TTANYUM DBORR (TiB2) RETM

Derya MARALIOLU

YKSEK LSANS TEZ KMYA MHENDSL

GAZ NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

Austos 2005 ANKARA

Derya MARALIOLU tarafndan hazrlanan TTANYUM DBORR (TB2)B

RETM adl bu tezin Yksek Lisans tezi olarak onaylarm.

Prof. Dr. Ahmet BER Tez Yneticisi

Bu alma, jrimiz tarafndan Kimya Mhendislii Anabilim Dalnda Yksek Lisans tezi olarak kabul edilmitir.

Bakan ye ye

: Prof. Dr. Ali BLGESU : Prof. Dr. Vecihi PAMUK : Prof. Dr. Ahmet BER

Bu tez, Gazi niversitesi Fen Bilimleri Enstits tez yazm kurallarna uygundur.

iii

TTANYUM DBORR (TiB2) RETM (Yksek Lisans Tezi) Derya MARALIOLU GAZ NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS Austos 2005 ZET Bu almada mekanik alamlama teknii ile TiB2 (Titanyum Diborr) retilmesi amalanmtr. Mekanik alamlamada kullanlan Atritor ve Spex tcde almalar yaplmtr. Proses girdi maddesi olarak TiO2 (Rutil, ortalama tane boyutu, 20 m), B2O3 (Bor Trioksit, ortalama tane boyutu, 600 m) ve Mg (Magnezyum) kullanlmtr. Atritorde yaplan almalarda argon atmosferi altnda farkl kartrma hzlarnda ve farkl numune/bilye oranlarnda denemeler yaplm ve TiB2 retimi yaplamamtr. Spex tcde yaplan almalarda argon atmosferi altnda ayn kartrma hznda ve 1/1 numune/bilye orannda yaplan almalar sonucu 25. saatte TiB2 (ortalama tane boyutu, 10 m) n retildii grlmtr. Elde edilen rnn TiB2 olduu XRD kullanlarak tespit edilmitir.

Bilim Kodu Anahtar Kelimeler Sayfa Adedi Tez Yneticisi

: 948 : Mekanik Alamlama, TiB2, tme : 48 : Prof. Dr. Ahmet Bier

iv

TITANIUM DIBORIDE (TiB2) PRODUCTION (M.Sc. Tesis) Derya MARALIOLU GAZI UNIVERSTY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY August 2005 ABSTRACT The aim/object of this study is the production of TiB2 (Titanium Diboride) by using mechanical alloying technique. For mechanical alloying, studies were carried out by using Atritor and spex grinders which are the most common ones. TiO2 (Rutile, average particle size, 20 m), B2O3 (Boron Trioxide, average particle size, 600 m) and Mg (Magnesium) were used as process input materials. In the studies carried out by using atritor, experiments were done at different stirring/mixing rates and different sample/ball ratios under argon atmosphere and as a result, TiB2 production wasnt achieved. In the studies carried out by using spex grinder, TiB2 (Average particle size, 10 m) was produced at 25th hour as result of the experiments carried out at the same stirring rate and 1/1 sample/ball ratio under argon atmosphere. The product obtained was indicated as TiB2 by using XRD.

Science Code Key Words Page Number Adviser

: 948 : Mechanical Alloying, TiB2, grinding : 48 : Prof. Dr. Ahmet Bier

v

TEEKKR almalarm boyunca deerli yardm ve katklaryla beni ynlendiren Hocam Prof. Dr Ahmet BERe yine her trl destei salayan Do. Dr. Metin GRye ayrca Ara. Gr. Yksel AKYZe ve Ara. Gr. Emre ZELKe, manevi destekleriyle beni hibir zaman yalnz brakmayan aileme teekkr ederim. Bu alma 2001K120590 nolu DPT projesi ve 06/20047-12 nolu Gazi niversitesi Bilimsel Aratrmalar Projesi tarafndan desteklenmitir.

vi

NDEKLER Sayfa ZET ......................................................................................................... iii ABSTRACT ............................................................................................... iv TEEKKR ............................................................................................... v NDEKLER ............................................................................................ vi ZELGELERN LSTES .......................................................................... ix EKLLERN LSTES ............................................................................... x RESMLERN LSTES .............................................................................. xi SMGELER VE KISALTMALAR ................................................................ xii 1. GR .................................................................................................... 1 2. GENEL BLG ve LTERATR ARATIRMASI .................................... 3 2.1. leri Teknoloji Malzemeleri ............................................................. 3 2.1.1. leri metalik malzemeler ........................................................ 3 2.1.2. leri seramikler ...................................................................... 4 2.1.3. leri plastik ve polimerik malzemeler ..................................... 8 2.1.4. Kompozit malzemeler ........................................................... 8 2.2 Titanyum (Ti) ................................................................................... 9 2.2.1. Dnyada mevcut durum ........................................................ 10 2.2.2. Tketim alanlar .................................................................... 11 2.2.3. Tketim miktar ve deerleri .................................................. 11 2.2.4. Titanyum mineralinin Trkiye'de bulunu ekilleri ................ 12 2.2.5. Trkiyedeki rezerv durumu .................................................. 12 2.3. Bor (B) ............................................................... ........................... 13 2.3.1. nemli Bor mineralleri ve bulunduu yerler ......................... 14

vii

2.3.2. Tketim miktar ve alanlar .................................................... 16 2.4. TiB2 .......................................................... ..................................... 17 2.4.1. Kullanm alanlar ..................................................... 18 2.4.2. retim metotlar .................................................................... 19 2.5. Mekanik Alamlama ...................................................................... 19 2.5.1. Mekanik alamlama teknii .................................................. 20 2.5.2. Mevcut uygulamalar .............................................................. 22 2.5.3. Gelecekte muhtemel uygulamalar ................................................... 23 2.5.4. Mekanik alamlamann avantajlar ...................................... 25 2.5.5. Mekanik alamlamadaki sorunlar ........................................ 26 2.6. HCl Lii ........................................................................................... 27 2.7. Literatrde TiB2 retimine Ynelik Olarak Yaplan almalar ...... 28 3. DENEYSEL ALIMALAR ................................................................... 30 3.1. Hammaddelerin zellikleri ......................................................... 30 3.2. Yardmc malzemeler .............................................................. 31 3.2.1. nert atmosfer ...................................................... 31 3.3. Deneysel almalarda Kullanlan Cihazlar ................................... 32 3.3.1. Atritor tc ...................................................................... 32 3.3.2 Spex tc ......................................................................... 33 3.3.3. X-Inlar difraktometresi (XRD) ........................................... 34 3.3.4. Endktif elemi plazma (ICP-OES) .................... 35 3.3.5. Tane boyut lm cihaz ....................................................... 35 3.4. Numunelerin Hazrlanmas ve TiB2 Elde Edilmesi ......................... 35B

3.4.1. Atritor tcde yaplan almalar .................................... 35

viii

3.4.2. Spex tcde yaplan almalar ............................... 37 4. DENEYSEL SONULARIN DEERLENDRLMES ............................ 38 4.1. Atritr tcde Yaplan Deneyler .............................................. 39 4.2. Spex tcde Yaplan Deneyler ........................................ 43 5. SONU VE NERLER ........................................................................ 44 5.1. Sonular ......................................................................................... 44 5.2. neriler .......................................................................................... 44 KAYNAKLAR ............................................................................................. 45 ZGEM ............................................................... 48

ix

ZELGELERN LSTES izelge Sayfa

izelge 2.1. nemli titanyum mineralleri ................................................... 10 izelge 2.2. Dnyada titanyum rezervleri .................................................. 10 izelge 2.3. Trkiyede titanyum rezervleri ............................................... 13 izelge 2.4. lkemizdeki bor mineralleri ve rezervleri .............................. 14 izelge 2.5. nemli bor mineralleri ve bulunduu yerler .......................... 15 izelge 2.6. Bor rnlerinin kullanm sektrler .......................................... 16 izelge 2.7. TiB2 nin tipik fiziksel ve mekaniksel zellikleri ....................... 18 izelge 3.1. B2O3 kimyasal bileimi .......................................................... 30B

izelge 3.2. TiO2 kimyasal bileimi ........................................................... 31 izelge 3.3. Mg kimyasal bileimi ............................................................. 31 izelge 3.4. Prosese girdi ve rnn baz zclerdeki znrlkleri ........................................................................ 31

x

EKLLERN LSTES ekil Sayfa

ekil 2.1. a) Yksek enerjili elik bilyelerde mekanik alamlama ilemi b) Tanecikler yksek enerjili darbeler ile nanokristal yaplarn ortaya kmas ...................................................... 22 ekil 2.2. Mekanik olarak alamlanm rnlerin tipik mevcut ve ileride muhtemel uygulamalar ................................................. 25 ekil.4.1. XRD grafikleri .......................................................................... 39 ekil.4.2. XRD grafikleri .......................................................................... 40 ekil.4.3. XRD grafikleri .......................................................................... 41 ekil.4.4. XRD grafikleri .......................................................................... 42 . ekil.4.5. XRD grafikleri .......................................................................... 43

xi

RESMLERN LSTES Resim Sayfa

Resim 3.1. Atritor tc ....................................................................... 33 Resim 3.2. Spex tc ........................................................................ 34

xii

SMGELER VE KISALTMALAR Bu almada kullanlm baz simgeler ve ksaltmalar, aklamalar ile birlikte aada sunulmutur. Simgeler Ar MA Aklama Argon Mekanik Alamlama

Ksaltmalar ICP-OES XRD

Aklama Endktif Elemi Plazma OES X-Ray Difraktometre Spektrofotometresi

1

1. GR Dnyada gn getike teknoloji hzla ilerlemekte ve malzeme teknolojisi de bundan nasibini almaktadr. Gnmzde ve gelecekte fiziksel ve kimyasal performans yksek malzemeler retmek iin almalar yaplmakta ve yaplacaktr. Pek ok lke bu konuda geni kapsaml almalar yaparak retim prosesine hizmet edecek olan malzemeyi bulmaya almaktadr. lkemizde de gelien teknolojiye ayak uydurmak iin bu tr malzemelerin retimi aratrlmal ve retim prosesleri gelitirilmelidir. Gnmz ileri teknoloji uygulamalarnda, srekli fiziksel ve kimyasal nitelikleri stn malzemelere ihtiya duyulmaktadr. Bu alanda yaplacak almalarda, alma rnn en iyi ekilde analiz etmek iin pek ok analitik cihaz kullanlmaktadr. Yaplacak almalar sonucu elde edilecek rnn amacmza hizmet edip edemeyecei bu cihazlar sayesinde ok kolay renilmektedir. Bylelikle gnmz mevcut malzeme teknolojisi birikimi daha yksek katma deerli ve stn fiziksel ve kimyasal zellikli malzemelere dntrlebilmektedir. Malzeme Bilimi ve Teknolojisindeki en nemli gelimeler leri Teknoloji Malzemeleri olarak tanmlanan ve genellikle elektronik ve uzay endstrisinde kullanlan malzemelerde grlmektedir. Bu malzemeler arasnda TiB2 de bulunmaktadr. leri teknoloji malzemeleri reten kurulular, mteri ve son kullanclarla daha yakn bir ibirlii ierisinde, ilevsel ve yapsal amal malzemelere olan talepleri karlamaktadr. Gnmzde TiB2 retimi iin son yllarda hzla pek ok proses denenmi ve retime esas yntemler bulunmutur. Yaplan retimler sonucu fiziksel ve kimyasal zellikleri belirlenmi (saflk, tane boyutu, younluu gibi) ve bu zelliklerini daha iyiye gtrmek iin almalara balanmtr.

2

Son yllarda teknolojide meydana gelen gelimeler stn zelliklere sahip malzemelerin retilmesine ve kullanlmasna yol amtr. Yksek scaklk ve kimyasallara maruz kalan ksmlarda, savunma sanayinde, refrakterB

malzemelerde, kesici takmlarda v.b. kullanm alanlarnn olmas TiB2 retimine ynelik almalarn artmasna sebep olmutur. TiB2 n iyi elektrik ve termal iletkenlie sahip olmasa elektrot olarak kullanlmasna, termal oklara ve kimyasallara kar direnli olmas refrakter ve seramik malzemesi olarak kullanlmasna, yksek sertlie sahip olmas zrh yapmnda kullanlmasna neden olmu ve kullanm alan savunma sanayinde hzla artmtr. TiB2 tek bana pek ok alanda kullanlmasnn yan sra baka bileenlerle yapt kompozit malzemelerle de yeni kullanm alanlar bulmutur. TiB2 retiminde karmza pek ok yntem kmaktadr. Gnmzde en ok kullanlan ve gelitirilmeye allan TiO2, B2O3 gibi ana girdi malzemelerin yan sra Mg, Al, C gibi yardmc malzemeler kullanlarak retimidir. retim prosesi olarak karmza sk kan, bu malzemelerin yksek scaklkta inert atmosferde frnlanmas ve gelitirilmekte olan SHS (Self-propagating hightemperature synthesis) prosesidir. Bu yntemlerin olduka pahal olmas ve yntemlerin uygulamadaki sorunlarndan dolay alternatif retim prosesleri aratrlm ve pek ok malzemenin retiminde kullanlan metalik alamlama retim yntemi kullanlmtr. Yaplan bu almada, inert atmosferde atritr ve spex tc kullanlmtr. Girdi malzemesi olarak TiO2, B2O3 ve Mg kullanlmtr. Mg kullanlmasnn amac rnden kolayca asit lii ile ayrlmasdr. Gelecekte hzl rn gelitirme ve pazara sunma, daha stn kalitede, daha verimli ve dk maliyette malzeme retim sreleri nem kazanacaktr.

3

2. GENEL BLG ve LTERATR ARATIRMASI 2.1. leri Teknoloji Malzemeleri Yirminci yzyln ikinci yarsnda dnya ekonomisine nemli lekte pazar payyla giren ileri teknoloji seramikleri, polimer, metal ve kompozitler olarak yksek safiyette, yksek teknik performansa ve ileri bilgi ieriine sahip, artan entegre ilev ve eitlilii olan yksek katma deerli malzemeler, ileri teknoloji malzemeleri olarak tarif edilebilir (1). Bu malzemelerin zellikleri ve nitelikleri her rn, sistem yada her hizmet iin son derece hayati arlkl nem olan tamaktadr. hemen hemen Bu bakmdan malzemeler kritik rol ekonominin her sektrnde

oynamaktadr. Petrol, petro-kimya, beyaz eya, metalurji, enerji, tarm, inaat, ulam, elektronik, haberleme, savunma, salk, tp ve dier sektrlerde bu durum grlmektedir. leri teknoloji malzemeleri tanmndan yola karak ilev ve uygulamalara gre ileri malzemeler aadaki ekilde snflandrlabilir. 1. leri metalik malzemeler 2. leri (nce) seramikler 3. leri plastik ve polimerik malzemeler 4. Kompozit malzemeler 2.1.1. leri metalik malzemeler Gelitirilen ileri tekniklerle malzemelerin i yapsna atomik dzeyde bile mdahale edilebilme ve malzeme kristal dzlemlerinde hata ve dislokasyonlarn rollerinin daha iyi anlalmas mmkn olabilmektedir. Bylelikle zel niteliklere sahip alamlar gelitirilebilmekte ve stn performans gerektiren uygulamalarda kullanlabilmektedir. Gelitirilen yeni metalik malzemelerde yksek tokluk, dk krlganlk ve yksek scaklk

4

korozyonu zellikleri elde edilmitir. leri malzemelerin retiminde uygulanan nemli yntemlerden bazlar; CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), iyon implantasyonu, hzl katlatrma, toz metalurjisi, lazer yzey teknikleri ve vakumda ergitme teknolojileridir. Ayrca, mevcut metalik malzemelerde hafiflik, mukavemet ve yksek scaklk dayanmlarnda byk gelimeler kaydedilmitir. Son yllarda, elik ve alminyum zerine yaplan almalar olduka dikkat ekicidir. Geleneksel malzemeler snfnda yer alan bu malzemelerin endstriyel pazarda doyum noktalarna ulamalar, maliyetler ve dier malzemelerin rekabeti bu alanda da zellikle proses teknolojileri asndan nemli gelimelere yol amtr. Niyobyum, vanadyum ve titanyum ile mikro alamlam elikler, ultra-mukavim elikler, nikel, kobalt ve titanyum bazl sper alamlar, intermetalik malzemeler, alminyum-lityum alamlar gibi ileri hafif alam malzemeleri ada gelimeler iin arpc rneklerden bazlardr. 2.1.2. leri seramikler Metalik ve organik olmayan tm malzemeler genel olarak seramik malzeme kapsamnda nitelendirilebilir. Seramik malzemeler farkl bileimde kristal ve cam yapl fazlar iermekte ve genellikle porozite ihtiva etmektedir. Bu farkl yap bileenlerinin miktar ve dalmlar seramik malzemelerin zelliklerini nemli lde etkilemektedir. rnein; yapda mevcut fazlarn yerleim dzenini deitirmek, yaltkan olan bir seramik malzemeyi iletken hale getirebilmek veya Bu seramik nedenle, malzemenin seramik mekanik zelliklerini gelitirilmesi deitirebilmektedir. malzemelerin

konusunda ana fikir, mikro yap zerine younlamtr. Seramik endstrisinin en nemli zellii dier birok endstrilerin temel talarndan biri olmasdr. Seramik alanndaki gelimeler nemli lde

5

geleneksel seramikleri kapsamaktadr. Oysa gnmzde ileri seramikler konusunda aratrma ve gelitirmeye nem verilmektedir. Geleneksel seramiklerin retimi gerek miktar gerekse sat asndan nemli bir hacim tutmasna ramen son eyrek asrda ok stn zelliklere ve nemli kullanm alanna sahip yeni seramikler gelitirilmitir. Gelitirilen bu seramikler, gnmzde nce Seramikler veya leri Teknoloji Seramikleri olarak tanmlanmaktadr. nce seramikler, geleneksel seramiklerden balca hammadde, retim yntemleri ve mikro yap asndan biraz farkllklar gstermektedir. Geleneksel seramikler doal hammaddelerden retilirken, ince seramiklerin hammaddesi, sentezleme yntemiyle yapay olarak hazrlanmaktadr. Bunun nedeni yapay hammaddelerin istenmeyen safszlklardan arndrlm olarak ok saf halde ve istenilen fiziksel zelliklerde retilebilmesidir. Yapay hammaddelerin retiminde ou kez ileri teknoloji yntemleri kullanlmaktadr. nce seramikler geleneksel seramiklerden ayran en nemli dier bir zellik de, ince seramiklerin pudra halinde ok ince tozlardan retilmesidir. Gnmzde retilen ince seramiklerde m nin altnda tozlar kullanlmakta ve bu sayede yksek younlua sahip seramikler retilmektedir. Dolaysyla ince seramiklerin mekanik zellikleri geleneksel seramiklerden daha stndr. leri teknoloji seramikleri, balca Almina (Al2O3), Zirkonya (ZrO2), Magnezya (MgO) gibi saf oksitlerden ve oksit olmayan (SiC, BN, B4C, AlN gibi) seramiklerden olumaktadr. nce seramikler iki ana grupta snflandrlabilir. 1- Metal Oksit Bazl Seramikler: Al2O3, ZrO2, MnO2, MgO, TiO2 gibi.

6

2- Oksit Olmayan (nan-oksit) Seramikler: Karbrler (SiC, B4C, TiC); nitrrler (Si3N4, BN, TiN, AlN); borrler (TiB2, ZrB2) gibi. Kullanm alanlarna gre ince seramikler iki ana grupta toplanabilir. a) Fonksiyonel seramikler b) Yapsal seramikler a) Fonsiyonel seramikler Fonsiyonel seramikler terimi; elektromekanik, optik, optielektronik veya manyetik fonsiyonlar olan seramikleri iermektedir. Geleneksel seramiklerin, mkemmel bir refrakter malzeme olduu bilinmesine ramen ok yksek scaklk ve ykler altnda kullanmlar snrldr. Oysa ileri teknoloji seramikleri saflk dereceleri ve yaplarnn kontroll olmas nedeniyle kullanm alanlar yksektir. leri teknoloji seramiklerinin %60 ndan fazlas elektro manyetik paralarda, %25-26 s makine paras olarak ve %6-7 si biyokimyasal amala retilmektedir. Fonksiyonel seramikler, tasarm ve proses ynnden cazip malzemelerdir. Seramiklerdeki temel aratrmalarn nemli bir blm bu alandadr. Bunlara ilaveten, ergimi fazn katlatrlmas, tozlarn ok dalgalar ile sinterlenmesi ve mikro-n teknolojisi gibi yeni teknolojiler fonsiyonel seramiklerin kullanm iin yeni kaplar amaktadr. Fonksiyonel verilebilir. seramiklerin baz kullanm alanlar, piezoseramikler,

membranlar, elektronik seramikler, filtreler, absorbanslar ve ferritler olarak

7

b) Yapsal seramikler Yapsal seramikler daha karmak olup, zellikle yksek scakla dayankl makine veya kontrksiyon paralarn iermektedir. Yksek scakla dayankl yapsal seramiklerin eitli s motorlarnda ve enerji santrallerinde kullanlmas nemli lde enerji tasarrufu salamaktadr. leri teknoloji seramikleri ayrca, kesici takm olarak kullanldnda hzl bir retim yapma imkan domakta ve sorunsuz bir retim gereklemektedir. Almina, ksmen stabilize edilmi zirkonya, mullit gibi baz oksit seramikler yapsal seramik olarak kullanlmakta ve buji, valf, kesici takm ve manyetik balant pulu olarak retilmektedir. Bu malzemelerin mekanik zellikleri yapnn ok inceltilmesi ile veya ince partikllerin dispersiyonu ile gelitirilmektedir. Yapsal seramiklerin stn srtnme zellikleri, bu malzemelerin dizel ve benzinli otomobil paralar, trbin kanatlar ve rotor olarak kullanlma potansiyelini gndeme getirmitir. Bu durum gerekletirilirse dizel motorun alma scakl 700C den 1100C ye kacaktr ki bu da verimin %50 artmas demektir. Yapsal seramiklerin uygulama alanlarndan bazlar; szdrmazlk elemanlar, anma plakalar, contalar, kesici ular ve nozllerdir. Yapsal amal uygulamalar iinde yer alan seramik kesici ular metalik ve tungsten karbrkobalt sert metal takmlara gre daha yksek hzlarda ileme ve kesme kabiliyeti, %60-75 lere varan maliyet dleri ve yksek verimlilikleriyle nemli yer tutarlar. Gnmzde yaygn olarak kullanlan nmerik kontroll tezgahlarda vazgeilmez takmlar olarak ok nemlidirler. zellikle dkme demirlerin kesme ve ilemelerinde slikon nitrr ve sialon seramik kesici takmlar %220 ye kadar retim art salayabilmektedirler.

8

2.1.3. leri plastik ve polimerik malzemeler Tketim plastikleri olarak bilinen ve yaygn olarak 1930 lu yllardan beri kullanlan polietilen, polistiren ve polivinil klorr gibi malzemelerin yan sra Mhendislik plastikleri olarak tanmlanan asetallar (polioksimetilen), ABS (akrinonitril butadien - sitiren), polikarbonatlar, polifenil eterler ve oksitler, poliamitler, termoplastik polyesterler gibi malzemeler bulunmaktadr. Yksek Performans Mhendislik Polimerleri olarak polifenil slfitler, polieterketonlar, polislfonlar, sv kristal polimerleri ve polimitler bulabilmektir. 2.1.4. Kompozit malzemeler Kompozit malzemelerin genel olarak kabul edilmi bir tanm olmamakla birlikte en geni anlamda kompozit malzeme ok kristalli birden fazla ve farkl, metal ve metal olmayan bileenlerin bir arada toplanmas olarak ifade edilmektedir. Bu tanmlama ok geni anlamda olduu iin hangi malzemenin kompozit olduunun ifade edilmesine ihtiya duyulmaktadr. Bir kompozit malzeme, temel olarak birbiri ierisinde znmeyen ve birbirinden farkl ekil ve/veya malzeme kompozisyonuna sahip iki veya daha fazla makro bileenin karmndan veya birlemesinden oluan bir malzeme sistemidir. Kompozit malzemelerin, genellikle kendi balarna elde edilemeyen, bileenlerin en iyi zelliklerinin bir malzemede toplanmas nemli bir avantaj meydana getirmektedir. Kompozit malzemeler, yksek dayanma, yksek rijitlik, yksek yorulma dayanm, yksek anma direnci, yksek scaklk kapasitesi, yksek korozyon direnci, yksek s iletkenlii gibi zelliklere sahiptir. Bu stn zellikleri, kompozit malzemelerin, havaclk sanayi, uzay sanayi, otomotiv sanayi, kimya sanayi, tekstil sanayi, ve pek ok alanda uygulama alanlar bulmasn salamtr. bulunmaktadr. Bu malzemeler grubunda hedef, otomotiv sektrnde yaygn kullanm alanlar

9

2.2. Titanyum (Ti) Titanyum fiziksel ve kimyasal adan stn zellikler gsteren bir metaldir. Titanyum, periyodik cetvelin 4. gurubunda yer alan ok sert gmi beyaz parlak bir elementtir. Erime noktas 1660C, kaynama noktas 3287C , zgl arl 4,5 g/cm3 tr. Metalik halde kuvars izecek kadar serttir. Bu stn metalik zelliklerine karn elde edilmesi ve ilenmesi ok zor olduundan metal olarak kullanlmas ok zel alanlarla snrlandrlmtr. Cevher retiminin ou metale indirgenmeden TiO2 (titanyum dioksit) biiminde kullanlr (2). Titanyum nadir bir element olarak bilinirse de yer kabuunda en ok bulunan altnc elementtir. Cevher younlamasnn seyrek olmas ve cevherden titanyum eldesinin ok zor olmas onu deerli bir metal yapar (3). En nemli titanyum mineralleri; rutil ve ilmenittir. Rutil: Tetragonal sistemde kristallenir. Sertlik 6-6,5; zgl arlk 4,2-4,4; g/cm3 rengi sarms krmz, siyah ve kzl kahvedir. Kimyasal bileimi TiO2 dir. lmenit: Trigonal sistemde kristallenir. Sertlii 5-6, zgl arl 4-4,5 g/cm3 dur. Rengi siyah, metalik ve yari metalik cilaldr, kimyasal bileimi FeTiO3 dr. izelge 2.1de nemli titanyum mineralleri, kimyasal formlleri ve tenr verilmitir (4).

10

izelge 2.1. nemli titanyum mineralleri Mineral Ad Rutil lmenit Anatas Lkoksen Kimyasal Forml TiO2 Fe TiO3 TiO2 FeO TiO2 Tenr %TiO2 94-98 45-65 90-95 68

2.2.1. Dnyada mevcut durum izelge 2.2de titanyum mineralinin dnyadaki rezerv miktar ve bulunduu lkeler verilmitir (5-7). izelge 2.2. Dnyada titanyum rezervleri lke ABD Avustralya Sri Lanka Yeni Zellanda Uruguay Mozambik Rezerv 100 000 000 ton zerinde 100 000 000 ton zerinde 5 600 000 ton 17 000 000 ile 31 000 000 ton aras 3 300 000 ton 166 000 000 ton

11

2.2.2. Tketim alanlar Titanyum kullanmn iki ayr blmde deerlendirmek gerekir (8,9). a) Metal ve alamlar Metalik titanyum stn fiziksel ve kimyasal zellikler gsterir. Bu nedenle, uzay arac, uak ve fze yapmnda yeri doldurulamaz bir metaldir. Yksek hz, titreim ve yksek snn sz konusu olduu ara ksmlarnda, motor trbin kanatlarnda ve benzeri ar yklenen dier ara blmlerinde ok kullanlr. Kimyasal dayankll ise andrc kimyasal madde reten fabrikalarda kullanlmasnn nedenidir. b) Oksit ve dier bileikleri Titanyum oksit u anda bilinen en beyaz boya maddesidir. Titanyum beyaz ad altnda boya endstrisinde geni apta kullanlr. Bunun dnda, kozmetik endstrisi, linolyum (muamba), yapay ipek, beyaz mrekkep, renkli cam, seramik sr, deri ve kuma boyanmas, kaynak elektrotlar yapm ve kat endstrisi gibi pek ok alanda da kullanlabilir. Bu kadar ok kullanm alanlar olmasna karn retilen tm titanyum dioksidin % 60 boya endstrisi tarafndan tketilir. Dier bileiklerinden titanklorit; kumalarn rengini aartmada, titantetraklorit; yapay sis eldesinde, titanyumkarpit; andrc olarak kullanlr. 2.2.3. Tketim miktar ve deerleri Dnya titanyum cevheri retimi 3-3,5 milyon ton/yl dolaynda dolamaktadr. Bunun ana tketim dallarna gre dalm yledir.

12

Boya retimi Kat retimi Plastik Dier

%60 %15 %15 %10

2.2.4. Titanyum mineralinin Trkiye'de bulunu ekilleri Trkiye'de zmir, Manisa ve Uak taraflarnda plaserlerde, Trakyann Karadeniz sahillerinde plaj kumlarnda ve Hakkari tarafnda kuvarsitlerde titanyum minerallerine rastlanmtr. Ancak tenr hemen hemen hibir yerde %1 i amamaktadr (10). 2.2.5. Trkiye'deki rezerv durumu Gerek Dou Anadoluda gerekse Bat Anadoluda yaplan almalarda ekonomik olabilecek deerde bir rezerve henz rastlanmamtr. Bunlarn en nemlisi Manisa yresinde bulunan; %1,11 TiO2 ieren 1 272 000 ton dolayndaki rezervdir (11). Bat Anadolu'da % 0,5-1 TiO2 li toplam 100 milyon ton kadar bir potansiyel olduu sanlmaktadr (12). izelge 2.2de titanyum mineralinin Trkiyedeki rezerv durumu ve bulunduu yerler verilmitir.

13

izelge 2.3. Trkiyede titanyum rezervi Yre zmir-demi-Akta Deresi zmir-demi-Rahmanlar zmir-demi-Iklar Deresi Manisa-Grdes-Demirci Kseler-Benlieli Manisa-Grdes-Demirci-Demirci ay Manisa-Grdes-Grdes ay Manisa-Salihli-Turgutlu Uak-Eme 2 2 2 1 2 2 2 3 3 Rezerv (Ton) 3 200 000 7 200 000 600 000 1 272 000 45 000 000 1 700 000 6 800 000 30 000 000 12 000 000 Tenr,%TiO2 1,2 1,1 1,8 1,11 0,5 0,5 0,5 1,0 1-2

1:Grnr 2:Muhtemel 3:Kaynak (Rezerv+Potansiyel+Bilinmeyen Kaynaklar) 2.3. Bor (B) Kkeni Arapa da Buraq/Baurach ve Farsa da Burah kelimelerinden gelen ve Simgesi (B) olan Borun atom numaras 5, atom arl 10,81 ve ergime noktas 2190 20C olup, periyodik sistemin 3 A grubunda yer almaktadr. Yer kabuunda toprak, kayalar ve suda yaygn olarak bulunan kristal yada amorf yapdaki Bor miktar ortalama 10 ppm mertebesindedir. Doada bulunan Bor, ktle numaralar 10(%19,8) ve 11(%80,2) olan iki kararl izotopun karmndan olumaktadr. Canllarn bu elementin varlnda evrim geirdii ifade edilmektedir (13). Bor ilk defa 1808 ylnda Gay-Lussac ve Jacques Thenard ile Sir Humphry Davy tarafndan Bor Oksitin Potasyum ile stlmasyla elde edilmitir. Daha saf Bor ancak bromit veya klorit formlarnn tantalyum filamenti vastasyla hidrojen ile reaksiyona sokulmalaryla elde edilmektedir. Kimyasal olarak ametal bir element olan Kristal Bor, normal scaklklarda su, hava ve

14

hidroklorik/hidroflorik asitler ile soy davran gstermekte, sadece yksek konsantrasyonlu nitrik asit ile scak ortamda Borik Asite dnebilmektedir. te yandan yksek scaklklarda saf oksijen ile reaksiyona girerek Bor Oksit(B2O3), ayn koullarda nitrojen ile Bor Nitrit (BN), ayrca baz metaller ile Magnezyum diborr(Mg3B2) ve Titanyum diborr(TiB2) gibi endstrideB

kullanlan bileikler oluturmaktadr. 2.3.1. nemli Bor mineralleri ve bulunduu yerler Bor tabiatta serbest olarak bulunmaz. Bor elementi, doada deiik oranlarda Bor Oksit(B2O3) ile 150 den fazla mineralin yaps iinde yer almasna ramen; ekonomik anlamda Bor mineralleri kalsiyum, sodyum ve magnezyum elementleri ile hidrat bileikler halinde teekkl etmi olarak bulunur. Bor minerallerinden ticari deere sahip olanlar; Tinkal, Kolemanit, leksit, Probertit, Borasit, Pandermit, Szyabelit, Hidroborasit ve Kernittir. izelge 2.4de lkemizdeki bor minerallerinin rezervleri ve tenr verilmitir (14). izelge 2.4. lkemizdeki bor mineralleri ve rezervleri Mineral Tinkal Bulunduu Yer Eskiehir/Krka Ktahya/Emet Kolemanit Balkesir/Bigadi Bursa/Kestelek leksit Balkesir/Bigadi Rezerv, Milyon Ton Tenr, %B2O3 605,5 835,6 576,4 7,7 49,2 25,8 27,5-28,5 29,4 25,33 29,1

Ekonomik boyutlardaki Bor yataklar, Borun oksijen ile balanm bileikleri halinde daha ok Trkiye, ABD, Arjantin, Rusya, Kazakistan, in, Bolivya,

15

Peru ve ilinin kurak, volkanik ve hidrotermal aktivitesi olan baz blgelerinde bulunmaktadr. lkemizde bulunan ekonomik mineraller yaplarnda bulunan kalsiyum, sodyum ve magnezyum elementlerine gre snflandrlrlar. Sodyum kkenli olanlar Tinkal, Kalsiyum kkenli olanlar Kolemanit, Sodyum-Kalsiyum kkenli olanlar ise leksit olarak isimlendirilir. izelge 2.5de nemli bor minerallerinin Dnyada bulunduu yerler ve tenrleri verilmitir (14). izelge 2.5. nemli bor mineralleri ve bulunduu yerler Mineral Ad Tinkal Kernit Kolemanit leksit Probertit Szaybelit Pandermit Datolit Sasolit (Doal B. Asit) Gl Sular Kimyasal Forml Na2B4O7. 10H2OB

B2O3, %B

Bulunduu lkeler Trkiye-ABD-Arjantin ABD-Arjantin Trkiye-ABD-Meksika Trkiye-ABD ABD Kazakistan-in Trkiye Kazakistan-Rusya talya ABD-ili-Bolivya

36, 5 51, 0 50, 8 43, 0 49, 6 41, 4 49, 8 26, 7 56, 3 -

Na2B4O7. 4H2OB

Ca2B6O11. 5H2OB

NaCaB5O9. 8H2O NaCaB5O9. 5H2OB

MgBO2 (OH) Ca4B10O19. 7H2OB

Ca2B4Si2O12. 2H2OB

H3BO3 znm Tuzlar

16

2.3.2. Tketim miktar ve alanlar Dnya Borat tketiminin %43 fiberglas ve cam sektrnde yaklak 640 000 ton/yl B2O3, %19 u deterjan sektrnde yaklak 270 000 ton/yl B2O3, %11i seramik sektrnde yaklak 166 000 ton/yl B2O3 tketilmektedir. Kuzey Amerika da cam endstrisi tketimin %50 sini, Avrupa da deterjan endstrisi tketimin %85 ini kapsar. Seramik endstrisinde tketim Latin Amerika ve Asya da Avrupa ve Kuzey Amerika dan fazladr. lkemizde Bor tketimi ok dk seviyelerde olup dnya tketiminin %1-2 si civarndadr. 2000 ylnda lkemizin Bor tketimi 19 546 ton B2O3 olup, bunun %27 si demir elik, %12 si cam ve cam elyaf, %38 si seramik ve firit, %12 si deterjan, %5 i kimya ve %6 s da dier sektrlerde tketilmitir. ABDde 1999 ylnda 416 000 ton B2O3 tketilmi olup bu tketimin %73 cam endstrisinde, %6 s sabun ve deterjan endstrisinde, %3 tarmda, %4 yangn geciktirme endstrisinde, %3 seramik ve ferrit endstrisinde ve %11 i dier sektrlerde kullanlmtr. izelge 2.6de bor rnlerinin dnyadaki kullanm sektrleri ve miktarlar verilmitir (15). izelge 2.6. Bor rnlerinin kullanm sektrleri rn Fiberglas Deterjan Borasilikat Cam Seramik Tekstil-Tip fiberglass Tarm Dier Toplam K.Amerika 168 21 51 13 67 17 84 421 B.Avrupa 97 242 55 69 7 14 208 692 Dier 37 17 73 80 87 27 77 398 Toplam 302 280 179 162 161 58 369 1511 bin ton B2O3 Pay, % 20 19 12 11 11 4 24 100

17

2.4. TiB2 Genel olarak metal diborr bileikleri yksek mukavemete, yksek sertlie, yksek anma dayanmna, yksek erime scaklna ve kimyasallara kar yksek dirence sahiptir. Sinterlemeye kar direnlidir ve genellikle scak press veya izostatik presleme ile younlatrlr. TiB2 nin basnsz sinterlenmesi ile yksek saflkta elde edilebilir fakat sv formda demir, krom ve karbon gibi yardmclara ihtiya vardr. TiB2 1000C nin stnde hava ile oksidasyona kar direnlidir. HCl ve HF kar direnli olsa da H2SO4 ve HNO3 ile etkileir. Alkaliler ile kolayca etkileir (16). TiB2 oksit olmayan (nan-oksit) seramik olarak da kullanlr. Kesici takm, anma plakalar, contalar, nozller, yksek scaklkta balant paralar olarak kullanlr (17,18). Yksek sertliinden dolay pek ok sanayi alannda tercih edilmesine ramen nispeten yksek younluu ve ekil vermekteki zorluklar, ilenebilirliini zorlatrd iin TiB2 yi tek bana kullanmaktan ziyade kompozit olarak kullanlmaya itmektedir. izelge 2.7de TiB2 nin tipik fiziksel ve mekaniksel zellikleri verilmitir (19).

18

izelge 2.7. TiB2 nin tipik fiziksel ve mekaniksel zellikleri Younluk (g cm-3) Safl (%) Erime Noktas (C) Krlma Modl (Mpa) Sertlik (Knoop) Termal letkenlii (W/m.K) Kristal Yaps 4,52 >98,5 2970 410-448 1800 25 Hekzogonal

Yksek sertlikleri ile bilinen TiN 1800 Knop ve 9 Mohs, WC 1880 Knop ve 9 Mohs sertlie sahiptir (20). (Mohs sertlik derecesi 1-10 aras numaralandrlmtr ve en yksek sertlie elmas sahiptir; 7000 Knop ve 10 Mohs tur.) Sanayinin her alannda kullanlan demir ve alamlarnn younluklar 7-9 g/cm3 arasndadr, TiB2 nin younluunun dk olmas da pek ok sanayi dalnda avantajdr (21). 2.4.1. Kullanm alanlar Yksek scakla ve kimyasal ataa maruz kalan ksmlarda kaplama veya para olarak (rnein jet motoru paralarnda, motor paralarnda, roket motor paralarnda ve metal ergitme nozlleri) kullanlmaktadr. Silisyum karbr (SiC) kompozitlerinin mukavemetlerini artrmak iin kullanlr. Korozyon ve anmaya dayankl yerlerde kullanlr. Yksek scaklklarda elektrik kontak malzemesi olarak kullanlr. TiB2 alminyum frnlarda (Hall-Herault) elektrot olarak kullanlr. Kompozit malzeme retiminde (Al, Cr, Cu v.b)

19

Askeri zrh, kesici takmlar, refrakter malzeme ve seramik olarak kullanlr (15,17).

2.4.2. retim metotlar Metal ve borun inert atmosferde, yksek scaklkta (1100-1200C) reaksiyonu sonucu elde edilir . Bor trioksit ve metal oksit karmn inert atmosferde alminyum, magnezyum ve karbon ile indirgenmesi sonucu elde edilir. Mekanik alamlama ile elde edilir. Yaptmz bu almada Mekanik Alamla (MA) kullanlmtr. 2.5. Mekanik Alamlama Mekanik alamlama (MA) ileri teknoloji malzemeleri alannda, zellikle uzay sanayiinin ihtiyalarn karlamak amacyla gelitirilmi yeni bir malzeme retim prosesidir. Bu metot kullanlarak retilen speralamlar, yksek scaklk korozyonu ve srtnmeye kar stn performans gsterirler. Mekanik alamlama; daha iyi ve gelimi malzemelerin retim hususunda geleneksel metotlardan stn olduundan dolay, nem kazanmaktadr. Mekanik alamlama balam ilemi ve 1960 ylnda akademik (A.B.D) alanda merak uyandrmaya AlliedSignal firmas tarafndan

transformatr gbei uygulamalar iin ferromagnetik levha retiminde kullanlmasyla endstriyel sahada kabul edilen bir teknoloji haline gelmitir. Dier yandan, mekanik alamlama uzay sanayisindeki uygulamalar iin oksit dalmyla glendirilmi (ODS) nikel ve demir bazl sper alamlar imal etme amac dorultusunda 1966 da endstriyel bir gereksinim olmaya balam ve bu grnrde basit ileme teknolojisi ancak son yllarda incelenmeye balamtr. Srekli erit retmek iin erime bkm teknii ile geni erit imal etmek iin ise planer ak bkm metodunun kefi hzl katlama ilemi alamlarnn uygulamalarna hz vermitir. Gnmzde transformatr gbei salarnda kullanlmas abuk katlatrma ilemi

20

alamlarnn en bata gelen ve en verimli uygulamasdr. Buna mukabil, balangcndan itibaren endstriyel uygulamalarda mekanik alamlama teknii kullanlmtr. Fakat ilemin temel anlay ve mekanizmas ancak gnmzde anlalmaya balanmaktadr (22). 2.5.1. Mekanik alamlama teknii Mekanik alamlama, tozlarn kontroll bir tcde ilenmesi ile bir kat hal reaksiyonudur. lem ok eitli kompozisyonlarda, farkl mikro yapda istenilen alamlarn retilmesinde kullanlabilen Toz Metalurjisinin zel bir retim prosesidir. Mekanik alamlama basit ve ok ynl bir teknik olup, ayn zamanda nemli teknik avantajlara sahip ekonomik adan uygun bir tekniktir. Mekanik alamlamann en byk avantajlarndan birisi modern alamlarn sentezinde, yani normalde karmas mmkn olmayan elementlerin alamn salama noktasndadr. abuk katlatrma ilemi de dahil olmak zere baka hibir teknik bu durumu salamaz. Bunun nedeni mekanik alamlamann tamamen bir kat hal teknii olmasdr ve bunun sonucunda da faz diyagramlarnn getirdii kstlamalar bu teknikte geerli deildir. Mekanik alamlama ilemi, toz karmn doldurulmas, (tme sresince oksitlenme ve nitratlamay nlemek ve/veya en aza indirmek iin) koruyucu bir inert (argon v.b) atmosfer altnda kapatlm paslanmaz elik bir kap iinde bunun (genellikle sertletirilmi veya tungsten karbr bilyeler) ekilmesi ve arzu edilen sre boyunca tme ileminden ibarettir. Bilhassa haddeden ekilebilir, genleebilir metal tozlar ekilirken, toz paracklar arasnda ar souk kayna nlemek iin normalde yaklak %1-2 orannda bir proses kontrol maddesi (PCA) (genellikle stearik asit) ilave edilir. Mekanik alamlamada genelde su soutmal ve Ar, He, H2 veya N2 gaz tme srasnda oluacak oksitlenmeyi minimuma indirmek iin kullanlr.

21

tc altnda elik bilyelerin birbirine arpmasyla arada kalan tozlar ezilir ve pekleme olur. Krlgan olan metal tozlar ise de kk paracklara blnrler. lem devam ettike toz paracklar birbirleri ierisine gmlrler. Bu esnada arpan bilyeler arasnda kalan tozlar da souk kaynak ilemi olur. lem ilerledike kaynak krlma ve tozlarn yorulmas devam eder ve neticede homojen bir yap oluur. ekilde.2.1de grld gibi amorf tozlar gibi yeni malzemelerin mekanik olarak alamlamas intermetalik malzemeler, kat znen alamlar ve metal matris kompozitleri retilebilir. Yksek enerjili bir karmda elik bilyeler yada paletler farkl orijinli iki tozun olduu yerde kartrlr. Bu olay zellikle metallerin sertleme ileminde nemli rol oynar. ekil.2.1.a) yksek enerjili elik bilyelerde mekanik alamlama ilemi b) taneciklerin yksek enerjili darbelerle monokristal yaplarn ortaya kmasn gsterir. Mekanik alamlama metoduyla elde edilen bu tozlarn daha sonra scak birletirme, scak ekstrsyon ve scak haddeleme ilemleri yaplr. Daha sonra genelde souk haddeleme ve arkasndanda yksek scaklklarda sl ilem yaplarak ok iri ve uzun taneli numuneler elde edilir. Mekanik alamlama ilemi farkl tclerde yaplabilmesine ramen ilemin temel karakteristii deimez. En ok kullanlan tcler; Spex tc, Planatery tc, Atritr tc ve baz deiik tipteki ticari tclerdir. Kullanlan her farkl tipteki tc biimine bal olarak retilen rnn zellikleri farkllk arz eder. tme esnasnda; tc bilye tipi, bykl ve dalm, tc kap malzemesi, tme hz ve zaman, tc bilye ve toz oran, tc kabn doluluk oran, tme atmosferi ve tme scakl gibi parametreler son rn zellikleri zerinde dorudan etkilidir.

22

a)elik Bilyeler

b)Farkl ki Tozun Karm

Alamlanm Toz

ekil 2.1. a) Yksek enerjili elik bilyelerde mekanik alamlama ilemi b) Tanecikler yksek enerjili darbeler ile nano kristal yaplarn ortaya kmas 2.5.2. Mevcut uygulamalar Mekanik olarak alamlanm rnlerin en nemli uygulamas ODS alamlar formundadr. Bu alamlar kompleks birlemelere sahip olup, bunlar geleneksel ingot metolurji (IM) metotlaryla ilemek gtr (22). Mekanik olarak alamlanm materyaller hem oda, hem de ykseltilmi scaklklarda dayankldr. Ykseltilmi scaklk gc birden fazla mekanizmadan elde edilir. Birincisi; yksek scaklklarda stabil olan ok ince (5-50 nm) oksit partikllerinin (genelde kullanlanlar Y2O3 ve ThO2) uyumlu dalm (~100 nm lik bir alan) metal matrisindeki yer deitirme hareketini nler ve deformasyonunun kaymas iin alamnn direncini artrr. Dalm gsteren partikllerin bir dier ilevi de tekrar eski haline dnme ve tekrar kristalleme proseslerini nlemek ve bu ekilde ok stabil bir granl byklnn elde edilmesini olanak vermesidir. Bu byk paracklar yksek scaklk deformasyonu srasndaki tanecik rotasyonuna diren gsterir mekanik alamlama esnasnda alamlama elementlerinin olduka homojen bir ekilde dalmas hem kat zelti glendirmeli hem de keltme sertletirmeli alamlara ykseltilmi scaklklarda daha fazla stabilite verir ve zelliklerde tmyle gelime salar. INCO (International Nichel Campany) yllk olarak yaklak 350 ton ticari ODS alamlar retmektedir. Bunlar genel itibariyle nikel, demir ve alminyum temellidir.

23

MA-ODS alamlarnn tipik bileim ve uygulamalar aada sralanmaktadr. Mekanik olarak alamlanmtr. Malzemelerin endstri ile uygulamalarn byk ounluunda termal ileme, cam ileme, enerji retiminde ve dier endstriyel alanlarda kullanlr. Mekanik olarak alamlanm ODS alamlarnn tipik uygulamalar: Uak gaz trbinli motorlar iin supap ve bantlar, Gaz trbin palet ve supaplar, Vakumlu frn ocaklar, tablalar, sepetleri, Cam ileme endstrisinde, Hzl ntron hzl retim reaktrleri iin yakt kaplama, Is dntrme tpleri,

ODS alamlarnn dnda, mekanik alamlama teknii ticari olarak elektronik sanayi amal PVD (fiziksel buhar birikimi) anti-katotlarnn retme iin tozu, ABD tarafndan (yllk yaklak 5 ton) kullanlmaktadr. Bunun sebebi, mekanik alamlama yoluyla kimyasal olarak homojen bir rn imal etmenin ingot metotlarndan (IM) daha kolay olmasdr. 2.5.3. Gelecekte muhtemel uygulamalar Yukarda ifade edilen reel uygulamalarn dnda mekanik alamlama materyalleri iin ileri srlen birok uygulama bulunmaktadr. Bir termoelektrik malzemesi olan ve alam sisteminde tektik ve peritektik reaksiyonlar olmas nedeniyle geleneksel ingot metotlar (IM) yoluyla homojen bir dkme polikristalin olarak ilenmeyecek nitelikteki Fe-Si retiminde bu uygulamalar arasndadr. Mekanik alamlama bunun iin kolay bir alternatif sunar. Benzer ekilde, mekanik olarak alamlanm Mg temelli malzemelerin hidrojen deposu amal olarak kullanlabilecei ileri srlmtr. Tipik

24

hidrojen

depolama

malzemelerinin

geni

hidrojen

kapasitesi

olmas

gerekirken ayn zamanda yksek oranlarda hidrojenlenme ve hidrojen gidermeye, dk emme scaklklarna sahip olmas arttr ayrca, bu malzemeler ok az aktivasyon ilemine gerek duymal, ya da hi ihtiya duymamaldr. Tm bunlar (depolama kapasitesi haricinde), mekanik alamlama sonucu kolaylkla elde edilen malzemenin kk boyuttaki bir tanecik byklne sahip olmas suretiyle mmkndr. Saf Mg geni bir hidrojen depolama kapasitesine (hidrit olarak %7,6 hidrojen) sahip olmasna ramen, kolaylkla okside olduundan dolay genelde Mg alamlar tercih edilir. Az miktarda (% 1-2) Ni ihtiva eden ve Mg matrisinde ayrk partikller olarak dalm Ni bulunan Mg - Ni alamlarnn retimi mekanik alamlama yoluyla ok daha kolaydr. ki metalin ergime noktalar arasnda byk fark olduundan ve magnezyumun yksek buhar basncndan dolay ingot metotlar (IM) yoluyla retimi daha zor olur. Mekanik olarak alamlanm Mg-1 at. %Ni alamnn %6, 1 orannda bir hidrojen depolama kapasitesi vardr. Sanayide mekanik alamlama uygulamalar pek az olmutur. Bu

uygulamalarn en nemlileri yllk 350 ton ODS malzemesi, 200 ton lehim alam ve 5 ton PVD anti-katot (Cr-V) alamdr. Daha baka muhtemel uygulamalar nerilmi olmakla birlikte bunlar sanayii alannda gerekletirilememitir. Saf metal alam ve bileik, di-dolgu alamlar, katalizrler, organik olmayan pigment ve kimyasal gbre retiminde mekanik kimyasal reaksiyonlarn kullanmn bir sredir bilinmekle beraber, bu tekniin daha bir hayli gelitirilmesi gerekmektedir. Mekanik alamlama rnleri iin baz hcre uygulamalarnn tehisi bu alandaki ilerlemeyi muhtemelen hzlandracaktr.

ekil 2.2 de mekanik olarak alamlanm rnlerin tipik mevcut ve ileride muhtemel uygulamalar verilmitir.

25

Hidrojen Depolama Manyetik Malzemeler Katalizr, Detektrler Saf Metallerin retimi ODS sper alamlar

MEKANK ALAIMLAMANano Malzemeler Fazlarn sentezi, PVD Katotlar, Lehim Madenleri, Karbrler Nitrrler vb. Fazla Andrmal Alamlar

ekil 2.2. Mekanik olarak alamlanm rnlerin tipik mevcut ve ileride muhtemel uygulamalar 2.5.4. Mekanik alamlamann avantajlar Yap tamamen homojen elde edilir. Bylece segregasyon problemi ortadan kalkm olur. Dier retim metotlarnn aksine termodinamik olarak alamlamada kompozisyon snrlamas yoktur. Bylece ok geni ve alagelmemi alamlamalarda malzeme retilir. Malzemenin yksek scaklklarda dayanmnn artrmak iin gerekli olan iri ve ok ynl yapda ikinci yeniden kristalleme ile elde etmek mmkndr. Bir seferde ok miktarda toz retmek ve dolaysyla alamlamak mmkndr, fabrikasyonu kolaydr. Termomekanik ilem srasnda tane yapsnn kontrol edilmesinden dolay deiik zellikler ortaya kabilir.

26

2.5.5. Mekanik alamladaki sorunlar Mekanik alamlamann yukarda sralanan avantajlar ve basitliine ramen, teknikte birtakm sorunlar da yaanmaktadr. Bu problemler grup altnda tartlabilir. Toz kirlilii, snrl bilim ierii ve snrl uygulamalar. Toz kirlilii : Mekanik alamlama srasnda tozlarn kirlenmesi nemli bir sorun niteliindedir. Toz zerrelerinin ok kk boyutu, geni yzey alannn mevcudiyeti ve tme srasnda yeni yzeylerin olumas bir arada olmak zere tozun kirlenmesinde rol oynamaktadrlar. Ayrca tme artlar (tme ortam, tme kab, tme sresi, tme younluu, vb.) ile tozun iinde tld atmosfer de kirlenme yzeyinin ykselmesinde bir faktrdr. Bir ok hallerde ve zellikle zirkonyum ve titanyum gibi reaktif metaller tldnde kirlenme dzeyleri kabul edilemez derecede ykselmektedir. Bu seviyeler tme sresiyle birlikte artmakta olduu bilinmektedir.

Toz kirlenme dzeyini drmek yada en aza indirgemek iin bir ok yntem nerilmise de, bunlarn en yararllar unlardr. Saflk derecesi yksek metallerin kullanlmas, Saflk derecesi yksek atmosferin kullanlmas, tlmekte olanla ayn malzemeden yaplm bilye ve kabn kullanlmas, Bilyelerin tlmekte olan malzeme ile kaplattrlmas, Msaade edilen en ksa tme sresinin uygulanmas,

27

Mekanik alamlamann snrlamalar : Tekniin ie yarad ve bu itibarla faydal olduu bilinmekle birlikte bunun nasl ve neden ie yarayabildii tam olarak anlalm deildir. Bunun nedeni mekanik alamlamann aprak bir stokastik ilem olmasdr ve iin iine giren deikenlerin saysnn ok yksek oluudur. tmenin tipi, tme sresi, tme scakl, tme aracnn boyu, ekil ve arl, Aralarn darbelerinin hz as ve frekans, Bilyenin toza arlk oran, tme atmosferi, Toz tane boyut dalm boyu, ekli ve katl, PCA nn tipi ve miktar,

Bu deikenler arasnda yer alr. aprakla ramen mekanik alamlama ilemenin bir modelini tespit iin almalar yaplm ve snrlda olsa baar salamtr. 2.6. HCl Lii Yaplan almalar sonucu elde edilen rnlerde istenmeyen MgO fazn ayrmak iin HCl lii uygulanmtr. HCl lii uygulamas; 1,0 M HCl zeltisinde %1 kat ierecek ekilde 2 saat oda koullarnda tutulmaktadr. Bu srenin sonunda szerek zelti ve kat ayrlmtr. stte kalan kat, scak saf su ile ykanm ve ykama esnasnda szntde Mg kontrol yaplarak rnden uzaklap uzaklamad kontrol edilmitir. Artk szntde Mg grlmyorsa ykama ilemi tamamlanr. Daha sonra ste kalan kat 110C de 24 saat etvde kurutulur. Yaplan bu ilem sonucu MgO rnden uzaklatrlm olur (23).

28

2.7. Literatrde TiB2 retimine Ynelik Olarak Yaplan almalar Literatrde, Sundaram, Logan ve arkadalar (24) tarafndan 1997 ylnda yaplan bir almada Argon atmosferi altnda TiO2, B2O3 ve Mg girdi maddesi kullanlarak SHS (Self-propagating high-temperature synthesis) ile TiB2 retilmitir. lk ateleme yapldktan sonra reaksiyon egzotermik olduu iin kendiliinden ilerlemektedir. 2Mg + TiO2 2MgO + Ti 3Mg + B2O3 3MgO + 2B 5Mg + TiO2 + B2O3 5MgO + TiB2B

[2.1] [2.2] [2.3] [2.4]

5Ti + 2B2O3 2TiB2 + 3TiO2

Takeyasu ve arkadalar (25) tarafndan 1997 ylnda yaplan bir almada Argon yada H2 atmosferi altnda TiO2, H3BO3 ve C girdi maddesi kullanlarak yksek saflkta TiB2 karbotermal indirgeme ile retilmesi amalanmtr. Yaplan almada nce girdi maddeleri 400C de inert atmosferde frnda kalsine edilmi ve daha sonra tlmtr elde edilen rn tekrar inert atmosferde 1786-1791C ye frnlanmtr. Nihai rn olarak TiB2 elde edilmitir. H2 atmosferinde Ar atmosferine gre safl daha yksek TiB2 elde edilmitir. TiO2 + B2O3 + 5C 2TiB2 + 5CO [2.5]

Millet ve Hwangn (26) tarafndan 1996 ylnda yaplan bir almada Argon atmosferi altnda TiO2 ve elementel B girdi maddesi kullanlarak deiik srelerde high enerji ball mill de ttkten sonra 785 ve 1050C de yine argon atmosferinde frnladktan sonra TiB2 retilmitir. rn boyutu ortalama 0,2 m civarndadr. Bu rn boyutu tme sresi uzadka dmektedir.

29

3TiO2 + B TiBO3 + Ti2O3 2Ti2O3 + 14B 4TiB2 + 3B2O2 2TiBO3 + 8B 2TiB2 + 3B2O3

[2.6] [2.7] [2.8]

Welham (23) tarafndan 1999 ylnda yaplan bir almada Argon atmosferi altnda TiO2, B2O3 ve Mg girdi maddesi kullanlarak deiik srelerde high energy ball mill de ttkten sonra 15. saatte TiB2 retildii grlm ve asit lii ile MgO faz ayrlarak yksek safiyette TiB2 retilmitir. TiO2 + B2O3 + 5Mg 5MgO + TiB2B

[2.9]

30

3. DENEYSEL ALIMALAR Mekanik alamlama teknii ile TiB2 (Titanyum Diborr) retimi iin yaptmz bu almada mekanik alamlama tekniinde ska kullanlan tc tiplerinden atritr ve spex tc (27) ile deneysel almalar yaplmtr. Bu iki tip tcnn literatr aratrmalarmzda pek ok maddenin retiminde kullanld grlmtr (28-30). TiB2 retimi amacyla gerekletirilen bu almada TiO2 ve B2O3 ana girdi maddelerin yan sra indirgen olarak Mg kullanlmtr (31). nert atmosfer olarak argon gaz kullanlm ve farkl kartrma hzlarnda ve srelerde atritr, sabit kartrma hznda ve farkl srelerde spex tc kullanlarak toz TiB2 nin retimi gerekletirilmeye allmtr (32-36). 3.1. Hammaddelerin zellikleri almada kullanlan kimyasal maddelerden B2O3 Eti Maden letmeler Genel Mdrlnden, TiO2 Merck firmasndan ve elementel Mg Ankara Metal Sanayi A.. firmasndan temin edilmitir. Deneylerde elementel Mg, kolay okside olacandan toz yerine rende Mg kullanlmtr. Deneylerde kullanlan malzemelerin kimyasal bileimleri izelge 3.1., izelge 3.2. ve izelge 3.3de verilmektedir. izelge 3.1. B2O3 kimyasal bileimi % Safiyet B2O3B

%Nem 1,50

Safszlk Ca, Na, Mg

Ortalama Tane Boyutu, m 600

98,00

31

izelge 3.2. TiO2 kimyasal bileimi %Safiyet TiO2 99,62 Safszlk Fe, Al Ortalama Tane Boyutu, m 20

izelge 3.3. Mg kimyasal bileimi %Safiyet Mg 93,00 %MgO 6,50 Safszlk Fe, Na,Ca

TiO2, B2O3 ve TiB2 nin eitli zclerdeki znrlkleri izelge 3.4de verilmitir (16). izelge 3.4. Proses girdi ve rnn baz zclerdeki znrlkleri znrlk, % H2O kaynatma 0,5 saat 100 znmez znmez HCl(%1) kaynatma 0,08 saat 100 znmez 0,5 H2SO4 (1:1) kaynatma 2 saat 100 2,82 99,5 HNO3 (1:1) kartrma 24 saat 20C 100 znmez 100

B2O3B

TiO2 TiB2

3.2. Yardmc Malzemeler 3.2.1. nert atmosfer almalarda inert atmosfer olarak Argon gaz tercih edilmitir. Azot gaz tercih edilmemesinin nedeni azot gaznn girdi malzemesi olan TiO2 ile reaksiyona girerek TiN oluturmasdr.

32

nert atmosfer salanmas amacyla kullanlan Argon gaz Oksan Koll.ti. firmasndan temin edilmitir. Ar gaz % 99,99 saflkta olup nem iermemektedir. 3.3. Deneysel almalarda Kullanlan Cihazlar 3.3.1. Atritr tc Atritr 1945 ylnda Dr. Andrew Szegvari tarafndan gelitirilmi ve dneminde devrim olarak nitelendirilmitir. tme sonucu, tane boyutu dalm mikrometre fraksiyonlar eklindedir ve dalmn dar bir aralkta olduu grlr. Atritr kullanm avantajlar Hzl ve etkili, Birok fonksiyona sahip (Soutma suyu, inert atmosfer gibi), Tekrarlanabilir, llebilir kapasite, Kullanm kolayl, Dk bakm maliyeti,

Atritr uygulama alanlar leri teknoloji laboratuarlarnda, Tungsten karbr retiminde, Mekanik alamlamada, Metal tozlar retiminde, Metal oksit retiminde, Pigment sanayiinde, Boya, toner, mrekep sanayiinde, Yiyecek sanayiinde,

33

Kimya, eczaclk ve ziraat sektrnde

kullanm mevcuttur. Deneylerde kullanlan atritr; karma hz ayarlanabilen, soutma suyu sistemi bulunan inert atmosferde allabilen Union Process (A.B.D) marka ve 01-HD modeldir. Karbon elii, paslanmaz elik, tungsten karbr ve seramik bilyeler ve bunlarla ayn malzemeden tme - kartrma tanklar mevcuttur.

Resim 3.1. Atritr tc 3.3.2 Spex tc Yaklak 40 yldr kullanlmaktadr ve Spex Mill olarak bilinmektedir. Shaker mill veya yksek enerjili bilyeli tc olarak da tanmlanr. Deneylerde kullanlan, Certiprep (A.B.D) marka 8000m Miker/Mill model cihazdr. 25 ml tme hacmine sahiptir ve bunun maksimum %40 nn numune + bilye olmas istenir. Karbon elii, paslanmaz elik, tungsten karbr ve seramik bilyeler ve bunlarla ayn malzemeden tme - kartrma tanklar mevcuttur.

34

Spex tc kullanm avantajlar Hzl ve etkili, Tekrarlanabilir, llebilir kapasite, Kullanm kolayl, Dk bakm maliyeti, nm boyutunda tme,

Spex tc uygulama alanlar leri teknoloji laboratuarlarnda (XRF gibi cihazlar iin), Mekanik alamlamada, Metal tozlar retiminde, Kaya, kum, imento, seramik gibi malzemeleri tmede, Boya, toner, mrekkep, eczaclkta,

Resim 3.2. Spex tc 3.3.3. X-nlar difraktometresi (XRD) Deneysel almalar sonucu elde edilen rnn bileeni XRD kullanlarak tespit edilmitir. Kullanlan XRD Siemens marka olup numuneler 1/dakikalk tarama hz ile 5-75 ler arasnda ve CuK, radyasyonu kullanlarak incelenmitir.

35

3.3.4. Endktif elemi plazma (ICP-OES) Deneysel almalarda elde edilen rnlerin elementel analizlerinin

yaplmasnda Varian marka MPX model ICP-OES kullanlmtr. ICP-OES cihaz, sv numunelerde ppm ve ppb mertebesinde elementel analiz yapabilmektedir. 3.3.5. Tane boyut lm cihaz Deneysel almalarda kullanlan TiO2, B2O3 ve elde edilen TiB2 nin tane boyut analizleri, Malvern marka Mastersizer 2000 model lazerli tane boyut lm cihaznda yaplmtr. Cihaz lm aral 0,02-2000 m dir. 3.4. Numunelerin Hazrlanmas ve TiB2 Elde Edilmesi 3.4.1. Atritr tcde yaplan almalar Yaplan almalarda, iki parametre zerinde deiiklik yaplarak denemeler yaplmtr. Birinci olarak kartrma hz parametresi deitirilmitir. 200 rpm ve 400 rpm de denemeler yaplmtr. kinci olarak Numune/Bilye oran deitirilmitir. 1/10 ve 1/43 oranlar kullanlmtr. 1/10 cihaz reticisinin nerdii oran, 1/43 ise literatrde yaplan almalarda kullanlan Numune/Bilye orandr. Deneylerde paslanmaz elik bilyeler (1/4 in.) ve tank kullanlmtr (37-39). Reaksiyon denklemi (21); TiO2 + B2O3 + 5Mg 5MgO + TiB2B

[3.1]

I. alma: Reaksiyon denklemindeki stokiyometrik orana gre, Mg un %10 fazlas ilave edilerek, toplam girdi 45 g olacak ekilde numuneler tartlmtr. Numune/Bilye oran 1/10 olacak ekilde bilyeler tartlmtr.

36

Atritrde inert atmosfer oluturmak iin 210 ml/dk ayarl argon gaz alm ve 5 dk deirmen iindeki normal atmosferin srklenmesi iin deirmen 200 rpm de altrlmtr. alr durumdaki Atritre bilyeler ilave edilmitir, daha sonra malzemeler ilave edilmitir. Numuneler 10-15-20-25 ve 50 saat tutulmutur. II. alma: Reaksiyon denklemindeki stokiyometrik orana gre, Mg un %10 fazlas ilave edilerek, toplam girdi 45 g olacak ekilde numuneler tartlmtr. Numune/Bilye oran 1/43 olacak ekilde bilyeler tartlmtr. Atritrde inert atmosfer oluturmak iin 210 ml/dk ayarl argon gaz alm ve 5 dk deirmen iindeki normal atmosferin srklenmesi iin deirmen 200 rpm de altrlmtr. alr durumdaki Atritre bilyeler ilave edilmitir, daha sonra malzemeler ilave edilmitir. Numuneler 10 ve 20 saat tutulmutur. III. alma: Reaksiyon denklemindeki stokiyometrik orana gre, Mg un %10 fazlas ilave edilerek, toplam girdi 45 g olacak ekilde numuneler tartlmtr. Numune/Bilye oran 1/10 olacak ekilde bilyeler tartlmtr. Atritrde inert atmosfer oluturmak iin 210 ml/dk ayarl argon gaz alm ve 5 dk deirmen iindeki normal atmosferin srklenmesi iin deirmen 400 rpm de altrlmtr. alr durumdaki Atritre bilyeler ilave edilmitir, daha sonra malzemeler ilave edilmitir. Numuneler 10-20 ve 50 saat tutulmutur. IV. alma: Reaksiyon denklemindeki stokiyometrik orana gre, Mg un %10 fazlas ilave edilerek, toplam girdi 45 g olacak ekilde numuneler tartlmtr. Numune/Bilye oran 1/43 olacak ekilde bilyeler tartlmtr. Atritrde inert atmosfer oluturmak iin 210 ml/dk ayarl argon gaz alm ve 5 dk deirmen iindeki normal atmosferin srklenmesi iin deirmen 400 rpm de altrlmtr. alr durumdaki Atritre bilyeler ilave edilmitir, daha sonra malzemeler ilave edilmitir. Numuneler 10 ve 20 saat tutulmutur.

37

3.4.2. Spex tcde yaplan almalar Reaksiyon denklemindeki stokiyometrik orana gre, Mg un %10 fazlas ilave edilerek, toplam girdi 10 g olacak ekilde numuneler tartlmtr. Numune/Bilye oran 1/1 olacak ekilde bilyeler tartlmtr. Deneylerde sertletirilmi elik bilyeler(1/4 in.) ve tank kullanlmtr. tcde inert atmosferi salamak iin numune ve tc tank glove box a yerletirilerek yaklak 30 dk Argon gaz altnda tutulmutur. tcnn sabit tek kartrma hz olan 1425 rpm de altrlmtr. Numuneler 10-2025 ve 30 saat tutulmutur. 25. saatte elde edilen rn asit lii yaplarak MgO faz ayrlmtr.

38

4. DENEYSEL SONULARIN DEERLENDRLMES TiB2 retiminde, girdi maddelerinin bilye miktarna oran prosesin verimi asndan ok nemlidir. Literatr aratrmalarnda grlyor ki bu oran 1/4045 civarndadr. Atritr ile yaptmz almada bu oran, cihaz firmasnn nerdii oran olan 1/10 ve literatr deeri 1/43 kullanlmtr. Kartrma hz literatrde yaklak 160 rpm gibi bir deerle allrken bizim almalarmzda bu deer 200 ve 400 rpm denenmitir. TiB2 retiminde, indirgen olarak Al, Mg ve C gibi maddeler kullanld literatrde grlmtr. zellikle yksek scaklk frnlarndaki (1700-1800C) retimlerde elementel C kullanld grlmtr. Son yllarda elementel C kullanmnda azalma olmaktadr bunun balca nedenlerinden biri de proses srasnda C nun tamamnn rnden uzaklatrlamamas ve retilen TiB2 nin safiyetinin dk olmas ve kullanm srasnda C dan doan sorunlarla karlalmasdr. ndirgen olarak Al kullanm da yaygn olmasna ramen son yllarda bu indirgenden de vazgeildii grlmektedir. Hem yksek scaklk frnlarnda hem de mekanik alamlamada kullanlan bu metal yine rnden uzaklatrlmasnda balanmtr. Dier bir indirgen madde olan Mg son yllarda kullanm hzla artmtr. Yine bunun balca nedenlerinden ikisi hem rnden ok kolay bir ekilde uzaklamas hem de elektronegatifliinin yksek olmasdr. yaanlan sorunlar yznden kullanlmamaya

39

4.1. Atritrde Yaplan Deneyler Atritrde yaptmz ilk almann sonucunda ekil 4.1. de grld zere elde etmek istediimiz rnmz olan TiB2 pikine rastlanmamtr.

* *+

e

*+

+ ++

*

+

+*

*

** *

d iddet

+ + + + +

+ + ++ ++

c+

+ + + +

+ + ++ + + + + +

b+

+

a

+

+ +

+

+

2 Teta (derece)ekil 4.1. XRD grafikleri, +: TiO2, *: Mg a) 10. saat rnn asit liinden sonra b) 15. saat rnn asit liinden sonra c) 20. saat rnn asit liinden sonra d) 25. saat rnn asit liinden sonra e) 50. saat rn

40

Atritrde yaptmz ikinci almada ekil 4.2. de verilen XRD piklerinde grld zere istediimiz rn olan TiB2 n retilemedii grlmtr.

+

*+

b iddet *+

*+

+

+

*

+

*

+* +

**

+

a

+ + + + +

2 Teta (derece)ekil 4.2. XRD grafikleri, +: TiO2, *: Mg a) 10. saat rnn asit liinden sonra b) 20. saat rn

41

Atritrde yaplan almalardan ncsnde elde edilen rnlerde ekil 4.3. deki XRD piklerinde grld zere istediimiz rn olan TiB2 nin retilemedii grlmtr.

* *+

c iddet

*+

+ ++

*

+

+*

*

** *

* * *+ + +

b

*+ + +

*

*

*

+

a

+

+ +

+

+

2 Teta (derece)ekil 4.3. XRD grafikleri, +: TiO2, *: Mg a) 10. saat rnn asit liinden sonra b) 20. saat rn c) 50. saat rn

42

Atritrde yaplan almalardan drdncsnde elde edilen rnlerde ekil 4.4. deki XRD piklerinde grld zere istediimiz rn olan TiB2 nin retilemedii grlmtr.

+

*+

b iddet * *+ +

*

+

*

*+

+

*

+

a+ + + +

+

+

2 Teta (derece) ekil 4.4. XRD grafikleri, +: TiO2, *: Mg a) 10. saat rnn asit liinden sonra b) 20. saat rn

43

4.2. Spex tcde Yaplan Deneyler

Spex tcde yaplan almalarda elde edilen rnlerde ekil 4.5. de verilen XRD sonularndan istediimiz rn olan TiB2 n 25. saatte retildii grlmtr.

c * iddet *+

* b

*+ + +

+

+

*

*+

* * *

* *+

* a

*++ + + +

*

*+

* * *

2 Teta (derece)

ekil 4.5. XRD grafikleri, +: TiO2, *: Mg, : TiB2, : MgO a) 10. saat rn b) 20. saat rn c) 25. saat rn asit liinden sonra d) 30. Saat rnB

d

44

5. SONU VE NERLER 5.1. Sonular

Atritr

tcde

yaplan

retim

denemeleri

sonucu

TiB2

elde

edilememitir.

Atritr tcde yaplan almalarda, tme sresi uzadka bilyelere ve tme tankna numunenin yapt ve tmenin tam olarak yaplamad grlmtr.

Spex tcde yaplan retim denemeleri sonucu 25. saatte TiB2 elde edilmitir. Elde edilen TiB2 nin kimyasal analizi sonucu; min. % 98 saflkta olduu ve safszlklar Al, Ca, Fe, Mg ve Na un oluturduu grlmtr. Ortalama ap 10 m olarak llmtr.

5.2. neriler

Atritr tcde yaplan almalarda bilyelerde ve tankta oluan birikmeler ve yapmalar nlemek iin, varsa uygun bir maddenin denenmesi,

almalarmzda kullandmz Spex tcnn tank hacmi kk olduu iin zorunlu olarak numune/bilye oran 1/1 allmtr. Bu oran deitirilerek denenmesi,

Yaplan bu almalarda kullanlan susuz borik asit olarak isimlendirilen (B2O3) yerine borik asit (H3BO3) kullanlarak bu prosesin tekrar denenmesi,

Fiziksel ve kimyasal olarak TiB2 den daha stn kompozitlerinin retilmesi,

45

KAYNAKLAR

1. Bilen, M., MgAl2O4/Al kompozit malzeme retimi Yksek Lisans Tezi, Gazi niversitesi Fen Bilimleri Enstits, Ankara, 1-11 (2003). 2. Bateman, M. A., Economic Mineral Deposits, John Wiley and Sons ,New York, 75 (1971). 3. Gnc, N., Dnyada ve Trkiye'de Titanyum Mineralleri Madencilii, Ekonomisi ve Gelecei, MTA, Ankara, 15-18 (1983). 4. Blake, M., Geology and Resources of Titanium, Geological Survey Professional, 12 (10): 21-23 (1976). 5. Clarke, G., Titanium Minerals, Industrial Minerals, 6 (6): 47-49 (1986). 6. Force, E.R., Titanium Content and Titanium Partitioning in Rocks, Geological Survey Professionel, 12 (10): 959 (1976). 7. Court K., Value Added in the Mineral Sands Industry, Industrial Minerals, 17 (5): 40 (1987). 8. Loughbrough, R., TiO2 Pigment, Industrial Minerals, 42 (6): 47 (1992). 9. Mineral Commodity Summaries, U. S. Department of Interior, Bureau of Mines, ABD, 101-103 (1991). 10. Gltekin, A. H., iniyeri-Kre (Menderes Masifi), Trkiye Jeoloji Blteni, 35(1): 35 (1992). 11. Akaln, ., Demirci-Grdes (Benlieli ovas), MTA, Derleme No:1826, Ankara (1983). 12. Ertok H., Kk Menderes Havzas, MTA, Derleme No:7716, Ankara (1985). 13. Ylmaz, A., Her Derde Deva Hazinemiz Bor, TBTAK- Bilim ve Teknik Dergisi, Mays (2002). 14. nternet: Eti Maden letmeleri Genel Mdrl, http://www.etimaden.gov.tr/tr/0_sayfa_ortakSayfa.asp?hangisayfa=11_sa yfa_a_17 (2005)

46

15. The Economics of Boron, Roskill Information Service Ltd., London (2002). 16. Sokol, I.V. and Krosnova, T.V., Composition of Titanium Boride Synthesis Products, Plenum Publishing Corporation (1993). 17. nternet: Georgia Institue of Tecnology, http://gtresearchnews.gatech.edu (1995). Technology Bulletin

18. nternet: Georgia Institue of Tecnology, Research News and Publications office http://gtresearchnews.gatech.edu/newsrelease/TIB2.html (1995). 19. Munro, R. G., Material Properties of Titanium Diboride, Journal of Research of the National Institue of Standards and Technology, 105(5): 709-720 (2000). 20. CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, INC., Florida, F-24 (1980-1981). 21. Yaln, H., Gr, M., Malzeme Bilgisi, Palme Yaynclk, Ankara,47-49 (2002). 22. Gndz, O., Bozkurt, Y., Glsoy, H.., Salman, S., Mekanik Alamlama ve Uygulama Alanlar Metal Dnyas, 124(9): 85-88 (2003). 23. Welham, N.J.,Formaton of TiB2 From Rutile By Room Temperature Ball Milling, Minerals Engineering, 12 (10): 1213-1224 (1999). 24. Sundaram, V., Logan, K.V., Speyer, R.F., Reaction path in the magnesium thermite reaction to synthesize titanium diboride, Journal of Materials Research, 12: 2657-2664 (1997). 25. Takeyasu, S., Tomayuku, F., Hdeak, M., Katsuk, K., Synthesis of Ultrafine Titanium Diboride Particle by Rapid Carbotermal Reduction n A Particulate Transport Reactor, J. Material Science, 32: 3933-3938 (1997). 26. Millet, P., Hwang, T., Preparation of TiB2 and TiB2/FeB composites by mechanicaly activated boratermic reduction of ilmenite, Journal of Materials Research, 11: 955-961 (1996a). 27. Maurice, D. and Courtney, T.H., Milling dynamics 3. integration of local modeling of mechanical alloying devices, Metallurgical and Materials TransactionsA, 27: 1981-1986 (1996).

47

28. Yang, H. and McCormick, P.G., Mechanochemical reduction of V2O5, Journal of Solid State Chemistry, 110: 136-141 (1995) 29. Yang, H., Nguyen, G. and McCormick, P.G., Mechanochemical reduction of CuO by graphite, Scripte Metalurgica et Materialia, 32: 681-684 (1995). 30. Hwang, Y., Lee, J.K., Preparation of TiB2 powders by mechanical alloying, Materials Letters, 54: 1-7 (2002).B

31. Welham, N.J.,Mechanically induced of ilmenite (FeTiO3) and rutile (TiO2) by magnesium, Journal of Alloys and Compounds, 274: 260-265 (1998c). 32. Kerr, A., Welham, N.J., Willis, P.E., Low temperature formation of titanium carbonitride, Nanostructured Materials, 11: 233-239 (1999). 33. Welham, N.J.,Mechanical activation of solid-state reaction between Al and TiO2, Materials Science and EngineeringA, 255: 81-89 (1998b). 34. Welham, N.J., Llewellyyn, D.J., Formation of nanometric hard materials, Journal of the European Ceramic Society, (1999). 35. Matsudara, T., Itoh, H., Naka, S., Synthesis of TiB2 Powder from a Mixture of TiN and Amorphous Boron, J.Material Science,23: 288-292 (1988). 36. R.L. Axelbaum, D.P. DuFaux, C.A. Frey, K.F. Kelton, S.A. Lawton, L.J. Rosen, and S.M.L. Sastry, "Gas-phase Combustion Synthesis of Titanium Boride [TiB2] Nanocrystallites," Journal of Materials Research, 11 (4): 948-954 (1996). 37. R.L. Axelbaum, D.P. DuFaux, C.A. Frey, and S.M.L. Sastry, "A Flame Process for Synthesis of Unagglomerted, Low-Oxygen Nanoparticles: Application to Ti and TiB2," Metallurgical and Materials TransactionsB, 28B, 1199-1211 (1997). 38. Weimin, W., Zhengyi, F., Hao, W., Runzhang, Y., Chemistry reaction processes duting combustion synthesis of B2O3 TiO2 Mg system, Materials Processing Technology, 128: 162-168 (2002). 39. Steven, A., From tank armor to cutting tools, Mechanical Engineering, 117(7): 12-13 (1995).

48

ZGEM

1976 ylnda Krehirde dodu. 1997 ylnda Ankara niversitesi Fen Fakltesi, Kimya Mhendislii Blmnden mezun oldu. 1998 ylnda Eti Bor A.. Genel Mdrlne bal Bandrma Bor ve Asit Fabrikalar letme Mdrlnde mhendis olarak almaya balad. 2000 ylndan bu yana Eti Maden letmeleri Genel Mdrl Ar-Ge Dairesi Bakanl Laboratuvar Mdrlnde almaktadr.