UNIVERSITÉ FRANÇOIS – RABELAIS DE TOURS

ÉCOLE DOCTORALE EMSTU Laboratoire Physicochimie des Matériaux et

des Électrolytes pour l'Énergie (PCM2E)

THÈSE présentée par :Yvon Rodrigue DOUGASSA

soutenue le : 18 Décembre 2014

pour obtenir le grade de : Docteur de l’université François – Rabelais de Tours Discipline/ Spécialité : Chimie/ Chimie-physique

Propriétés de transport et Solubilité des gaz dans les électrolytes pour les batteries

lithium-ion THÈSE dirigée par :

Professeur, Université François – Rabelais, Tours Mme ANOUTI Mérièm Co-encadrée par :

Mr JACQUEMIN Johan Senior Lecturer, Université de Belfast, Irlande

RAPPORTEURS : Mr KOKOH Boniface Professeur, Université de Poitiers Mr CHAGNES Alexandre Maître de conférences HDR, Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Paris

JURY : Mme ANOUTI Mérièm Professeur, université François – Rabelais, Tours Mr CHAGNES Alexandre Maître de conférences HDR, Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Paris Mr LEMORDANT Daniel Professeur Emérite, Université, Tours Mme EL OUATANI Loubna Docteur, Société SAFT, Bordeaux Mr JACQUEMIN Johan Senior Lecturer, Université de Belfast, Irlande Mr KOKOH Boniface Professeur, Université de Poitiers

Remerciement

Cette thèse a été effectuée à l’Université François-Rabelais de

Tours, au sein du Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des

Electrolytes pour l’Energie. C’est donc avec beaucoup d’enthousiasme

que je tiens à remercier tous ceux qui ont contribué directement ou

indirectement à l’aboutissement de ce travail de thèse.

Je tiens évidemment à débuter ces remerciements en témoignant

ma profonde reconnaissance envers Madame Mérièm Anouti,

professeur à l’Université François-Rabelais de Tours et Monsieur

Johan Jacquemin, Senoir Lecturer à l’Université de Belfast d’Irlande

qui non seulement ont accepté de m’accorder leur confiance en me

proposant cette thèse, mais aussi et surtout m’ont permis de l’’effectuer

dans les bonnes conditions en dirigeant avec patience et avec une

grande rigueur scientifique. Leurs connaissances pointues et leurs

expériences m’ont permis d’améliorer et d’approfondir certaines

étapes liées à la méthode scientifique et à la vie professionnelle. Leurs

méthodologies m’ont permis de valoriser ce travail. Qu’ils trouvent ici

ma sincère et profonde reconnaissance.

J’exprime ma reconnaissance à tous les membres du jury pour le

temps investi dans l’évaluation de cette étude. Je remercie ainsi :

Monsieur Boniface Kokoh, professeur de l’Université de Poitiers et

Monsieur Alexandre Chagnes, maître de conférences à l’Ecole

Nationale Supérieure de Chimie de Paris, d’avoir accepté la lourde

tâche d’être rapporteurs de ce travail.

Mes remerciements s’adressent aussi à l’ensemble du personnel

pour m’avoir accueilli dans leur laboratoire, facilité mon insertion.

J’adresse un grand merci à tous les doctorants et post-doctorants du

laboratoire qui ont fait régner une ambiance chaleureuse et

dynamique pendant les années passées parmi eux.

Je tiens évidemment à finir ces remerciements en témoignant ma

profonde reconnaissance au Docteur Patrice Porion du Centre de

Recherche sur la Matière Divisée du CNRC de l’Université d’Orléans.

Certains résultats de ce travail n’auraient pas pu être obtenus sans sa

contribution. Je le remercie très chaleureusement pour sa disponibilité

et sa gentillesse.

Je dédie cette thèse :

À ma grande mère Marie Louise, son frère André, mon père et ma

mère :

Ma reconnaissance ne pourra jamais égaler tous les sacrifices

que vous avez faits, tout ce que vous m’avez enseigné et la grande

affection que vous m’avez portée. Veuillez trouver dans ce travail le

témoignage de ma profonde affection et mon attachement indéfectible.

A mes frères et sœurs, particulièrement Martyrs José et sa

Femme Mélanie :

Pour les sacrifices que vous avez consentis pour moi, le soutien et

les encouragements que vous m’apportez. Je vous dédie ce travail en

témoignage de mon amour et mon affection.

A ma fiancée Ndem Marie Michelle et mon fils Nolan Dougassa :

Pour les sacrifices que vous avez consentis pour moi, pour le

soutien et le bonheur que vous m’apportez.

1

Résumé

Lors du fonctionnement des batteries Li-ion, la dégradation progressive de l’électrolyte engendre la génération des gaz qui sont à l’origine du phénomène des surpressions dans ces dispositifs, et a pour conséquence des problèmes de sécurité. Cette thèse aborde l’étude de la solubilité des gaz issus des réactions de dégradation des électrolytes tels que le CO2, CH4, ou encore C2H4 dans plusieurs systèmes simples (solvants purs) ou complexes (mélanges binaires, ternaires et quaternaires avec sel de lithium), en fonction de la température, de la structure des solvants et des sels, ainsi que de leurs concentrations en solution. A cet effet, nous avons mesuré préalablement les propriétés volumétriques, de transport, ainsi que les pressions de vapeur des électrolytes formulés en fonction de la composition et de la température. Les résultats ont permis de discuter les phénomènes de solvatation des ions et des solvants en solution aux travers des coefficients de diffusions (Di) et du nombre de transport des ions lithium (t+) déterminés par RMN à gradient de champs pulsés et par des mesures de la conductivité et de la viscosité des électrolytes. Les grandeurs thermodynamiques de dissolution des gaz ont ensuite été quantifiées (constante de Henry (KH), enthalpie (disH), entropiedisS) et enthalpie libre disG)) afin de comprendre les mécanismes responsables de la dissolution des gaz dans l’électrolyte. Cela a permis de remonter, ensuite, aux paramètres de Setchenov (Hi) qui décrivent le rôle de l’anion, et l’impact de la concentration en sels aux travers des effets : « Salting-in » et « Salting-out ». Enfin une étude par simulation a été réalisée pour des données de la solubilité des principaux gaz générés (CO2, CH4, C2H4 et CO) et pour les pressions de vapeur, en utilisant le logiciel COSMOthermX. Une étude comparative entre les résultats expérimentaux et obtenus in-silico, réalisée pour une large sélection d’électrolytes en fonction de la température, a permis de valider les prédictions obtenues par COSMOthermX pour les deux propriétés thermodynamiques étudiées dans certaines conditions de température et de pression. L’utilisation de l’ensemble des résultats obtenus durant cette thèse pourra contribuer à orienter le choix de l’électrolyte et sa formulation pour optimiser la sécurité des batteries Li-ion.

Mots : batteries, li-ion, solvants, électrolyte, surprissions, gaz,

2

Abstract

The performance and the safety of a lithium-ion battery depend to a great extent on the

stability of the electrolyte solution, because the high voltage of the battery may cause the

decomposition of lithium salt or organic solvents, which limits then the battery lifetime.

During these degradations, several gases are, generally, generated like the CO2, CO, CH4 and

C2H4, which induce in fact several problems related to the pressure increase inside the sealed

cell. The main objective of this PhD thesis is to understand the key thermodynamic

parameters which drive the gas dissolution in classical solvents and electrolytes. For that,

several pure solvents and electrolytes have been firstly investigated to determine their

volumetric and transport properties, as well as, their vapour pressure as the function of

temperature and composition. This work was conducted to determine key parameters which

induce both battery performance and safety through an investigation of the electrolytes

structure – properties relationship. Secondly, the solubility of generated gases (CO2, CH4,

C2H4 and CO) in selected solvents and electrolytes were then determined as a function of

temperature and pressure close to atmospheric. Then, an attempt was performed to estimate

from these solubility data as a function of temperature, the Henry's law constants and

dissolution properties like the Gibbs energy, the standard enthalpy and entropy of dissolution,

as well as the mixing enthalpy of the solvent with each selected gas in its hypothetical liquid

state. The experimental gas solubility data as a function of the lithium salt structure and

composition were also used to determine Setchenov parameters and salting effects on these

solutions. Finally, the solubility of selected gases (CO2, CH4, C2H4 and CO) in several pure

solvents or formulated electrolytes (binary, ternary or quaternary systems involving a lithium

salt) and their vapour pressure as the function of temperature and composition have been then

calculated by the COSMO-RS methodology using COSMOthermX. These calculated values

were then compared with experimental data to evaluate the COSMOthermX predictive

capability for these properties. Results obtained during this work will guide the formulation of

safer electrolytes able to improve the lifetime and the safety of lithium-ion batteries.

Batteries, Li-ion, solvent, electrolyte, pressures, gas

3

Introduction générale ................................................................................................ 8

Introduction Bibliographique ................................................................................. 10

Chapitre-I Contexte, problématique, lignes directrices de l’étude ...................... 10

1. Demande d’énergie, quelques chiffres ........................................................... 10

2. Nouvelles technologies pour l’énergie ........................................................... 11

3. Les clés de développement et de sécurité de la Batterie lithium-ion .............. 15

3.a) Principe de fonctionnement de la batterie lithium-ion ............................... 15

3.b) Matériaux d’électrodes positifs .................................................................. 17

3.c) Matériaux d’électrodes négatifs .................................................................. 18

3.d) L’électrolyte ............................................................................................... 21

4. Mécanisme de vieillissement de la batterie lithium-ion ................................. 23

4.a) Formation et dégradation de la SEI ............................................................ 24

4.b) Décomposition de l’électrolyte et génération des gaz ................................ 26

4.c) Influence de la composition d’électrolyte ................................................... 27

5. Du constat à la stratégie de l’étude ................................................................. 29

Partie I : Phénomènes de transport ......................................................................... 32

Chapitre-II Propriétés de transport dans les électrolytes des batteries Li-ion ..... 32

1. Introduction .................................................................................................... 32

2. Solubilité et solvatation dans les électrolytes ................................................. 33

3. Forces intermoléculaires solvant-soluté : solvatation ..................................... 35

4. Mobilité ionique, autodiffusion, rayon hydrodynamique ............................... 39

5. Formulation et propriétés physicochimique des électrolytes étudiées ........... 42

5.a) Introduction ................................................................................................. 42

4

5.b) Structures et propriétés physico-chimiques des solvants utilisés ............... 42

5.c) Structures et propriétés des sels utilisés...................................................... 44

6. Mesure de la conductivité ............................................................................... 46

6.a) Effet de la température – Effet de la présence de gaz dissout .................... 46

6.b) Effet de la nature de sel et la composition sur la conductivité ................... 48

7. Mesures de la viscosité ................................................................................... 51

8.a) Méthodologie de mesure ............................................................................. 51

8.b) Masse volumique ........................................................................................ 52

8.c) Viscosité dynamique des électrolytes ......................................................... 55

8. Effet de la concentration et de la nature de sels sur la viscosité dynamique .. 59

9. Etude de la diffusion des ions par RMN à gradient de champ pulsé .............. 64

9.a) Présentation de la technique PGSE RMN .................................................. 65

9.b) Coefficients de diffusion du Lithium 7Li dans l’électrolyte ternaire .......... 68

9.c) Mesure de la relaxation par RMN du noyau 7Li des ions Li+, T1 et T2 ....... 69

10. Comparaison des coefficients de diffusion des ions de sel : LiPF6 et LiFAP 70

10.a) Etude Nombre de transport du lithium déterminé par RMN PGSE ......... 71

10.b) Rayon hydrodynamique effectif des ions ................................................. 72

10.c) Taux de dissociation de LiFAP et LiPF6 déterminé par RMN PGSE ...... 73

11. Conclusion ...................................................................................................... 75

Partie II : Etude d’équilibre des phases .................................................................. 76

Chapitre-III Solubilité des gaz et pression de vapeurs des électrolytes ............... 76

1. Introduction .................................................................................................... 76

2. Méthodes de mesure de solubilité des gaz et pression de vapeur. .................. 77

5

2.a) Méthodes de la solubilité de gaz ................................................................. 77

2.b) Solubilité de gaz et Pressions de vapeur disponible dans la littérature ...... 79

2.b-1) Données des solubilités de gaz dans les systèmes étudiés .................. 79

2.b-2) Données de la littérature des pressions de vapeur des systèmes étudiés

82

3. Présentation de techniques utilisées dans cette thèse ..................................... 83

3.a) Description de la méthode chimique utilisée dans cette thèse .................... 84

3.b) Description de la technique PVT utilisé au cours de ce travail de thèse .... 86

4. Pression de vapeur des solvants purs et en mélange, avec et sans sel ............ 89

4.a) Méthodologie de mesure de pression de vapeur ......................................... 89

4.b) Pression de vapeur dans les carbonates d’alkyles-purs .............................. 89

4.c) Pression de vapeur des mélanges des solvants avec et sans sels de lithium91

4.d) Conclusion .................................................................................................. 94

5. Solubilité du CO2 dans les solvants et électrolytes des batteries lithium-ion . 95

5.a) Solubilité du CO2 dans les solvants purs .................................................... 95

5.a) Solubilités du CO2 dans les mélange solvants avec ou sans sel de lithium 97

5.b) Solubilité dans les mélanges des solvants avec et sans sel ......................... 98

5.c) Solubilité du CO2 dans les électrolytes complexes................................... 101

5.d) Effet de la concentration des sels sur la solubilité du CO2 ....................... 103

6. Solubilité du CH4 et C2H4 ............................................................................. 107

4.a) Mode opératoire de la solubilité des gaz par la méthode PVT ................. 107

4.b) Traitement des données de solubilité des gaz par la méthode PVT .......... 108

6.c) Solubilité du CH4 et C2H4 dans les solvants et électrolytes...................... 110

6

6.d) Solubilité du CH4 et C2H4 dans les électrolytes des batteries lithium-ion 113

7. Propriétés thermodynamiques de dissolution de gaz .................................... 117

7.a) Grandeurs thermodynamiques de solvatation du CH4 .............................. 120

7.b) Grandeurs thermodynamiques de solvatation du C2H4 ............................ 123

8. Conclusion .................................................................................................... 126

Chapitre-IV Prédiction de la solubilité des gaz et pression de vapeur par

COSMOthermX .................................................................................................... 127

1. Introduction .................................................................................................. 127

2. Simulation des pressions de vapeur par COSMOThermX ........................... 129

2.a) Simulation des pressions de vapeur des solvants purs.............................. 129

2.b) Comparaisons des tensions de vapeur simulée avec les valeurs mesurées

131

2.b-1) Cas des solvants purs ........................................................................ 131

2.b-2) Cas des mélanges binaires ................................................................. 133

2.b-3) Effet de l’ajout de sel sur la prédiction de la pression de vapeur ...... 134

3. Prédiction de la solubilité du CO2: Comparaison avec les mesures ............. 135

4. Simulation de la solubilité du CH4 et C2H4 comparaison avec l’expérience 140

4.a) Cas des solvants purs ................................................................................ 140

4.b) Cas des mélanges binaires, effet de la nature du sel ................................. 141

5. Prédiction de la solubilité de CO par COSMOThermX ............................... 143

6. Conclusion .................................................................................................... 147

Conclusion générale ............................................................................................. 149

Annexe .................................................................................................................. 152

7

8

Introduction générale Depuis plus de deux siècles, nos besoins en énergie sont pratiquement, voire

exclusivement, couverts par les énergies fossiles qui représentent aujourd’hui plus de 80 % de

la consommation mondiale en énergie. Sous la double pression de la demande en ressources

énergétiques des pays émergents, et de la prise de conscience du dérèglement climatique, la

maîtrise de nouvelles sources d’énergies propres, de leur conversion à leur stockage, est sans

doute l’un des plus grands défis du XXIème siècle. C’est dans ce contexte qu’ont émergé

divers systèmes de stockage électrochimique parmi lesquels, les accumulateurs lithium-ion

sont relativement matures et largement industrialisés dans divers secteurs mobiles et

stationnaires. Les batteries lithium-ion délivrent une haute densité d’énergie, permettant une

autonomie suffisante, pour une masse et un encombrement réduits, tout à fait adaptés aux

attentes d’un marché en pleine croissance. Cependant, les réactions d’insertion et de

désinsertion du lithium, à l’origine du fonctionnement de la batterie sont également

responsables de la décomposition de l’électrolyte. Cette dégradation peut entrainer une perte

de performances et une génération de gaz causant de surcroît des problèmes de sécurité. Dans

l’optique d’améliorer la durée de vie et de fiabiliser les composants des batteries lithium-ion

de nombreux travaux visent à adapter/modifier les matériaux d'électrodes, les électrolytes

pour ainsi accéder à la compréhension des mécanismes de dégradations mis en jeu. Cette

thèse s’inscrit dans ce contexte, en visant la quantification de la solubilité des gaz issus des

réactions de dégradation de l’électrolyte dans les solvants carbonates d’alkyles et dans divers

électrolytes formulés. L’objectif de cette thèse repose sur l’étude des propriétés

thermodynamiques et d’équilibre entre phases (pression de vapeur et solubilité de gaz) des

solvants et des sels fréquemment utilisés dans la formulation des électrolytes pour batteries

lithium-ion en fonction de température.

Ce manuscrit est structuré en deux parties précédées d’un chapitre introductif sur l’état

de l’art dans le domaine de la solubilité des gaz. L’intérêt de ce chapitre est de rappeler le

contexte et la problématique de la thèse. Nous y dressons un état de l’art des systèmes de

stockage d’énergie, en relevant leurs principaux avantages et leurs inconvénients connus à ce

jour. Ce chapitre reprend une description qui se veut plus détaillée de la batterie lithium-ion

(composition, fonctionnement, problèmes qui restent à résoudre..). Un accent particulier est

mis sur les mécanismes de vieillissement à l’origine de la génération des gaz dans les batteries

9

lithium-ion. De ces observations, nous proposons la stratégie développée durant cette thèse

pour aborder cette problématique.

La première partie est consacrée à l’étude de propriétés de transport des électrolytes

utilisés dans les batteries lithium-ion. Elle est focalisée sur l’étude des propriétés

volumétriques, de transport (conductivités, viscosités) et dynamiques (coefficients de

diffusion, nombre de transport) des électrolytes sélectionnés en fonction de la température.

Avant de présenter les résultats expérimentaux, nous faisons un rappel succinct des

principales théories relatives aux mécanismes de solvatation, mobilités ioniques et de

transport dans les milieux électrolytiques.

Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la pression de vapeur des

électrolytes utilisés dans les batteries lithium-ion ainsi qu’à la solubilité des gaz (CO2 CH4 et

C2H4). Cette étude met en évidence les facteurs clés qui influencent la solubilité des gaz dans

les milieux électrolytiques et leur pression de vapeur. La détermination de la solubilité des gaz

en fonction de la température a permis d’accéder aux propriétés thermodynamiques de

solvatation des gaz dans les milieux sélectionnés : enthalpie, entropie et enthalpie de Gibbs,

de solvatation. Cela a permis de comprendre la manière dont les molécules de solvants et du

soluté (sel) interagissent, selon la nature de l’anion du sel de lithium aux travers les

phénomènes de « salting in » et « salting out ». En parallèle des résultats expérimentaux, nous

avons effectué des calculs prédictifs à l’aide de COSMOThermX, de la solubilité de gaz

(CO2, CH4, C2H4 et CO) et de la pression de vapeur de quelques électrolytes et solvants

sélectionnés. Les simulations ont été ensuite comparées aux résultats expérimentaux, et cette

comparaison démontre une bonne concordance entre l’expérience et la simulation. Ce qui

ouvre la perspective d’accéder de manière purement prédictive au calcul de la solubilité des

gaz et de la pression de vapeur des solvants et électrolytes utilisés dans les batteries Li-ion.

10

Introduction Bibliographique

Chapitre-I Contexte, problématique, lignes directrices de l’étude

1. Demande d’énergie, quelques chiffres

L’activité industrielle a toujours été malheureusement liée aux émissions des gaz à

effet de serre (GES) dont le principal composant est le dioxyde de carbone (CO2). De nos

jours, cette relation induit un déséquilibre global de notre écosystème. De plus, les chiffres

relatant la production mondiale d’énergie primaire et ceux retraçant les émissions mondiales

de GES tendent à démontrer que c’est bien l’activité humaine qui est à l’origine des

bouleversements climatiques observés depuis le début du XXème siècle.

Or, il est prévu que la demande mondiale d’énergie primaire devrait augmenter

d’environ un tiers d’ici à 2035. Cette augmentation de la demande concerne en particulier les

pays qui se trouvent hors de l'Organisation de Coopération et de Développement

Économiques (OCDE) [1]. La tendance semble être justifiée par le fait que la consommation

d’énergie mondiale primaire des pays hors OCDE a plus que doublé en 10 ans. En effet, la

consommation d’énergie primaire de ces pays en voie développement est passée de 3,5 Mtep

(méga tonne équivalent pétrole) en 1993 à 7,5 Mtep, en 2013 (Figure (I 1)). De surcroît, il est

reconnu que l’utilisation des énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon) restera

dominante même si, proportionnellement, une baisse de leurs consommations, de 81 % en

2009 à 75 % en 2035 est attendue. Cette baisse est intimement liée non seulement à la hausse

des prix, mais aussi à la diversification des sources d'énergie, avec notamment l’émergence de

nouvelles énergies propres [2].

De surcroît, en l’absence d’action politique majeure, l’Agence Internationale de

l’Energie (AIE) prédit une hausse de 20 % des émissions de dioxyde de carbone (CO2) d'ici à

2035 [1]. Dans ce contexte, la commission européenne a présenté, dans le cadre du Paquet

Energie-Climat, une procédure visant, entre autres, à réduire de 20% les émissions de GES

d’ici à 2020. Au niveau national, la France a pour objectif de diviser par quatre ses émissions

de GES pour l’horizon 2050. Pour ce faire, des travaux de recherche et les premières solutions

sont mises en œuvre pour réduire ces émissions tant au niveau industriel, qu’aux niveaux de

l'habitat et du transport. Le développement de nouvelles technologies pour la production, le

11

stockage et la distribution de l’énergie plus respectueuse de l’environnement s’inscrit donc

dans ce contexte.

Figure (I 1) :Variations de la consommation de l’énergie mondiale primaire en milliards de tonne équivalent pétrole (gauche) et de l’inflation des prix des énergies fossiles(droite) sur la période 1993 - 2013 [3].

2. Nouvelles technologies pour l’énergie

Les technologies de types éolienne et solaire (photovoltaïque) sont les plus

prometteuses et les plus avancées, en raison, notamment de la disponibilité des sources

primaires génératrices d’énergies. Cependant, à la vue de la discontinuité dans le temps de la

source primaire, la production d’énergies issues de ces technologies se caractérise par son

intermittence. L’intermittence va, par essence, à l’encontre d’une production continue et reste

donc inadaptée au profil de la demande et de la consommation actuelle. L’essor des énergies

renouvelables intermittentes a fait apparaître de nouveaux défis pour le secteur électrique,

reliés au stockage et à la redistribution de ces énergies propres.

Le stockage de l’énergie électrique est un vieux sujet, c’est en 1800 que le physicien

Italien Alessandro Volta élabore le premier système de stockage de l’énergie électrique sous

la forme d’une pile électrochimique (dispositif non rechargeable ou système primaire). C’est

en 1860 que le chimiste Français Gaston Planté a inventé le premier système de stockage

électrochimique réversible (dispositif rechargeable ou système secondaire). Malheureusement,

12

encore de nos jours, les techniques de stockages disponibles ne répondent pas pleinement au

concept de développement durable défini par les Nations-Unions en 1987. Cela étant lié à

leurs coûts, leurs rendements, leurs durées de vie, et aux problèmes de sécurité qui subsistent

au sein de ces techniques. Le développement des technologies de stockage a pour but, dans un

premier temps, de diminuer la production de CO2 des centrales thermiques et, dans un

deuxième temps, de limiter les importations d’électricité ainsi que la consommation des

ressources fossiles.

En fonction de l’application stationnaire ou mobile visée, les caractéristiques

énergétiques ou de puissances du système de stockage sont plus ou moins contraignantes.

Idéalement, le dispositif de stockage doit pouvoir à la fois emmagasiner l’énergie électrique

rapidement et la restituer suivant les besoins, mais aussi posséder à la fois une densité

d’énergie et de puissance élevées. Les systèmes classiques capables de stocker l’énergie

récupérée sous forme chimique, pour ensuite la libérer sous forme électrique, sont rappelés ci-

dessous :

Les supercondensateurs : ces dispositifs permettent de stocker l’énergie avec une

faible densité d’énergie (entre 1 et 10 Wh.kg-1) mais de fortes densités de puissance (de

l’ordre de 1000-5000 W.kg-1) avec des rendements supérieurs à 90% et des tensions de

fonctionnement ne dépassant généralement pas 3 V [4-7]. Leurs fortes puissances (>10000

W) peuvent être utiles, pour récupérer, par exemple, l’énergie produite par des grues

portuaires motorisées lors de la descente et la restituer en phase de levage. Les super

condensateurs sont utilisés dans de nombreuses applications pour les besoins dans le domaine

du transport terrestre (véhicule électrique/ hydride, tramway), et aérien (lors de l’ouverture des

portes de l’Airbus A380) ainsi que pour le contrôle de l’orientation des pales d’éolienne [8, 9].

Les batteries au plomb : les batteries plomb-acide sont connues et utilisées depuis

plus d’un siècle. Leurs coûts, leurs fabrications, leurs fiabilités et les filières de recyclage sont

maintenant maitrisés [10, 11]. Elles permettent une charge rapide avec une bonne cyclabilité,

une puissance massique élevée (200 W.kg-1) et un faible coût, ce qui en fait un élément

indispensable pour le stockage d’électricité. Cependant, les batteries plomb-acide ont une

faible densité d’énergie (50 Wh.kg-1) et supportent mal des régimes de décharges élevés. Ces

batteries sont utilisées pour le démarrage et l’éclairage des véhicules, dans les chariots

élévateurs, les sous-marins…

13

Les batteries Nickel-cadmium (Ni-Cd) : malgré des performances moyennes (faible

densité d’énergie 30 Wh.kg-1), des pertes de performances et des décharges incomplètes au

cours du temps (effet mémoire), cette technologie est très fiable (grande durée de vie et une

large plage d’utilisation en température). Néanmoins, son coût élevé ainsi que la toxicité du

cadmium (dangereux pour l’environnement) limitent sa diffusion massive [12, 13].

Les batteries Ni-MH : Les accumulateurs nickel-hydrure métalliques sont utilisés sur

les premiers véhicules électriques/hydrides commercialisés [14, 15]. En effet, leur densité

d’énergie est relativement importante (≈ 80 Wh.kg-1), soit environ 30% de plus que les

dispositifs Ni-Cd, et sont moins sensibles à l’effet mémoire et moins toxiques que les batteries

Ni-Cd. Cependant, leur prix moyen reste élevé et leurs performances aux basses températures

sont limitées avec un taux d’auto décharge élevé (30% par mois) [16].

Les batteries au Lithium : Cette technologie est venue suppléer les deux

précédemment exposées pour pallier les limitations observées. Les batteries au lithium sont

très nombreuses et différentes selon l’application visée. Les densités d’énergies sont beaucoup

plus importantes que pour toutes les autres technologies (entre 160 à 250 Wh.kg-1) [17, 18]

avec des tensions nominales d’environ 3,7 V et des gammes de températures de

fonctionnement étendues (-20 à 65 °C). Cependant, elles sont également beaucoup plus

coûteuses. Malgré cela, les batteries au lithium sont aujourd’hui présentes dans tous les

secteurs d’activités, pour des applications de stockage électrochimique comme l’électronique

grand public, l’automobile, l’aérospatial… Elles sont également utilisées en complément de

systèmes de production et de conversion de l’énergie pour des applications stationnaires et

non stationnaires (énergie solaire et éolienne).

14

Figure (I 2) : Comparaison des performances des différents types d’accumulateurs en termes de densité puissance (W kg-1) et de densité d’énergie massique (Wh.kg-1) [19].

La Figure (I 2) qui représente un panel de système de stockage de l’énergie électrique

sur un diagramme de Ragone, montre que les batteries lithium ont les plus grandes densités

d’énergie massique (quantité d’énergie stockée par unité de masse). En d’autres termes, elles

permettent une meilleure autonomie, et restent parmi les plus performantes dans des

applications visant les véhicules électriques hybrides (HEV) ou tout électrique (EV). De plus,

elles délivrent une bonne densité de puissance par rapport aux autres technologies hormis les

super condensateurs qui possèdent les meilleures densités de puissance (énergie électrique

fournie par unité de temps). La compétition internationale est très vive et la demande

s’intensifie, notamment dans les secteurs de l’automobile, l’aéronautique, l’aérospatial et les

transports ferroviaires toujours dans le but de trouver une alternative crédible au

remplacement des énergies fossiles. Dans cette optique, la technologie lithium-ion est l’une

des plus compétitives et semble être actuellement la plus prometteuse pour le domaine des

véhicules électriques, tant pour ces bonnes conditions de sécurité, de confort d’utilisation, que

d’autonomie pour des coûts relativement « acceptables ».

15

3. Les clés de développement et de sécurité de la Batterie lithium-ion

Une batterie au lithium est un ensemble d’accumulateurs associés en série ou en

parallèle. Un accumulateur est un système de stockage électrochimique capable de

transformer réversiblement l’énergie chimique récupérée en énergie électrique. Il est constitué

de deux électrodes, d’un isolant électrique séparant les deux électrodes appelé séparateur, de

collecteurs de courant métallique sur lesquels sont déposés les matériaux d’électrode et d’un

électrolyte solide ou liquide permettant la conduction ionique. Le principe de fonctionnement

d’un accumulateur au lithium repose sur l'exploitation du couple Li+/Li aux deux électrodes.

Aujourd’hui, on distingue deux grandes technologies de batterie basées sur le lithium

(cf. Figure (I 2)). La première est conçue avec une électrode négative à base de lithium métal

utilisant un polymère conducteur d’ions lithium comme électrolyte solide. On parle alors de

technologie lithium polymère. Cette technologie confère une légèreté à la batterie (M(lithium) =

6,94 g.mol-1 et ρ(lithium)= 0,53 g.mol-1) [20] et sa flexibilité permet d’optimiser les

performances (grande surface et faible épaisseur de l’électrolyte) mais elle est limitée par sa

température de fonctionnement (60 à 80°C). Elle est utilisée pour la traction électrique et les

alimentations de secours (Batscap (Blue solution), Hydro Quebeq, EDF…). La seconde

technologie consiste à s’affranchir des problèmes de sécurité (croissance de dendrites), en

remplaçant le lithium métal par un matériau d’insertion des ions lithium (Li+) fonctionnant à

bas potentiel. Cette technologie dite lithium-ion associe le graphite « lithié » (ou une autre

électrode négative permettant l’insertion du lithium) avec un oxyde de métal de transition

comme électrode d’insertion positive.

3.a) Principe de fonctionnement de la batterie lithium-ion

Le principe de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion est basé sur la

conversion d’énergie chimique en énergie électrique, dans lequel la réaction Li+ Li + e-

s’opère aux deux électrodes positive et négative, tout au long des cycles de charge ou de

décharge. Le lithium contenu dans l'électrode négative, se désinsère de la structure cristalline

du matériau, puis migre et se diffuse, sous forme ionique, dans l'électrolyte, et vient

finalement s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau de l'électrode positive. Le transfert

d'un ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé exactement par le passage

d'un électron dans le circuit électrique externe, générant ainsi un courant électrique. Lors de la

charge, le processus inverse est imposé par l'apport d'un courant extérieur, durant lequel les

ions Li+ se réinsèrent dans la structure hôte du matériau de l'électrode négative. Les

16

mécanismes de charge et de décharge de l’accumulateur lithium-ion sont résumés dans la

Figure (I 3). Le principe général de fonctionnement peut être expliqué sur l’exemple de

Graphite //(Li+)électrolyte // LiMO2 (Oxyde de métal de transition).

Cathode Electrolyte Anode

(LiMO2) (Graphite)

Figure (I 3) : Schéma descriptif d’un d’accumulateur lithium-ion ; mécanismes de désinsertion et d’insertion des ions lithium [21].

Les réactions d’oxydoréduction se produisant aux deux électrodes sont :

L’oxydation de l’électrode positive (Anode) :

(I 1)

La réduction de l’électrode négative (Cathode) :

(I 2)

L’équation bilan d’oxydoréduction du fonctionnement de l’accumulateur est donc:

17

(I 3)

3.b) Matériaux d’électrodes positives

Le sulfure de titane (TiS2) fut le premier matériau utilisé comme électrode positif pour

les batteries lithium-ion [22]. Depuis, bien d’autres oxydes de métaux de transition ont été

utilisés et il a été démontré qu’il est possible d’intercaler réversiblement le lithium sans

modifier la structure du matériau hôte [23]. Il existe trois groupes d’oxydes de métaux de

transition lithiés fréquemment utilisés qui sont subdivisés suivant leurs structures

cristallographiques : les oxydes lamellaires, les oxydes de type « spinelle » et les phospho-

olivines [24]. Les composés lamellaires sont très nombreux. La structure de ces oxydes est

caractérisée par l’alternance de couches contenant les ions lithium et les ions de métaux de

transition (Co, Ni, Mn...) dans un environnement oxygéné. Ils possèdent une bonne

conduction électronique et fonctionnent à des potentiels élevés (~4 V) compatibles avec le

domaine de stabilité d’un électrolyte liquide organique classique. Leurs performances

électrochimiques dépendent cependant de la nature du métal de transition.

Par exemple, LiCoO2 (LCO) a de bonnes performances électrochimiques (160

mAh.g1) mais est très peu stable et très couteux. Malgré cela, ce matériau reste le plus

répandu aujourd’hui dans l’industrie [25]. Néanmoins, les recherches se sont poursuivies vers

les nouvelles compositions susceptibles de remplacer le cobalt ou de réduire sa présence dans

les matériaux. Ainsi, le LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) présente une structure voisine à l’oxyde

de cobalt avec une bonne capacité (200 mAh.g-1). De plus, la faible présence d’aluminium

améliore la stabilité de la structure du matériau par rapport à celle du LiCoO2 [26]. En effet, le

nickel est un bon compromis en remplacement du cobalt. Il permet une meilleure stabilité

thermique tout en gardant une bonne densité d’énergie. C’est le cas, de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) qui montre de meilleures performances électrochimiques par rapport à celles du

LiCoO2 (180 mAh.g-1). De plus, il est bon marché (manganèse abondant), possède une

meilleure stabilité comparée aux autres composés lamellaires [27]. Toutefois, ses faibles

performances en cyclabilité à haute température et potentiel (4,6 V) freinent son usage dans

l’automobile [28].

Les composés spinelles, comme le LiMn2O4 (LMS) et ses dérivés (Mn substitué par

d’autres métaux de transition) sont très attractifs grâce à leur potentiel élevé (3,8 à 5 V). Le

manganèse de la structure de ces composés peut, en revanche, se dissoudre facilement (en

18

particulier à haute température) [29] ainsi, leurs durées de vie est généralement très moyenne.

Les spinelles à base de manganèse sont des composés très stables, avec un coût de fabrication

relativement faible. Mais leur structure spinelle ne leur confère malheureusement pas une

capacité massique importante (120 mAh.g-1). Malgré ces défauts, ce composé est aujourd’hui

utilisé dans l’industrie automobile [30].

a) Structure b) Structure c) Structure

laminaire cubique spinelle cristallographique α-LiCoO2 du LiMn2O4 du LiFePO4

Figure (I 4) : représentation de la structure cristalline des principaux matériaux utilisés pour fonctionner à la cathode des batteries lithium-ion [21].

Actuellement, les recherches s’orientent vers les composés d’électrodes positives de

type olivine LiMPO4 (M = Ni, Mn, Fe, Co…). Ils possèdent, eux aussi, un métal de transition

dans leur structure et ont une excellente stabilité structurale et chimique [24, 31].

L’inconvénient de ces composés réside dans le fait qu’ils sont des isolants électroniques et

donc la vitesse de diffusion de l’ion lithium y est limitée mais aussi dans le fait qu’ils sont

instables comme le manganèse et toxique pour l’environnement, à l’exemple du nickel. Le

seul composé de ce genre à être massivement utilisé est le phosphate de fer lithié LiFePO4

(LFP). Il possède une capacité théorique massique moindre (170 mAh.g-1) avec un potentiel

relativement faible (3,45 V) [32]. Pourtant, c’est actuellement le matériau le plus utilisé pour

les applications à forte puissance (véhicules électriques) [33, 34].

3.c) Matériaux d’électrodes négatives

Les recherches sur les matériaux d’électrodes négatives se sont développées sur deux

axes. Le premier vise à améliorer les performances des matériaux carbonés (essentiellement le

graphite) et le second consiste à chercher des alternatives au carbone graphitique. Il existe, en

effet, plusieurs types de matériaux pouvant servir d’électrode négative. De nos jours, les

19

alliages avec le lithium comme, par exemple (LiAl), les composés d’insertion du carbone, les

oxydes mixtes de vanadium amorphes, les oxydes mixtes à base d’étain et les oxydes mixtes à

base de titane (Li4Ti5O12) sont fréquemment utilisés comme électrode négative (anode).

Cependant, les deux matériaux les plus utilisés aujourd’hui sont le graphite (et ses dérivés) et

le titanate de lithium.

Le graphite avec sa capacité à insérer le lithium, est reconnu depuis plus de 30 ans

comme alternative au remplacement du lithium métallique. Le lithium métallique est

l’élément chimique le plus réducteur (- 3,03V vs ENH) et possède une haute densité d’énergie

(capacité théorique de 3860 mAh.g-1). Il apparait comme le matériau anodique par excellence

des générateurs électrochimiques les plus performants, mais il engendre d’énormes problèmes

de sécurité (grande réactivité, très instable au contact des matériaux réducteurs). Le graphite

présente une structure lamellaire, composée de feuillets parallèles appelés : graphènes. Les

ions lithium vont s’insérer à l’intérieur du graphite, i.e. entre les feuillets de graphènes,

distants de 0,670 µm en revanche les deux carbones situés dans un même plan sont distants de

1,42 µm. Le stade d’insertion correspond au nombre de plans de graphène séparant deux

couches d’intercalation successives [35] il existe, pour le graphite, quatre stades

d’intercalation qui sont observables en mode galvanostatique à des potentiels différents (I (85

mV), II (120 mV), III (122 mV), IV (210 mV) vs Li+/Li) [36] comme le montre la Figure (I

5).

Figure (I 5) : Les quatre stades d’insertion du graphite avec un taux de lithiation croissant [37].

20

Le graphite possède une grande capacité massique théorique de 372 mAh.g-1 ; celle-ci

correspond au stade optimum d’intercalation du lithium (LiC6) conformément à la réaction

d’insertion (équation (I 2 et 3) où n = 6). En effet, l’intercalation de lithium dans les plans de

graphènes conduit à des composés de formule LixC6 (équation (I 1, 2 et 3) où 0≤ x ≤ 1) selon

la valeur du stade [20]. Le graphite est léger, peu coûteux et a un potentiel moyen très faible,

proche de celui du lithium métallique. Cependant, le processus particulier d’insertion des ions

lithium au sein des feuillets est accompagné par la formation d’une couche de passivation

obtenue par réduction électrochimique irréversible des espèces électrolytiques. La

décomposition des solvants et du sel forme des composés qui précipitent à la surface du

graphite pour former un film protecteur appelé couche de passivation ou SEI (Solid

Electrolyte Interphase). Quoique nécessaire au bon fonctionnement du dispositif, la SEI est à

l’origine, en grande partie, du vieillissement non-maitrisé de l’accumulateur et peut également

être à l’origine des limitations de la vitesse d’insertion des ions lithium observés sous forts

régimes.

Le titanate de lithium, Li4Ti5O12 (LTO), est le deuxième matériau d’électrode négative

le plus utilisé. Il possède une structure spinelle, contrairement au graphite, le LTO ne

nécessite pas de couche de passivation protectrice, ce qui fait de lui un matériau très fiable

avec une grande durée de vie. Ces qualités font du titanate de lithium une alternative crédible

au graphite, en particulier pour des applications à forte puissance. Par contre, ces

performances restent moins attractives que celles du graphite (175 mAh.g-1 de capacité

massique), mais surtout son plateau de potentiel élevé (1,60 V vs Li/Li+) ne permet pas

d’obtenir une forte densité d’énergie (270 Wh.kg-1). Finalement, la synthèse de ce matériau

est difficile, ce qui engendre un coût plus important de production que celui du graphite [38].

En conclusion, ce bref aperçu des matériaux utilisés dans la technologie Li-ion, dont

un panel est présenté Figure (I 6), démontre la diversité et les limitations de chaque classe de

matériau. De plus, cette revue montre qu’aucun matériau ne possède toutes les propriétés

déterminantes (coût, sureté, capacité, durée de vie,…) et que le choix des matériaux

d’électrodes de la batterie Li-ion se base sur des compromis visant à optimiser une propriété

au détriment d’une autre.

21

Figure (I 6) Comparaison des différents matériaux électrodes négatives et positives des batteries lithium-ion [20].

3.d) L’électrolyte

Dans les batteries lithium-ion, l’électrolyte a pour fonction d’assurer la continuité

électrique et le transport des ions Li+. Il peut être employé sous forme de liquide, gel ou

polymère. Il est généralement composé d’un sel de lithium dissout dans un solvant polaire

non-associatif. Il doit être à la fois un bon conducteur ionique et un parfait isolant

électronique afin d’éviter le court-circuit mais aussi limiter l’autodécharge de la batterie. En

outre, il doit posséder un large domaine de stabilité thermique (-30 à 80°C) et électrochimique

(0 à 4,5 V vs Li+/Li). Enfin, il est nécessaire qu’il soit stable chimiquement, vis-à-vis des

matériaux d’électrodes utilisés dans le dispositif. En réponse au cahier des charges, la

composition de l’électrolyte est souvent optimisée. La formulation de l’électrolyte est

généralement optimisée par la préparation de mélanges (binaire, ternaire et quaternaire)

associant des solvants polaires non-associatifs capables de dissocier le sel de lithium employé

et d’ainsi optimiser la solvatation des sels en solution tout en favorisant leurs propriétés de

transport.

Actuellement, les électrolytes pour batteries lithium-ion sont formulés à partir de

carbonates d’alkyles cycliques tels que le carbonate d’éthylène (EC) et le carbonate de

propylène (PC), car ils permettent la dissociation du sel de lithium grâce à leurs grandes

permittivités relatives. Ces solvants sont associés à des co-solvants, tels que les carbonates

d’alkyles acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle

22

(DEC) et le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), afin de réduire la viscosité de la solution. Le

carbonate de vinylene (VC) et le carbonate de fluoro éthylène (FEC), sont aussi très utilisés

en tant qu’additif pour améliorer la qualité de la SEI formée sur le graphite [39, 40].

Tableau (I 1) : Comparaison des sels potentiellement utilisés dans les batteries lithium-ion [41, 42].

Sels de lithium Avantages Inconvénients

LiPF6 Conductivité élevée, excellente

stabilité anodique, stabilité électrochimique, améliore la SEI

Très hygroscopique, instabilité thermique, pas stable avec eau

formation de HF prix élevé, Peu toxique

LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)

Bon conducteur, très dissociant, stabilité électrochimique,

non toxique, stabilité thermique, plus stable que

LiPF6 et LiBF4

Corrode le collecteur d’aluminium, très coûteux,

conductivité moyenne

LiFAP (LiPF3(C2F5)3)

Stabilité thermique, non toxique, stabilité électrochimique, pas de

formation de HF

Très coûteux, conductivité moyenne

LiAsF6 Excellent conducteur, excellente

stabilité anodique Très toxique et dangereux

LiClO4 Bon marché, bon conducteur, excellent stabilité anodique Dangereux et très toxique

LiBF4 Bonne mobilité ionique,

moins toxique, améliore la SEI

Pas stable avec eau formation de HF

Prix élevé Faible conductivité

Les sels de lithium utilisés sont constitués d’anions monovalents afin de maintenir un

haut degré de dissociation du sel et une meilleure mobilité des ions Li+. Les anions

fréquemment utilisés sont soit organiques (TFSI-, FSI-, CF3SO3-…) soit minéraux (BF4-, ClO4-

, PF6- …). Typiquement, la teneur en sel permettant une conductivité optimale de l’électrolyte

est de l’ordre de 1 mol.L-1. Le Tableau (I 1) présente quelques avantages et inconvénients de

différents sels de lithium usuels. Nous reviendrons plus largement sur la composition et la

caractérisation des électrolytes dans le chapitre sur les propriétés de transport.

23

4. Mécanisme de vieillissement de la batterie lithium-ion

L’étude des mécanismes de vieillissement des accumulateurs Li-ion est en général très

complexe. Les causes de vieillissement sont multiples, et très souvent liées entre elles. Les

conséquences sur le fonctionnement de la batterie se traduisent, soit par une augmentation de

l’impédance qui est à l’origine d’une perte de puissance, soit par une perte de capacité de

stockage [43], soit les deux à la fois ; mais pas forcément de manière concomitante et

proportionnelle. En effet, l’augmentation de l’impédance de la batterie au cours du

fonctionnement se manifeste par une production de chaleur qui induit une croissance de la

température localisée [43]. Cette dernière va accélérer et amplifier les phénomènes observés

aux températures standards (40 à 60 °C). Dans ces conditions, la batterie subit alors des

réactions électrochimiques irréversibles qui conduisent à la dégradation des composants, et

par conséquent, à une perte des performances, voire la fin de la vie du dispositif

électrochimique.

Les réactions irréversibles susceptibles d’affecter et d’endommager le fonctionnement

de la batterie-et par conséquent entrainer son vieillissement-sont nombreuses et se produisent

généralement soit:

- lors de la décomposition de la SEI,

- lors des réactions entre l’électrolyte et les matières actives des électrodes,

- lors de la décomposition de l’électrolyte, etc. [44, 45].

Ces réactions sont à l’origine de la formation de nombreux gaz (CO2, CH4, C2H4, H2, etc.). La

pression induite par leur accumulation dans, et hors électrolyte, produit une surpression

dommageable pouvant provoquer des problèmes de sécurité. C’est dans ce contexte que se

positionne l’étude de la solubilité de gaz dans les électrolytes réalisée lors de cette thèse.

La présentation de tous les phénomènes de vieillissement liés à la dégradation de

l’électrolyte est quasi impossible. Nous nous sommes limités, pour cette thèse, aux réactions

de décomposition qui ont un impact sur la production de gaz. Autrement dit, celles qui

concernent la modification des propriétés de l’électrolyte, et qui sont à l’origine de la

génération des gaz occasionnant la surpression dans l’accumulateur (gonflement de la

batterie). En clair, il s’agit de présenter les réactions qui provoquent la perte de performances

et qui conduisent, parfois, à l’explosion ou à l'embrasement de la batterie, cf. Figure (I 7).

24

Figure (I 7) : Photos de batteries Li-ion pour dispositifs mobiles tel qu’un téléphone cellulaire ou ordinateur portable qui prennent feu (photos de gauche et centrée) ; et gonflement (photo de droite) d’une batterie Li-ion provoqué par la production de gaz issue de la dégradation de l’électrolyte.

4.a) Formation et dégradation de la SEI

La couche de passivation formée lors des premiers cycles de charge et décharge de

l’accumulateur varie en fonction de l’électrolyte. Elle est majoritairement composée de

produits issus de la réduction des alkyl-carbonates et d’autres produits engendrés lors de la

décomposition du sel de lithium, tel que LiPF6, par exemple. En effet, d’une part, les produits

de la réduction des carbonates d’alkyle à l’anode sont majoritairement des sels carbonates

d’alkyle de lithium (réaction mono-électronique), et des carbonates de lithium (réaction bi-

électronique) accompagnés de la formation des hydrocarbures, le mécanisme est représenté

par les réactions en chaine (I 4 à I 7) suivantes :

Carbonates cycliques:

(I 4)

(I 5)

Carbonates linéaires:

(I 6)

(I 7)

où "RR est un alcène dans le cas des alkyl-carbonates cycliques et RR est un alcane dans le cas

des alkyl-carbonates linéaires. D’autre part, l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le sel,

le plus utilisé de nos jours dans les batteries lithium-ion commercialisées, se décompose

25

aisément avec la température (T > 60 °C) en fluorure de lithium (LiF) et en pentafluorure de

phosphore (PF5) gazeux selon l’équation (I 8) suivante :

(I 8)

Par ailleurs, la réduction des molécules de solvants intercalées engendre la production

des gaz qui conduit à une exfoliation du graphite et donc à la destruction de l’électrode

négative. Dès lors, la production des gaz dans les accumulateurs Li-ion utilisant les

électrolytes à base des alkyl-carbonates et du sel hexafluorophosphate de lithium est

inévitable. Elle se produit dès la formation de la couche de passivation et se poursuit dès que

l’électrolyte est soumis à des conditions de fonctionnement abusives. La formation de gaz

provoque l’augmentation de la pression interne au sein des accumulateurs, jusqu’à l’ouverture

de la soupape de sécurité, et donc à la fin de la vie du dispositif. Le remplacement des

carbonates d’alkyle, par une autre famille de solvants susceptible de générer moins de gaz,

n’est à ce jour pas crédible industriellement [46] [39, 47].

La part minérale de la SEI formée : LiF, Li2CO3, Li2O, LiOH, LixPO4y, et la part

organique est formée : ROCO2Li et ROLi [48] se décompose à relativement faible

température (69 °C) [49]. Les réactions de décomposition des composants de la SEI sont

extrêmement exothermiques et peuvent donc atteindre des températures élevées (90 à 120 °C)

[44, 50]. Elles produisent principalement des gaz, des carbonates de lithium et des oxydes de

lithium (équation (I 9) et (I 10)).

Le carbonate d’éthylène (EC) est le solvant dont la réduction assure la majorité des

composés stables de la couche de passivation comme Li2CO3 et (CH2OCO2Li)2 selon les

équations (I 9) (I 10) [44, 51] :

(I 9)

(I 10)

Cependant, il est largement décrit dans la littérature que les composés minéraux

métastables et même stables de la SEI issus de l’EC peuvent se décomposer facilement

lorsque la température est supérieure à 60 °C. Cette décomposition suit les équations

suivantes :

26

(I 11)

(I 12)

Il apparaît donc clairement que la formation de la couche de passivation et son

évolution notamment à température élevée sont à l’origine de la génération de gaz et par

conséquent de la perte de performance de l’accumulateur lithium-ion.

4.b) Décomposition de l’électrolyte et génération des gaz

La décomposition de la SEI, sa tenue mécanique et/ou sa dissolution partielle

provoquent des failles technologiques dans la protection du matériau actif libérant ainsi des

espèces qui engendrent des réactions secondaires ; lesquelles rendent possible les réactions de

décomposition de l’électrolyte avec l’électrode négative (anode). Toutes ces réactions sont

exothermiques et contribuent à l’élévation de la température et de la pression interne de la

batterie, mais affectent aussi sa résistance interne [44, 52]. En effet, les solvants de

l’électrolyte vont, d’une part, réagir avec le lithium intercalé à l’électrode pour donner des

hydrocarbures inflammables (éthane, méthane, éthylène…) ainsi que des carbonates de

lithium. D’autre part, les carbonates de lithium libérés vont réagir avec le sel et les produits

issus de sa décomposition en produisant des molécules telles que ; CO2, LIF, POF3…[53]. Les

groupes de Spotnitz et Wang ont étudié les réactions susceptibles de se produire dans une

batterie Li-ion lorsque la couche de passivation a subi des dommages pour un ensemble

d’électrolytes composés de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de propylène (PC), de

carbonate de diméthyle (DMC) et de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) [44, 53]. Ces

réactions sont résumées ci-dessous :

(I 13)

(I 14)

(I 15)

(I 16)

(I 17)

27

D’autre part, les éléments commerciaux opérant avec des cathodes de type LiCoO2

(LCO) contiennent du Li2CO3 comme additif de sécurité. Cependant, en cas de surcharge le

Li2CO3 est transformé en CO2 (équations (I 16) et (I 17)). En effet, la pression interne d’un

accumulateur composé du LCO contenant une teneur de 2% de Li2CO3 et d’un mélange

ternaire d’alkyle carbonate à 1 mol. L-1 de LiPF6, passe de 0 à 6 bars en 200 heures lorsqu’il

est maintenu à une tension de 4,2 V à 60 °C. En revanche, dans les mêmes conditions, la

pression interne de cet élément n’atteint que 6 bars après 1450 heures de fonctionnement

lorsque la cathode ne contient pas de Li2CO3 [54]. Ainsi, la présence de Li2CO3 dans la

matière active de l’électrode positive LCO réduit la durée de vie de l’accumulateur exposé à

des tensions élevées (~ 4,2 V) et des températures supérieures à 60 °C.

L’impact de l’ajout de Li2CO3 dans la matière active de l’électrode positive n’est pas

négligeable. En effet, la formation de CO2 dans l’accumulateur maintenu à 60 °C et à fort

potentiel (3,3 à 5,1) V est différente lorsque la cathode est composée de Li(Ni, Co, Al)O2

(LNCAO) ou de Li(Ni, Mn, Co) (LNMC). Une différence notable de dégagement de CO2 est

donc observée in situ dans des batteries dont les électrodes positives (LNCAO) et (LNMC)

contiennent 3% de Li2CO3 avec un mélange d’électrolyte de EC:PC:DMC + 1 mol.L-1 de

LiPF6 [55]. Le groupe de Vettera a montré une forte production de CO2 dans la batterie avec

(LNCAO) à la cathode. Cette quantité de CO2 est comparable à celle générée lors de la

synthèse du propylène carbonate. Cependant, dans les mêmes conditions (surcharge et 60 °C)

l’accumulateur composé d’une cathode (LNMC) produit une quantité de CO2 très négligeable

[56].

4.c) Influence de la composition d’électrolyte

La composition de l’électrolyte utilisé influence également la formation des gaz à

l’origine de la perte de capacité et du gonflement des accumulateurs Li-ion. Wu et

collaborateurs ont clairement montré un fort taux de gonflement des accumulateurs LTO//

DMC+1 mol.L-1 LiPF6//MNC, par rapport à d’autres. En effet, ils ont trouvé un taux de

gonflement de 325%, ce qui correspond à un volume de 32,5 mL de gaz formés dans cet

accumulateur, alors qu’il est de 50% soit 5 mL de gaz lorsque l’électrolyte est un mélange

binaire à base de PC:DMC (1:1 wt%) + 1 mol.L-1 LiPF6 (Figure (I 8)) [57]. L’ajout du PC

dans le DMC réduit donc la production de gaz, et donc améliore les performances de la

batterie.

28

D’autre part, Blanchard et collaborateurs ont montré que des accumulateurs contenant

une forte proportion de DMC présentent une durée de vie plus courte que les autres. Pour

cela, ils ont étudié les évolutions de la pression interne de deux accumulateurs industriels MP

(Société SAFT, Bordeaux France) maintenus à une tension 4,2 V et à 60 °C, contenant une

cathode LCO et un électrolyte composé de EC:DEC:DMC (2:1:2) + 1 mol.L-1 LiPF6+2% VC

soit à base de EC:DEC (2:3) + 1 mol LiPF6+2% VC. Ces travaux montrent que la pression

interne de l’élément contenant le DMC passe de 0 à 6 bars en 1500 heures tandis qu’elle n’est

que de 3 bars après 2000 heures de fonctionnement pour l’élément ne contenant pas de DMC

[54]. Enfin, le groupe de Kumaia a montré par chromatographie en phase gazeuse que

l’espèce majoritairement formée est le CO2 [54, 58, 59] et qu’il provient de l’oxydation de

l’électrolyte avec la matière active de l’électrode positive.

Figure (I 8) : Variation du taux de gonflement dans des accumulateurs LTO/MNC avec différents électrolytes à 1mol LiPF6. Les électrolytes binaires sont (1 :1wt%) d’après (ref [57])

La Société SAFT a également démontré que le maintien d’un dispositif Li-ion sous 4

V et 60 °C durant 1 mois, génère 200 mL de gaz dont 61% de CO2 (CH4 est négligeable).

Cependant, après 8 mois, la formation de 360 mL de gaz dont 74% de CO2 (CH4 reste

toujours négligeable) a été observée. En résumé, le dégagement gazeux à l’origine de

l’augmentation de la pression interne de l’accumulateur Li-ion, peut être provoqué aussi bien

par la décomposition de couche de passivation, due à la présence d’impuretés réactives, qu’à

29

la réduction de l’électrolyte. Toutefois, les facteurs qui conduisent à la perte de capacité, à

l’augmentation de la pression interne des cellules et donc au vieillissement des batteries Li-

ion peuvent également dépendre des matériaux d’électrodes choisis, ainsi que de la

composition de l’électrolyte et des additifs utilisés. Tous ces facteurs « impactent » la

solvatation des gaz générés et conditionnent, par conséquent, les performances et le

vieillissement des batteries.

5. Du constat à la stratégie de l’étude

Nous avons vu dans cette introduction bibliographique que la formation des gaz est

liée à la modification non seulement des différents composants des accumulateurs Li-ion,

mais aussi à leurs évolutions au cours du cycle de vie de la batterie, et en particulier, de

l’électrolyte. Ces modifications sont dues à la dégradation de la couche de passivation au

cours du cyclage, aux réactions électrochimiques de décomposition de l’électrolyte et à

l’augmentation de l’impédance des électrodes causée par l’accumulation de dépôts minéraux

en surface, et qui sont à l’origine de réactions irréversibles. L’ensemble de ces facteurs est

responsable non seulement du vieillissement prématuré de la batterie, mais engendre aussi des

problèmes de sécurité.

Pour résoudre ces problèmes et ainsi améliorer la durée de vie et la sécurité de la

batterie, il est nécessaire :

i) de prendre en compte les phénomènes de surpression au sein de la batterie ;

ii) de pouvoir les quantifier, c’est-à-dire de comprendre les mécanismes qui les

engendrent et les amplifient ;

iii) de quantifier les processus de solvatation des gaz générés au sein de l’électrolyte.

Certes, les nombreux travaux concernant le vieillissement des accumulateurs Li-ion mettent

en évidence l’effet positif de l’optimisation de la couche de passivation. Celle-ci permet de

réduire la formation des gaz par l’ajout des additifs VC et Li2CO3, respectivement dans

l’électrolyte et à la cathode. Ces derniers conduisent à la formation d’une SEI plus compacte

et stable et empêchent la co-intercalation des solvants ainsi que l’exfoliation du graphite [56,

59]. De même, l’ajout de AlF3 dans la matière active de l’électrode LTO permet un

revêtement de surface à l’anode. En effet, il se forme une couche mince qui empêche la

décomposition de l’anode, et donc la production des gaz [60].

30

Toutefois, en cas de surcharge (~4 V) à des températures élevées (60 °C), ces additifs

se décomposent et génèrent des gaz. De plus, aujourd’hui, les matériaux d’électrodes positives

haute tension fonctionnent sur des potentiels largement supérieurs à 4 V (E ~ 5 V), et dans

ces conditions, l’oxydation des carbonates même limitée implique obligatoirement la

formation de gaz dès 4 V [54, 58, 61]. Cela signifie que la formation des gaz de

décomposition est aujourd’hui quasi inévitable dans les accumulateurs lithium-ion.

Cependant, on constate que très peu de travaux, disponibles dans la littérature, rapportent une

étude systématique des paramètres clés de la dissolution des gaz dans les électrolytes en

fonction de la température, pression et composition. On note même, étonnamment, que les

données de la solubilité des gaz dans les mélanges de solvants avec ou sans sel de lithium

servant de base pour les électrolytes, sont tout simplement inexistantes, ou très peu

disponibles malgré leur fort intérêt industriel. Plusieurs accidents (Tableau (I 2)) liés

directement ou indirectement à la formation des gaz dans les batteries lithium-ion attestent la

nécessité de considérer ce problème et d’étudier, de surcroit, les processus de solvatations de

ces gaz produits dans l’accumulateur avec un large panel de solvants purs et d’électrolytes

formulés en fonction de la structure et de la composition des ions et molécules en solution.

Tableau (I 2) Quelques incendies ou explosions enregistrés ces dernières années des batteries lithium-ion[44].

Date différent Accident Cause d'incendie

18-juin-11 VE bus incendie, Shanghai chine Surchauffe des batteries puis inflammation (LFP)

11-avr-11 VE bus, incendie, Hangzhou Chine Surchauffe (16 Ah) de la batterie (LFP)

03-sept-10 A Boeing B747-400F avion-cargo incendie, Dubaï Surchauffe de la batterie lithium puis explosion

26-avr-10 2700 Rappel d’ordinateur portable, Dell, Apple, Toshiba, Lenovo et Sony (2006) Surcharge, inflammation

mars-10 2 lecteurs de musique, incendie, Japon Surchauffe de la batterie lithium et inflammation

janv-10 2 VE bus, incendie, Urumqi, Chine Surchauffe des batteries puis inflammation (LFP)

juil-09 Avion-cargo, incendie, Shenzhen, Chine Combustion spontanée de la batterie Li-ion

21-juin-08 Lors d’une conférence PC portable, incendie 5 min, Japon Surchauffe de la batterie

puis inflammation

juin-08 VEH Honda incendie; Japon Surchauffe des batteries puis inflammation (LFP)

2006 Des dizaines de milliers de téléphones mobiles brûlent ou explosent Court-circuit, surchauffe,

etc.

31

Lorsqu’on examine la quantité de gaz récupérée dans la batterie après son cycle de vie,

il apparaît cependant que cela ne correspond pas à celle calculée par la relation :

( TRVPQ uraccumulatelibrevolumeernepressiongazquantité ./.int ) [54], ce qui indique une solubilité non

négligeable des gaz dans l’électrolyte [62]. La connaissance de la solubilité des gaz dans les

solvants et électrolytes permettrait donc d’orienter la formulation d’électrolytes présentant

une plus forte solubilité en fonction de la structure des solvants et sels de lithium. L’utilisation

de ces électrolytes dans les accumulateurs Li-ion permettrait dès lors de diminuer la pression

interne, et donc d’augmenter leur durée de vie. Un bon compromis entre la pression de vapeur

des solvants et la solvatation des gaz permettrait d’optimiser la formulation d’électrolytes plus

sécuritaires et augmenter la durée de vie des batteries lithium-ion. L’effet de la température

sur les propriétés d’équilibres des phases est également un paramètre à considérer, car la

température est un facteur clé lors de la génération des gaz et des performances des dispositifs

électrochimiques aussi bien dans les phases de démarrage à froid, qu’aux températures

élevées (0 à 85 °C).

La stratégie de cette thèse consiste donc à étudier de façon systématique les propriétés

de transports et la pression de vapeur saturante des solvants et des électrolytes utilisés dans les

batteries Li-ion. A cet effet, nous avons entrepris une étude exhaustive à partir de plusieurs

formulations d’électrolytes en prenant en considération l’effet de la température, de la

composition, de la nature et de la structure des solvants et sels de lithium sélectionnés. Le but

ici, est de comprendre et de quantifier les phénomènes liés à la solvatation des ions en

solution, selon la nature/structure des anions utilisés, mais aussi de comprendre les

interactions solvant-solvant, ions-solvant, ion-ion dans des mélanges complexes. D’autre part,

une étude de la solubilité des principaux gaz générés dans les batteries Li-ion (CO2, CH4,

C2H4 et CO) a été menée dans le but de comprendre les paramètres physicochimiques qui

influent sur la solubilité de gaz en considérant, là aussi, les effets de la température et de la

formulation des électrolytes sur cette propriété. Une étude théorique nous a permis de

confronter les résultats expérimentaux à ceux générés par simulation, en utilisant le logiciel

COSMOThermX. L’objectif principal étant de contribuer à orienter le choix des solutions

techniques pour améliorer la durée de vie et la sécurité des batteries Li-ion.

32

Partie I : Phénomènes de transport

Chapitre-II Propriétés de transport dans les électrolytes des batteries Li-ion

1. Introduction

Dans les systèmes de stockage de l’énergie, l’électrolyte a un rôle déterminant et

représente une des clés d’optimisation. Dans ces dispositifs, la formulation des électrolytes

doit répondre à un cahier des charges bien spécifique dont la satisfaction passe nécessairement

par la compréhension à la fois des propriétés physicochimiques de l’ensemble des éléments

qui composent l’électrolyte (solutés et solvants), mais aussi par la maîtrise des paramètres qui

influencent les propriétés de mélanges lors de la formulation. La plupart des travaux récents

dédiés aux systèmes électrochimiques, et en particulier, ceux qui sont liés au stockage de

l’énergie, soulignent le rôle non négligeable des phénomènes ayant lieu aux interfaces entre

l’électrolyte et le matériau actif (électrodes) ou encore le séparateur [63-65]. Ainsi

l’optimisation des systèmes ne se réduit plus à l’amélioration des composants des électrodes.

Il est fondamental de considérer l’électrolyte dans une démarche d’optimisation en particulier

celle liée à la sécurité.

Dans le cas des accumulateurs lithium-ion, l’étude des propriétés de transports

(conductivité, fluidité, diffusion, transport des ions, …) des électrolytes, en particulier celles

relatives au transport des ions lithium est primordiale, car elle permet d’orienter ensuite la

formulation des électrolytes pour cibler des applications spécifiques : en puissance, à haute

température, ou à forte densité d’énergie. En outre, lors de la dégradation progressive des

électrolytes au cours du cyclage, il y a saturation des électrolytes par les gaz de décomposition

(CO2, CO, CH4, C2H4…), la compréhension des interactions ions-solvants-gaz, aide à cerner

les paramètres qui influencent le fonctionnement des batteries Li-ion et permet d’améliorer la

sécurité, et la longévité des systèmes. C’est pour toutes ces raisons que nous avons jugé

important de rappeler dans ce chapitre les notions liées aux propriétés de transport des

électrolytes, spécifiquement ceux à base de solvants organiques et de sels de lithium. Le but

ici n’est pas de décrire de façon exhaustive les propriétés de transports des électrolytes étudiés

durant cette thèse, mais de fournir des éléments de compréhension du comportement des

électrolytes lors de la dissolution de gaz.

33

Cette partie est par conséquent focalisée sur l’étude de la densité, la viscosité, la

conductivité, et les coefficients de diffusion des électrolytes sélectionnés en fonction de la

température à pression atmosphérique. En effet, après avoir rappelé les mécanismes de

solubilité et de solvatation dans ces milieux, nous avons décrit de manière très succincte

l’approche théorique des phénomènes de transports basée sur les forces intermoléculaires

solvants/solutés dans les milieux électrolytiques, puis nous avons vérifié leur applicabilité sur

les électrolytes étudiés. Nous présenterons ensuite nos travaux sur les propriétés de transports

tels que la conductivité, la viscosité et la RMN à gradient de champ pulsé.

2. Solubilité et solvatation dans les électrolytes

Un électrolyte est une solution conductrice d’ions, constituée d’un mélange homogène à

l’échelle moléculaire d’au moins deux composés ; l’un plus abondant, le solvant, joue le rôle

de phase dispersante et le ou les autres nommé (s) soluté (s) sont dispersés dans le premier. La

notion de solubilité dans un électrolyte est associée au phénomène purement physique de la

dissolution. Elle nécessite la formation de liaisons physiques entre les molécules du solvant et

les espèces moléculaires ou ioniques du soluté. Ces liaisons sont assurées par les forces

d’interactions intermoléculaires, c’est-à-dire des interactions énergétiques solvant-solvant,

soluté-soluté et solvant-soluté. Au cours de la dissolution, les interactions solvant-solvant et

soluté-soluté sont rompues, les unes pour libérer les particules du soluté, les autres pour leur

faire de la place. En outre, le phénomène de solubilité dépend de plusieurs facteurs qui

rendent leurs prévisions difficiles. Toutefois, on peut distinguer trois paramètres majeurs,

intimement liés aux mécanismes de solubilité :

La température (T) : elle contrôle l’équilibre thermodynamique entre le soluté dissous et

le soluté en excès. Ainsi, lorsque le phénomène de solubilité est endothermique, une

croissance de la température sera favorable à la dissolution. Dans le cas contraire, la

solubilité va diminuer avec une augmentation de la température.

La pression (P) car elle influence la dissolution, en particulier lorsqu’il s’agit de la

solubilité des gaz. La dépendance de la solubilité d’un gaz sur sa pression partielle est

résumée par la loi de William Henry (1775-1836) ; ce cas est traité dans le chapitre III.

La constante diélectrique () du milieu influence également la solubilité. En effet, la

cohésion d’un cristal ionique (soluté) est assurée par les forces électrostatiques qui

34

s’exercent entre les ions de signes contraires. Ces forces sont inversement

proportionnelles à du milieu (Equation II 1):

2211

dzzF

(II 1)

Où 1z et 2z sont les charges des ions séparées à une distance d et d 04 est la

constante diélectrique du milieu.

Figure (II 1) : Représentation de la solubilité –solvatation d’un sel de lithium

Ainsi, la force de cohésion du cristal ionique sera d’autant plus faible que la constante

diélectrique du milieu est grande. Autrement dit, le soluté sera plus soluble dans un solvant à

forte constante diélectrique. Par ailleurs, lorsqu’un ion se détache du cristal, il est

immédiatement entouré par d’une couche de molécule de solvant. En effet, les molécules du

solvant se comportent comme des dipôles permanents et sont fortement attirées par les ions.

On parle alors de la solvatation ; laquelle correspond aux interactions énergétiques qui

s’exercent entre les ions du soluté et les molécules du solvant. Notons, en outre, que lors de la

solvatation, le nombre des molécules du solvant qui entourent l’ion n’est pas défini. Il dépend

de la taille et de la charge de l’ion. Les différentes couches formées par les molécules du

35

solvant autour de l’ion constituent les couronnes de solvatation et la couche la plus proche est

nommée première couronne de solvatation (Figure (II 2)).

Pour une meilleure compréhension des mécanismes de solvatation et des propriétés de

transport dans les électrolytes, il nous est apparu important de rappeler de manière très

succincte les principales forces intermoléculaires présentes dans les milieux électrolytiques.

3. Forces intermoléculaires solvant-soluté : solvatation

Dans l’électrolyte, les molécules de solvant sont généralement assimilées à des

dipôles, le soluté est, soit une espèce dipolaire, soit une espèce ionique. Les interactions entre

le solvant et le soluté sont de différentes natures : électrostatiques, dipôle-dipôle, ion-ion et

dipôle-ion. [66, 67].

Les interactions entre les ions du soluté sont dues à des forces de longues portées,

elles dépendent de la viscosité dynamique du milieu et sont fortement influencées par les

mécanismes de solvatation. Pour deux ions de charge ez1 et ez2 situé à une distance

r l’énergie inter-ionique est donnée par:

rezzrU 0

221

4)(

(II 2)

Avec 1z et 2z le nombre de charge portée respectivement par l’ion 1 et 2, e, la charge

élémentaire, 0 , la permittivité du vide, ε la constante diélectrique du milieu, et r, la distance

qui sépare les ions. L’énergie inter-ionique sera donc d’autant plus faible que la distance qui

sépare les ions ou que la constante diélectrique du milieu est grande, et cela, d’autant plus que

les ions sont dissociés, celle-ci diminue lorsque le milieu devient de plus en plus dense.

(Équation (II 2)).

Les interactions ion-dipôle comme, par exemple, les interactions qui existent entre les

ions Li+ et l’éthylène carbonate (EC). Ce sont aussi des forces coulombiennes [2-5], et elles

sont plus fortes lorsqu’elles concernent les dipôles et l’ion de la première couronne de

solvatation (Figure ((=II 2)). De plus, l’énergie de solvatation est d’autant plus grande que

l’ion est de petite taille et que sa densité de charge est élevée, par exemple, dans le méthanol

les énergies de solvatation calculées par simulation par Pliegoi et al et mesurées

expérimentalement par Marcus et al et Kelly et al sont données dans le Tableau (II 1). Ces

36

valeurs augmentent suivant l’ordre croissant des rayons atomique des cations et leur densité

de charge.

Tableau (II 1) : Comparaison des énergies libres de solvatation calculées et expérimentales des ions dans le méthanol

ions G°(solvatation) des ions dans le

méthanol (Kcal.mol-1)

Marcusexp Kellyexp Pliegoi cal H+ -252,7 -263,5 -253,6 Li+ -116,6 - -118,1 Na+ -89,3 -101,1 -91,9 K+ -72,3 -83,3 -74,4 Rb+ -66,8 - -68,3 Cs+ -61,5 - -62,1 NH4+ -69,2 -85,6 -75,5

Cette énergie peut être proche de l’énergie thermique, ce qui signifie que les dipôles

restent en état de rotation thermique naturelle. L’énergie d’interaction entre l’ion et la

molécule du solvant polaire est exprimée par :

420

2

)4(6).()(KTr

ezrUr

(II 3)

Avec z la charge de l’ion, est le moment dipolaire, et r la distance entre l’ion et le

centre du dipôle. L’énergie de liaison entre l’ion et le dipôle de la molécule du solvant dépend

non seulement de la constante diélectrique et de la distance qui les séparent, mais elle est

également inversement proportionnelle à l’énergie thermique (KT). Les interactions ion-

dipôles à longue portée existent aussi, mais elles sont, quant à elles, impliquées dans la

deuxième sphère de solvatation. Ces forces d’interactions sont inversement proportionnelles

au carré des distances entre les ions et les dipôles. Leur intensité et leurs signes dépendent

fortement de l’orientation du dipôle par rapport à l’ion. L’énergie d’interaction entre l’ion et

le centre du dipôle est donnée par l’expression suivante :

Sphère de solvatation, interneMolécules de soldent orientées

Sphère de solvatation externeLiaisons faibles, semi-ordonnée

Région hors solvatation ou Bulkarrangement aléatoire du solvant

-

-

Gaz

40

molaire. Ce dernier regroupe deux phénomènes : la diffusion et la migration, avec deux

composantes, électrique et chimique. Il s’exprime par l’équation suivante :

Fziii ~ (II 6)

Avec i le « potentiel chimique » en J.mol-1, F la constante de Faraday, le champ

électrique en V, et iz le nombre de charges en valeur algébrique portées par l’espèce i . La

conductivité électrique d’une espèce i dans l’électrolyte soumise à l’influence d’un champ

électrique est donnée par l’expression : iiiiii CFzC 22~ . Avec i la conductivité

électrique de l’espèce i en 1mS . La conductivité électrique est toujours fonction du nombre

des porteurs de charges par unité de volume. On définit alors la conductivité molaire de

chaque type des espèces i en 12 molmS par : 22~ Fziii . Dans le cas où seuls les

phénomènes de migration sont considérés, on définit une grandeur appelée nombre de

transport. C’est un rapport sans dimension entre la contribution de l’espèce i avec la

conductivité électrique totale du milieu est donné par l’équation :

iit , ti est compris entre

0 et 1. Avec la conductivité électrique