Voltametrija

Cottrellova jednadžba

𝜕𝑐O(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑡= 𝐷O

𝜕2𝑐O(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑥2

Rubni uvjeti𝑐O 𝑥, 0 = 𝑐O

∗

lim𝑥→∞

𝑐O(𝑥, 𝑡) = 𝑐O∗

𝑐O 0, 𝑡 = 0, 𝑡 > 0

Fickov zakon

Rješavanje diferencijale jednadžbe

Laplaceova transformacija

𝐿 𝐹 𝑡 = ത𝐹 𝑠 ≡ න0

∞

𝑒−𝑠𝑡𝐹 𝑡 𝑑𝑡

𝐿𝑑𝐹 𝑡

𝑑𝑡= 𝑠 ത𝐹 𝑠 − 𝐹 0

𝐿𝜕𝐹 𝑥, 𝑡

𝜕𝑥=𝜕 ത𝐹 𝑥, 𝑠

𝜕𝑥

Korisne značajke Laplaceove transformacije:

𝜕𝑐O(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑡= 𝐷O

𝜕2𝑐O(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑥2

𝜕2𝑐O (𝑥, 𝑠)

𝜕𝑥2−

𝑠

𝐷O𝑐O 𝑥, 𝑠 = −

𝑐O∗

𝐷O

Osnovna jednadžba:

Nakon transformacije:

Riješavamo traženjem: CF 𝜕2𝑐O,CF(𝑥, 𝑠)

𝜕𝑥2−

𝑠

𝐷O𝑐OCF 𝑥, 𝑠 = 0

PI 𝑐O,PI 𝑥, 𝑠 = 𝑘

𝑐O 𝑥, 𝑠 = CF + PI

𝑐O 𝑥, 𝑠 =𝑐O∗

𝑠−𝑐O∗

𝑠𝑒−𝑥 𝑠/𝐷O

Inverzna Laplaceova transformacija daje rješenje jednadžbe

𝒄𝐎 𝒙, 𝒕 = 𝒄𝐎∗ 𝒆𝒓𝒇

𝒙

𝟐 𝒕𝑫𝐎

Koncentracijski profil u difuzijski kontroliranim uvjetima na planarnoj elektrodi

Nalaženjem CF i PI te uvrštavanjem rubnih uvjeta dobivamo:

𝑙 = 2𝐷O𝑡 Debljina difuzijskog sloja

𝐽O = −𝐷O𝜕𝑐O(𝑥, 𝑡)

𝜕𝑥

Iz koncentracijskog profila uvrštavanjem u 1. Fickov zakon dolazimo do difuzijskog toka JO

𝑑

𝑑𝑥erf 𝑥 =

2

𝜋1/2𝑒−𝑥

2

𝐽O = 𝐷O𝑐O∗ 1

2 𝑡𝐷O

2

𝜋𝑒−𝑥2

4𝑡𝐷O 𝐽O(0, 𝑡) = 𝑐O∗ 𝐷O

𝜋𝑡

𝒊 = 𝝂𝑭𝑨 𝑱 𝟎, 𝒕 = 𝝂𝑭𝑨𝒄𝑶∗ 𝑫𝐎

𝝅𝒕

Cottrellova jednadžba

Planarna elektroda

𝒊 = 𝝂𝑭𝑨𝒄𝐎∗ 𝑫𝐎

𝝅𝒕+𝝂𝑭𝑨𝑫𝐎𝒄𝐎

∗

𝒓

Ovisnost struje o vremenu na stacionarnoj sferičnoj elektrodi• Riješava se na analogan način uz

prelazak na polarne koordinate

„Utjecaj sferičnosti” izražen u slučaju elektroda malih dimenzija i kod dugotrajnih stacionarnih eksperimenata (KŽE uz sporo kapanje žive, VŽK, UME)

Slučaj sferične difuzije

Ultramikroelektrode

• dimenzija manjih od difuzijskog sloja (max 25 µm, min 100 ili čak 10 nm)

• stacionarni mod mjerenja omogućen malim dimenzijama

𝒊𝒔 𝒅𝒊𝒔𝒌 = 𝟒𝒓𝝂𝑭𝑫𝐎𝒄𝐎∗

𝒊𝒔 𝒔𝒇𝒆𝒓𝒂 =𝝂𝑭𝑨𝑫𝐎𝒄𝐎

∗

𝒓= 𝟒𝝅𝒓𝝂𝑭𝑫𝐎𝒄𝐎

∗

𝒊𝒔 𝒄𝒊𝒍𝒊𝒏𝒅𝒂𝒓 =𝟐𝝂𝑭𝑨𝑫𝐎𝒄𝐎

∗

𝒓 𝒍𝒏 𝒕

Na analogan način, rješava se i slučaj niskog potencijala pri kojem su pri površini elektrode koncentracije oksidirane i reducirane vrste definirane Nernstovom jednadžbom

Potrebno u obzir uzeti i difuziju reducirane vrste • s površine elektrode u otopinu u slučaju nastajanja topljive

vrste (iona) • u unutrašnjost živine kapi ukoliko nastaje amalgam

“Niski” potencijal

𝑖 = 𝜈 𝐹 𝐴 𝑐O∗ 𝐷O/𝜋𝑡

1 +𝐷O𝐷R

𝑒𝜈𝐹(𝐸−𝐸°)

𝑅𝑇

Dobivamo B

Slijedi iz reverzibilnosti

Ultramikroelektrode

Moguće provesti voltametrijski eksperiment ustaljenog stanja

𝑖s = 𝜈 𝐹 𝐴 𝐷O𝑐O∗ 1

𝑟 1 +𝐷O𝐷R

𝑒𝜈𝐹(𝐸−𝐸°)

𝑅𝑇

Struja na stacionarnoj sferičnoj (vrijedi i za disk) mikroelektrodi pri potencijalnu E u vremenu ts pri kojem se uspostavlja ustaljeno stanje (nema promjene struje s vremenom)

𝐸 = 𝐸1/2 +𝑅𝑇

𝜈𝐹ln𝑖𝑑 − 𝑖

𝑖𝐸1/2 = 𝐸° +

𝑅𝑇

𝜈𝐹𝑙𝑛𝐷O𝐷R

Ponašanje analogno kapajućoj živinoj elektrodi uz „linearnu” ovisnost poluvalnogpotencijala o omjeru difuzijskih koeficijenata O i R

Dosadašnji slučajevi - konstantni potencijal

Voltametrija linearne promjene potencijala (Linear Sweep Voltametry)

Što se događa ukoliko tijekom eksperimenta mijenjamo potencijal?

Slučaj linearne promjene potencijala za stacionarnu planarnu elektrodu

න0

𝑡 𝑖

𝑡 − 𝜏𝑑𝜏 = 𝜈 𝐹 𝐴 𝑐O

∗𝐷O

1 +𝐷O𝐷R

𝑒𝜈𝐹(𝐸𝑖−𝑣𝑡−𝐸°)

𝑅𝑇

𝐸𝑖 − početni potencijal

𝑣 − brzina promjene potencijala (rampa)

𝑖𝑝 = 0.446𝜈 𝐹 𝐴 𝑐O∗ 𝐹𝑣𝐷O

𝑅𝑇𝐸𝑝 = 𝐸1/2 − 1,11𝑅𝑇/𝜈𝐹

Voltametrija linearne promjene potencijala (Linear Sweep Voltametry)

Struja se najčešće prevodi u bezdimenzijsku veličinu i odgovarajuća funkcija se numerički integrira čime se dobiva vremenska ovisnost strujeIz te funkcije mogu se izvesti dva temeljna parametra:

Maksimalna struja (peak current) Randels-Ševčikova jednadžba Potencijal (katodnog) maksimuma

𝐸 = 𝐸𝑖 − 𝑣𝑡

Voltametrija linearne promjene potencijala (Linear Sweep Voltametry)

pobuda odziv (reverzibilni slučaj!)

𝑖𝑝 = 0.446𝜈 𝐹 𝐴 𝑐O∗ 𝐹𝑣𝐷O

𝑅𝑇𝐸𝑝 = 𝐸1/2 ± 1,11𝑅𝑇/𝜈𝐹

ip

Pozitivan pomak za anodni pik, a negativan za katodni

Anodni pik!, 𝑣 - brzina promjene potencijala!

𝑖p

𝑐0𝑣1/2

= 𝑘𝜈3/2𝐷O = 𝑘′

Temelj određivanja cO ili DO

Provjera reverzibilnosti elektrodne reakcije

𝐸𝑝 = 𝐸1/2 − 0,0285/𝜈 𝐸𝑝/2 = 𝐸1/2 + 0,028/𝜈

𝐸𝑝 − 𝐸𝑝/2 = 0,0565/𝜈

Potencijal polovice vrha vala (pika)Potencijal vrha vala (pika)

Što ako se smjer promjene potencijala „okrene” nakon postizanja Ep?

Ciklička voltametrija

𝐸𝑝𝑎

𝐸𝑝𝑘

𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝

𝑘 =57mV

𝜈

𝑖𝑝𝑎 = 𝑖𝑝

𝑘

𝑖𝑝𝑎

𝑖𝑝𝑘

Ciklička voltametrija

Ciklička voltametrija

Koncentracijski profili tijekom snimanja cikličkog voltamograma.

Ciklička voltametrija

Pravokutnovalna voltametrija(Square Wave Voltametry)

id

Hidrodinamički kontrolirani uvjeti

Rotirajuća disk elektroda

Levicheva jednadžba

Rotirajuća disk elektroda- ravnotežni uvjeti (reverzibilni proces)