Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019

291

TRUYỀN NĂNG LƯỢNG TỪ ION Dy3+ SANG ION Eu3+ TRONG MẠNG NỀN Ca2Al2SiO7

Đỗ Thanh Tiến1,2*

, Nguyễn Mạnh Sơn2, Lê Văn Tuất

2, Nguyễn Văn Chiến

3

1Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế, 102 Phùng Hưng, Huế 2Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế

3Trường THPT Nguyễn Huệ, 154 Nguyễn Huệ, Thị trấn Đak Đoa, Gia Lai

*Email: dothanhtien@huaf.edu.vn

Tóm tắt:

Vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Dy3+) được chế tạo bằng phương pháp

phản ứng pha rắn. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu có cấu trúc đơn pha, pha tứ giác, khi

mẫu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1280oC trong 1 giờ. Phổ bức xạ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+, Dy3+ gồm cả

vạch hẹp có cực đại bức xạ ở bước sóng 478 nm, 575 nm và 664 nm đặc trưng cho chuyển dời của ion Dy3+ và

các vạch hẹp ở bước sóng 589 nm, 617 nm và 657 nm là các vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời của ion Eu3+. Cơ

Chế truyền năng lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ cũng được trình bày và thảo luận.

Từ khóa: Ca2Al2SiO7, ion đất hiếm, phát quang.

MỞ ĐẦU

Việc phát minh ra đèn LED đã mang lại một cuộc cách mạng quan trọng cho lĩnh vực chiếu sáng

của thế kỷ này. Đèn LED đang dần thay thế đèn

sợi đốt hoặc đèn huỳnh quang vì hiệu suất phát quang cao, tiêu thụ điện năng thấp và đặc tính

thân thiện với môi trường. Thông thường cách

thức để chế tạo LED trắng là kết hợp một lớp phốt pho với tia cực tím (UV) hoặc đèn LED màu

xanh lam giúp chuyển đổi bức xạ ban đầu và bổ

sung màu cho quá trình tạo ra LED trắng. Nhiều

năm gần đây, vật liệu trên nền aluminat kiềm thổ pha tạp Eu

2+ đồng kích hoạt ion đất hiếm hóa trị 3

như SrAl2O4: Eu2+

, Dy3+

, CaAl2O4: Eu2+

, Nd3+

và

BaAl2O4: Eu2+

, Dy3+

[1, 2, 3] đã được chế tạo và nghiên cứu rộng rãi. Gần đây, vật liệu trên nền

silicate alumino kiềm thổ (Sr, Ca)2Al2SiO7 đã

được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [4,

5, 6, 7, 8]. Silicate alumino kiềm thổ là mạng nền thích hợp đối với vật liệu phát quang, ổn định hóa

học cao và khả năng chịu nước tốt hơn nhiều so

với vật liệu trên nền sunfua và aluminat. Báo cáo này trình bày các kết quả nghiên cứu truyền năng

lượng từ ion Dy3+

sang ion Eu3+

trong mạng nền

Ca2Al2SiO7 được chế tạo bằng phương pháp phản

ứng pha rắn.

T C N M

Vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 (CAS) đồng pha tạp (Eu

3+, Dy

3+) được chế tạo bằng phương

pháp phản ứng pha rắn. Các nguyên liệu sử

dụng gồm: CaCO3 (99,9%, Trung Quốc), Al2O3

(99%, Trung quốc), SiO2 (99,9%, Hàn quốc) và Dy2O3 (99,9%, Merck), Eu2O3 (99,9%, Merck).

Hỗn hợp được cân theo tỉ lệ hợp thức, chất

chảy B2O3 được thêm vào với tỉ lệ 4% khối lượng sản phẩm. Phối liệu được nghiền trộn

bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ, sau đó

hỗn hợp được nung ở nhiệt độ 1280oC trong 1

giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X thực hiện bởi nhiễu

xạ kế Bruker D8-Advance, phổ phát quang

(PL) và phổ kích thích phát quang (PLE) thực

hiện bằng phổ kế huỳnh quang FL3-22 của

Horiba.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Cấu trúc tinh thể của vật liệu Ca2Al2SiO7:

Eu3+

, Dy3+

Hình 1: iản đồ XRD của hệ mẫu CAS: Eu3+

(1

%mol), Dy3+

(x %mol).

Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019

292

Cấu trúc tinh thể của các vật liệu phát quang

CAS pha tạp các ion đất hiếm được khảo sát

bằng nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD của hệ mẫu

CAS: Eu3+

(1 %mol), Dy3+

(x %mol), được biểu

diễn trên hình 1.

Kết quả phân tích trên hình 1 cho thấy, với quy

trình công nghệ đưa ra, chúng tôi đã chế tạo

được vật liệu có cấu trúc pha mong muốn là Ca2Al2SiO7, với nhóm không gian P-421m,

thuộc pha tứ giác (Tetragonal). Cấu trúc pha

Ca2Al2SiO7 có độ lặp lại rất cao khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Dy

3+ từ 0 %mol đến 3,5

%mol. Mặt khác, giản đồ nhiễu xạ không xuất

hiện các đỉnh đặc trưng của các ion đất hiếm

cũng như các thành phần phối liệu ban đầu. Điều này chứng tỏ rằng, các ion đất hiếm khi

được pha tạp vào mạng nền với hàm lượng bé

không làm thay đổi cấu trúc pha của vật liệu [8].

Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS

đơn pha tạp ion Eu3+ v ion D

3+

Hình 2: Phổ PLE của CAS: Dy

3+(0,5 %mol) (λem

nm v phổ PL của CAS: Dy3+

(0,5 %mol)

với λex 3 0 nm 2 , Phổ PLE của CAS: Eu3+

(0,5

%mol) (λem 6 nm 3 ; phổ PL của CAS:

Eu3+

(0,5 %mol) λex= 393 nm (4).

Hình 2(1) là phổ PLE của CAS: Dy3+

(1 %mol) được khảo sát ứng với bức xạ phát quang có

bước sóng 575 nm. Phổ PLE bao gồm các vạch

hẹp, có đỉnh ở 322 nm (6H15/2→

6P3/2), 350 nm

(6H15/2→

4M15/2,

6P7/2), 363 nm (

6H15/2→

4I11/2), 383

nm (6H15/2→

4I13/2,

4F7/2), 425 nm

(6H15/2→

4G11/2,), 451 nm (

6H15/2→

4I15/2), 472 nm

(6H15/2→

4F9/2), tương ứng với các chuyển dời

đặc trưng từ trạng thái cơ bản 6H15/2 lên các

trạng thái kích thích khác nhau của cấu hình

điện tử 4f9 của ion Dy

3+ [6].

Hình 2(2) là phổ PL của CAS: Dy3+

(0,5 %mol)

kích thích bằng bức xạ có bước sóng 350 nm.

Phổ PL bao gồm các vạch hẹp, ứng với cực đại

bức xạ ở bước sóng 478 nm, 575 nm và 664 nm. Trong đó, hai vạch ứng với bước sóng tại 478

nm và 575 nm có cường độ mạnh, đó chính là

các chuyển dời 4F9/2→

6H15/2 và chuyển dời

4F9/2→

6H13/2 của ion Dy

3+. Chuyển dời

4F9/2→

6H13/2 với ΔJ = 2 nên là dịch chuyển rất

nhạy. Ngoài ra, bức xạ 664 nm tương ứng với chuyển dời

4F9/2→

6H11/2 của ion Dy

3+ có cường

độ yếu [6].

Hình 2(3) là phổ PLE của CAS: Eu3+

ứng với

bức xạ phát quang có bước sóng ở 617 nm. Phổ

PLE của vật liệu phát quang CAS: Eu3+

(0,5 %mol) xuất hiện một dải rộng trong vùng tử

ngoại và một số vạch hẹp trong khoảng 310 nm

– 550 nm. Phổ PLE bao gồm hai phần chính: (1) - Dải rộng trong vùng bước sóng nhỏ hơn 310

nm được gọi là dải truyền điện tích (CTB) do sự

tương tác Eu3+

-O2-

, dải truyền điện tích gây ra

bởi sự truyền một điện tử từ quỹ đạo 2p của Oxy đến lớp vỏ 4f

6 của ion Eu

3+, (2) - các vạch hẹp từ

310 nm đến 550 nm, được gán cho sự chuyển

dời kích thích f - f của ion Eu3+

. Vạch có cường độ mạnh nhất tại 393 nm tương ứng với chuyển

dời 7F0→

5L6 của ion Eu

3+. Các đỉnh kích thích

yếu khác tại các bước sóng: 360 nm, 374 nm, 380 nm, 412 nm và 463 nm, 523 nm, 530 nm

được cho là quá trình chuyển dời nội cấu hình 4f

- 4f của các ion Eu3+

trong mạng nền, có thể

được gán cho các chuyển dời tương ứng là: 7F0→

5D4,

7F0→

5G2,

7F1→

5L7,

7F0→

5D3,

7F0→

5D2,

7F0→

5D1,

7F1→

5D1 [5]. Hình 2(4) trình

bày phổ PL của vật liệu CAS: Eu3+

(0,5 %mol) kích thích bằng bức xạ 393 nm, phổ bức xạ thu

được bao gồm các vạch hẹp đặc trưng cho

chuyển dời bức xạ của ion Eu3+, tương ứng với

các dịch chuyển từ trạng thái kích thích 5D0 về

trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Bức xạ ở

bước sóng khoảng 586 nm tương ứng với

chuyển dời lưỡng cực từ 5D0→

7F1 của ion Eu

3+.

Bức xạ ở bước sóng 617 nm tương ứng với

chuyển dời lưỡng cực điện 5D0→

7F2 của ion

Eu3+

, chuyển dời này phụ thuộc vào sự đối xứng của trường tinh thể. Ba đỉnh bức xạ khác tại 578

nm, 656 nm và 702 nm là tương đối yếu, tương

ứng với các chuyển dời 5D0→

7F0,

5D0→

7F3 và

5D0→

7F4 [4, 5]. Trong phổ bức xạ của vật liệu

CAS: Eu3+

(0,5 %mol) không quan sát thấy dải

rộng đặc trưng của ion Eu2+

.

Từ kết quả thu được trên hình 2, kết hợp phổ

bức xạ của ion Dy3+

và phổ kích thích của ion

Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019

293

Eu3+

cho thấy, gần như tồn tại sự chồng phủ phổ

kích thích của ion Eu3+

với phổ bức xạ của ion

Dy3+. Điều này cho thấy, có sự truyền năng

lượng từ ion Dy3+

đến ion Eu3+

trong mạng nền

này.

Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS

đồng pha tạp ion Eu3+ v ion D

3+

Hình 3: Phổ PL của CAS: Dy3+

(0,5 %mol) (1),

CAS: Eu3+

(1,0 %mol), Dy3+

(0,5 %mol) (2) và

CAS: Eu3+ ,0 mol 3 c ng k ch th ch ở

λex=350 nm.

Kết quả khảo sát phổ PL của các mẫu CAS đơn

và đồng pha tạp Eu3+

, Dy3+

kích thích bởi bức xạ

có bước sóng λex=350 nm chỉ ra trên hình 3. Kết quả này cho thấy, phổ bức xạ của CAS: Eu

3+ có

dạng vạch hẹp với cực đại bức xạ ở 617 nm, ứng

với chuyển dời 5D0 –

7F2 của ion Eu

3+ có cường

độ mạnh nhất, tuy nhiên cường độ này vẫn yếu rất nhiều so với mẫu CAS: Dy

3+. Phổ PL của

CAS: Dy3+

có phổ bức xạ là các vạch hẹp ở bước

sóng 478 nm, 575 nm, đây là các chuyển dời bức xạ đặc trưng của ion Dy

3+, tương ứng với

các chuyển dời 4F9/2

6HJ/2 (J 15, 13) có cường

độ mạnh hơn so với mẫu CAS: Eu3+

. Còn vật

liệu CAS đồng pha tạp ion Eu3+

, Dy3+

cho bức

xạ đặc trưng của cả ion Dy3+ và ion Eu

3+ gồm

các vạch hẹp ở bước sóng 478 nm và 575 nm

đặc trưng cho chuyển dời của ion Dy3+ và cực

đại ở 617 nm đặc trưng cho ion Eu3+

. Tuy nhiên, ở mẫu đồng pha tạp cường độ cực đại của bức

xạ 478 nm và 575 nm giảm đi rất nhiều so với

mẫu đơn pha tạp ion Dy3+

khi được pha cùng

nồng độ. Trong khi đó, cường độ bức xạ các dịch chuyển của ion Eu

3+ lại tăng lên đáng kể so

với mẫu CAS: Eu3+, điều này cho thấy đã có sự

truyền năng lượng từ ion Dy3+

sang ion Eu3+

trong mạng nền.

Hình 4: Phổ PLE của CAS: Eu3+

(1 %mol), (em

6 nm v CAS: Dy3+

(0,5 %mol), (em = 575

nm) (2) CAS: Eu3+

(1 %mol), Dy3+

(0,5 %mol), (em

= 617 nm) (3).

Hình 5: Phổ PL của CAS pha tạp Eu3+

(1 %mol),

Dy3+ x mol , bước sóng kích thích ex = 350 nm.

Phổ PLE của CAS: Eu3+

(1 %mol) đo ở bước sóng

bức xạ em = 617 nm, CAS: Dy3+

(0,5 %mol) ở bước

sóng bức xạ em = 575 nm và CAS: Eu3+

(1 %mol), Dy

3+ (0,5 %mol) ở bước sóng bức xạ

em = 617 nm trình bày trên hình 4. Kết quả cho thấy, chuyển dời kích thích của ion Eu

3+ để phát

ra bức xạ đặc trưng của ion Eu3+

trong vật liệu CAS: Eu

3+ có dạng vạch hẹp, cường độ yếu với

các cực đại tại 360 nm, 374 nm, 380 nm, 393

nm, 412 nm. Bên cạnh đó, phổ kích thích của CAS:

Dy3+

gồm các vạch hẹp, cường độ mạnh ứng với cực đại tại 322 nm, 350 nm, 363 nm, 383 nm,

425 nm, 451 nm. Trong khi đó, phổ kích thích

của vật liệu CAS đồng pha tạp ion Eu3+

và ion Dy

3+ ứng với bức xạ có bước sóng 617 nm của

ion Eu3+ có hình dạng giống hoàn toàn phổ kích

thích của ion Eu3+ và 1 vài chuyển dời do ion

Dy3+ đóng góp. Kết quả này hàm ý rằng, bên

cạnh chuyển dời hấp thụ của ion Eu3+

trong vật

liệu CAS đồng pha tạp còn có sự đóng góp

chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+

để phát ra bức

Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019

294

xạ của ion Eu3+

. Kết quả này chứng tỏ, hiệu suất

bức xạ của ion Eu3+

khá cao khi đồng pha tạp

với ion Dy3+

trong mạng nền CAS.

Hình 6: Phổ PLE của CAS: Eu

3+ (1 %mol), Dy

3+ (x

%mol) (em = 617 nm).

Để làm rõ hơn cơ chế truyền năng lượng từ ion

Dy3+

sang ion Eu3+

trong vật liệu CAS: Dy3+

,

Eu3+

, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ bức xạ của hệ CAS: Dy

3+(x %mol), Eu

3+ với nồng độ

Eu3+

được giữ nguyên không đổi là 1 %mol,

kích thích bằng bức xạ 350 nm, các phổ bức xạ này được chỉ ra trên hình 5. Kết quả chứng tỏ

rằng, khi chưa đồng pha tạp ion Dy3+

thì cường

độ bức xạ của mẫu CAS: Eu3+ rất yếu và chỉ

quan sát được bức xạ đặc trưng của ion Eu3+

trong mạng nền. Khi tăng nồng độ tạp ion Dy3+

từ 0,5 đến 3,5 %mol thì vị trí bức xạ cực đại của

ion Eu3+

và ion Dy3+

trong phổ PL đều không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion

Eu3+

và Dy3+

đều tăng lên. Hiện tượng này cho

thấy, mặc dù nồng độ của ion Eu3+

không thay đổi nhưng cường độ bức xạ đặc trưng cho ion

Eu3+

tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ pha tạp

ion Dy3+

. Kết quả này một lần nữa khẳng định

có sự truyền năng lượng hiệu quả từ ion Dy3+

sang ion Eu3+

trong mạng nền CAS. Bên cạnh

đó, ở hình 6 khi khảo sát phổ PLE của CAS: Eu3+

(1 %mol), Dy3+

(x %mol) đo ở bức xạ 617 nm, khi tăng nồng độ pha tạp ion Dy

3+ thì phổ kích

thích của mẫu đồng pha tạp không thay đổi về

hình dáng chỉ khác nhau về cường độ cực đại

hấp thụ, trong phổ kích thích của mẫu đồng pha tạp vẫn có đỉnh ở bước sóng 350 nm đặc trưng

cho hấp thụ của ion Dy3+

xuất hiện trên phổ

PLE. Để giải thích cơ chế truyền năng lượng Dy

3+ đến Eu

3+ trong mạng nền CAS, một cơ chế

truyền năng lượng được đề xuất như ở hình 7.

Hình 7 là sơ đồ mô tả cơ chế truyền năng lượng

từ ion Dy3+

sang ion Eu3+

trong mạng nền CAS.

Khi kích thích bởi bức xạ 350 nm, các điện tử của ion Dy

3+ dịch chuyển từ trạng thái cơ bản

6H15/2 đến trạng thái kích thích

6P7/2, điện tử hồi

phục về trạng thái kích thích thấp nhất của ion

Dy3+, sau đó dịch chuyển về trạng thái cơ bản

phát ra bức xạ vạch hẹp đặc trưng có cực đại ở 478 nm, 575 nm, 664 nm. Đồng thời, một phần

năng lượng kích thích của ion Dy3+

truyền cho

ion Eu3+

để ion này dịch chuyển lên trạng thái kích thích và hồi phục không bức xạ về trạng

thái kích thích thấp 5D0, sau đó tiếp tục chuyển

về trạng thái cơ bản 7FJ để phát ra các bức xạ

vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+

.

Hình 7: Cơ chế tru ền năng lượng từ Dy3+

sang

ion Eu3+ trong mạng nền CAS.

Hình 8: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang

cực đại của Eu3+

và Dy3+

vào nồng độ pha tạp ion

Dy3+

.

Nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự truyền năng

lượng từ ion Dy3+

đến ion Eu3+

trong mạng CAS, cường độ bức xạ cực đại đặc trưng cho

sự phát quang của ion Dy3+

và ion Eu3+

của

mẫu CAS: Dy3+

(x %mol), Eu3+

(1 %mol) vào nồng độ ion Dy

3+ được trình bày trên hình 8.

Kết quả cho thấy, cường độ bức xạ cực đại

ứng với bước sóng 478 nm và 575 nm của ion

Dy3+

và ứng với bước sóng 617 nm của ion

Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019

295

Eu3+

tăng khi nồng độ pha tạp ion Dy3+

tăng

và đạt cực đại ứng với nồng độ ion Dy3+

là 1,5

%mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion

Dy3+ thì cường độ phát quang cực đại của cả

ion Dy3+

và ion Eu3+

đều giảm, đây là hiện

tượng suy giảm cường độ gây nên do hiệu ứng

dập tắt nồng độ.

Hình 9: Hiệu suất truyền năng lượng từ ion Dy3+

sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS theo nồng độ

ion Dy3+

.

Hiệu suất truyền năng lượng từ ion Dy3+ đến ion

Eu3+

được biểu diễn bởi phương trình [7]:

(1)

Trong đó, ISO và IS là cường độ PL của tâm kích

hoạt (ion Eu3+) khi không có và có tâm tăng

nhạy (ion Dy3+

). Hiệu suất truyền năng lượng

( T) trong CAS được xác định như là một hàm theo nồng độ Dy

3+. Kết quả cho thấy, khi nồng

độ ion Dy3+ tăng, bức xạ phát quang của ion

Dy3+

truyền cho ion Eu3+

tham gia vào quá trình bức xạ tăng và cường độ bức xạ của ion Eu

3+ đạt

cực đại khi nồng độ ion Dy3+

có giá trị 1,5

%mol. Từ kết quả thu được ở phổ PL hình 5,

hiệu suất truyền năng lượng từ ion Dy3+

đến ion Eu

3+ được chỉ ra trên hình 9. Từ số liệu tính toán

chỉ ra rằng, ứng với mẫu CAS: Dy3+

(1,5 %mol),

Eu3+

(1 %mol), hiệu suất truyền năng lượng từ

ion Dy3+

sang ion Eu3+

đạt giá trị cao nhất là

78%.

KẾT LUẬN

Khảo sát phổ PL và PLE của hệ mẫu CAS: (1

%mol) Eu3+

, (x %mol) Dy3+

, với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 3,5, biết được nồng độ pha tạp ion

Dy3+

tối ưu là 1,5 % mol để thu được cường độ

phát quang mạnh nhất của mẫu đồng pha tạp. Ngoài ra cũng đã tìm ra được cơ chế truyền

năng lượng từ ion Dy3+

sang ion Eu3+

, hiệu suất

truyền năng lượng tối ưu là 78%.

Tài liệu tham khảo

1. Y. Roh, Y. H. Song, T. Masaki and D. H. Yoon,

Journal of Ceramic Processing Research, 17, 4, 300-

303 (2016).

2. B. Qu, B. Zhang, L. Wang, R. Zhou and X. C.

Zeng, Chem. Mater., 27 (6), 2195-2202 (2015).

3. C. Lucas, V. Rodrigues, F. Hermi. Brito, Jorma

Hölsä and Mika Lastusaari, Optical Materials

Express, 2, 4, 382-390 (2012).

4. Q. Zhang, J. Wang, M. Zhang, W. Ding and Q. Su,

Applied Physics Letters, 88, 805-809 (2007).

5. D. P. Bisen, I. P. Sahu, N. Brahme, R. K. Tamrakar, J Mater Sci: Mater Electron, 155, 1, 125-

137 (2015).

6. I. P. Sahu, Journal of Luminescence, 167, 278-288

(2015).

7. X. Y. Chen, Z. Li, S. P. Bao and P. T. Ji, Optical

Materials, 48-55 (2011).

8. P. Yang, Honglingyu, Tingmingjiang, Xuhuixu,

Zhengwenyang, D. Zhou, Zhiguosong, Yongyang,

Zongyanzhao and Jianbeiqiu, Journal of

Luminescence, 135, 206-210, (2013).