, обладающими повышенной проницаемостью, что облегчает процесс

диффузии флюидной фазы в этих участках. Нарушение структуры циркона может быть связано

с тем, что во время радиоактивного распада образующийся дочерний изотоп за счет упругих

100

соударений образует в кристаллической матрице полностью беспорядочный (аморфный)

коллизионный каскад диаметром ~5 нм [Geisler et al., 2007].

Для зерен Zrn-Prph характерна умеренная пористость (рисунок 57, SE-изображение) и

трещиноватость. Это может быть объяснено тем, что диффузия водных фаз в радиационно-

нарушенную структуру циркона «катализирует» структурные процессы восстановления и,

поскольку кристаллические области занимают меньший объем, создается напряжение, частично

снимаемое образованием трещин, или пор, восполняющих дефицит объема. Трещины и поры

обеспечивают пути для быстрого химического обмена между фронтом

реакции и флюидом (рисунок 58). По данным РЭМ выявлено относительное обогащение Zrn-

Prph железом, а SIMS аналитика показала, что для данного типа циркона характерно

существенное обогащение краевых частей зерен Ca (до 2573 ppm) и LREE (до 247 ppm)

(рисунок 59) [Мачевариани, 2013].

Рисунок 58 - Механизм перекристаллизации циркона при диффузионно-рекционном процессе (fig.5, [Geisler et al.,

2007]).

Рисунок 59 - Содержания ∑LREE и Ca в центральных (core) и краевых (rim) частях зерен

циркона Zrn-Prph

Са и Fe – являются «неформульными» элементами для циркона и, скорее всего,

растворены в аморфных остатках прореагировавших областей [Geisler et al., 2007; Rayner et al.,

101

2005]. Обогащение циркона этими элементами и LREE, а также снижение их концентраций по

направлению к фронту реакции (условная граница центральной и краевой части), являются

характерными признаками перекристаллизации по механизму твердофазной диффузии [Geisler

et. al., 2007, Krogh et al., 1975; Rayner et al., 2005].

Признаком диффузионно-реакционного процесса является и экспериментально

подтвержденная [Geisler et al., 2007] повышенная интенсивность катодолюминесценции в

измененных областях. Этот эффект прослеживается на CL-изображениях циркона Zrn-Prph

(рисунок 57). Такие элементы как Zr, Si, Hf, U, Th, REE и радиогенный свинец частично

выносятся из прореагировавших областей во флюид, а частично накаливаются в краевых частях

зерен [Geisler et al., 2007; Sinha et al., 1992], что объясняет обогащение этими элементами

краевых частей зерен Zrn-Prph по сравнению с ядрами (см. главу 4). Распознавание этого

механизма перекристаллизации является важным фактом для дальнейшего использования

циркона в качестве геохронометров. Это связано с тем, что возраст неизмененных участков

циркона остается прежним, а вынос радиогенного свинца из измененных участков приводит к

дискордантным возрастам [Каулина, 2010], что сказывается на линейной растяжке точек вдоль

линии дискордии. То есть нижнее пересечение с конкордией указывает на время эпизодической

потери РЬ, следовательно - на время флюидного воздействия на циркон.

5.2 Морфология и анатомия циркона из циннвальдитовых гранитов

правоурмийского комплекса

Распределение морфотипов для общей выборки циркона Zrn-Znw является

бимодальным, с двумя пиками P1 и P3, являющимися, в тоже время, модами морфотипов

дляразновидностей, соответственно, коротко- и длиннопризматического циркона, разделенных

медианным значением КУ=1,9 (см. главу 3).

Для длиннопризматического циркона характерно распространение морфотипа P3.

Скульптура граней является слабоизмененной, однако, наблюдаются искривления ребер, как

результат стесненного роста (рисунок 60.a,b); залеченные швы, пересекающие грани призм,

обнаруживающие продолжение роста циркона после механических деформаций (рисунок 60.с);

регулярная сетка трещин (рисунок 61), с кристаллохимически обоснованной ориентировкой и

пересечением системы трещин под прямым углом. Трещины ориентированы вдоль наиболее

ослабленных зон и возникают в связи с резким изменением параметров внешней среды или при

релаксации решетки по направлениям максимальной концентрации дефектов структуры и/или

максимального содержания примесей.

102

Рисунок 60 - SE изображение Zrn-Znw (КУ> 1,55). Искривленные ребра как результат стесненного роста на

завершающих этапах кристаллизации: a – морфотип D; b– морфотипS5; c – P3, слабоизмененный кристалл с

диагональным швом, пересекающим призму – результат залечивания после механических деформаций (?)

Рисунок 61 - SE изображение Zrn-Znw (КУ> 1,55) с характерной кристаллохимически ориентированной сеткой

трещин, расходящейся по максимально ослабленным направлениям

Рисунок 62 - SE изображение короткопризматических кристаллов Zrn-Znw в срастании с микросферолитовыми

агрегатами фазы ряда черновит Y [AsO4] - ксенотим Y [PO4]: a –морфотип G3; b– морфотип P3

Наблюдаются срастания короткопризматических Zrn-Znw с микросферолитовыми

агрегатами (рисунок 62), состав которых, по данным электронной спектроскопии, отвечает

изоморфному ряду черновит Y [AsO4] – ксенотим Y [PO4]. Стоит отметить, что образование

аналогичных агрегатов черновита во фтор-литиевых гранитах Циннвальда связывается с

привносом мышьяка на этапе их окисления [Förster et al, 2011], а в гранитах A-типа (Цинновец-

Режково) постмагматические флюиды рассматриваются как однозначный источник привноса

мышьяка [Ondrejka et al, 2007]. Таким образом, характер подобных срастаний является веским

103

аргументом в пользу автометасоматического изменения редкометальных литий-фтористых

гранитов [Kempe, 1999; Алексеев, Марин, 2012].

Обращаясь к анатомии циркона Zrn-Znw, можно говорить о том, что его основной

особенностью является сложное строение, при этом анатомия длинно- и

короткопризматических разновидностей циркона Zrn-Znw, обладает рядом различий,

открывающих возможности для эволюционно-генетических реконструкций. Кристаллы

длиннопризматической разновидности характеризуются пятнисто-зональным строением

(рисунок 63) с изредка прослеживающимися элементами первичной осцилляторной

зональности (рисунок 64).

Рисунок 63 - BSE изображение внутреннего строения длиннопризматических кристаллов циркона Zrn-Znw,

демонстрирующих пятнистую зональность и включения породообразующих минералов – биотита (Bt), кварца (Qz)

104

Рисунок 64 - Длиннопризматический кристалл циркона Zrn-Znw, демонстрирующий цепочку вскрытых газово-

жидких включений (слева); первичную осцилляторную и наложенную волнообразную зональность (справа)

Причиной возникновения подобного строения является неравномерное распределение

вторичных блоков концентрации-деконцентрации элементов-примесей (Алексеев и др., 2013).

Тем не менее, значительное повышение яркости в обратнорассеянных электронах, наблюдается

в большей степени на краях зерен и показывает обогащение тяжелыми элементами-примесями

краевых зон длиннопризматического циркона Zrn-Znw. Стоит отметить повышенную

трещинноватость зерен и нерегулярность ее распределения в объеме кристалла: трещины секут

границы между блоками различного состава, что свидетельствует скорее о механических

посткристаллизационных деформациях, чем о разгрузке внутренних напряжений решетки,

осложненной дефектами. Для длиннопризматической разновидности преобладающими

являются срастания с породообразующими минералами, что подтверждает статус этоготипа

зерен Zrn-Znw как наиболее ранний, определенный в предыдущей главе с помощью

эволюционно-кристалломорфологического анализа (см. главу 3).

Постмагматические изменения длиннопризматического циркона Zrn-Znw под

воздействием флюидной фазы так же нашли свое выражение в наложенной волнообразной

зональности и цепочках декрипитированных газово-жидких включений, пересекающих

первичную ростовую зональность (рисунок 64)

Короткопризматическая разновидность циркона Zrn-Znw обладает настолько

выразительно анатомией, что позволяет однозначно диагностировать принадлежность

цирконсодержащего гранита к комплексу литий-фтористых гранитов, завершающих

верхнеурмийскую серию. Циркон этой разновидности отличается укороченным обликом,

угнетенным развитием призмы и имеет циртолитовый облик. Границы центр-край и первичная

ростовая зональность затушеваны и уступают место вторичным извилистым и волнообразным

зонам и однородным перекристаллизованным блокам с нерезкими границами; границы зерен

неровные. В данном случае, природа трещин скорее гетерометрическая, чем механическая.

Повсеместно распределены разноразмерные поры неправильной формы, в некоторых случаях

контролируемые зонами роста кристалла. Количество и состав включений существенно

отличается от длиннопризматической популяции - включения многочисленны,

сконцентрированы в областях повышенной кавернозности и представлены Th-U-REE

минералами: торитом, ксенотимом, черновитом, монацитом (рисунок 65).

105

Рисунок 65 - BSE изображение внутреннего строения короткопризматических кристаллов циркона Zrn-Znw с

включениями торита (Thr), ксенотима (Xtm), монацита (Mnz)

Отмеченные особенности внутреннего строения циркона Zrn-Znw ставят под сомнение

возможность первичной кристаллизации циркона во флюидонасыщенном расплаве. Однако

аргументированно судить о природе процессов изменений циркона из циннвальдитовых

гранитов не представляется возможным, в силу интенсивной постмагматической переработки

зерен, теней первичной зональности и, как следствие, неоднозначности интерпретации

распределения примесей от ядер к краевым частям зерен.

Ф.Корфу выделяет процесс изменения циркона под действием флюида без

перекристаллизации, наиболее активно развивающийся в высокоурановых, метамиктных и

трещиноватых индивидах циркона, коими и являются Zrn-Znw. Согласно этому механизму,

внедрение флюидов происходит по трещинам в цирконе, что приводит к его гидратации и

выщелачиванию некоторых элементов (в частности, свинца), привносу Fe и Ca [Corfu et al.,

2003].

Для исследуемого Zrn-Znw, помимо привноса Fe и Ca, высоких концентраций U (до 9430

ppm) и сильнопроявленной метамиктности, характерна и неупорядоченная микронная

пористость, с заполнением в некоторых случаях пор включениями твердых растворов MSiO4,

характерных для классических процессов перекристаллизации [Corfu et al., 2003; Каулина,

2010].

Таким образом, повышенная дефектность решетки и предельное накопление тяжелых

элементов-примесей, отраженное в относительно ярком свечении зерен в обратнорассеянных

электронах, а также вторичная затечная зональность, пористость и обилие включений –

типоморфные признаки короткопризматической разновидности циркона Zrn-Znw. Следы

вторичных изменений несут не только внутренние области зерен – скульптура граней Zrn-Znw

также кавернозна и имеет характерный шероховатый рельеф благодаря обилию фигур

растворения (рисунок 66).

106

Рисунок 66 – Типичная анатомия (слева) и скульптура граней (справа) короткопризматической разновидности

циркона Zrn-Znw

5.3 Двойникование и параллельный рост зерен циркона

Широкая распространенность и морфологические особенности срастаний циркона из

гранитоидов Верхнеурмийского массива, демонстрирующие как нарастание мелких кристаллов

на так называемый циркон-субстрат, так и двойниковые и параллельные срастания

равновеликих зерен, предоставляют возможность для изучения законов и генетических причин

подобных срастаний. Этот вопрос слабо освещен в литературе в связи с редкой встречаемостью

срастаний циркона в большинстве магматических пород. Последний относительно широкий

обзор проблемы срастаний циркона приведен в работе Дж.Джослина и Р.Пиджена, где все

многообразие двойников циркона разделяется на два типа: (i) типичный коленчатый двойник с

плоскостью двойникования {100} или {110}; (ii) редко встречающийся тип двойникования,

когда сросшиеся кристаллы несиметричны относительно плоскости двойникования, которая, в

свою очередь, частично проникает в кристаллы. Для обоих типов двойникования, авторы

приводят значение угла между главными осями сросшихся кристаллов циркона равное

11305’±20 [Jocelyn, Pidgeon, 1974].

Считается что в случае коленчатых двойников, сросшиеся кристаллы изначально имели

различные истории роста, и срастание происходило на его конечных стадиях, тогда как

двойники второго типа возникали на начальных этапах кристаллизации. Коленчатые двойники,

обладающие зеркальной плоскостью, имеют ростовую природу (рисунок 67.a). Как правило, их

образование связано с резким изменением параметров среды кристаллизации, приводящих к

зарождению и ориентированному росту новых кристаллов циркона на поверхности ранее

образованных. Двойниковый рост имеет место в том случае, когда циркон-зародыш и циркон-

107

субстрат имеют общие узлы кристаллической решетки, но направления главных осей

кристаллов не совпадают. Второй тип двойников не имеет регулярной плоскости

двойникования, разделяющей два индивида, и, соответственно, является осевым двойником

(рисунок 67.b,c), предположительно деформационной или трансформационной природы.

Рисунок 67 - SE изображения двойников циркона Zrn-Znw (стрелками показаны предположительные

направления оси c): a –коленчатый двойник с частичным зарастанием плоскости зеркального отражения; b

– двойник прорастания, на дипирамидах обоих кристаллов наблюдаются трещины, ориентированные по

нормали к плоскости срастания; c – субперпендикулярный сросток кристаллов со слабо измененной

скульптурой граней, оба кристалла предположительно соответствуют морфотипу G3

Стоит отметить сложности однозначной интерпретации законов двойникования без

изучения внутреннего строения сростков. На рисунке 68 представлено SE изображение сростка

кристаллов Zrn-Prph, а также BSE изображение внутреннего строения. Внешняя морфология

срастания соответствуют классическому коленчатому двойнику, однако, внутреннее строение

«двойника» демонстрирует субпараллельное срастание двух зерен по плоскости призмы с

последующим разрастанием дипирамид, маскирующим первоначальную ориентацию

кристаллов. Ядра обоих зерен циркона обогащены примесями относительно кайм, фиксируются

концентрически расходящиеся трещины релаксации от границ ядер к краям зерен, наблюдается

интенсивная перекристаллизация ядер с образованием губчатой структуры и продуктов

растворения-переосаждения - монацита, торита-коффинита. Тонкая осцилляторная

зональность, частично сохранившаяся в ядрах и полностью в обедненных примесями каймах, а

также, призматический облик ядер с угнетенными гранями дипирамид и их последующее

разрастание, позволяет выделить эволюционные этапы роста: зарождение и срастание

кристаллов на начальном магматическом этапе в кислой среде – зарастание дипирамидами на

следующем магматическом этапе с повышением щелочности среды – образование трещин

релаксации, служащих подводящими каналами для дальнейшего воздействия флюидной фазы,

активной на конечных этапах формирования порфировидного гранита, приводящей к

перекристаллизации обогащенных примесями ядер.

108

Рисунок 68 - Объемное SE изображение сросшихся кристаллов Zrn-Prph и изображение внутреннего строения

сростка в SE и BSE режимах, линиями показаны направления главных осей

Описанный пример параллельного срастания циркона приводит к необходимости

подробного рассмотрения данной проблемы. Вопрос параллельных срастаний циркона

чрезвычайно редко затрагивается в литературе [Jocelyn, Pidgeon, 1974; Chaudhri, 1989], однако,

в ряде источников рассматривается в рамках понятия «синнойсис» (synneusis, англ.)

[Alexandrov, 2001; Jocelyn, Pidgeon,1974].

Можно выделить два классических типа параллельного роста циркона: (i) плоскостью

срастания является призма {100} и кристаллы демонстрируют параллельное или

близпараллельное удлинение, и, соответственно параллельное расположение осей с; (ii)

кристаллы, лежащие на гранях призм {100} или {110} и тяготеющие к срастанию вдоль граней

дипирамид [Jocelyn, Pidgeon, 1974].

Параллельные срастания по плоскостям призм {100} и {110} являются наиболее

распространенным типом срастания циркона в исследованных пробах. Максимальное

распространение данного типа срастания наблюдается в Zrn-Bt (15%), снижается в Zrn-Prph

(10%) и совершенно отсутствуют в Zrn-Znw (рисунок 69).

Параллельный рост по плоскости призмы m {110} считается редко встречающимся

[Jocelyn, Pidgeon, 1974], однако, он является преобладающим для исследованных выборок

циркона, и сопровождается слабым расхождением (в пределах 50) в направлениях осей c

(рисунок 80.Zrn-Bt #6, #11,#12,#26; Zrn-Prph #5, #16). Срастания по призме a {100} единичны и

демонстрируют параллельность осей c (рисунок 69.Zrn-Bt #4, Zrn-Bt #32, Zrn-Znw #10).

109

Рисунок 69 -SE изображение параллельных срастаний кристалловZrn-Bt и Zrn-Prph: Zrn-Bt #4, Zrn-Bt #32 -

срастание по призме {100}; Zrn-Bt #6, Zrn-Bt #11, Zrn-Bt #12, Zrn-Bt #26, Zrn-Prph #5, Zrn-Prph #16 - срастание по

призме {110}

Концепция синнойсиса [Vance, 1969] подразумевает осуществление эпизодического

процесса взаимных девиаций и дальнейшего объединения кристаллов циркона, взвешенных в

расплаве. Синнойсис возможен на ранних стадиях консолидации пород и требует

магматической турбулентности, обеспечивающей притяжение кристаллов друг к другу

[Alexandrov, 2001]. Дж. Джослин впервые приложил данную модель к параллельному росту

циркона, добавив процесс гравитационного осаждения кристаллов различного размера, как

необходимое условие срастания зерен циркона вдоль плоскостей призм [Jocelyn, Pidgeon, 1974].

Развитие этой идеи П. Александровым выразилось в следующие формулировки возможных

условий осаждения и коалесценции кристаллов циркона в магме:

(i) относительно долгое время после внедрения сохраняется высокая температура и

жидкое состояние расплава; (ii) расплав обладает низкой вязкостью и низкой степенью

кристалличности для обеспечения свободного осаждения зерен циркона; (iii) в течение

процесса осаждения кристаллов циркона не происходит образования никаких других

минеральных фаз [Vance, 1969].

Применительно к исследованным цирконам выполнение такого параметра как

длительное сохранение высокотемпературного режима магмы с низкой вязкостью с некоторой

степенью вероятности возможно. В то время как отсутствие сокристаллизующихся с цирконом

минеральных фаз представляется нереальным условием и опровергается ранее описанной

морфологией кристаллов (искривленные ребра призм, как результат угнетенного роста, тесные

срастания с монацитом, локально деплетирующим рост циркона, и.т.д.).

В связи с нереальностью выполнения условий, обеспечивающих синнойсис циркона,

рассмотрим альтернативную модель, в том числе автоэпитаксиальный рост. Полагают, что для

циркона характерны автоэпитаксиальные формы роста, при котором происходит

ориентированное нарастание одного кристалла на другой, причем по мере роста эти кристаллы

110

способны образовывать общую простую форму {100} и иметь разные головки дипирамиды

[Павлов, Планкина, 2013]. Этот характерный признак автоэпитаксии проявлен в изученных

кристаллах циркона, срастающихся по призме {110} и демонстрирующих небольшой угол

между направлениями главных осей, последующее зарастание общей призмой {100} с

проявлением ступеней роста (рисунок 69.Zrn-Bt #6, Zrn-Prph #16), (рисунок 70).

Рисунок 70 - SE и BSE изображение параллельного сростка кристаллов Zrn-Prph по призме {110} c небольшим

углом расхождения направлений главных осей и последующим зарастанием общей призмой {100} с проявлением

ступеней роста (на SE изображении) и шовной зоной (на BSE изображении).

А.Э. Гликин предлагает рассматривать обрастание циркона новой генерацией как

метасоматическое замещение с избытком объема [Гликин, Синай, 1991], что приводит к выводу

о том, что процессы метасоматического замещения играют значительную роль в образовании

полифазных кристаллов циркона, и, возможно в осуществлении процесса автоэпитаксии.

Учитывая, что наиболее интенсивный рост идет у выходов дислокаций, метасоматически

измененные области с нарушенной структурой являются наиболее предпочтительными для

образовывания автоэпитаксиальных наростов.

Рассмотрение модели автоэпитаксиального роста представляется возможным с

использованием величины изменения удельной поверхностной энергии системы Δσ, которая

может быть выражена через удельную свободную энергию адгезии σs: Δσ = 2σ − σs, где 2σ -

удельная свободная энергия поверхности раздела кристалл (зародыш нарастающей фазы) —

среда. Удельная свободная энергия адгезии σs суть работа (в расчете на единицу поверхности

раздела фаз), которую надо затратить для обратимого изотермического отделения кристалла от

подложки. Физический смысл величины изменения удельной поверхностной энергии системы -

Δσ есть мера того, насколько труднее расщепить кристалл, чем отделить его от подложки.

Следовательно, чем прочнее адгезия кристалла на подложке, тем меньше Δσ, тем меньше

111

работа образования зародыша новой фазы. Величину Δσ можно выражать через энергию связей,

если считать, что кристалл и подложка имеют простые кубические решетки с одним и тем же

межатомным расстоянием a: Δσ = 2σ −σs = (εс −εs)/a2,где εS- энергия адсорбции, εс- энергия

связи между ближайшими соседями в кристалле. Следовательно, σ = εс / 2a2

andσs= εс / a2

В случае автоэпитаксиального роста целесообразно применять механизм Франка-ван-

дер-Мерве, характерного для прочной адгезии кристалла на подложке. Энергия связи кристалл -

подложка превышает энергии связи между атомами кристалла (εs > ε1) и образование одного

или нескольких слоев конденсата на подложке термодинамически выгодно, даже в условиях

недосыщения, так как работа образования зародышей на подложке невелика [Павлов,

Планкина, 2013].

Таким образом, широко распространенные во всех исследуемых выборках

микросрастания циркона представлены, преимущественно, параллельными сростками

равновеликих зерен по плоскостям призм {100} и {110}, при этом, максимальное

распространение данного типа срастания наблюдается в выборке Zrn-Bt и совершенно

отсутствуют в Zrn-Znw. Морфологические особенности микросрастаний циркона из

верхнеурмийских гранитоидов ставят под сомнение понятие синнойсис как механизм

параллельных срастаний микрокристаллов циркона, и предоставляют альтернативную модель

формирования параллельных срастаний - автоэпитакиальный рост по механизму Франка-ван-

дер-Мерве [Мачевариани, 2014а; Мачевариани, 2014б; Machevariani, 2014; Machevariani, 2015].

5.4 Особенности катодолюминесценции циркона

Обобщая опыт предыдущих исследователей [Hanchar et al., 2001; Poller et al., 2001;

Cesbron et al., 1995; Remond et al., 1995], отметим:

1. Основными элементами, контролирующими «наложенную» люминесценцию,

являютсяDy3+

и, в меньшей мере, Tb3+

.

2. U, Hf и Th, в некоторых случаях, являются элементами, гасящими люминесценцию.

3. «Собственная» люминесценция связана с дефектами структуры и электронными

вакансиями.

Опираясь на эти выводы, были проанализированы зависимости элементного состава

циркона из гранитов Верхнеурмийского массива и интенсивности их катодолюминесценции.

Сопоставление данных SIMS и визуальной оценки изображений в режиме CL позволили

подтвердить ранее регистрируемые зависимости и выявить уникальные корреляции для

исследуемых типов циркона. Набор элементов для оценки корреляционных зависимостей был

выбран априори, и включает элементы-примеси в цирконе, наиболее значимо влияющие на

интенсивность его CL (таблица 11).

112

Таблица 11 – Корреляционная матрица для Dy, Er, Yb, Hf, Th, U для циркона из гранитов

Верхнеурмийского массива

Dy3+ Er

3+ Yb3+ Hf

4+ Th4+ U

4+

Dy3+ 1,00

Er3+ 0,95 1,00

Yb3+ 0,84 0,94 1,00

Hf4+ 0,31 0,40 0,58 1,00

Th4+ 0,69 0,75 0,64 0,21 1,00

U4+ 0,71 0,87 0,88 0,48 0,76 1,00

Далее для всех элементов и их характеристических отношений были построены

профильные графики в координатах: номер точки - содержание элемента в точке опробования.

Графики проиллюстрированы изображениями циркона с указанными точками опробования для

визуальной оценки яркости CL-изображения (рисунок 71-73). Несмотря на общий подход к

особенностям появления наложенной CL в цирконе Верхнеурмийского массива, удалось

выявить существенные различия в регулирующих факторах для циркона из гранитов различных

комплексов. Так, в случае циркона Zrn-Bt из биотититового гранита баджальского комплекса,

интенсивность СL уверенно коррелирует с содержаниями Dy3+

, Hf4+

и U4+

(рисунок 71).

Рисунок 71 - Профили содержаний Dy, Hf и U в цирконе Zrn-Bt по точкам опробования и изображения

опробуемых зерен циркона; условные обозначения уровня яркости СL - B-bright (яркий), G-grey (серый), D-dark

(темный)

113

Таблица 12 – Коэффициенты корреляции между Dy, Er, Yb и Hf, Th, U для эволюционного ряда

циркона из гранитоидов верхнеурмийской серии [Zrn-Bt – Zrn-Prph]БЛГ → [Zrn-Znw]ЛФГ

Zrn-Bt Hf Th U

Dy 0,42 0,78 0,79

Er 0,55 0,81 0,88

Yb 0,65 0,81 0,94

Zrn-Prph Hf Th U

Dy 0,21 0,59 0,70

Er 0,30 0,67 0,83

Yb 0,53 0,85 0,94

Zrn-Znw Hf Th U

Dy 0,18 0,57 0,65

Er 0,26 0,66 0,86

Yb 0,48 0,51 0,83

Подобной корреляции с Th4+

не установлено (количество расхождений в направлении

профиля Th4+

превышает количество совпадений с профилями U4+

и Hf4+

). Практически

стопроцентное совпадение с профилем Dy3+

по точкам опробования продемонстрировали

профили Er3+

и Yb3+

, что очевидно, если учитывать близость атомных радиусов данных

элементов и высокие коэффициенты корреляции между ними (таблица 11). Более того,

описанные корреляции между тремя близкими HREE, сохраняются во всех типах циркона. Что

касается коэффициентов корреляции HREE3+

с U4+

, Th4+

, Hf4+

, то они закономерно падают в

ряду [Zrn-Bt – Zrn-Prph]БЛГ → [Zrn-Znw]ЛФГ (таблица 12), что, безусловно, сказывается и на

суммарном эффекте связи с интенсивностью CL циркона.

По результатам визуальной оценки распределения Dy3+

, Hf4+

и U4+

по точкам

опробования циркона из жильного порфировидного гранита Zrn-Prph (рисунок 72), можно

говорить о сходном поведении элементов лишь в левой части профилей, но, уже начиная с

точек №25-26 начинается инверсия профиля Dy3+

и сонаправленных профилей Hf4+

и U4+

.

Расхождение между Hf4+

и U4+

наблюдается только в точке №30, соответствующей краевой

части зерна.

114

Рисунок 72 - Профили содержаний Hf , U Dy в цирконе Zrn-Prph по точкам опробования и изображения

опробуемых зерен циркона; условные обозначения уровня яркости CL - B-bright (яркий), G-grey (серый), D-dark

(темный)

Поведение элементных профилей для циркона из циннвальдитовых гранитов Zrn-Znw

представляет собой наиболее хаотичную картину (рисунок 73). Для данной выборки характерно

не только максимальное снижение коэффициентов корреляции между HREE и Hf4+

, U4+

(таблица 12), но и существенное снижение силы связи между Hf

4+ и U

4+ (коэффициенты

корреляции Hf4+

и U4+

в ряду [Zrn-Bt – Zrn-Prph] → [Zrn-Znw] составляют 0,80 - 0,73 - 0,25,

соответственно) (рисунок 73). Однако необходимо отметить, что основной вклад в столь резкое

снижение корреляционных коэффициентов, вносят темные зерна, с микронными порами (на

BSE-изображениях), соответствующие следующим номерам точек опробования: 35-37, 38-39,

45-46, 47, 48, 51-52.

Практически полное отсутствие CL в цирконе Zrn-Znw, неверно связывать только с

поведением примесей. Подобный эффект может быть обусловлен перекристаллизацией

циркона в присутствии флюидной фазы, и, как следствие изменением параметров решетки и

частичной аморфизацией структуры. На фоне столь контрастного проявления зависимостей CL

относительно элементного состава циркона из гранитов различных комплексов, выделяется

классическая инверсия яркости CL и BSE изображений, неизменная и равнопроявленная для

всех типов циркона.

115

Рисунок 73 - Профили содержаний Dy, Hf и U в цирконе Zrn-Znw по точкам опробования и изображения

опробуемых зерен циркона; условные обозначения уровня яркости CL - B-bright (яркий), G-grey (серый), D-dark

(темный)

Краткий обзор зависимости CL от концентрации элементов-примесей в цирконе из

разных гранитов верхнеурмийской серии, приводит к ряду выводов:

1. Выявлена общая зависимость интенсивности CL циркона от концентраций Dy3+

, Er3+

,

Yb3+

, Hf4+

, U4+

.

2. Во всех типах циркона прослеживается инверсия яркости CL и BSE изображений.

3. Корреляция интенсивности CL от концентраций REE и редких элементов не является

прямой и в некоторых случаях нарушается, что подтверждает «двойной» характер явления:

наличие «собственной» и «наложенной» люминесценции.

4. Характер проявления CL для циркона выделенных типов различен и может являться

важным дополнением к набору типоморфных признаков:

Zrn-Bt - уверенная корреляция интенсивности CL с Dy3+

, Er3+

, Yb3+

, Hf4+

, U4+

, а

также максимальные корреляции межэлементных концентраций.

Zrn-Prph - общее снижение коэффициентов корреляции как между

интенсивностью CL, так и межэлементных. В ряде случаев наблюдается инверсия профилей

Dy3+

и сонаправленных Hf4+

-, U4+

- профилей.

Zrn-Znw - минимальные коэффициенты корреляции. Практически полное

отсутствие Hf4+

- U4+

-корреляции [Мачевариани, 2012а; Мачевариани, 2012б].

116

Описанное ранее типохимическое различие циркона Zrn-Bt и Zrn-Znw (глава 4), находит

свое выражение и в существенном отличии морфологии и внутреннего строения кристаллов

циркона. Наиболее ярким разделяющим признаком циркона этих гранитов служит характер

зональности и степень развития вторичных изменений кристаллов: осцилляторная зональность

циркона биотитовых гранитов Zrn-Bt, отражающая длительный путь эволюции маловодной

магмы, способной перемещаться на значительные расстояния; пятнисто-блоковая, затечная

зональность и повышенная пористость циркона Zrn-Znw, свидетельствующая о менее

стабильных условиях роста, активном воздействии флюидной фазы и нарушении регулярности

решетки вследствие вторичных изменений и формирования микроминералов-узников (рисунок

74).

Исследование особенностей микросрастаний циркона позволили выявить значительное

количество параллельных сростков равновеликих зерен по плоскостям призм {100} и {110} в

выборке циркона Zrn-Bt из биотитовых гранитов и полное отсутствие подобных срастаний для

циркона Zrn-Znw из циннвальдитовых гранитов.

Для циркона Zrn-Znw характерна слабо проявленная CL и практически полное

отсутствие зависимости интенсивности CL от содержания примесей-люминофоров, что связано

с повышенной интенсивностью постмагматических изменений зерен, тогда как для циркона

Zrn-Bt обычна уверенная корреляция интенсивности CL с набором примесей Dy3+

, Er3+

, Yb3+

,

Hf4+

, U4+

.

Таким образом, ярко проявленная контрастность морфологических и анатомических

признаков обеих разновидностей циркона из гранитов раннего (Zrn-Bt) и завершающего (Zrn-

Znw) серию комплекса, является важным вспомогательным инструментом для выделения

литий-фтористых гранитов в пределах Верхнеурмийского массива.

117

Рисунок 85 – Наиболее характерные изображения, демонстрирующие различия внутреннего строения коротко и

длиннопризматической разновидностей циркона из биотитовых гранитов баджальского комплекса Zrn-Bt и литий-

фтористых гранитов правоурмийского комплекса Zrn-Znw

118

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результатом проведенных исследований является комплексная характеристика

типоморфных особенностей циркона из верхнеурмийской интрузивной серии с литий-

фтористыми гранитами. Широкий диапазон кристалломорфологических, анатомических и

химических свойств циркона позволил получить новую информацию об условиях образования

и преобразования циркона из гранитоидов разных типов, а также определить набор

характеристических признаков циркона, способствующих корректному выделению

редкометалльных гранитов литий-фтористого типа, непосредственно предшествующих

оловорудной минерализации в пределах Верхнеурмийского массива.

Приложение ряда методик термометрии циркона, охватывающих различные уровни

организации вещества, позволило выявить закономерное снижение температуры

кристаллизации циркона в ряду биотитовые лейкограниты – жильные порфировидные граниты

- циннвальдитовые граниты. Для классической методики ЭКА была предложена оптимизация

определения характеристических углов между простыми формами, упростившая работу с

микрозеренами циркона, а условное разделение на разновидности по коэффициенту удлинения

кристалла решило вопрос адекватной интерпретации распределения морфотипов и

способствовало установлению этапов эволюции образования циркона даже в пределах одной

выборки.

Важным выводом является определение активной дегазации и транспортирующей роли

флюидов как причины вторичных изменений, охвативших циркон не только из

циннвальдитовых гранитов, завершающих серию, но и из ранних биотитовых гранитов,

приведших к накоплению широкого набора элементов-примесей (Ca, Ti, Ba, F, Cs, Eu, La, Li, Pr,

P, Nb, Lu, Yb, Nd, Hf) в измененных каймах циркона. Углубленное изучение

микрогеохимических особенностей циркона позволило проследить основную тенденцию

эволюции состава циркона, заключающуюся в прогрессивном накоплении летучих (H2O, F),

крупно-ионных литофильных (Cs, Sr), высокозарядных (Hf, Nb) и редкоземельных элементов.

Морфологическая эволюция циркона определилась сменой высокотемпературных морфотипов

– низкотемпературными, а анатомическое развитие выразилось в усложнении строения циркона

- формировании редкометалльных оболочек, разрастании вторичных зон с дефектной

структурой, минеральных включений, пор и трещин.

Особенности состава и строения исследуемого циркона в некоторой мере подобны

аналогичным признакам циркона из сходных гранитов из различных регионов (литий-

фтористые граниты массива Северный, Чукотка, массива Моле, Австралия, Рудных гор

Германии и Чехия и.т.д.), что позволяет считать возможным использование выявленного

119

комплекса типоморфных признаков циркона для корректного расчленения различных

гранитоидных серий с литий-фтористыми гранитами.

Несмотря на заявленную комплексность изучения циркона, некоторые аспекты,

обозначенные в работе, раскрыты не в полной мере, а ряд проблем остался за рамками

исследования. В связи с этим, необходимо отметить перспективность дальнейшего развитие

направления, посвященного исследованию расплавных и флюидных включений в цирконе с

целью изучения особенностей флюидного режима, играющего важную роль в образовании и

преобразовании гранитоидов. Перспективная кристаллографическая задача уточнения

механизмов параллельных срастаний циркона требует детального рентгеноструктурного

анализа. Достоверному определению общности или различия источника вещества для

гранитоидов верхнеурмийской интрузивной серии будут способствовать изотопные

исследования циркона.

120

Список сокращений и условных обозначений

1. Список сокращений

БЛГ – биотитовые лейкограниты

КУ – коэффициент удлинения

ЛФГ – литий-фтористые граниты

РЭМ – растровая электронная микроскопия

ЭКА – эволюционный кристалломорфологический анализ

BSE – изображение в обратно-рассеянных электронах

CL – изображение в катодолюминесценции

Core – ядерная часть кристалла циркона

EDX – энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный

микроанализатор

EMPA – электронный иикрозондовый анализ

HREE – тяжелые редкие земли

ICP – MS – масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

LREE – легкие редкие земли

REE – редкоземельные элементы

Rim – краевая часть кристалла циркона

SE – изображение во вторичныхэлектронах

SIMS – вторично-ионная масс-спектрометрия

«Ti-in-zircon» – Термометр «титан-в-цирконе»

WDX – волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный

микроанализатор

wt % – массовые проценты

XRF – рентгенофлуоресцентный анализ

Zrn-Bt – циркон из биотитовых гранитов

Zrn-Prph – циркон из жильных профировидных гранитов

Zrn-Znw – циркон из циннвальдитовых гранитов

2. Обозначения минералов

Ab – альбит Mnz – монацит

Ap – апатит Pl – плагиоклаз

Bt – биотит Qz – кварц

Chrn – черновит Thr – торит

Chl – хлорит Xtm – ксенотим

Ilm – ильменит Znw – циннвальдит

KFsp – калиевый полевой шпат Zrn – циркон

121

3. Сокращения названий организаций

ВСЕГЕИ – Всероссийский научно-исследовательский

геологический институт им. А. П. Карпинского

Горный Университет – Национальный минерально-сырьевой университет

«Горный»

ИГГД РАН – Институт геологии и геохронологии докембрия

Российской академии наук

ЯФ ФТИАНРАН – Ярославский Филиал Федерального государственного

бюджетного учреждения науки Физико-

технологического института Российской академии

наук

122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Алексеев, В.И. Акцессорные комплексы редкометалльных гранитоидов Дальнего Востока

России по данным электронной петрографии / В.И. Алексеев, Ю.Б. Марин // Материалы

годичного собрания РМО и Федоровской сессии: Проблемы укрепления минерально-

сырьевой базы и рационального использования минерального сырья. – СПб, 2012. – С. 15

– 17.

2 Алексеев, В.И., Алланит-(Y) в ареалах онгонитового магматизма Дальнего Востока:

изоморфизм и индикаторное значение / В.И. Алексеев, Ю.Б. Марин, И.М. Гембицкая //

Записки РМО. – 2012. – Т. СXLI. – № 5. – С. 1-16.

3 Алексеев, В.И. Возраст и источник вещества литий-фтористых гранитов Дальнего

Востока (изотопные U-Pb и Lu-Hf-данные) / В.И. Алексеев, Ю.Б. Марин, И.Н. Капитонов

// Доклады АН. – 2013. – Т. 449. – № 6 – С. 684-687.

4 Алексеев, В.И. Литий-фтористые граниты Дальнего Востока. / В.И. Алексеев. – СПб:

Национальный минерально-сырьевой университет "Горный", 2014. – 244 с.

5 Алексеев, В.И. Протоклаз литий-фтористых гранитов как следствие их высоко

барической кристаллизации / В.И. Алексеев // Федоровская сессия 2008. – СПб, 2008. – С.

7 – 9.

6 Алексеев, В.И. Состав и эволюция акцессорной минерализации литий-фтористых

гранитов Дальнего Востока как индикаторы их рудоносности / В.И. Алексеев, Ю.Б.

Марин // Записки РМО. – 2014. – № 5. – С. 1 – 16.

7 Алексеев, В.И. Структурно-химическая неоднородность природных кристаллов и

микрогеохимическое направление в онтогении минералов / В.И. Алексеев, Ю.Б. Марин //

Записки РМО. – 2012. – № 1. – С. 3 – 21.

8 Алексеев, В.И. Типизация циркона и алланита в гранитах Баджальского хребта

(Приамурье) в связи с проблемой их оловоносности / В.И. Алексеев, М.М. Мачевариани,

П.И. Михеева // Минералогические перспективы. матер. междунар. семинара. –

Сыктывкар. Республика Коми, 2011. – С. 177 – 178.

9 Алексеев, В.И. Черновит-(Y) и другие мышьяковые минералы в редкометалльных

гранитах и грейзенах Дальнего Востока / В.И. Алексеев, Ю.Б. Марин // Записки РМО. –

2012. – № 6. – С. 118 –125.

10 Алексеев, В.И. Эволюция циркона в посторогенных интрузивных сериях с литий-

фтористыми гранитами Дальнего Востока / В.И. Алексеев, Е.В. Полякова и др. // Записки

РМО. – 2013. – № 3. – С. 1–27.

11 Антипин, В.С. Геохимия и условия образования редкометальных гранитов с различными

фторсодержащими минералами (флюорит, топаз, криолит) / В.С. Антипин, Е.А. Савина,

М.А. Митичкин // Геохимия. – 2006. – № 10. – С. 1040 – 1052.

12 Антипин, В.С. Редкометальные литий-фтористые граниты, онгониты и топазиты Южного

Прибайкалья / В.С. Антипин, Е.А. Савина и др. // Петрология. – 1999. – Т.7. – № 2. – С.

141 – 155.

13 Балашов, Ю.А. Уникальные индикаторные возможности церия в цирконах разного

генезиса / Ю.А. Балашов, С.Г. Скублов // Материалы конференции, посв. 110-летию со

дня рожд. акад. Д.С. Коржинского. ИГЕМ РАН. – Москва. 2008. – С. 67-70.

14 Бескин, С.М. Так что же такое «редкометальный гранит»? / С.М. Бескин, Ю.Б. Марин,

В.В. Матиас // Записки ВМО. – 1999. – № 6. – С. 28 – 40.

15 Богданова, Г.Н. Современные методы исследования минералов, горных пород и руд / Г.Н.

Богданова, Р.Л. Бродская, В.В. Гавриленко. – СПб: СПГГИ, 1997. – 550 с.

16 Бродская, Р.Л. Типоморфные особенности акцессорного циркона как критерий

формационной принадлежности гранитов и прогноза их рудоносности / Р.Л. Бродская,

Ю.Б. Марин // Минералогия во всем пространстве сего слова. Материалы X съезда РМО.

– СПб, 2004. – С. 203.

17 Бродская, Р.Л. Реставрация условий и кинетики становления гранитов редкометальных

123

формаций по кристалломорфологии акцессорного циркона / Р.Л. Бродская, Е.Ю. Марина,

Г.К. Шнай, И.А. Саминина // Записки ВМО. – 1986. –Т. 115. – № 1. – С. 50 – 62.

18 Брусницин, А.И. Находка гранитов литий-фтористого геохимического типа в пределах

Верхнеурмийского рудного узла / А.И. Брусницин, Е.Г. Панова, В.В. Смоленский //

Известия ВУЗов. Геология и разведка. – 1993. – № 6. – С. 150 – 151.

19 Брянский, Л.И. Глубинная структура Комсомольско-Баджальского рудного района по

результатам комплексного моделирования / Л.И. Брянский, В.А. Боренотов, В.А.

Ахмадулин // В кн.: Принципы прогнозирования эндогенного оруденения в Восточно-

Азиатских вулканических поясах СССР. – Москва: Недра, 1990. – С. 284 – 301.

20 Ваганов, П.А. Нейтронно-активационное исследование геохимических ассоциаций

редких элементов / П.А. Ваганов – Москва: Энергоиздат, 1981. – 112 с.

21 Вдовина, И.А. Оценка денудационного среза Баджальского рудного района

морфоструктурным и кристалломорфологическим методами: автореф. дис. … канд.

географ. наук: 25.00.25 / Вдовина Ирина Александровна. – Москва, 2004. – 28 с.

22 Гавриленко, В.В. Геохимия, генезис и типоморфизм минералов месторождений олова и

вольфрама / В.В. Гавриленко, Е.Г. Панова – СПб: Невский курьер, 2001. – 259 с.

23 Гинзбург, А.И. Проблема редкометальных гранитов / А.И. Гинзбург // В кн.:

Редкометальные граниты и проблемы магматической дифференциации. – Москва: Недра,

1972, – С. 7 – 27.

24 Гликин, А.Э. Морфолого-генетическая классификация продуктов замещения кристаллов /

А.Э. Гликин, М.Ю. Синай // Записки ВМО. – 1991. – № 1. – С. 3 – 17.

25 Гоневчук, В.Г. Оловоносные магматические системы Дальнего Востока: магматизм и

рудогенез / В.Г. Гоневчук – Владивосток: Дальнаука, 2002. – 297 с.

26 Григорьев, С.И. Особенности вещественного состава позднемезозойских гранитоидов

Баджальского и Комсомольского рудных районов, их петрогенезис и связь с оруденением

/ С.И. Григорьев // Региональная геология и металлогения. – 1997. – № 6. – С. 103 – 115.

27 Каулина, Т.В. Образование и преобразование циркона в полиметаморфических

комплексах / Т.В. Каулина – Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2010. –

144 с.

28 Коваленко, В.И. Петрология и геохимия редкометальных гранитоидов / В.И. Коваленко –

Новосибирск: Наука, 1977. – 205 с.

29 Костицин, Ю.А. Накопление редких элементов в гранитах. Часть 1. / Ю.А. Костицин //

Природа. – 2000. – № 1. – С. 21 – 30.

30 Костицин, Ю.А. Накопление редких элементов в гранитах. Часть 2. / Ю.А. Костицин //

Природа. – 2000. – № 2. – С. 26 – 34.

31 Краснобаев, А.А. О кимберлитовых цирконах из алмазоносных россыпей Висимского

района / А.А. Краснобаев, С.Л. Вотяков и др. // Ежегодник ин-та геологии и геохимии

УрО РАН. – Екатеринбург, 2000. – С. 194 – 200.

32 Краснобаев, А.А. Циркон как индикатор геологических процессов / А.А. Краснобаев –

Москва: Наука, 1986. – 149 с.

33 Кривовичев, В.Г. Абсолютный возраст и геохимические особенности гранитов

Верхнеурмийского массива (Приамурье, Дальний Восток) / В.Г. Кривовичев, А.И.

Брусницин, А.Н. Зайцев // Геохимия. – 1996. – № 2. – С. 106 – 111.

34 Крюков, В.Г. Геология и металлогения Баджальского оловорудного района (Приамурье) /

В.Г. Крюков, Л.И. Щербак // Советская геология. – 1987. – № 3. – С. 55 – 65.

35 Кулиш, Е.А. Роль разломов в локализации магматизма и оруденения в Баджальской

вулканической зоне (Приамурье) / Е.А. Кулиш, Е.И. Бондаренко и др. // В кн.: Разломы и

эндогенное оруденение в Байкало-Амурского региона. – Москва: Наука, 1982. – С. 138 –

151.

36 Лебедев, В.А. Изотопная систематика и геохронология процессов формирования

оловоносной рудно-магматической системы (на примере Верхнеурмийского рудного

124

узла): дис. … канд. геол.-минерал. наук: 04.00.02 / Лебедев Владимир Александрович. –

Москва, 2000. – 196 с.

37 Леснов, Ф.П. Изоморфизм редкоземельных элементов в цирконах и условия их

кристаллизации / Ф.П. Леснов // Минералогические перспективы: Материалы

Международного минералогического семинара. – Сыктывкар. Республика Коми, 2011. –

С. 91.

38 Лишневский, Э.Н. Объемное строение Баджальского оловорудного района в Приамурье /

Э.Н. Лишневский, С.Ю. Гершаник // Геология рудных месторождений. – 1992. – Т. 34. –

№ 1. – С. 80 – 94.

39 Лобаев, В.М. Типизация и оценка потенциальной оловоносности гранитов Северного

массива (Чукотка): дис. … канд. геол.-минерал. наук: 04.00.08/ Лобаев Владимир

Михайлович. – СПб, 1997. – 133 с.

40 Луканин, О.А. Причина аномального поведения европия при дегазации гранитных магм

[Электронный ресурс] / О.А. Луканин // Вестник Отделения наук о Земле РАН. – 2008. –

№ 1(27) – URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-

1_2008/magm-20.pdf.

41 Ляхович, В.В. «Цирконовый метод»: достоинства и недостатки / В.В. Ляхович // Вест.

Воронеж. Ун-та Сер. Геология. – 2000. – № 9. – С. 124 – 127.

42 Майборода, А.Ф. Схема магматизма Баджальской вулканической зоны / А.Ф. Майборода,

А.С. Емельяненко, В.Ф. Вторушина // Доклады АН СССР. – 1977. – Т. 235 – № 1. – С. 155

– 158.

43 Марин, Ю.Б. Акцессорные минералы гранитоидных серий оловянных и молибденовых

провинций / Ю.Б. Марин // Записки РМО. – 2004. – № 6. – С. 1 – 7.

44 Марин, Ю.Б. Принципы расчленения и картирования гранитоидных интрузий и

выделения петролого-металлогенических вариантов гранитоидных серий / Ю.Б. Марин,

Г.Л. Добрецов и др. – СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 2007. – 80 с.

45 Марин, Ю.Б. Типизация редкометальных гранитов и прогноз редкометального

оруденения / Ю.Б. Марин, С.М. Бескин // Матер.Международного (X Всероссийского)

петрографического совещания "Петрография XXI века". Петрология и рудоносность

регионов СНГ и Балтийского щита. – Апатиты, 2005. – № 3. – С. 47-48.

46 Марфунин, А.С. Введение в физику минералов / А.С. Марфунин – Москва: Недра, 1974. –

328 с.

47 Марфунин, А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах /

А.С. Марфунин – Москва: Недра, 1975. – 327 с.

48 Мачевариани, М.М. Кристалломорфологическая и геохимическая термометрия цирконов

из гранитов Приамурья / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев // Записки Горного института.

– 2013. – Т. 206. – C. 40 – 44.

49 Мачевариани, М.М. Кристалломорфологическая и термодинамическая термометрия

цирконов из гранитоидов Приамурья / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев // Материалы

научно-практ. конф. «Геология и полезные ископаемые Западного Урала». – Пермь, 2012.

– С. 13 – 15.

50 Мачевариани, М.М. Механизмы, регулирующие концентрации Ti, REE и интенсивность

CL в акцессорном цирконе из гранитоидов Верхнеурмийского массива (Приамурье)

[Электронный ресурс] / М.М. Мачевариани // Материалы III Международной научно-

практической конференции молодых ученых и специалистов памяти академика

А.П.Карпинского. – Электрон. дан.– СПб, 2012. – 1 эл. опт. диск (CD- ROM).

51 Мачевариани, М.М. Морфологические особенности и генезис микросрастаний циркона /

М.М. Мачевариани // Проблемы недропользования, Международный форум-конкурс

молодых ученых. – СПб, 2014. – Т.2. – С. 226.

52 Мачевариани, М.М. Морфологические особенности и генезис микросрастаний циркона из

гранитоидов Верхнеурмийского массива [Электронный ресурс] / М.М. Мачевариани //

Материалы IV Международной научно-практической конференции молодых ученых и

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-1_2008/magm-20.pdf

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-1_2008/magm-20.pdf

125

специалистов памяти академика А.П.Карпинского. – Электрон. дан.– СПб, 2015. – 1 эл.

опт. диск (CD- ROM).

53 Мачевариани, М.М. Морфологические особенности монокристаллов и микросрастаний

циркона из гранитоидов верхнеурмийского массива (Приамурье) / М.М. Мачевариани //

Записки Российского минералогического общества. – 2014. – №6. – с. 103 – 119.

54 Мачевариани, М.М. Особенности вторичных изменений циркона в интрузивных

комплексах Верхнеурмийского плутона (Приамурье) / М.М. Мачевариани //

Металлогения современных океанов-2013. Рудоносность осадочных и вулканогенных

комплексов. – Миасс, 2013. – С.265 – 268.

55 Мачевариани, М.М. Особенности катодолюминесценции циркона из гранитоидов

Верхнеурмийского массива (Приамурье) / М.М. Мачевариани // Материалы II Научной

молодежной школы-конференции «Новое в познании процессов рудообразования».

ИГЕМ РАН. – Москва, 2012. – С.323-327.

56 Мачевариани, М.М. Типизация циркона из гранитоидов Верхнеурмийского массива

(Приамурье) / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев // Материалы конференции «Годичное

собрание РМО и Федоровская сессия 2012». – СПб, 2012. – С. 185 – 186.

57 Мачевариани, М.М. Типоморфные особенности циркона гранитоидов Верхнеурмийского

массива (Приамурье) / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев // Материалы XLIX

международной научной студ. конференции «Студент и научно-технический прогресс».

– Новосибирск, 2011. – С. 22.

58 Мачевариани, М.М. Типоморфные особенности циркона из гранитоидов

Верхнеурмийского массива (Приамурье) / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев // Записки

Горного института. – 2012. – Т. 196. – C. 14 – 17.

59 Мачевариани, М.М. Типоморфные особенности циркона как индикаторы условий

формирования верхнеурмийских гранитоидов (Приамурье) / М.М. Мачевариани, В.И.

Алексеев // Матер. XVIII молод. науч. Школы «Металлогения древних и современных

океанов – 2012». – Миасс, 2012. – С. 291 – 296.

60 Мачевариани, М.М. Типоморфные свойства циркона гранитоидов Верхнеурмийского

массива (Приамурье) / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев, Ю.Б. Марин // Новые идеи в

науках о Земле. Доклады X Международной конференции РГГРУ имени Серго

Орджоникидзе. – Москва, 2011. – С. 126.

61 Мачевариани, М.М. Титан-цирконовая термометрия гранитоидов (на примере

Баджальской гранит-онгонитовой серии Дальнего Востока) / М.М. Мачевариани, В.И.

Алексеев // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения

памяти П.Н. Чирвинского: сб. науч. ст. – Пермь, 2012. – №.15. – С. 64 – 70.

62 Мачевариани, М.М. Титан-цирконовая термометрия на примере редкометалльных

гранитоидов Дальнего Востока / М.М. Мачевариани, В.И. Алексеев // Матер. XVI

Междунар. научного симпозиума им. акад. М.А. Усова студентов и молодых ученых –

Томск, 2012. – С. 38 – 39.

63 Михеева, П.И. Алланит в гранитах Верхнеурмийского массива (Приамурье) / П.И.

Михеева, В.И. Алексеев // Материалы XLIX международной научной конференции

«Студент и научно-технический прогресс». – Новосибирск, 2011. – С. 23.

64 Павлов, Д.А. Изучение основ гетероэпитаксиального роста при молекулярно-лучевой

эпитаксии. Практикум / Д.А. Павлов, С.М. Планкина – Нижний Новгород:

Нижегородский госуниверситет, 2013. – 25 с.

65 Полякова, Е.В. Акцессорные минералы – индикаторы условий формирования и

потенциальной рудоносности гранитов Северного массива (Чукотка): дис. … канд. геол.-

минерал. наук: 25.00.05. / Екатерина Владимировна Полякова – СПб, 2013. – 160 с.

66 Рассулов, В.А. Донорно-акцепторная модель желтой люминесценции циркона / В.А.

Рассулов // Программа годичного собрания РМО. Минералогические исследования и

минерально-сырьевые ресурсы России. – Москва, 2007. – С. 89 – 92.

67 Рид, С.Д.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в

126

геологии / С.Д.Б. Рид – Москва: Техносфера, 2008. – 232 с.

68 Родионов, С.М. Металлогения олова Востока России: дисс. … док. геол. –минерал. наук :

25.00.11 / Родионов Сергей Михайлович. – Москва, 2003. – 429 с.

69 Сидоренок, Г.А. Циркон – изоморфная емкость кристаллической структуры, ее

нестабильность, возможность изоморфизма / Г.А. Сидоренок, И.С. Наумова //

Типоморфизм, синтез и использование циркона. – Киев, 1989. – С. 54 – 59.

70 Скублов, С.Г. Распределение редкоземельных и редких элементов в цирконах из

миаскитовых лампроитов Панозерского комплекса центральной Карелии / С.Г. Скублов,

С.Б. Лобач-Жученко и др. // Геохимия. – 2009. – № 9. – С. 959 – 971.

71 Скублов, С.Г. Геохимия цирконов: состояние проблемы и новыевозможности

[Электронный ресурс] / С.Г. Скублов, С.Г. Симакин // Материалы V-ой Международной

Школы по Наукам о Земле ISES. – 2009. – URL: http://www.ises.su/2009/skublov_1.pdf.

72 Солодов, Н.А. Геологический справочник по тяжелым литофильным редким металлам /

Н.А. Солодов, Е.И. Семенов, В.В. Бурков – Москва: Недра. – 1987. – 438 с.

73 Стрекопытов, В.В. Рудоконцентрирующие структуры Баджальского оловорудного района

(Дальний Восток России) / В.В. Стрекопытов, Р.А. Белов // Геология рудных

месторождений. – 1994. – № 4. – С. 336 – 349.

74 Таусон, Л.В. Геохимия редких элементов в гранитоидах / Л.В. Таусон – Москва: Изд.

Академии наук СССР, 1961. – 230 с.

75 Таусон, В.Л. Эндокриптия: современное содержание понятия и методы исследования /

В.Л. Таусон // Геохимия. – 1999. – № 6. – С. 665 – 668.

76 Федотова, А.А. Геохимия циркона (данные ионного микрозонда) как индикатор генезиса

минерала при геохронологических исследованиях / А.А. Федотова, Е.В. Бибикова, С.Г.

Симакин // Геохимия. – 2008. – № 9. – С. 980 – 997.

77 Фор, Г. Основы изотопной геологии / Г. Фор. – Москва: Мир, 1989. – 592 с.

78 Хабибулина, Т.С. Акцессорные минералы анорогенных гранитоидов Северо-Восток / Т.С.

Хабибулина, В.А. Труничина, С.П. Роев // Отечественная геология. – 1999. – № 4. – С. 57-

69.

79 Alekseev V.I. Evolution of zircons from postorogenic intrusive series with Li–F Granites,

Russian Far East / V.I. Alekseev, E. V. Polyakova, M. M. Machevariani, Yu. B. Marin //

Geology of Ore Deposits. – 2014. – V. 56. – № 7. – P. 513 – 530.

80 Alekseev, V.I. First Data on Chemical Composition of Zircon from Lithium–Fluorine Granite of

the Severnyi Pluton, Chukchi Peninsula / V.I. Alekseev, Yu.B. Marin et al. // Geology of Ore

Deposits. – 2012. – V. 54. – № 7. – P. 570-574.

81 Alekseev, V.I. Rare-Metal Zircon Rims in Lithium–Fluorine Granites of the Far East / V.I.

Alekseev, Yu.B. Marin // Doklady Earth Sciences. – 2013. – V. 451. – № 1. – P. 766-769.

82 Alexandrov, P. Synneusis of zircon: why not? / P. Alexandrov // Mineralogical Magazine. –

2001. – V. 65. – № 1. – P. 71 – 79.

83 Amelin, Y. Nature of the Earth’s earliest crust from hafnium isotopes in single detrital zircons /

Y. Amelin, D.C. Lee et al. // Nature. – 1999. – V. 399. – P. 252 – 255.

84 Baker, D.R. The effect of halogens on Zr diffusion and zircon dissolution in hydrous

metaluminous granitic melts / D.R. Baker, A.M. Conte et al. // Contrib. Mineral. Petrol. – 2002.

– V. 142. – P. 666 – 678.

85 Belousova, E.A. Trace element composition and cathodoluminescence properties of southern

African kimberlitic zircons / E.A. Belousova, W.L. Griffin, N.J. Pearson // Mineral. Mag. –

1998. – V. 62. – № 3. – P. 355 – 366.

86 Belousova, E.A. Igneous zircon: trace element composition as an indicator of source rock type /

E.A. Belousova, W.L. Griffin et al. // Contrib. Mineral. Petrol. – 2002. – V. 143. – P. 602 –

622.

87 Boehnke, P. Zircon Saturation Rerevisited / P. Boehnke, E.B. Watson et al. // Chemical

Geology. – 20013. – V.351. – P. 324 – 334.

http://www.ises.su/2009/skublov_1.pdf

127

88 Breiter, K. Vertical zonality of fractionated granite plutons reflected in zircon chemistry: the

Cínovec A-type versus the Beauvoir S-type suite / K. Breiter, R. Škoda // Geologica Carpathica.

– 2012. – V. 63. – № 5. – P. 383 – 398.

89 Cao, Y. Significance of zircon trace element geochemistry, the Shihu gold deposit, Western

Hebei Province, North China / Y. Cao, S. Li et al. // Journal of rare earths. – 2011. – V. 29. – №

3. – P. 277 – 285.

90 Cesbron, F. Cathodo-luminescence of rare earth doped zircons. I. Their possible use as reference

materials / F. Cesbron, P. Blanc et al. // Scanning Microscopy, Supplements. – 1995. – V. 9. – P.

35 – 56.

91 Chaudhri, N. Occurrence of twinning and parallel growth in zircon of the Palampur granitoids,

northwestern Himalaya / N. Chaudhri // Current science. – 1990. – V. 59. – № 4. – P. 217 – 219.

92 Cherniak, D. J. Diffusion in zircon / D. J. Cherniak, E. B. Watson, In: Zircon. Reviews in

Mineralogy and Geochemistry – Mineralogical Society of America and Geochemical Society,

2003. – P. 113 - 144

93 Chrustschoff, K. Beitrag zur Kenntnis der Zirkone in Gesteinen / K. Chrustschoff // Schweiz.

mineral. and petrogr. – 1985. – V. 7. – P. 423 – 442.

94 Corfu, F. Atlas of zircon textures / F. Corfu, J.M. Hanchar et al. // In: Zircon. Reviews in

Mineralogy and Geochemistry – Mineralogical Society of America and Geochemical Society,

2003. – P. 469 – 500.

95 Ferry, J.M. New thermodynamic analysis and calibration of the Ti-in-zircon and Zr-in-rutile

thermometers / J.M. Ferry, E.B. Watson // Geological Society of America Abstracts with

Programs. – 2006. – V. 38. – № 6. – P. 243.

96 Finch, J., Structure and chemistry of zircon-group minerals / J. Finch, J.M. Hanchar // Reviews

in mineralogy and Geochemistry. – 2013. – V. 53. – № 1. – P. 1 – 25.

97 Förster, H.-J. Mineralogical responses to subsolidus alteration of granitic rocks by oxidizing As-

bearing fluids: REE arsenates and As-rich silicates from the Zinnwald granite, eastern

Erzgebirge, Germany / H.-J. Förster, M. Ondrejka, P. Uher // Canadian Mineralogist. – 2011. –

V. 49. – №4. – P. 913 – 930.

98 Frost, B.R. A geochemical classification of granitic rocks / B.R. Frost, R.J. Arculus et al. //

Journal of Petrology. – 2001. – V. 42. – P. 2033 – 2048.

99 Fu, B. Distinguishing magmatic zircon from hydrothermal zircon: A case study from the

Gidginbung high-sulphidation Au-Ag-(Cu) deposit, SE Australia / B. Fu, P. M. Terrence, T.

Noriko, et al. // Chemical Geology. – 2009. – V. 259. – P. 131-142.

100 Fu, B. Ti-in-zircon thermometry: applications and limitations / B. Fu, F.Z. Page et al. // Contrib.

Mineral. Petrol. – 2008. – V. 156. – P. 197 – 215.

101 Geisler, T. Re-equilibration of zircon in aqueous fluids and melts / T. Geisler, U. Schaltegger, F.

Tomaschek // Elements. – 2007. – V. 3. – P. 43 – 50.

102 Halden, N.M. Chemical characterization of oscillatory zoning and overgrowths in zircon using 3

MeV u-PIXE / N.M. Halden, F.C. Hawthorne, J.L. Campbell // Canadian Mineralogist. – 1993.

– V. 31. – P. 637 – 647.

103 Hanchar, J.M. Rare-earth elements in synthetic zircon. Part I. Synthesis, and rare earth element

and phosphorous doping of zircon / J.M. Hanchar, R.J. Finch, P.W.O. Hoskin // American

Mineralogist. – 2001. – V. 86. – P. 667 – 680.

104 Hanchar, J.M. Zircon zonation patterns as revealed by cathodoluminescence and backscattered

electron images: Implications for interpretation of complex crustal histories / J.M. Hanchar, C.F.

Miller // Chemical Geology. – 1993. – V. 110. – P. 1 – 13.

105 Hanchar, J.M. Zircon Saturation Thermometry / J.M. Hanchar, E.B. Watson // In: Zircon.

Reviews in Mineralogy and – Mineralogical Society of America and Geochemical Society,

2003. – P. 89-112.

106 Hansmann, W. Zircon inheritance in an igneous rock suite from the southern Adamello batholith

128

(Italian Alps) / W. Hansmann, F. Oberli // Contrib. Mineral. Petrol. – 1991. – V.107. – P. 501 –

518.

107 Harley, S.L. Zircon behaviour and the thermal histories of mountain chains / S.L. Harley, N.M.

Kelly, A. Möller // Elements. – 2007. – V. 3. – P. 25 – 30.

108 Harley, S.L. Zircon tiny but timely / S.L. Harley, N.M. Kelly // Elements. – 2007. – V. 3. – P. 13

–18.

109 Harrison, T.M. Heterogeneous Hadean hafnium: Evidence of continental crust at 4.4 to 4.5 Ga /

T.M. Harrison, J. Blichert-Toft et al. // Science. – 2005. – V. 310. – P. 1947 – 1950.

110 Hay, D. C. Zircon behaviour during low-temperature metamorphism / D. C. Hay, T. J. Dempster

// Journal of Petrology. – 2009. – V.50. – P.571-589.

111 Hayden, L.A. Rutile saturation in hydrous siliceous melts and its bearing on Ti-thermometry of

quartz and zircon / L.A. Hayden, E.B. Watson // Earth Planet Sci Lett. – 2007. – V. 258. – P.

561 – 568.

112 Hinton, R.W. The chemistry of zircon: Variations within and between large crystals from

syenite and alkali basalt xenoliths / R.W. Hinton, B.G.J. Upton // Geochimica et Cosmochimica

Acta. – 1991. – V. 55. – P. 3287 – 3302.

113 Hoskin, P.W.O. Rare earth element chemistry of zircon and its use as a provenance indicator /

P.W.O. Hoskin, T.R. Ireland // Geology. – 2000. – V. 28. – № 7. – P. 627 – 630.

114 Hoskin, P. W. O. The Composition of Zircon and Igneous and Metamorphic Petrogenesis /

P.W.O.Hoskin, U.Schaltegger // Rev. Mineral. Geochem. – 2003. – V. 53. – P. 27 – 62.

115 Hoskin, P.W.O. Trace-element composition of hydrothermal zircon and the alteration of Hadean

zircon from the Jack Hills, Australia / P.W.O. Hoskin // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2005. –

V. 69. – № 3. – P. 637 – 648.

116 Jeffrey, N. R. Hydrothermal zircons and zircon overgrowths, Sierra Blanca Peaks, Texas / N. R.

Jeffrey, D. H. Christopher, J. G. Price // American Mineralogist. – 1989. – V. 74. – P. 865-869.

117 Jocelyn, J. Examples of twinnind and parallel growth in zircons from some Precambrian granites

and gneisses / J. Jocelyn, R.T. Pidgeon // Mineralogical magazine. – 1974. – V. 39. – P. 87 – 94.

118 Kempe, U. Discussion on Wang. ‘Chemistry of Hf-rich zircons from the Laoshan I- and A-type

granites, Eastern China / U. Kempe, T. Gruner et al. // Mineralogical Magazine. – 2004. – V. 68

– № 4. – P. 699 – 675.

119 Kempe, U. Members of the philipsbornite – florencite and chernovite-xenotime solid solution

series in metasomatic altered granites of the Zinnwald tin deposit (Erzgebirge, Germany) / U.

Kempe, D. Wolf, M. Sala // Beih. Eur. J. Miner. – 1999. – V. 11. – № 3. – P. 120.

120 Keppler, H. Influence of fluorine on the enrichment of high field strength trace elements in

granitic rocks / H. Keppler // Contr. Mineral. and Petrol. – 1993. – V. 114. – № 4. – P. 479 –

488.

121 Krogh, T.E. Alteration in zircons and differential dissolution of altered and metamict zircon /

T.E. Krogh, G.L. Davis // Carnegie Institution Washington, Year Book. – 1975. – V. 74. – P.

619 – 623.

122 Lenz, C. Factors affecting the Nd3+

(REE3+

) luminescence of minerals / C. Lenz, D. Talla et al. //

Mineralogy and Petrology, Austria: Springer Verlag. – 2013. – V. 107. – № 4. – P. 415 – 428.

123 Liferovich, R. Conventional Geochronometers: Natural Instability Evidences / R. Liferovich, K.

Laajoki, S. Gehor // Abstracts of the 6th Svekalpko Workshop. Lammi. – 2001. – P. 42.

124 Linnen, R.L. Melt composition control of Zr/Hf fractionation in magmatic processes / R.L.

Linnen, H. Keppler // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2002. – V. 66. – P. 3293 – 3301.

125 Machevariani, M.M. Сrystal morphological and geochemical thermometry of zircon from Amur

region granites / M.M. Machevariani // Scientific Reports on Resource Issues. – Freiberg, 2013.

– V.1. – №1. – P. 19 – 23.

126 Machevariani, M.M. Morphological features and genetical causes of zircon micro-intergrowth /

M.M. Machevariani // Scientific Reports on Resource Issues. – 2014. – V.1. – P. 316 – 320.

127 Machevariani M.M. The typomorphic characteristics of zircons from Verhneurmijsky granite

129

massif (Far East) in connection with ore potential / M.M. Machevariani, V.I. Alekseev, Yu.B.

Marin // Ore potential of alkaline, kimberlite and carbonatite magmatism. Abstracts of

International conference. School "Alkaline magmatism of the Earth". Minsk. 2011. URL:

http://alkaline.web.ru/2011/Abstracts.htm

128 McDonough, W.F. The composition of the Earth / W.F. McDonough, S.S. Sun // Chem. Geol. –

1995. – V. 120. – P. 223 – 253.

129 Meor Yussoff, M.S. Selective leaching of Fe from Radioactive Malaysian zircon mineral / M.S.

Meor Yussoff, A. Latifah // Journal of nuclear and related technologies. – 2009. – V. 6 – № 2. –

P. 70 – 77.

130 Möller, A. Polyphase zircon in ultrahigh-temperaure granulites (Rogaland, SW Norway):

constrains for Pb diffusion in zircon / A. Möller, P.J. O'Brien et al. // Jornal of Metaorphic

Geology. – 2002. – V. 20. – P. 727 – 740.

131 Möller, A. The use and abuse of Th-U ratios in the interpretation of zircon / A. Möller, P.J.

O'Brien et al. // EGU-EGS-GSA Meeting. Geophysical Research Abstracts. Nice. – 2003. – V.

5. – P. 121 – 130.

132 Moser, D.E. Creation of a continent recorded in zircon zoning / D.E. Moser, J.R. Bowman et al.

// Geology. – 2008. –V. 36. – P. 239 – 242.

133 Ondrejka, M. Arsenian monazite-(Ce) and xenotime-(Y), REE arsenates and carbonates from

the Tisovec-Rejkovo rhyolite, Western Carpathians, Slovakia: Composition and substitutions in

the (REE,Y)XO4 system (X = P, As, Si, Nb, S) / M. Ondrejka, P. Uher, J. Pršek, D. Ozdín //

Lithos. – 2007. – V. 95. – P. 116 – 129.

134 Page, Z.F. Zircons from kimberlite: New insights from oxygen isotopes, trace elements, and Ti

in zircon thermometry / Z.F. Page, B. Fu, et al. // Geochimica et Cosmochimica Acta. – 2007. –

V. 71. – P. 3887 – 3903.

135 Pan, Y. Zircon- and monazite-forming metamorphic reactions at Manitouwadge, Ontario / Y.

Pan // Canadian Mineralogist. – 1997. –V. 35. – P. 105 – 118.

136 Pelleter, E. A tool for ion microprobe U-Pb dating of gold mineralization (Tamlalt-Menhouhou

gold deposit - Morocco) / E. Pelleter, A. Cheillets, D. Gasquet // Chem. Geol. – 2007. – V. 245.

– P. 135 – 161.

137 Pettke, T. Magmatic-to-hydrothermal crystallization in the W–Sn mineralized Mole Granite

(NSW, Australia) Part II: Evolving zircon and thorite trace element chemistry / T. Pettke, A.

Audétat et al. // Chemical Geology. – 2005. – V. 220. – P. 191 – 213.

138 Pidgeon, R.T. Recrystallization of oscillatory-zoned zircon: some geochronological and

petrological implications / R.T. Pidgeon // Contr. Mineral. and Petrol. – 1992. – V. 110. – P.

463 – 472.

139 Poller, U. REE, U, Th and Hf distribution in zircon from Western Carpathian Variscan

granitoids: a combained cathodeluminescence and ion microprobe study / U. Poller, J. Huth et

al. // American Journal of Science. – 2001. – V. 301. – P. 585 – 876.

140 Prener, J.S. Self-activation and self-coactivation in zinc sulfide phosphors / J.S. Prener, F.E.

Williams // J. Chem. Phys. – 1956. – V. 25. – № 2. – P. 361 – 362.

141 Pupin, J.P. Le zircon accessoire en géothermométrie / J.P. Pupin, G. Turco // C.R. Acad. Sci.

Paris. – 1972. – V. 274. – № 2. – P. 212 – 214.

142 Pupin, J.P. Zircon and granite petrology / J.P. Pupin // Contrib. Mineral. Petrol. – 1980. – V. 73.

– P. 207 – 220.

143 Rayner, N. Grain-scale variations in trace element composition of fluid-altered zircon, Acasta

Gneiss Complex, northwestern Canada / N. Rayner, R.A. Stern, S.D. Carr // Contr. Mineral. and

Petrol. – 2005. – V. 148. – P. 721 – 734.

144 Redely, S.M. Crystal-plastic deformation of zircon: A defect in assumption of chemical

robustness / S.M. Redely, N.E. Timms, P. Trirnby // Geology. -2006. – V. 34. – № 4. – P. 257 –

260.

145 Re'mond, G. Cathodoluminescence of rare in zircon from Western Carpathian Variscan

130

granitoids earth doped zircons. II. The distribution of the doping elements and the contrasts of

images / G. Re'mond, P. Blanc et al. // Scanning Microscopy Supplement. – 1995. V. 9. – P.

57-76.

146 Rubatto, D. Zircon behaviour in deeply subducted rocks / D. Rubatto, J. Hermann // Elements. –

2007. – V. 3. – P. 31 – 35.

147 Ryerson, F.J. Rutile saturation in magmas: implications for Ti-Nb-Ta depletion in island-arc

basalts / F.J. Ryerson, E.B. Watson // Earth Planet Sci. Lett. – 1987. – V. 86. – P. 225 –239.

148 Schulz, B. Host rock compositional controls on zircon trace element signatures in metabasites

from the Austroalpine basement / B. Schulz, R. Klemdb, H. Brätz // Geochim Cosmochim Acta.

– 2006. – V. 70. – № 3. – P. 697 – 710.

149 Sinha, A.K. The hydrothermal stability of zircon: Preliminary experimental and isotopic studies

/ A.K. Sinha, D.M. Wayne, D.A. Hewitt // Geochimica et Cosmochimica Acta. -1992. – V. 56. –

P. 3551 – 3560.

150 Smirnov, V.K. Quantitative SIMS analysis of melt inclusions and host minerals for trace

elements and H2O / V.K. Smirnov, A.V. Sobolev, V.G. Batanova // EOS Trans. Sprins Meet

Suppl. AGU. – 1995. – V. 17(76). – P. 270.

151 Speer, J.A. Zircon / J.A. Speer // In: Orthosilicates. Ed. by Ribbe P.H. // Reviews in Mineralogy,

1980. – P. 67 – 112.

152 Tomaschek, F. Zircons from Syros, Cyclades, Greece—Recrystallization and mobilization of

zircon during high-pressure metamorphism / Tomaschek F., Kennedy A.K. et al. // Journal of

Petrology. – 2003. V. 44. – P. 1977 – 2002.

153 Trail, D. The incorporation of hydroxyl into zircon / D. Trail, J.B. Thomas, E.B. Watson //

American Mineralogist. – 2011. – V. 96. – P. 60 – 67.

154 Vance, J.A. On Synneusis / J.A. Vance // Contr. Mineral. and Petrol. – 1969. – V. 24. – P. 7 –

29.

155 Vavra, G. Internal morphology, habit and U-Th-Pb microanalysis of amphibolite-to-granulite

facies zircons: geochronology of the Ivrea Zone (Southern Alps) / G. Vavra, R. Schmid, D.

Gebauer // Contrib. Miner. Petrol. – 1999. – V. 134. – № 2. – P. 380 – 404.

156 Watson, E.B. Zircon saturation revisited: temperature and composition effects in a variety of

crustal magma types / E.B. Watson, T.M. Harrison // Earth Planet Sci Lett. – 1983. V. 64. – P.

295 – 304.

157 Watson, E.B. Crystallization thermometers for zircon and rutile / E.B. Watson, D.A. Wark, J.B.

Thomas // Contrib. Mineral. Petrol. – 2006. – V. 151. – P. 413 – 433.

158 Watson, E.B. Dissolution, growth and survival of zircons during crustal fusion: Kinetic

principles, geological models and implications for isotopic inheritance / E.B. Watson // Geol Soc

Am Spec Paper. – 1996. – V. 315. – P. 43 – 56.

159 Watson, E.B. Zircon saturation in felsic liquids: experimental result and applications to trace

element geochemistry / E.B. Watson // Contr. Mineral. and Petrol. – 1979. – V. 70. – P. 407 –

419.

160 Williams, F.E. Theory of the energy levels of donor-acceptor pair / F.E. Williams // J. Phys.

Chem.Sol. – 1960. V. 12. – № 3/4. – P. 265 – 271.

131 Приложение А

Привязка карты фактического материала к геологической карте Верхнеурмийского рудного узла, М 1:100000, графическое исполнение –

Степанов С.Ю., ВСЕГЕИ по восстановленная геологическая карта Верхнеурмийского рудного узла, М 1:100 000 (автор оригинальной карты:

Алексеев В.И.; реконструкция и оцифровка – Мачевариани М.М., Михеева П.И)

Ф1

31

132

Приложение Б

Таблица Б1 - Валовая аналитика FUS-XRF трех проб циркон содержащих гранитоидов (#60136 – биотитовый гранит, #90013

- жильный профировидный гранит, #60205 - циннвальдитовый гранит), лаборатория ActLabs, Канада

Analyte

Symbol

Detection

Limit #60136 #90013 #60205

масс. %

SiO2 0.01 75,71 75,97 76,95

Al2O3 0.01 13,03 12,61 12,18

Fe2O3(T) 0.01 1,59 1,68 1,93

MnO 0.001 0,019 0,019 0,027

MgO 0.01 0,07 0,11 0,06

CaO 0.01 0,52 0,61 0,51

Na2O 0.01 3,53 3,21 3,3

K2O 0.01 4,86 5,28 4,45

TiO2 0.01 0,07 0,13 0,07

P2O5 0.01 0,03 0,03 0,02

Cr2O3 0.01 0,01 < 0.01 < 0.01

V2O5 0.003 < 0.003 < 0.003 < 0.003

LOI 0,13 0,27 0,18

Total 0.01 99,58 99,93 99,71

Zr 0.001 0,008 0,012 0,009

Примечание: Образцы анализировались на рентгенофлуоресцентном спектрометре с волновой дисперсией PANalytical Axios Advanced

wavelength dispersive XRF, в лаборатории ActLabs, Канада.

Ф1

32

133 Приложение В

Таблица В1 - Валовая аналитика ICP и ICP-MS трех проб циркон содержащих гранитоидов (#60136 – биотитовый гранит, #90013

- жильный профировидный гранит, #60205 - циннвальдитовый гранит)

Analyte Symbol Unit Symbol Detection Limit Analysis Method #60136 #90013 #60205

SiO2 % 0.01 FUS-ICP 76,76 75,78 75,32

Al2O3 % 0.01 FUS-ICP 12,93 12,6 12,52

Fe2O3(T) % 0.01 FUS-ICP 1,67 1,7 2,01

MnO % 0.001 FUS-ICP 0,032 0,028 0,039

MgO % 0.01 FUS-ICP 0,08 0,12 0,06

CaO % 0.01 FUS-ICP 0,6 0,65 0,55

Na2O % 0.01 FUS-ICP 3,59 3,04 3,52

K2O % 0.01 FUS-ICP 5,01 5,11 4,72

TiO2 % 0.001 FUS-ICP 0,065 0,123 0,066

P2O5 % 0.01 FUS-ICP 0,01 0,02 0,02

LOI % FUS-ICP 0,13 0,27 0,18

Total % 0.01 FUS-ICP 100,9 99,44 98,99

Sc ppm 1 FUS-ICP 4 4 4

Be ppm 1 FUS-ICP 4 3 4

V ppm 5 FUS-ICP 7 11 7

Cr ppm 20 FUS-MS < 20 < 20 < 20

Co ppm 1 FUS-MS < 1 1 < 1

Ni ppm 20 FUS-MS < 20 < 20 < 20

Cu ppm 10 FUS-MS < 10 < 10 < 10

Zn ppm 30 FUS-MS < 30 < 30 120

Ga ppm 1 FUS-MS 20 19 19

Ge ppm 0.5 FUS-MS 2,7 2,6 2,7

As ppm 5 FUS-MS < 5 < 5 45

Rb ppm 1 FUS-MS 322 330 314

Ф1

33

134 Продолжение таблицы В1


Sr ppm 2 FUS-ICP 21 43 14

Y ppm 0.5 FUS-MS 30,8 36,9 75

Zr ppm 1 FUS-ICP 93 119 94

Nb ppm 0.2 FUS-MS 15,8 11,5 14,3

Mo ppm 2 FUS-MS < 2 < 2 < 2

Ag ppm 0.5 FUS-MS 1,1 1,1 1

In ppm 0.1 FUS-MS < 0.1 < 0.1 < 0.1

Sn ppm 1 FUS-MS 2 2 4

Sb ppm 0.2 FUS-MS < 0.2 < 0.2 < 0.2

Cs ppm 0.1 FUS-MS 8,9 7,9 13,5

Ba ppm 3 FUS-ICP 56 189 50

La ppm 0.05 FUS-MS 29 17,2 20,1

Ce ppm 0.05 FUS-MS 67,4 40,9 48,2

Pr ppm 0.01 FUS-MS 7,57 4,48 5,86

Nd ppm 0.05 FUS-MS 27,8 17,2 22,8

Sm ppm 0.01 FUS-MS 6,25 4,26 6,7

Eu ppm 0.005 FUS-MS 0,279 0,286 0,131

Gd ppm 0.01 FUS-MS 5,76 5,04 8,13

Tb ppm 0.01 FUS-MS 1,06 0,96 1,57

Dy ppm 0.01 FUS-MS 6,57 6,36 10,9

Ho ppm 0.01 FUS-MS 1,34 1,37 2,48

Er ppm 0.01 FUS-MS 4,04 4,29 7,78

Tm ppm 0.005 FUS-MS 0,653 0,703 1,26

Yb ppm 0.01 FUS-MS 4,35 4,6 8,66

Ф1

34

135 Продолжение таблицы В1


Lu ppm 0.002 FUS-MS 0,631 0,677 1,31

Hf ppm 0.1 FUS-MS 4,5 3,9 4,3

Ta ppm 0.01 FUS-MS 2,06 1,34 2,8

W ppm 0.5 FUS-MS < 0.5 16,7 1,5

Tl ppm 0.05 FUS-MS 1,42 1,79 2,17

Pb ppm 5 FUS-MS 33 24 32

Bi ppm 0.1 FUS-MS < 0.1 1,1 0,1

Th ppm 0.05 FUS-MS 32,1 14,4 32,6

U ppm 0.01 FUS-MS 4,38 2,83 6,89

Примечание: Образцы анализировались на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICP-MS в сочетании с

системой лазерной абляции New Wave UP 213NWR213, в лаборатории ActLabs, Канада.

Ф1

35

136 Приложение Г

Таблица Г1 - Массив данных элементного состава циркона (ppm) из гранитоидов Верхнеурмийского массива; серые ячейки соответствуют

аналитическим точкам в центре кристаллов, сьандартные ячейки – краевым зонам.

Содержания, ppm

Циркон из биотитового гранита (центральные домены кристаллов)

60070_N1 60070_N2 60070_N3 60070_N4 60070_N7 60070_N9 60070_N11 60070_N13 60070_N14 60070_N15 60070_N17 60070_N18

La 1,40 0,28 2,62 0,25 15,0 3,80 0,21 0,52 0,08 1,78 3,34 6,48

Ce 28,3 7,61 38,3 9,40 63,5 47,4 19,5 24,2 9,09 23,2 53,2 154

Pr 1,23 0,58 1,84 0,18 7,50 4,04 0,27 0,48 0,12 1,38 2,93 6,70

Nd 8,27 5,70 10,5 2,02 44,6 25,2 1,92 4,29 1,42 9,10 23,3 46,5

Sm 18,9 7,38 14,0 4,61 28,2 26,9 5,67 9,37 4,05 10,9 29,8 46,1

Eu 0,21 0,10 0,37 0,19 0,31 0,75 0,06 0,23 0,11 0,26 1,12 0,95

Gd 124 29,0 78,0 26,0 69,7 64,2 43,2 54,9 24,3 49,3 92,5 106

Dy 709 121 474 121 269 240 254 227 115 259 330 266

Er 1661 275 1219 266 600 492 613 528 255 491 700 346

Yb 2921 513 2411 465 1066 844 1108 868 451 1021 1235 526

Lu 426 78,0 351 73,2 158 128 169 123 66,8 152 168 75,2

Li 2,22 0,65 3,33 0,41 20,8 0,85 1,18 0,33 0,33 1,35 1,81 0,66

P 1459 191 1085 248 743 376 555 333 161 467 694 303

Ca 11,1 3,12 60,5 40,7 511 9,79 3,25 9,65 1,16 110,1 11,1 17,9

Ti 125 16,1 215 26,5 64,3 31,5 41,8 169 5,88 48,5 25,1 23,2

Sr 2,29 0,78 2,18 0,83 1,78 1,19 1,38 1,48 0,86 1,83 1,27 1,00

Y 8892 1506 6625 1478 3094 2664 3488 3075 1481 4894 6837 2165

Nb 90,7 27,2 139 23,6 47,1 41,8 34,5 25,8 22,3 67,7 64,7 14,5

Cs 2,14 0,67 2,26 0,43 1,62 0,83 0,75 0,95 0,37 1,42 1,17 0,64

Ba 3,92 1,26 5,81 2,13 20,23 4,17 1,42 1,78 0,88 4,47 5,01 4,77

Ф1

36

137 Продолжение таблицы Г1


Циркон из биотитового гранита (центральные домены кристаллов)

60070_N1 60070_N2 60070_N3 60070_N4 60070_N7 60070_N9 60070_N11 60070_N13 60070_N14 60070_N15 60070_N17 60070_N18

Hf 13206 9941 11395 7757 10146 11427 11639 8208 7210 7537 5861 7482

Th 2293 222 2241 238 2955 1885 612 334 217 851 624 287

U 8026 919 6988 562 2355 2311 2648 928 568 2303 1043 679

H2O 1069 564 1489 768 2714 1532 1162 728 290 817 2134 705

F 27,7 14,2 24,6 9,62 127 97,6 19,4 8,82 2,62 16,4 26,8 46,1

Th/U 0,29 0,24 0,32 0,42 1,25 0,82 0,23 0,36 0,38 0,37 0,60 0,42

Eu/Eu* 0,01 0,02 0,03 0,05 0,02 0,06 0,01 0,03 0,03 0,03 0,07 0,04

Ce/Ce* 5,23 4,59 4,22 10,9 1,45 2,92 19,7 11,7 22,0 3,57 4,11 5,66

ΣREE 5898 1037 4600 969 2322 1875 2215 1840 927 2019 2638 1580

ΣLREE 39,2 14,2 53,3 11,9 131 80,4 21,9 29,5 10,7 35,4 82,8 214

ΣHREE 5840 1015 4533 952 2163 1767 2187 1801 913 1972 2524 1319

LuN/LaN 2936 2692 1289 2847 102 324 7645 2274 7792 822 484 112

LuN/GdN 27,8 21,7 36,4 22,7 18,4 16,1 31,6 18,1 22,2 24,9 14,7 5,74

SmN/LaN 21,6 42,3 8,57 29,8 3,01 11,3 42,7 28,8 78,6 9,83 14,3 11,4

Ф1

37



Циркон из биотитового гранита (краевые домены кристаллов)

60070_N5 60070_N6 60070_N8 60070_N10 60070_N12 60070_N16 60070_N19 60070_N20

La 0,95 0,55 0,14 0,83 0,08 0,46 0,13 1,10

Ce 33,4 22,5 29,4 26,9 11,1 23,2 26,9 42,9

Pr 0,76 0,39 0,12 0,93 0,07 0,55 0,15 0,98

Nd 5,90 3,00 2,10 6,49 0,60 5,28 2,91 8,02

Sm 13,6 8,51 11,0 8,97 4,09 27,5 15,4 12,0

Eu 0,19 0,15 0,01 0,15 0,01 0,12 0,05 0,34

Gd 96,8 66,8 95,0 43,6 36,5 86,7 112 53,4

Dy 553 465 552 279 250 457 637 354

Er 1282 1223 1352 821 648 922 1516 1013

Yb 2251 2374 2413 1973 1249 1614 2443 2298

Lu 331 369 342 313 182 236 366 346

Li 1,73 2,02 2,16 1,37 0,79 5,21 1,90 1,66

P 873 873 913 494 378 1044 1175 1184

Ca 19,2 3,92 1,48 3,96 1,58 8,30 2,53 7,22

Ti 57,5 3,51 2,61 9,20 5,01 89,3 2,83 10,9

Sr 1,73 2,02 2,12 2,07 1,84 1,80 2,54 2,50

Y 6816 7399 7600 4569 3583 6101 9693 6122

Nb 119 80,1 135 138 101 95,5 90,0 137

Cs 2,03 1,92 1,83 1,46 1,06 1,85 2,89 1,97

Ba 2,68 1,67 1,44 1,45 1,33 2,41 1,32 2,64

Hf 11884 13651 10735 17686 11827 8717 9542 13428

Th 2659 2138 2335 1621 648 1127 2508 1807

U 8129 8744 8808 8774 3580 4543 7510 9430

Ф1

38

139

Продолжение таблицы Г1


Циркон из биотитового гранита (краевые домены кристаллов)

60070_N5 60070_N6 60070_N8 60070_N10 60070_N12 60070_N16 60070_N19 60070_N20

H2O 1351 863 1117 1091 1309 2218 1231 4310

F 9,42 13,5 9,81 19,7 9,92 12,8 9,61 41,6

Th/U 0,33 0,24 0,27 0,18 0,18 0,25 0,33 0,19

Eu/Eu* 0,02 0,02 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,04

Ce/Ce* 9,53 11,8 55,7 7,42 34,3 11,2 46,2 9,97

ΣREE 4567 4532 4797 3474 2381 3374 5119 4129

ΣLREE 41,0 26,5 31,7 35,2 11,8 29,5 30,1 53,0

ΣHREE 4512 4497 4754 3429 2365 3316 5073 4064

LuN/LaN 3366 6470 24347 3644 20885 4952 26502 3027

LuN/GdN 27,6 44,6 29,1 58,0 40,4 22,0 26,3 52,5

SmN/LaN 23,0 24,8 130 17,4 78,1 95,9 185,6 17,5

Ф

132

139

140



Циркон из порфировидного гранита (центральные домены кристаллов) Циркон из порфировидного гранита

(краевые домены кристаллов)

82365_N21 82365_N23 82365_N24 82365_N25 82365_N26 82365_N27 82365_N29 82365_N22 82365_N28 82365_N30

La 0,17 0,23 0,44 0,45 0,59 6,07 0,10 15,5 46,4 9,61

Ce 8,07 2,12 3,56 12,4 7,81 63,0 5,65 64,3 119,7 61,1

Pr 0,14 0,14 0,14 0,54 0,28 4,25 0,05 6,84 13,7 4,43

Nd 2,81 2,23 2,33 8,56 2,16 26,9 0,82 42,4 67,1 24,3

Sm 5,71 4,53 4,40 17,4 3,09 29,1 2,48 19,5 48,5 22,7

Eu 0,11 0,20 0,09 0,97 0,02 0,67 0,07 0,14 1,03 0,49

Gd 30,5 27,6 32,6 92,2 22,7 99,6 14,3 54,4 89,3 89,3

Dy 156 132 180 371 124 443 75,6 220 293 381

Er 308 317 456 716 286 1039 192 515 790 1166

Yb 570 573 890 1134 531 1919 371 952 2091 2210

Lu 97,2 96,9 123 174 80,7 292 60,8 132 313 267

Li 0,11 0,13 0,52 0,42 0,33 1,38 0,31 0,36 1,95 2,95

P 292 753 635 435 276 752 155 2137 721 1176

Ca 0,72 2,59 2,35 5,49 65,4 79,7 3,87 2573 117 125

Ti 4,62 18,0 16,3 8,50 3,85 3,80 3,66 2,62 7,85 82,8

Sr 0,87 0,78 0,88 1,11 1,06 2,27 0,91 2,79 3,46 5,65

Y 1978 1931 3416 4604 1752 5908 1167 3221 4411 5871

Nb 9,57 8,58 20,3 9,81 11,0 60,1 7,19 43,3 107 122

Cs 0,39 0,40 0,73 1,20 0,51 2,46 0,21 0,87 1,99 4,55

Ba 0,47 1,01 1,05 1,11 1,59 1,92 0,97 0,96 2,45 9,61

Hf 6572 5552 7441 5291 7526 9328 7866 8612 12867 7059

Th 152 64,8 168 439 364 1524 151 884 3007 1367

U 433 240 606 770 1205 5056 551 2665 6558 5746

Ф1

40



Циркон из порфировидного гранита (центральные домены кристаллов Циркон из порфировидного гранита


82365_N21 82365_N23 82365_N24 82365_N25 82365_N26 82365_N27 82365_N29 82365_N22 82365_N28 82365_N30

H2O 44,6 b.d.l. 183 155 130 410 82,1 15,7 913 661

F 1,96 0,40 1,92 7,64 20,5 34,4 0,44 83,0 97,8 24,9

Th/U 0,35 0,27 0,28 0,57 0,30 0,30 0,27 0,33 0,46 0,24

Eu/Eu* 0,03 0,06 0,02 0,07 0,01 0,04 0,04 0,01 0,05 0,03

Ce/Ce* 12,6 2,91 3,42 6,12 4,64 3,00 18,1 1,51 1,15 2,26

ΣREE 1178 1156 1692 2526 1058 3923 722 2023 3873 4236

ΣLREE 11,2 4,72 6,49 21,9 10,8 100 6,63 129 247 99,4

ΣHREE 1161 1147 1681 2486 1044 3793 713 1874 3577 4114

LuN/LaN 5507 4132 2659 3756 1322 464 5580 82,1 65,2 268

LuN/GdN 25,8 28,4 30,5 15,2 28,7 23,8 34,3 19,6 28,4 24,2

SmN/LaN 53,8 32,1 15,8 62,4 8,42 7,68 37,9 2,02 1,68 3,78

Ф1

41



Циркон из циинвальдитового гранита (центральные домены кристаллов) Циркон из циинвальдитового гранита


82240

_N31

82240_

N33

82240_N

40

82240_N

41

82240_N

43

82240_N

49

82240_N

61

82240_N

65

82240_N6

6

82240_N

32

82240_N

34

82240_N

35

82240_N

36

82240_N

37

82240_N

38

La 0,99 0,25 0,35 0,34 0,11 1,92 4,20 4,69 1,45 1,22 333 9,02 8,86 16,3 21,8

Ce 15,5 10,3 15,2 7,60 11,0 42,5 30,5 17,6 17,6 58,6 5383 46,9 47,9 100 215

Pr 0,77 0,28 0,47 0,12 0,17 1,74 2,17 2,18 0,92 1,16 69,1 5,46 6,91 12,4 15,6

Nd 5,09 3,32 7,04 1,93 1,63 13,2 11,8 17,9 13,1 8,57 216 29,8 38,8 69,6 86,9

Sm 13,8 8,07 25,9 4,54 4,03 15,5 16,6 19,5 20,9 19,9 55,4 36,4 48,4 104 69,3

Eu 0,16 0,14 3,63 0,04 0,08 0,36 0,23 0,54 0,16 0,17 1,64 0,37 0,28 1,38 0,61

Gd 68,9 45,3 140 30,1 28,8 54,7 69,9 81,2 45,6 93,9 165 95,3 147 260 145

Dy 337 213 159 163 117 243 312 314 218 763 286 489 881 1232 625

Er 825 470 68,6 320 305 456 566 570 401 2035 715 1006 1709 2396 1781

Yb 2279 834 76,2 622 479 835 1007 947 914 5233 2263 2568 4468 5263 4938

Lu 326 121 14,3 115 69,0 124 170 146 128 893 345 370 649 606 766

Li 0,63 0,18 0,93 0,53 0,22 0,62 2,75 0,29 0,82 3,29 1,35 22,4 11,5 5,61 14,9

P 686 288 81,7 466 247 471 473 293 781 1699 653 902 1261 2175 2580

Ca 106 6,07 5,41 9,87 2,09 41,6 33,3 26,1 16,7 135 211 198 358 896 452

Ti 6,80 3,81 3,53 4,66 4,78 11,4 15,4 18,5 10,6 27,1 2,98 61,9 82,5 106 14,4

Sr 3,45 1,05 0,86 1,20 1,03 1,88 1,55 1,31 1,47 9,72 19,5 6,68 12,4 29,9 12,4

Y 3371 2805 989 2168 1646 3105 3568 3392 3190 8468 2746 4731 7199 10954 10418

Nb 89,3 25,3 47,3 23,5 15,6 49,8 170,6 204 83,4 348 119 830 1445 2280 354

Cs 11,59 1,98 0,32 0,50 0,47 0,66 117 21,5 8,45 6,06 1,36 108 50,5 1009 15,2

Ba 4,02 1,98 0,50 0,47 1,17 1,10 7,16 4,59 3,05 2,30 38,53 42,7 15,2 89,7 11,1

Hf 15525 6672 7523 8587 6028 6957 7831 6913 8167 17436 31539 12651 23012 16130 10706

Th 278 421 951 259 291 691 884 529 353 1386 1344 1177 1313 1913 5523

Ф1

42



Циркон из циинвальдитового гранита (центральные домены кристаллов) Циркон из циинвальдитового гранита

(краевые домены кристаллов

82240_

N31

82240

_N33

82240_N

40

82240_N

41

82240_N

43

82240_N

49

82240_N

61

82240_N

65

82240_N

66

82240_N

32

82240_N

34

82240_N

35

82240_N

36

82240_N

37

82240_N

38

U 3080 1052 2495 1143 696 909 1723 571 960 13606 4686 5113 6923 5536 14677

H2O 623 853 418 1135 536 460 3176 29,2 255 636 304 8614 5511 19848 11357

F 15,9 12,1 20,5 66,4 38,3 98,3 89,4 87,3 75,2 15,7 32,5 336 391 1372 689

Th/U 0,09 0,40 0,38 0,23 0,42 0,76 0,51 0,93 0,37 0,10 0,29 0,23 0,19 0,35 0,38

Eu/Eu* 0,02 0,02 0,18 0,01 0,02 0,04 0,02 0,04 0,02 0,01 0,05 0,02 0,01 0,03 0,02

Ce/Ce* 4,30 9,37 9,13 9,05 19,42 5,63 2,44 1,33 3,68 11,9 8,58 1,62 1,48 1,71 2,82

ΣREE 3871 1706 510 1264 1016 1788 2190 2120 1761 9107 9832 4656 8005 10061 8663

ΣLREE 22,4 14,1 23,1 9,99 12,9 59,3 48,7 42,4 33,1 69,5 6001 91,1 103 198 339

ΣHREE 3835 1683 458 1250 999 1713 2124 2058 1707 9018 3774 4528 7854 9757 8255

LuN/LaN 3176 4681 394 3209 5934 623 390 300 845 7070 9,97 395 706 359 339

LuN/GdN 38,3 21,7 0,83 30,8 19,4 18,4 19,7 14,6 22,6 76,9 16,9 31,4 35,8 18,9 42,9

SmN/LaN 22,4 51,8 119 21,2 57,6 12,9 6,32 6,65 23,1 26,2 0,27 6,47 8,75 10,3 5,10

Ф1

43



Циркон из циинвальдитового гранита (краевые домены кристаллов)

82240_N39 82240_N42 82240_N44 82240_N45 82240_N46 82240_N47 82240_N48 82240_N50 82240_N51 82240_N52

La 1,13 3,83 1061 2,71 7,29 6,44 9,07 3,84 12,7 14,4

Ce 82,7 30,2 2160 54,7 35,4 72,2 35,3 66,3 96,9 124

Pr 1,38 4,24 240 1,47 4,24 3,63 3,09 2,05 12,9 11,8

Nd 11,3 28,9 838 9,73 21,2 21,8 15,4 16,2 83,1 53,1

Sm 23,4 39,7 213 23,2 26,1 32,2 20,2 13,5 107 60,7

Eu 0,10 0,30 3,36 0,06 0,35 0,24 0,18 0,08 0,45 1,15

Gd 143 106 363 169 65,3 130 66,9 64,7 347 131

Dy 1061 592 479 902 418 805 380 377 1497 670

Er 3101 1811 980 2518 1067 2180 986 1024 2603 1477

Yb 8417 6493 2508 4569 3197 4975 2346 2112 4591 3888

Lu 1155 1036 379 552 506 741 378 296 622 565

Li 3,46 2,79 31,44 5,17 3,30 1,81 11,0 2,15 1,01 7,05

P 3553 2242 1040 2690 1126 1433 959 965 1262 919

Ca 73,9 344 300 157 98,1 601 53,4 101 1660 116

Ti 6,81 28,0 109 8,11 56,1 44,7 9,83 8,88 52,8 154

Sr 9,63 15,6 28,3 7,50 5,92 20,5 3,79 3,73 51,2 5,86

Y 17329 5567 3991 15262 3015 13421 5207 6586 15559 6740

Nb 473 808 841 316 567 975 236 137 1420 1818

Cs 9,13 8,35 59,0 8,12 37,7 6,03 3,04 1,89 13,6 4,55

Ba 3,67 5,02 33,1 1,77 6,01 3,57 2,02 1,82 8,02 42,3

Hf 17090 26587 12966 8060 19176 13884 14789 10552 11961 20636

Th 2688 671 3052 6781 1525 4605 1045 1307 3189 3433

U 23759 11896 6204 16889 8249 22377 8451 8209 13297 10112

H2O 2501 2075 19603 1971 2803 4411 3376 1188 2949 3030

Ф1

44


F 116 96,8 345 493 219 169 224 104 343 294

Th/U 0,11 0,06 0,49 0,40 0,18 0,21 0,12 0,16 0,24 0,34

Eu/Eu* 0,01 0,01 0,04 0,00 0,03 0,01 0,02 0,01 0,01 0,04

Ce/Ce* 16,0 1,81 1,04 6,62 1,54 3,61 1,61 5,72 1,84 2,30

ΣREE 13997 10146 9226 8802 5349 8968 4239 3975 9973 6996

ΣLREE 96,5 67,2 4300 68,5 68,2 104 62,8 88,3 206 203

ΣHREE 13877 10039 4790 8710 5254 8832 4156 3873 9660 6731

LuN/LaN 9856 2608= 3,44 1962 669 1108 401 743 472 377

LuN/GdN 65,5 78,8 8,45 26,5 62,7 46,2 45,7 37,1 14,5 34,9

SmN/LaN 33,2 16,6 0,32 13,7 5,74 7,99 3,57 5,61 13,5 6,73


Циркон из циинвальдитового гранита (краевые домены кристаллов)

82240_N53-1 82240_N53-2 82240_N54 82240_N55 82240_N56 82240_N57 82240_N58 82240_N59 82240_N60

La 16,8 1,27 0,20 6,52 10,4 0,17 11,8 2,67 8,98

Ce 87,7 19,8 51,7 51,5 98,8 28,7 91,0 14,3 62,6

Pr 6,93 0,81 0,26 4,11 6,31 0,16 8,97 1,92 5,81

Nd 34,2 5,03 2,22 18,6 30,5 1,00 53,9 12,4 33,4

Sm 27,9 7,49 12,7 22,3 20,4 4,16 75,7 20,3 45,5

Eu 0,28 0,05 0,07 0,30 0,12 0,04 0,69 0,25 0,49

Gd 97,6 43,0 120 55,0 60,1 40,2 212 61,5 92,9

Dy 636 340 931 377 387 1052 382 421 405

Er 1837 879 2586 1245 1037 2003 1120 935 871

Yb 4325 2455 5552 3143 2573 3801 4204 2108 1651

Lu 653 387 773 487 411 522 714 298 231

Li 10,3 2,79 1,55 0,98 2,50 1,92 3,77 4,03 2,61

P 1577 698 1473 954 881 1148 1161 536 952

Ca 143 40,6 3,48 3,72 87,01 483 33,1 63,1 138

Ф1

45

146


Ti 163 202 1,74 1,29 23,9 94,3 13,2 84,0 308

Sr 8,12 3,23 3,77 2,73 3,95 15,9 4,59 3,51 5,55

Y 10598 3595 14615 7217 5743 10936 2473 4246 4172

Nb 881 726 357 253 553 1216 252 755 2004

Cs 227 131 4,14 1,80 47,2 5,84 45,9 158 9,57

Ba 8,68 7,08 2,10 0,98 9,11 5,20 13,4 15,4 7,10

Hf 12314 17452 14913 16799 19394 14626 26169 15132 14474

Th 2805 1298 5157 1492 2042 2614 618 1271 4121

U 13253 7161 25740 14777 7636 10795 7744 4988 4899

H2O 2262 1368 632 263 1911 3828 1946 5002 2326

F 203 126 12,2 5,15 109 392 123 430 346

Th/U 0,21 0,18 0,20 0,10 0,27 0,24 0,08 0,25 0,84

Eu/Eu* 0,02 0,03 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,03

Ce/Ce* 1,97 2,41 54,27 41,55 2,96 2,15 1,53 2,09 2,35

ΣREE 7722 4220 10029 5326 4634 7832 6533 4012 3391

ΣLREE 146 80,7 54,4 30,0 146 166 31,2 111 118

ΣHREE 7548 4117 9962 5292 4468 7590 6481 3855 3236

LuN/LaN 375 572 27399 428 2577 320 289 3205 845

LuN/GdN 54,1 56,9 98,0 19,9 94,0 26,0 23,7 70,0 22,6

SmN/LaN 2,67 5,48 38,9 10,3 12,2 8,11 7,69 16,4 23,1

Примечание: Анализ элементного состава 41 зерна циркона в 67 точках проводился на ионном микрозонде Cameca IMS-4f в ЯФ ФТИАН

РАН по стандартной методике [Федотова и др., 2008].

Ф1

46

147

Приложение Д

Таблица Д1 - Массив данных элементного состава циркона (wt.%) из гранитоидов Верхнеурмийского массива

Циркон из биотитового гранита, wt.%

SiO2 P2O5 Fe2O3 Y2O3 ZrO2 Sm2O3 Gd2O3 Dy2O3 Er2O3 Yb2O3 HfO2 ThO2 UO2 CaO Al2O3 TiO2 K2O Bi2O3 As2O3

Zrn-Bt 33,18 0,005 0,51 0,005 65,00 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 1,23 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 32,60 0,005 0,93 0,005 64,92 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 1,46 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 32,37 0,005 0,005 0,005 67,04 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,57 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 33,03 0,005 0,005 0,005 66,77 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,19 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 33,65 0,005 1,10 0,005 64,24 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,94 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 31,85 0,005 1,13 0,005 66,54 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,44 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 32,62 0,005 1,14 0,005 66,03 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,21 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 33,18 0,005 0,005 0,005 65,00 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,70 0,02 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

… … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

… … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

Zrn-Bt 32,94 0,005 0,61 0,005 64,33 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,44 0,63 0,99 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 33,63 0,005 1,13 0,005 58,48 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 3,63 0,67 2,33 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Bt 34,53 0,005 0,005 0,005 64,27 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 1,19 0,02 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Ф1

47

Ф1

47

148 Продолжение таблицы Д1

Циркон из жильного профировидного гранита, wt.%


Zrn-Prph 33,22 0,005 0,88 0,005 65,62 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,35 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Prph 32,54 0,005 1,71 0,005 64,64 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,09 0,005 1,12 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Prph 32,49 0,005 1,42 0,005 64,01 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,13 0,005 2,20 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Prph 31,49 0,005 0,005 0,005 33,62 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,06 23,40 10,90 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Prph 31,47 0,005 0,005 0,005 54,63 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,57 6,76 6,23 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

… … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

… … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

Zrn-Prph 35,13 0,005 0,005 0,005 63,00 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,05 0,94 0,84 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Prph 33,48 0,005 0,005 0,005 64,54 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,72 0,26 0,94 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Prph 32,73 0,005 0,005 0,005 66,70 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,57 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Циркон из циннвальдитового гранита, wt.%


Zrn-Znw 32,90 0,005 0,005 0,005 63,88 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 3,22 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Znw 34,25 0,005 1,67 0,005 60,81 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 1,16 0,85 0,82 0,39 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Znw 33,07 0,005 1,17 0,005 61,50 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 2,54 0,68 0,98 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Znw 31,90 0,005 1,03 0,005 66,22 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,86 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Ф1

48

149 Продолжение таблицы Д1

Циркон из циннвальдитового гранита, wt.%


Zrn-Znw 32,52 0,005 0,76 0,005 65,45 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,50 0,005 0,75 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

… … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

… … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

Zrn-Znw 33,65 0,005 0,005 0,005 63,49 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 2,87 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Znw 33,44 0,005 1,54 4,20 50,03 0,005 0,005 0,005 0,005 1,05 4,87 1,24 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 3,62 0,005

Zrn-Znw 55,58 0,005 5,75 0,005 43,20 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 4,54 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Znw 32,88 0,005 0,005 0,005 63,47 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 2,85 0,005 0,74 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Zrn-Znw 33,39 0,005 0,39 0,005 63,28 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 2,41 0,005 0,51 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Примечание: Массив данных соства циркона (в пересчете на оксиды), полученных с помощью РЭМ, на прибореJSM-6460LV с EDX- и

WDX- приставками фирмы Oxford, Горный университет, аналитик И.М. Гембицкая.

Ф1

49

xn----etbhhidsfiu1b6f.xn--p1aiгорный-музей.рф/system/files/lib/sci/aspirant... ·...

Documents

Transcript of xn----etbhhidsfiu1b6f.xn--p1aiгорный-музей.рф/system/files/lib/sci/aspirant... ·...