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Termodinámica química

1º Bachillerato

Termodinámica química• Introducción• Variables y funciones de estado• Proceso termodinámico• Calor y trabajo• Primer principio de la termodinámica• Entalpía• Energía de las reacciones químicas• Determinación experimental de ΔH• Ley de Hess• Entalpía de formación• Entalpía de enlace

Termodinámica química (2)• Espontaneidad de los procesos• Entropía• Entropía de reacción• Segundo principio de la termodinámica• Energía libre de Gibbs• Energía de Gibbs y espontaneidad

Termodinámica: Ciencia que estudia las variaciones de energía térmica que acompañan a los procesos físicos y químicos.

Termodinámica química: Parte de la Química que trata de los cambios de calor que suceden en las reacciones químicas.

Sistema termodinámico: parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.

Entorno o alrededores: el resto del universo. Todo lo que hay alrededor del sistema.

En las reacciones químicas...

SISTEMAS = Sustancias químicas.

Introducción

Introducción

Tipos de sistemas:

• Abierto: intercambia materia y energía.

• Cerrado: no intercambia materia y sí energía.

• Aislado: no intercambia ni materia ni energía.

Abierto

Cerrado

Aislado

Variables y funciones de estado

Variables termodinámicas: Son las magnitudes utilizadas para describir un sistema sin ambigüedad. Pueden ser:

• Extensivas: Su valor depende de la cantidad de materia (m, V…)

• Intensivas: Su valor no depende de la cantidad de materia (d, T, p...)

Funciones de estado: Son variables termodinámicas cuyo valor solo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por que el sistema llego a dicho estado.

Si son funciones de estado: P, V, T,…

No son funciones de estado: calor, trabajo,…

Proceso termodinámicoProceso termodinámico: es cualquier transformación o evolución del sistema desde un estado de equilibrio a otro.

Proceso reversible: se realiza a través de múltiples estados de equilibrio. Puede ser invertido sin causar cambios ni en el sistema ni en el entorno.

Proceso irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la transformación no son de equilibrio.

Según la variable que se mantiene constante en el proceso se clasifican como:

• Isotérmico: temperatura constante• Isocórico: volumen constante• Isobárico: presión constante• Adiabático: sin intercambio de calor (Q=0)

Calor y trabajoCalor y trabajo son dos formas de transferencia de energía entre un sistema y su entorno.

Calor: Forma de transferencia de energía entre el sistema y su entorno debida a una diferencia de temperatura.

Trabajo: Forma de transferencia de energía entre el sistema y su entorno debida a una fuerza macroscópica que efectúa un desplazamiento.

·c ·( )

·e f fQ m t t

Q m L

· ·cos·( )f i

W F eW p V V

Primer principio de la termodinámicaEnergía interna U de un sistema es la suma de todas las energías de todas las partículas que forman el sistema. Es una función de estado. Es imposible conocer su valor, pero podemos medir su variación en un proceso.

Primer principio de la termodinámica: la variación de energía interna del sistema, ΔU, es igual a la suma del calor y el trabajo intercambiados en el proceso.

U Q W

Aplicación de primer principio

Proceso Característica ΔU

Isotérmico T = constante ΔU = 0 Q = - W

Isocórico V = constante W = 0 ΔU = Qv

Isobárico p = cte. W = - p(Vf - Vi) ΔU = Qp - p(Vf - Vi)

Adiabático Q = 0 ΔU = W

La entalpíaEntalpía, H, de un sistema es la suma de su energía interna y el producto de su volumen por la presión.

Es una función de estado y tiene unidades de energía.

La mayor parte de los procesos químicos se producen a presión atmosférica (constante). La variación de entalpía coincide con el calor intercambiado a presión constante.

·H U p V

· ( )

( · ) ( · )f i p f i

f f i i p

U U U Q p V V

U p V U p V Q

f i pH H H Q

Energía de las reacciones químicasEn todas las reacciones químicas hay un intercambio de energía, generalmente en forma de calor, con el entorno.

Como la mayor parte de las reacciones se realizan a presión constante, el calor se expresa como variación de entalpía.

Proceso exotérmico: ΔHr < 0 (se cede calor al entorno).

Proceso endotérmico: ΔHr < 0 (se cede calor al entorno).

r productos reactivos pH H H Q

Energía de las reacciones químicasUna ecuación termoquímica es una ecuación química que indica, además, la variación de entalpía, ΔH, del proceso. Hay que indicar las condiciones de p y T.

Entalpía estándar de reacción, ΔHo, es la variación de entalpía que acompaña a una reacción cuando todas las sustancias que participan en la misma se encuentran en su estado estándar.

Estado estándar: p = 105 Pa = 0,987 atm; [c] = 1 M; T = 25 ºC

323 2

3 2

3 2

( ) ( ) (g)

( ) ( ) (g)

( ) ( ) (g)

; 39 , 25 º 1

2 2 3 ; 78 , 25 º 1

; 179

r

r

or

s s

s s

s s

KClO KCl O H kJ a C y atm

KClO KCl O H kJ a C y atm

CaCO CaO CO H kJ

Energía de las reacciones químicasUn diagrama entálpico representa la variación de entalpía, ΔH, de un proceso.

Determinación experimental de ΔHPara reacciones rápidas como una neutralización se puede medir el calor desprendido o absorbido utilizando un calorímetro.

Ley de Hess“Cuando una reacción puede expresarse como suma algebraica de otras dos o más reacciones, el calor de reacción global es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales”

“El cambio de entalpía para una reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una como en varias etapas”

Permite calcular los calores de reacción de muchos procesos que no pueden medirse directamente.

Ley de Hess

2 2 1

12 22

12 2 32

(s) (g) (g)

(s) (g) (g)

(g) (g) (g)

; 393,5

; 110,5

; ?

o

o

o

C O CO H kJ

C O CO H kJ

CO O CO H

Ley de Hess1

2 2 2 12

1 12 2 22 2

12 2 32

( ) (g) (g)

( ) (g) (g)

(g) (g) (g)

; 33,18

; 90,25

; ?

o

o

o

g

g

N O NO H kJ

N O NO H kJ

NO O NO H

Ley de Hess

Entalpía de formaciónEntalpía de formación estándar de un compuesto, Hf

o, es la variación de entalpía del proceso en el que se forma 1 mol de ese compuesto a partir de los elementos químicos que lo componen en su estado termodinámico más estable, y en condiciones estándar. Se mide en kJ/mol.

La entalpía de formación estándar de los elementos químicos, en su estado más estable, es cero.

Si se conocen las entalpías de formación correspondientes a los reactivos y a los productos de una reacción, es posible calcular ΔH0 para la reacción:

0 0 0( ) ( )· ·r f productos f reactivosH n H m H

Entalpía de enlaceEntalpía de enlace es la energía necesaria para romper 1 mol de enlaces (en estado gaseoso). Los valores medios de los distintos tipos de enlace están tabulados. Se expresan en kJ/mol.

La ΔH0 de una reacción puede calcularse, de forma aproximada, como la diferencia entre la energía necesaria para romper todos los enlaces de los reactivos y la liberada en la formación de los enlaces de los productos:

Este método sólo proporciona un valor aproximado de la variación de entalpía de una reacción en fase gaseosa.

0 0· ·r enlaces rotos enlaces nuevosH n H m H

Espontaneidad de los procesosProceso espontáneo: aquel que transcurre por sí mismo.

ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm -18 ºC

Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con una acción exterior.

ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0 ºC

Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior.

ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25 ºC

Los procesos espontáneos son aquellos que llevan al sistema a un estado de menor energía y/o mayor desorden.

La entropíaEntropía, S: es una función de estado que mide el desorden del sistema. Su variación puede calcularse como el calor intercambiado por el sistema dividido por la temperatura absoluta. Se mide en J/K.

La entropía, S, de una sustancia a una p y T dadas se puede conocer, cosa que no ocurre con la energía interna, U, o la entalpía, H, de las que sólo es posible conocer su variación, ∆U o ∆H.

La entropía de cualquier sustancia pura, con ordenamiento perfecto, es nula en el cero absoluto.

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. Se mide en J·mol–1·K–1.

final inicialQS S ST

Entropía de reacciónEntropía estándar de reacción, ΔSr

o, es la variación de entropía que acompaña a una reacción cuando todas las sustancias que participan en la misma se encuentran en su estado estándar.

0 0 0( ) ( )· ·r productos reactivosS n S m S

Segundo principio de la termodinámicaSegundo principio de la termodinámica: Un proceso es espontáneo en el sentido en que aumenta la entropía total del universo.

Por tanto, un proceso será espontáneo si:

0universoS

universo sistema entornoS S S

entorno sistema sistemaentorno

Q Q HST T T

· · 0universo sistema sistemaT S T S H

· 0sistema sistemaH T S

Energía libre de GibbsEnergía libre de Gibbs, G: es una función de estado, con unidades de energía, que se define como:

Para un proceso a p y T constantes (reacción química, cambio de fase,…):

ΔG < 0 el proceso es espontáneo.

ΔG > 0 el proceso no es espontáneo (lo será el proceso inverso).ΔG = 0 el sistema está en equilibrio.

·G H T S

·G H T S

Energía de Gibbs y espontaneidadUn proceso es espontáneo si:

Hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:

• Contribución térmica o entálpica: la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0.

• Contribución de desorden o entrópica: la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema, ΔS>0.

· 0G H T S

Un proceso es espontáneo si: · 0G H T S

Energía de Gibbs y espontaneidad

Espontáneo

No Espontáneo

Espontáneo a T bajas

Espontáneo a T altas