Transformacion de 1-Penteno Sobre Tamices Moleculares Aluminofosfato AEL

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Scientific Journal from the Experimental Faculty of Sciences, at La Universidad del Zulia Volume 14 ! ", July#Septem$er %&&' C I E N C I A 14(3), 34 7- 356, 20 06 Maracai bo , Ven ezuela T r an s f o r m ación d e 1-pen t en o s o b re t am ices m o lec u lares al u mi n of o sfat o s c o nestr u ct u r a A E L E l vi s G on zál ez , Ya j ai r a G ui l l é n y C arm en Mi l e na L óp e z* Centro d e C a t á lisis, Petróleo y Pet r oqu í m ica, E scuela d e Q u í m ica, Fa cult a dde Ci en cias, U n iversi d a d C entr al d e Ven ezu el a , A pa rt a d o 4 71 0 2 , C ar a cas 1 0 20- A , Ven ezuel a (eci$ido) &1#&"#&' *ceptado) 1%#&+#&' R e s u me n S ep r epa r aron yeval u aronen l at r an sformación d e1-pen ten o, u n aseri ed et amices mol e- cularest i p oa l u mi n ofosf at oscon est ru ct u r a A EL yf racci ón mol ard esi l i ci oe n t r e0 ( A l P O 4 - 1 1 ) y 0. 1 3( S A P O -11). A l i n crem ent a rel con t en i d odesilicio, laaci d eztotal p orgramod esó li d o deter- minadapor TPDde N H 3 t amb ién i n cr emen ta, sin u n au ment osi gn ificativoen l at em per at u r a del máxi mod edesorción. S ob r eA lP O 4 - 1 1 , u n materialcon sit i osácid osmu yd éb i les,el ren d i- mi en to a i somer i zaci ón esqu eletal f u e sol o d e 5% mol ar a 3 00 º C , i n cr emen t an do h ast a 30% a 500º C . S ob r el os sóli d oscon si l i ci o( S A P O - 1 1 ) , l a isomeri zaci ónd e1 - p en t en o eslar eacc ión pri n cipal en t r e3 00 y5 00ºC, lasreacci on escolat er al esd ecraqu eoy oli gomeri zaci ón sed an enp ocaext en si ón , ob t en i en dounalt or en d i mi en toai so- p en t en os(68-60 % ) con u n ab u en a ap ro- xi mación al equ ili b ri o t erm od i n ámico. En el i n tervalo est u d i ad o p ara las comp osi ci on es S A P O , el con t en i d o de silicio y l a vel oci d ad espacial n o af ect an a p reci ab l emen teel co m p orta mi entoca- t a lít i codel sólido. L os resu l t a d os ca tal í t i cos i n dica n la p art i ci p aci ón d e si t i osáci d os B r ön sted en lai someri zaci ón esqu elet al d e 1- p en t en o. P al ab r as cl ave: 1 - p en t eno; A E L; S A P O - 1 1 ; i somer i zaci ón esqu el et al. T h e tr an sf o rmation o f 1-p en t en e o ver m olec u lar sieves al u m i n op h os p h ates w it h A E Lt op ol og y  A b s tract  A se r iesof molecu l a r sie v eshavin g the A E L t o p o l o g y w iths i l i c o nco n t e n t v a r y in g f r o m 0 ( A l P O 4 - 1 1) t o 0 . 1 3 ( S A P O -11) mol ar f r acti on , w er e syn t h esi zed a n d eval u ated i n t he t ran sforma- tionof 1- p ent en e. A sthesi l i con co n tent i n crease s, t h etotal a cidit yp ergr a m of sol i d , as d eter mi - n ed b yN H 3 - T PD alsoi n cr eases, h ow ever, t h et emperat u r eofdesorpti on st ay scon stan t . O ver A lP O 4 - 1 1 , a ma teri a l w i t h veryw ea k a ci d si t es, t h ey i eld t oskelet a l isomerization w ason l y5% at 300º C , i n cr easi n gu n ti l 3 0 % at 5 0 0 ºC. O n S A P O - 1 1solids, i somerizati on of1- p en t en ei s th e mai n react i on , side react i on s a r e n egl i gi b l e a n da h i gh yi eld t oi so-pen t en es ( 68-60%) w ith a goo da p p r oacht ot h eequ i lib ri u m i sob ser ved . F orSA P O comp osit i on s, t h esi l i concont en t

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Scientific Journal from the Experimental Faculty of Sciences,at La Universidad del Zulia Volume 14 ! ", July#Septem$er %&&'

and the space velocity did not affect ap preciably the catalytic behaviour. The resu lts indicatethe participation of Brönsted acid sites in the skeletal isomerization of 1-pentene.

Key words: 1-pentene; AEL; SAPO-11; skeletal isomerization.

* Autor para la corresponde ncia. E -mail: [email protected] e ns.ucv.ve

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348 Transformación de 1-penteno sobre tamices m oleculares aluminofosfatos con estructura

In tro duc ción

Los nuevos requerimientos para las

gasoli- nas incluyen la reducción decompuestos voláti- les, particularmentehidrocarburos de cadena corta C 4 y C 5 .Las metas mundiales en este campo sonla reducción de las emisiones y unacombus- tión mas completa de lagasolina. Para este pro- pósito, loso igenados y las para!inas altamenterami!icadas, tales como las componentesde los alquilatos, "uegan un papelimportante como componentes de lasgasolinas. La isomeri#ación esqueletal den-alquenos es una reacción impor- tantepara me"orar corrientes de re$ner%as, ya

que produce el material de partida paralas reac- ciones de alquilación. Laisomeri#ación esquele- tal de &-buteno aiso-buteno y de &-penteno a iso-pentenosson tópicos importantes '&-() debi- do aque las iso-ole!inas son materialesdeseados para la producción dealquilatos y para *teres como el +'ter amil metil eter).

Los tamices molecularessilicoalumino!os- !atos reportados porprimera ve# por Lo/ y cola- boradores '0),han mostrado propiedades intere- santespara las reacciones de trans!ormación dehidrocarburos catali#adas por ácidos,particular- mente para la isomeri#aciónesqueletal de &-bu- teno '1-&2).

aurer y 3raushaar-C#arnet#/i '& )estu- diaron la isomeri#ación de &-penteno sobre cata- li#adores 6 -5. ba"as temperaturas '7 889C), soloobservaron la isomeri#ación de dobleenla- ce, para mayor temperaturaobtuvieron una me#cla de pentenos enequilibrio incluyendo los isomerosrami!icados, además observaron la !or-mación de productos de dimeri#ación ycraqueo. La isomeri#ación de &-penteno!ue estudiada por :;ttinger ycolaboradores '&4) sobre #eolitas !e-rrierita ': <) y beta '= ). 6obre = , laisome- ri#ación esqueletal estuvoacompa>ada por reac-

isomeri#ación de &-penteno '&5-&(). Lossólidos 6 P?-&& y Co P?-&& mostraronuna alta selecti- vidad hacia la

isomeri#ación esqueletal con una ba"adesactivación, mientras que los deestructu- ra :@ se desactivaronrápidamente.

n este traba"o se reportan losresultados so- bre la isomeri#ación de &-penteno usando catali- #adores conestructura L y contenido de siliciovariable, con el ob"etivo de establecer ele!ecto del contenido de silicio en el sólidoy las condiciones de reacción sobre elrendimiento a iso-pentenos.

Parte Ex pe ri men tal

Preparación y carac te ri zaciónde los ca ta li za dores

l procedimiento de s%ntesis para laprepa- ración de los catali#adores sinsilicio ' lP? 4-&&) y con silicio '6 P?-&&)han sido reportados en tra- ba"osanteriores '&0-&1). 6e utili#aron lossiguien- tes materiales de partidaAhidró ido de aluminio '54B en peso l 2?de ldrich) ácido !os!órico15B en peso de ldrich di-n-propilamina'DP ) de ldrich solución de s%licecoloidal 48B en peso 'Ludo 6 48) deDupont y agua destilada. l gel de s%ntesis!ue preparado a>adiendo la !uente dealEmina a una solución diluida de áci- do!os!órico, luego la amina y !inalmente la!uen- te de silicio, todo esto atemperatura ambiente y con agitación. Lacomposición molar del gel de partida !ue

l2? AP2? 5ADP A58F2?A 6i? 2, con entre 8y 8.(. La cristali#ación se reali#ó a 2889Cpor un periodo de 24 h. l producto sólidorecu- perado por centri!ugación !uelavado con agua destilada y secado a&889C. Para remover la ami- na, el sólido!ue calcinado en corriente de aire a5889C a ra#ón de 29CGmin por&5 h.

Los di!ractogramas de rayos H !ueronobte-

nidos en un ea

quipo Philips PI 0&8usando ra-

ciones de dimeri#ación, craqueo,trans!erencia

diación Cu/

operado a 8 /J y 28 m , conuna

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348 Transformación de 1-penteno sobre tamices m oleculares aluminofosfatos con estructurade hidrógeno y !ormación de coque. Porel con-

velocidad de barrido de 29 2p ppGmin. Lasl%neas

trario, sobre : < las reacciones co-laterales !ue-

de di!racción entre 1 y25 9 2

Gmin !uerontoma-

ron despreciables y se observó una altaselectivi- dad a la !ormación de iso-pentenos.

Los tamices molecularesalumino!os!ato con silicio '6 P?) y conmetales ' e P?), con estructuras L y

:@, han sido usados para la

das para determinar el grado decristalinidad. lanálisis qu%mico de los sólidos calcinados!uereali#ado por espectroscopia de emisiónatómicacon una !uente de plasma inductivamenteaco-plado. l área super$cial espec%$ca ' 6 )!ue ob-

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E. González et al. / Ciencia Vol. 14, Nº 3 (2006) 347 - 356 349tenida en un equipo icromeritics 2288em- pleando K 2 como adsorbato a latemperatura del nitrógeno l%quido.

Los análisis de desorción de KF atempe- ratura programada !ueronreali#ados en un equipo icromeritics2 88 +PDG+P<. Las mues- tras !ueron pretratadas ba"o un Mu"o de K 2 secocalentando hasta 2489C a ra#ón de29CGmin. Des-

2 h a 5889C. l análisis de los productosde la reac- ción !ue reali#ado en uncromatógra!o de gases FP 51 8conectado en l%nea con el reactor. lcromatógra!o está equipado con undetector de ioni#ación de llama y unacolumna capilar de s%li- ce !undida3ClG l2? .

La conversión total de &-penteno'H) !ue calculada de acuerdo a laecuación N&O

pu*s de 8 min a 2489C, la temperatura!ue incre-mentada hasta 5489C a unavelocidad de

-

.

Ai

# A # penteno

59CGmin, manteniendo esta temperatura$nalpor & h. Luego la muestra !ue en!riada a&189C,haciendo pasar pulsos de KF con Fecomo gas portador. Despu*s de saturar lamuestra, el KFquimisorbido !ue desorbido desde &189Ca 5889Caumentando la temperatura a unavelocidad de&89CGmin y manteniendo la temperatura$nalpor &5 minutos.

X- 1

x100[1] A i

donde Ai es el área cromatogracacorregida para cada compuesto.

Para un producto de reacción, o uncon"un- to de productos, el rendimiento' ) es de$nido por la ecuación N2O.

Los e perimentos de :+@< de la

interacción

. - A

p

100 [2]

de piridina con el sólido !ueron reali#adosen un equipo Per/in lmer &0(8-H. Laintensidad de las bandas a &558 '@ =) y&458 '@L), medidas despu*s de ladesgasi!icación a una temperaturadetermi- nada, !ueron tomadas comoproporcionales a la

Y p x A

i

La selectividad '6) !ue de$nida deacuerdo a

. A

concentración de sitios ácidos =r;nsted yLeQis, respectivamente. Para lospropósitos de este tra- ba"o, sede$nieron tres intervalos distintos de

S- # A p

p

A # penteno

x100 [3]

!uer#a ácidaA acide# total, relacionada a

los sitios que retienen piridina a &089Cacide# moderada y !uerte, adscrita a lossitios que retienen piridina a 589C yacide# !uerte asociada con los sitios queretienen piridina a 5889C.

Actividad ca ta lí ti ca

La e$ciencia a la isomeri#aciónesqueletal

' @ ) !ue determinada en base a laapro imaciónde la distribución de isomeros rami$cadosen re-lación al valor predicho por el equilibriotermodi-námico a la temperatura de traba"o,mediante laecuaciónA

/ 0 / 0.1

A isoC .

21 2

La conversión catal%tica de &-penteno !ue

real

i#

ada apresi

ón

atmos!*rica en un

sistema de

Mu"ocontinuoconreactor delecho $"o,

enunin-

1

5

3 A

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E. González et al. / Ciencia Vol. 14, Nº 3 (2006) 347 - 356 349EIE .isoC 5 44 A c 2 p A t 2 p

5 3 0.8255

x100

[4]

tervalo de temperatura de 88 a 5889C.l gas de entrada al reactor consistió deuna me#cla de K 2 '&5 cm Gmin) con una

presión parcial de &-pente- no de 8. &atm. Para alcan#ar esta presión, el ni-trógeno !ue pasado a trav*s de unrecipiente de vidrio 'saturador) conpenteno, sumergido en un ba>o de hieloa 89C. Para las pruebas se utili#ó ungramo de catali#ador, lo cual implica unaveloci- dad espacial horaria en peso'J FP) de &, 2 h. ntes de la prueba, elcatali#ador !ue activado por un Mu"o denitrógeno de 8 cm Gmin durante

Donde el valor de 8.125 corresponde

a la!racción de isopentenos en equilibrio a889C

'& ).

Los productos !ueron agrupados parade- terminar los siguientes rendimientos yselectivi- dadesA de y 6 de R !ormación decis-2-penteno 'c2P) y trans-2-penteno't2P) isoC5R y 6 isoC5R R !ormación deisopentenosA 2-metil-&-buteno '2 &=),2-metil-2-buteno '2 2=) y -metil-&-bu-teno ' &=) 7C5 y 6 7C5 R !ormación deproduc-

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350 Transformación de 1-penteno sobre tamices m oleculares aluminofosfatos con estructura

tos C & a C 4 y C5sat y 6 C5sat R !ormación deC5 satu- rados, n-pentano e isopentano.Los productos que contienen mas de 5átomos de carbono ' SC5 6SC5 ) !ueronmenos de B molar de la distribu- ción deproductos.

Resultados y dis cu sión

Preparación y carac te ri za ciónde los ca ta li za dores

+odas las preparaciones de lP? 4-&&y 6 - P?-&& mostraron un patrón de D<Hcorrespon- diente al de la estructura L

'&0, & ). l di!rac- tograma de rayos H del6 P?-&&'8.(), tomado como re!erenciapara el cálculo del porcenta"e decristalinidad 'B Crist), se muestra en la:igura &. n la +abla & se muestran lasprincipales caracte- r%sticas de los sólidoscalcinados. l nEmero en- tre par*ntesispara los 6 P?-&& representa el va- lor de

en el gel de s%ntesis. Los resultados delanálisis qu%mico e presado como!ormulas +? 2 muestran que el contenidode silicio en el sólido

Figura 1. Patrón de DRX del sólido SAPO-11(0.3) sintetizado.

Tabla 1 Algunas características de los sólidos

estudiados

incrementa con el contenido de silicio en el gel departida. +odas las preparaciones de6 P?-&&mostraron una alta cristalinidad yvalores de

Muestra (% Crist)DRX

ASE(m 2/g)

Composiciónmolar, Formula

6 de acuerdo con los reportados paraesta cla- se de sólidos '&5-28). Lamuestra lP? 4-&& e hi- be la más ba"acristalinidad y 6 . Probablemen- te, algode material e tra estructural o materialremanente de la s%ntesis, no detectadopor D<H, puede estar presentes en loscanales del sólido.

La acide# total, e presada comommol de KF por gramo de catali#ador ydeterminada por +PD de KF entre &18 y5889C, incrementa con el contenido desilicio, tal como se puede apreciar en la

+abla 2. Para la composición lP? 4-&& nose detectó acide#, y para las compo-siciones 6 P?-&& el má imo del pico dedesor- ción se ubicó en 2489C, indicandouna !uer#a de acide# principalmentemedia.

Los e perimentos de adsorción depiridina seguida por in!rarro"o tambi*nmuestran un in- cremento en la acide#total al aumentar la carga de silicio en el

sólido, tal como se muestra en la +abla 2.

Particularmente se nota un incremento enlos sitios ácidos !uertes para 6 P?-&&'8,(). l sólido lP? 4-&& mostró unaba"a acide# =r;ns-

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350 Transformación de 1-penteno sobre tamices m oleculares aluminofosfatos con estructura T O2

AlPO 4-11 97 96(Al

0.548P

0.452)O

2

(0,6)

ted, clasi!icada como d*bil ya que labanda desa- parece cuando se calienta a

589C. sta acide# ha sido atribuida agrupos P-?F y l-?F termina- lesoriginados por de!ectos estructurales. Lapre- sencia de sitios ácidos LeQis soporta

la idea de rompimiento estructuraldespu*s de la calcina- ción, produciendoátomos de l de$cientes de electrones'2&).

Pruebas ca ta lí ti casl tiempo de uso de horas

empleado en las pruebas catal%ticas notuvo un e!ecto marcado en la conversiónde &-penteno. n la +abla se muestraun resumen de los resultados de laspruebas a 889C. Como se puede ver, laconver- sión total de &-penteno tiene uncierto aumento al incorporar silicio en elsólido. pesar de que la

SAPO-11 100 166 (Al 0.506 P0.430 Si 0.064 )O 2

(0,3)

SAPO-11 99 159 (Al0.475

P0.397

Si0.126

)O2

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E. González et al. / Ciencia Vol. 14, Nº 3 (2006) 347 - 356 351

Tabla 2Propiedades de acidez de los sólidos estudiados

Sólido Acidez total TPD de NH 3

Acidez Brönsted (mmol/g) Acidez Lewis (mmol/g)

170ºC 350ºC 500ºC 170ºC 350ºC 500ºC mmol NH 3/g

AlPO 4-11 – 2,0 0 0 2,1 1,2 1,2SAPO-11

(0,3)0,124 1,2 0,9 0,9 1,2 1,0 0,36

SAPO-11 0,147 2,1 1,3 1,3 1,7 1,3 0,59 (0,6)

Tabla 3Resultados catalíticos para la transformación de 1-penteno a 3 00ºC después de 3 0 min

de reacción.

Muestra X (%) S de S isoC5= SC5sat S<C5 S>C5 EIE

AlPO 4-11 79 93 6 0.04 0 0.06 7

SAPO-11(0,3)

97 22 71 1 3 3 85

di!erencia en conversión total no es tan

acentua- da, se observaron !uertesdi!erencias en la selec- tividad aisomeri#ación esqueletal entre los sóli-dos con y sin silicio. ste comportamientose puede e plicar en base a que laisomeri#ación de doble enlace es unareacción !ácil que puede ocu- rrir en lascondiciones de reacción usadas, aEnsobre sólidos de ba"a acide# como el

lP? 4-&&, mientras que la isomeri#aciónesqueletal requie- re una mayor !uer#aácida. La incorporación de silicio en laestructura produce un incremento en la

$ciencia de @someri#ación squeletal

' @ ), que parece estar relacionado con laacide# =r;ns- ted media y !uerte, pero nocon la acide# LeQis del mismo tipo, talcomo puede ser observado en la :igura 2.

sta observación indica que los sitiosLeQis no pueden por si solos actuar comocen- tros activos para la isomeri#aciónesqueletal. 6in embargo, se debeaceptar que en el sólido lP? 4-&& e istenunos pocos sitios ácidos 'pro- bablemente=r;nsted) que pueden catali#ar la

isomeri#ación esqueletal, para e plicar la

obser- vación e perimental. Jale notar eneste punto que en las pruebas reali#adassin catali#ador no se observó la !ormaciónde isopentenos.

n las :iguras a 5 se muestra laconversión total de &-penteno y losrendimientos a los di!e- rentes productos,o grupo de productos, como una !unciónde la temperatura de reacción para loscatali#adores, evaluados ba"o igualescondi- ciones de reacción.

Con lP? 4-&& ':igura ) se obtuvo unligero incremento de la conversión total de&-penteno con la temperatura. 6inembargo, se observa una variaciónconsiderable de los rendimientos o con-versiones parciales hacia los isomeros dedoble enlace ' de ) y hacia los isomerosrami$cados ' isoC5R ). mayortemperatura, de decrece mien- tras isoC5R

aumenta. La reacción más di!%cil, que es laisomeri#ación esqueletal, se !avorece amayor temperatura, debido a su mayorenerg%a de activa-

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352 Transformación de 1-penteno sobre tamices m oleculares aluminofosfatos con estructura

100

80

60

40

20

0

100

(a)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Acidez Bronsted media y fuerte

(b)

ción. Para 6 P?-&&'8, ) y 6 P? &&'8,(),se obtu- vieron resultados similares, comose puede obser- var en las :iguras 4 y 5.

6in embargo, con 6 P?-&&'8. ) la selectividad a isomeri#aciónesqueletal es algo mayor que la obtenidacon 6 P?-&&'8,(), ya que para este Eltimolos productos menores de C5 sonligeramente mayores, debido probable-mente a la mayor proporción de sitiosácidos =r;nsted !uertes. =asados en estosresultados, se puede decir que lasdi!erencias de acide# entre los sólidos6 P?-&& no in!luyen considerablementeen su comportamiento catal%tico, almenos, ba"o las condiciones de reacciónestudiadas. La conver- sión total de &-

penteno permanece apro imada-80 • •60

40

20

0•

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

Acidez Lewis media y fuerte

Figura 2. Correlación entre la eciencia deisomerización esqueletal (EIE): (a)

con la acidez Brönsted media yfuerte; (b) con la acidez Lewis

mente constante con la temperatura dereacción, con alto rendimiento a losproductos de isomeri- #ación. s de hacernotar que con el tiempo de uso delcatali#ador puede ocurrir la desactivacióndel sólido, la cual estar%a compensada conel aumento de la temperatura de reacción.

di!erencia del comportamientoobserva- do para el lP? 4-&&, con los6 P?-&& se observa un aumento en elrendimiento hacia isomeros de dobleenlace y una disminución en el rendimien-to hacia los isopentenos. La distribuciónnormali- #ada de los pentenos obtenidapara los sólidos 6 P?-&& tambi*n es muysimilar. n la :igura ( se muestra ladistribución normali#ada de los pentenosa 889C y 5889C para el 6 P?-&&'8, ),comparada con la composición deequilibrio re-

100

80

60

40

20

0

AlPO 4 -11 portada por aurer N& O. Como se puedeobser- var en esta !igura, se obtiene uname#cla de pen- tenos con unacomposición muy similar a la deequilibrio. Para lP? 4-&&, a 889C seobtiene principalmente los isomeroslineales cis y trans2-penteno, a mayor temperatura '5889C)se !or- man los isomeros rami!icados, peroen una pro- porción di!erente a la delequilibrio termodiná-

1--+-

250 300 350 400 450 500

Temperatura !"

X (%) Yde YisoC5= YC5sat Y<C5 Y>C5

mico ':igura 0).

De acuerdo al esquema de reacciónpresen- tado anteriormente, en lascomposiciones 6 - P?-&& que poseensitios ácidos =ronsted, la iso-

Figura 3. Porcentaje de conversión (X) yrendimiento a un producto (Y)como función de la temperatura

de reacción sobre AlPO 4-11(N 2/1-penteno = 1.96 molar y

meri#ación de &-penteno a los isomeroscis, trans e isopentenos, parece estarcontrolada termodi- námicamente,alcan#ando composiciones simila- res a ladel equilibrio. sto puede e plicar la dis-

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E. González et al. / Ciencia Vol. 14, Nº 3 (2006) 347 - 356 353

Scientific Journal from the Experimental Faculty of Sciences,at La Universidad del Zulia Volume 14 ! ", July#Septem$er %&&'

100

80

60

40

20

0

APO-11(*+,)

250 350 450 550

Temperatura !"

10 0%

9 0%

80%

70 %60 %

50 %

40 %

30 %

20 %

X (%) Yde YisoC5= YC5sat Y<C5 Y>C5

10 %

0%.j¿!!:::::=== T .!iii.:==: T T T --.-- -== == T -=== -:!!'I'

Figura 4. Porcentaje de conversión (X) yrendimiento a un producto (Y)

300 C 3 00 C e !" #

$e%&e'a t" ' a . C

500 C 500 C e !" i .

como función de la temperaturade reacción sobre SAPO-11(0,3)(N 2/1-penteno= 1,96 molar y

APO-11(*+ )100

80

60

40

20

0250 300 350 400 450 500

Temperatura !"

X (%) Yde YisoC5= YC5sat Y<C5 Y>C5

Figura 5. Porcentaje de conversión (X) y

Figura 6. Distribución normalizada depentenos sobre SAPO-11(0.3)como función de la temperaturade reacción, comparada con elequilibrio termodinámico .

A%P * 4 - 11

10 0 %

90 %

8 0%

70 % 6

6 0%

5 0%

40 %

3 0%

20%

10 %

0 %

rendimiento a un producto (Y)como función de la temperatura

300 C 3 00 C e !" i

$e%&e'at" ' a . C

50 0 C 500 C e ! " i.

de reacción sobre SAPO-11(0,6)(N 2/1-penteno= 1,96 molar y

ya que esta de acuerdo con los datos dedistribu- ción de equilibrio reportados por

aurer '& ).

Los sólidos 6 P?-&& son altamenteselecti- vos para la isomeri#ación de &-penteno. Dada la mayor !uer#a de lossitios ácidos presentes en los 6 P?-&&, laisomeri#ación esqueletal está !avo- recidadesde 889C con posible control termodi-námico. Las reacciones de trans!erenciade hi- druro para dar C 5 saturados y de

dimeri#ación y craqueo para originarproductos mayores y me-

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Figura 7. Distribución normalizada depentenos sobre AlPO 4-11 comofunción de la temperatura dereacción, comparada con elequilibrio termodinámico .

nores de C 5, están limitadas. l aumentarla tem- peratura, se observa unincremento en los pro- ductos menoresde C 5 con un correspondiente descenso

en los productos mayores de C 5. stecomportamiento sugiere la !ormación delos pri- meros a e pensas de lossegundos. s de hacer notar, que aun a5889C se obtiene un rendimiento

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notable hacia los productos deisomeri#ación. sto e plica el buen!uncionamiento del catali#a- dor

bi!uncional PtG6 P?-&& en la deshidroiso-meri#ación de n-pentano reportado en untraba- "o anterior '22).

Efecto de la velocidad es pa cial y de la relación N2/1- pen te no:

l e!ecto de la velocidad espacial !ueestu- diado para el 6 P?-&&'8, ) a

889C y relación

100

80

60

40

20

00 10 20 30

-1

K2G&-penteno &, ( molar, variando esteparáme-tro entre &, & y 21 h. l aumentar lavelocidad es- pacial, el rendimiento hacialos isomeros de do- ble enlace aumentacon un decrecimiento parale- lo en elrendimiento hacia los isopentenos, mien-tras que la conversión total de &-pentenono se modi$ca apreciablemente, tal comose puede ob- servar en la :igura 1. laumentar la velocidad espacial disminuyeel tiempo de contacto, de modo que losisopentenos !ormados por trans-!ormación sucesiva de los isomeros dedoble en- lace se !orman en menorproporción. sto se ve reMe"ado en ladistribución normali#ada de pen- tenoscomparada con la del equilibrio termodi-

námico mostrada en la :igura . 6epuede ver que a la mayor velocidadespacial la composi- ción de pentenostiene la mayor di!erencia con la delequilibrio. 6in embargo, hasta 4, 5 h nose ob- servan di!erencias notables entrela composición obtenida y la de equilibrio,con un B de dismi- nución en elrendimiento hacia isopentenos. steresultado es interesante ya que implicaque se puede tratar un mayor volumen deme#cla ga- seosa en el reactormanteniendo una conversión haciaisopentenos apreciable con una distribu-ción cercana a la del equilibrio.

Usando una me#cla de hielo y sal !ueposi- ble disminuir la temperatura delrecipiente que contiene &-penteno hasta V289C, logrando una presión parcial de 1mm de Fg en &-penteno. De esta !orma larelación molar K 2G&-penteno se in-crementó a (,0 molar. Los resultadoscatal%ticos para el 6 P?-&&'8, ),obtenidos usando esta re- lación secomparan en la :igura &8 con aquellos

correspondientes a la relación molar de&, (, a

889C y a una velocidad espacial de &, & h.Como se puede observar en esta !igura seobtiene un comportamiento muy similar paraambas condi-

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X (%) Yde YisoC5= YC5sat Y<C5Y>C5

Figura 8. Porcentaje de conversión(X) y rendimiento a unproducto (Y) como función dela velocidad espacial VEHPsobre SAPO-11 (0.3) (N 2/1-penteno= 1,96 molar ytemperatura de reacciónde

Figura 9. Distribución normalizada depentenos sobre SAPO-11(0.3)como función de la velocidadespacial, comparada con elequilibrio termodinámico.

ciones. La distribución normali#ada depentenos, en ambos casos es muy similara la del equilibrio termodinámico. La pocain!luencia de la concen- tración dereactivo en las conversiones obtenidassugiere que la reacción sea de orden cerocon res- pecto a &-penteno.

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100Referencias Bi blio grá cas

X (%) Yde YisoC5=

YC5sat Y<C5 Y>C5

Figura 10.Porcentaje de conversión (X) y rendimiento a un producto (Y)

sobre SAPO-11(0,3) como una

Today 18:443-471, 1993.

4. GUISNET M., ANDY P., BOUCHEFF Y.,GNEP N.S., TRAVERS C., BENAZZI E. Ca-

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función de la relación molar

Conclu sio nesLos resultados catal%ticos

presentados indi- can que laincor oración de silicio en la estructu- ra

6.APELIAN M., RAHMIM I., FUNG A., HUSS A.

7. LOK B.M., MESSINA C.A., PATTON R.L.,GAJEK R.T., CANNAN T.R., FLANIGEN E.United States Patent 4, 440, 871, 1984.

8. BAECK H.S., LEE M.K, LEE Y.W.vos para la isomeri#ación esqueletal de &- Letters 52:221-225, 1998.

no. n el rango estudiado, la !racción de 9. TRAN M.T., GNEP N.S., GUISNET M., NAS-incorporada no a!ecta signi$cativamente el CIMENTO P. Catalysis Letters 47:57-61,portamiento catal%tico del sólido hacia la 1997.ción estudiada, sin embargo, el sólido con 10. ESCALANTE D., MENDEZ B.,conten o e s c o parece e m s a ecua o G., LOPEZ C.M., MACHADO F.J., GOLD-la isomeri#ación esqueletal de &-penteno. WASSER J., RAMÍREZ DE AGUDELO M.M.

La isomeri#ación de &-penteno sobre Catalysis L etters 47:229-233, 1997.&& a 889C, ocurre con alta selectividad 11. FINELI Z., FIGOLI N., COMELLI R. Ca taly -

mación de isopentenos con una distribución sis Letters 51:223-228, 1998.na a la del equilibrio termodinámico. Cambiosen

12. MORTERRA C., CERRATO G., DI CIERO

S., SIGNORETTO M., MINESSO A., PINNAno modi$can apreciablemente el desempe>o STRUKUL G. Catalysis L etters 49:25-34,catali#ador, sugiriendo un buen potencial 1997.cial al incrementar el volumen dealimentación. 13. MAURER T., KRAUSHAAR-CZARNETZKI B.

Agra de ci mien to Journal of Catalysis 187:202-208, 1999.14. FOTTINGER K., KINGER G. VINEK H. Ap -

ste proyecto !ue $nanciado por plied Catalysis. A General 249: 205-J P, C?K@C@+-C?K@P + Proyecto 088 0 4 2012, 2003.CDCF-UCJ P. W 8 -&2-54& G2884. :*li

ven-

15. HOCHTL M., JENTYS A., VINEK H.

+PD de amoniaco.

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