Termodinamica Faires, Simmang- Termodinamica 6ed

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\iJIN'i1J3AJ

\iIH3JN39NI l z2' = 0.74514. Luego para rp = 98/14 = 7 Y 4> = 0.59173, se obtiene (d)!:.s1_2'

=

A4>

-

R In

rp

= 0.74514 - 0.59173 -

R In 7

= 0.02002 Btu/lboR

o sea, 0.02; 4>2' - 4>2 es ligeramente distinto debido a que las temperaturas se redondearon a valores enteros R = 1.986 Btu/lb' R.

Termodinmica(e)tJ..sd'j

125

=

tJ.h -

TrJ>s

= 235.77 - 124.27 - (510) (0.02) = 101.3 Btu/lb

un mayor incremento que en la compresin reversible. c) El cambio de disponibilidad en el medio exterior inmediato, habiendo slo trabajo de salida al medio circundante, es una disminucin igual en magnitud al trabajo que entra al sistema, -111.7 Btu/lb; no hay entropa asociada al propio trabajo. d) Puesto que el proceso es adiabtico, tJ.Sfuen. = O Y tJ.Ssum. = O; por consiguiente,

(f) O, ilP =(g) (h)

1

=

TOD.ssist.

= (510)(0.02) = 10.2 Btu/lbtJ.K

Observando esta parte desde el punto de vista de la definicin de 1, y si se considera que O, tenemos (todos los trminos son aplicables al sistema)tJ.wj

=

Mi

+

tJ.K

+

tJ.p tJ.K+

To tJ.S

[ECUACIN (5-9)] [ECUACIN (4-9)]

Q = Mi+Mi

tJ.K+

~=O

Sustituyendo el valor de(i)(j)

+

tJ.K

+ ilP de (h) en (g), se obtienetJ.Sw,

tJ..sd'j

-w, - TotJ..sd'j -

1

=

w,

+

TotJ.S -

w,;

=

TotJ.S

o bien, como es de esperar,

TrJ>s para

1 lb como en este ejemplo.

5.15 Ejemplo-Irreversibilidad de un intercambio de calor con el sumideroUn gas ideal se comprime isotrmicamente 1-2, figura 5/11, a 1600oR, transmitiendo calor a razn de 3200 Btu/min a un sumidero ab a 600oR, supngase que el proceso es de flujo constante y son nulos tJ.K o ilP. Calcule (a) el cambio de disponibilidad energtica del sistema, (b) el trabajo del sistema y (c) la irreversibilidad del proceso. Ver la figura 5/11. T H U

Fig, 5/11, El rea acef bajo Topara ~Sab representa la parte no disponible original de calor desde 1-2 cuando T = C. El rea cbde muestra el aumento de energa no disponible con transferencia de calor, y, en este ejemplo, la irreversibilidad /.

Solucin. a) Puesto que la temperatura es constante en el caso de este gas ideal desconocido,Mi (a)

=

O,

tJ.U

=

O Y

tJ.Sl_2

=

T 1600 J2dQ - Q. = -3200 1TotJ.S

T-

= -2 Btu/OR'min

(b)

tJ.s>ZI_2= Mi-

= 0- (600) (-2) = 1200 Btu/min

126

Segunda ley de la termodinmica - entropa

b) Para el flujo constante, ecuacin (4-9), Q = 11H + W, o bien, Q = ~, puesto que 11H O; por lo tanto, ~ = Q = -3200 Btu/min. c) El cambio de entropa del sumidero es Q/To donde Q es positivo para dicho elemento.(e)ASab

=

--- - 3200 = 5.333 Btu/rnin To - 600 -2 + 5.333 3.333 Btu/rnin' R

(d) e 1 = To t:.Sp = (600) (3.333) = 2000 Btu/min.

Asimismo, considerando la definicin de irreversibilidad, se obtiene(e)11Hsist.

+

t:.Ksist.

+

t:.Psist.

+ ~

sist.

(f)Qsist. ~ sist. -

Tof:.Ssist. = -T of:.Ssum. y se aplica la definicin de 1:

utilizando la ecuacin (e). Ntese que

Qsist.

=

-Qsum.

(g)

Observemos tambin que 1 = como se encontr antes.

Udmx.

-

Ud

= -

t:..wsist.

-

~

= -1 200 - (-3200) = 2000 Btu/min,

5.16

Ejemplo-Irreversibilidad

debida a un cambio de calor

En el cambiador de calor de la figura 5/12 (ver figura 7/9), 100 lb/min (45.3 kg/min) de agua (calor especfico e = 1 Btu/lb' R) han de ser calentados desde 140F (6000R) hasta 240F (7000R)T900 700 6005001

o

(a) Diagrama de energa para un cambiador de calor de contraflujo Fig. 5/12.

lb) Irreversibilidad

en el plano TS

Crecimiento de la entropa por intercambio

de calor. En la figura (b), es

completamente improbable que sean las mismas las entropas absolutas Sb y S,; las curvas se trazan por conveniencia en esa forma.

T_odinmica

127

por medio de gases calientes (cp = 0.25 Btu/lb' R) que entran en el cambiador a 440F (9OO0R)con una intensidad de flujo de 200 lb/mino (90.6 kg/min). Se considera que la interaccin trmica entre el agua y el gas es solamente por calor y no hay cambios significativos en Al< y !:.P. El resumidero de que se dispone se halla a 5oooR. a) Determinar el cambio de disponibilidad energtica del gas y del agua, y el cambio neto. b) Qu porcin de calor se halla disponible a medida que sale el gas? Qu porcin se halla disponible con respecto al agua? c) Cul es la irreversibilidad? d) Calcule la disponibilidad energtica del flujo constante de gas caliente en el estado a. Solucin. Primero se realizan los clculos preliminares. No hay trabajo efectuado. Por consiguiente, las energas que entran y salen del sistema son la suma de las energas internas y de flujo (o sea, las entalpias) de los fluidos circulantes, corno se indica en la figura 5/12(a). Se pueden considerar dos subsistemas, el gas y el agua. De acuerdo con la primera ley, el calor que sale del gas es igual numricamente al calor que entra al agua, y la suma algebraica de estos calores es igual a cero. En el caso del agua AHw = me t::.T muy aproximadamente (medios ms exactos para evaluar t::.h en el caso del agua se dan en el Captulo 3). Tratndose del gas AHg = mc~T. En consecuencia, se tiene (fig. 5/12)(a) (b) (e)Qagua

+

Qgas-

= O

o bien,

Qgas

=

-Qagua

AHw =

Qagua

= me (T2

TI) = (100)(240 - 140) = 10 000 Btu/min-

AHg = Qgas = mcp (Tb - Ta) = (2oo)(0.25)(Tb

900) = - 10 000

de lo cual Tb = 7oooR, la temperatura final del gas que es necesaria para satisfacer la primera ley. Los cambios de entro pa son Tb 900 (d) t::.Sg = mcp In a = -(200)(0.25) In 700 = -12.57 Btu/oR' min

T

El signo negativo indica una disminucin de entropa, y(e)t::.s..

~ 700 = mcln TI = 100 In 600 =

.

+ 15.4 Btu/oR'mm

El signo positivo sefiala un incremento de entropa. a) Los cambios de disponibilidad son(O (g) t::.dg = AHg - Tof..Sg = -10 000 - (500)(-12.57) = -3715 t::.dw = AHwTof..Sw =

Btu/min

+ 10000-(500)(15.4)

= + 2300 Btu/min

El cambio neto es Et::..w = -1 415 Btu/min, y el signo negativo indica una disminucin. b) De los 10 000 Btu de calor que salen del gas segn ab, figura 5/12, se obtiene(b) (i)Eug Eag

=

T of..S

= (500)(-12.57) = -6285

Btu/min, una disminucin

= -10 000 + 6285 = -3 715 Btu/min, una disminucin

De los 10 000 Btu recibidos por el agua segn 1-2,O) (k)Euw Eaw

= (500)(15.4) = 7 700 Btu/min, un aumento

= 10 000 - 7 700 = 2300 Btu/min, un aumento

l

Las porciones disponibles son entonces 3715/10 000, o bien, 37.15% para el gas 2300/10 000, o 23070para el agua. La energa disponible que se pierde en la transmisin del calor es -3 715 +

128

Segunda ley de la termodinmica-entropa

2300 = -1 415 Btu/min, la cual es 1 415/3 715 = 38.1 % de la prdida de energa disponible original sin utilizar un solo Btu de calor. c) La produccin de entro pa (no habiendo paso de energa al sumidero) es(1) L:.Sp

==

I::.SI_2

+

L:.Sab

= +

15.4

+

(-12.57)

= +

2.83 Btu/oR 'min

(m)

1

ToL:.Sp

= (500)(2.83)

= 1 415 Btu/min

que es lo mismo que el aumento de energa no disponible y, nmericamente, la reduccin de disponibilidad. Estos resultados son tpicos para cambiadores de calor, pero no se aconseja una mayor generalizacin. d) Para obtener la disponibilidad en el estado a, se calcula I::.S desde a hasta el estado inactivo. Todas las presiones son iguales a la ambiente.(n) Ta mcp In -;r 10

=

900 (200)(0.25) In 500So)

=

29.39 BtuOR' minSo)

Ha - Ho -To(Sa(o) (200)(0.25)(900

=

mciTa

- To) - TO(Sa -

- 500) - (500)(29.39)

= 5 305 Btu/min

Resumiendo, si el gas en a pudiera pasar por un proceso reversible hasta el estado de inactividad, intercambiando calor slo con el ambiente, 53% de tal calor podra ser convertido en trabajo.

5.17

OBSERVACIONES GENERALES ACERCA DE LA ENTROPIA, LA DISPONIBILIDAD Y LA IRREVERSIBILlDAD

Podemos decir ahora que la entropa es la propiedad cuyo cambio es una medida de la irreversibilidad de un proceso o de la cantidad de energa que llega a ser indisponible, medida que algunas veces es posible evaluar numricamente. Puesto que la electricidad es energa disponible (o aprovechable), el empleo de sta en el calentamiento de agua para caldear metal en un tratamiento trmico, etc., corresponde a la utilizacin de energa del ms alto rango (100070disponible) para un trabajo que se puede efectuar con energa de rango relativamente bajo. No obstante, tal uso de energa de alto grado es a menudo econmico en la industria o resulta tan conveniente, que el comprador estara dispuesto a pagar el costo extra. Como lo implica la segunda ley, la energa puede tener una gradacin. La energa de una fuente a alta temperatura es de grado ms elevado (un mayor porcentaje est disponible si se emplea directamente en una mquina trmica) que la energa de una fuente a baja temperatura. Esta situacin dilucida la conveniencia de la transmisin de calor con la ms pequea diferencia de temperatura que sea posible. Como la intensidad del flujo de calor es proporcional a la diferencia de temperatura, siendo iguales otros aspectos, la diferencia debe ser lo bastante grande para que el calor fluya con una intensidad apropiada para ciertas funciones necesarias, reales o imaginarias. En ltimo anlisis, la energa disponible que produce se convierte en energa no disponible. Todo trabajo real producido finalmente se disipa por friccin, o su equivalente, y la energa se almacena en el resumidero. Por ejemplo, todos los millones de caballos de potencia mecnica producidos en los motores de automvil, van a dar al resumidero trmico va la friccin entre el vehculo y el aire, las prdidas friccionales asociadas a los motores y el rozamiento en numerosos otros puntos; el resto de la energa liberada por la combustin llegar al sumidero va los gases de escape, el aire que pasa por el radiador, etc. La energa de alto grado o rango est siendo continuamente degradada. Ver el enunciado E degradacin de la energa, 5.2.

Termodinmica

129

En ocasiones hemos mencionado la disponibilidad de la energa cintica y la energa potencial. Puesto que la velocidad es siempre relativa, la energa cintica lo es tambin. Cuando hablamos acerca de la energa cintica en su sentido "absoluto", simplemente queremos decir que la VI- en m Vl-2/2 es la velocidad con respecto a la Tierra. Hay situaciones en termodinmica en las que se desea medir la energa cintica a partir de otra referencia -con respecto a un cuerpo en movimiento (lo que significa en movimiento con respecto a la Tierra). En este caso la velocidad VI- sera con respecto al cuerpo mvil que tiene los ejes de referencia, y la energa correspondiente es disponible en relacin con este cuerpo en movimiento (relativa respecto del marco de referencia para la velocidad). En forma semejante, la energa potencial gravitacional total en relacin con la Tierra se debe evaluar utilizando la distancia al centro del planeta, pero la parte efectivamente disponible de esta energa es con respecto a la superficie terrestre. Sin embargo, los cambios en las energas cintica y potencial (de todas clases) pueden realmente ser convertidas en trabajo y, por consiguiente, estar disponibles. El Sol emite energa que llega a la Tierra y una parte de esta energa es disponible, o sea, algo de ella puede ser convertida en trabajo por medio de una cierta mquina trmica. (Pueden imaginarse otras clases de mquinas destinadas a convertir directamente en electricidad parte de la radiacin solar). Diversos combustibles se consumen en tal forma que es posible utilizar algo de las porciones disponibles de las energas liberadas. En todo caso, se requiere organizacin y la aplicacin de trabajo fsico y mental, para que podamos ser capaces de emplear como trabajo una cierta porcin de la energa disponible que se desarrolla. 5.18 CALOR versus ENTROPIA EN El CASO DE UN PROCESO IRREVERSIBLE

Hemos visto como el calor y la entro pa estn relacionados tratndose de un proceso reversible. Para determinar si existe una relacin entre estas dos cantidades en el caso de un proceso que sea irreversible, consideremos que un sistema cerrado cambia reversiblemente por un proceso R desde el estado 1 hasta el estado 2, y luego regresa al estado 1 segn su proceso irreversible 1; ver la figura 5/13.2

Fig. 5/13.

Sistema cerrado que pasa por un proceso cclico.

1

Por la ecuacin [(a), 5.4] resulta (a)

lR2/I

IR2/1

ds

=

J

lR2

ds T J 21

ds

=

O

Por la ecuacin (5-1) se tiene que (b) Pero

dQ/T

=

J

lR2

dQ/T

+

f

2/1

dQ/T

~

O

f

lR2

dQ/T

= J ds IR2

l__ .

130Por consiguiente,(e)

Segunda ley de

ID

termodinmica-enrropa

IR2I1

dQ/T = J ds + ( dQ/T < O IR2

ti

Ahora combinando las ecuaciones (a) y (e) se obtiene

(d)

~Il (

dQ/T-

,ti ds< O (

o bien,(e) J irr

ds> J dQ/T irr

una relacin que se deber tener presente.

5.19

CAMBIO DE ENTROPIA, SISTEMA ABIERTO

Como se podr observar en la seccin 7.27 para estados de equilibrio definibles, el cambio de entropa dentro de un volumen de control, el sistema, durante el tiempo Ar es ASsist.= m~; - miS:, donde s; y s~ son entropas absolutas de los estados de equilibrio 1 y 2 al principio y al final del intervalo de tiempo.

Ag. 5/14. El desarrollo de la ecuacin (5-13) es tal que el signo de dO, se determina con respecto al sistema (positivo, como se ilustral.

(a) Configuracin A

(b) Configuracin B

Para aplicar el principio de incremento de la entropa, dS ~ O, a un volumen de control, todos los depsitos trmicos con interacciones de calor se deben incluir para constituir un universo termodinmico. En la figura 5/14(a), la masa dmestapuntodeentraralsistema, y -simultneamentela masa dm. est a punto de salir de la frontera en e; ambos eventos ocurren en el lapso dr, despus del cual dm queda dentro y dm. est fuera del volumen de control, figura 5/14(b). As mismo, existe calor dQ, que sale de un depsito, a la temperatura 'Fr. En el caso de la configuracin A, figura 5/14, la entro pa de dm y de la cantidad de sustancia en el sistema es SA = Sls;SL+ S~ dm. En la configuracin B, la entropa dentro del volumen de control ms la entropa de la masa dm. es Ss = S2sisL+ S = dm. Mientras ocurre este cambio de entropa en el tiempo dr, el depsito -que se supone es interiormente reversible- experimenta un cambio de entropa igual a dS, = -dQ,IT" negativo porque el calor se muestra como saliente de r, y dQ, es positivo porque entra al volumen de control. Consideremos que (S2 - SI)s;SL dSsisL es para el tiempo dr, y expresemos el cambio de entropa del sistema totalmente aislado (universo) como(5-13A)

Termodinmica

13J

de acuerdo con la ecuacin (5-3), y el grado en que excede de cero es el crecimiento de la entropa. Si elementos de masa atraviesan la frontera en varios puntos, por ejemplo, en j puntos, y si existen interacciones de calor con r depsitos trmicos, se puede expresar de nuevo la ecuacin (5-13) como (5-13B)d(tS)P

= dS

t SIS.

.Jl r; ;" dm

-

dQ, r; -

jJ

J

'T,

donde d(ilsp) es la produccin infinitesimal de entropa, dSsist. el cambio del "contenido" de entropa, ambos durante el lapso dr, y dmj es positiva cuando entra y negativa cuando sale del volumen de control. Considerando intensidad de variacin en el tiempo, la ecuacin (5-13) toma la forma(5-13C)

Q,d(1i.S ) = dSsist. --:;:dr p --~_ "" ~J

s~ri1jJ

r; -T J,

Si los distintos flujos corresponden a diferentes sustancias y si la masa vara, todas las entropas deben ser absolutas, como se estableci; pero si el sistema es una sustancia pura y la masa es constante, cualquier valor de referencia puede servir.5.20 Ejemplo-Prdidas mecnicas

Una transmisin de engranes recibe 100 kW y suministra 95 kW mientras opera en rgimen permanente a 60C. El medio circundante est a 278 K. Cul es la produccin de entropa del universo que se considera y la irreversibilidad?

To= 278 KlOOkW

Q

95 hp

Fig. 5/15.

Sistema de engranes (transmisin).

Solucin. Ver el diagrama de energa de la figura 5/15. La intensidad a la cual se pierde trabajo resulta(a)Ew

= 100 - 95 = 5 kW

Puesto que la operacin es en estado estable, un calor Q = -5 kW sale del aparato a 333 K. Considerando la ecuacin (5-13B) en relacin con este sistema, es claro que no hay cambio en el contenido de entropa del mismo (condiciones estacionarias); puesto que ninguna masa entra o sale, f sai dmi = O en una unidad de tiempo; el calor entra al sumidero trmico el cual est a 278 K. En consecuencia, .ASp

= -

T, =

Q,

-5- 278 = 0.018 kW/K

Considerando el sistema (engranaje), el trabajo perdido se produce a 333 K, suponiendo que todas las partes del mecanismo estn a la misma temperatura (lo que es improbable); por 10 tanto, agrega entropa al sistema a razn de 5/333 = 0.015 kW / J, pero el calor sale a 333 K, lo cual quiere decir que la disminucin de entropa con el calor cancela la produccin de la misma debido a la friccin. La irreversibilidad es 1 = Tof1Sp = (278) (0.018) = 5 kW .

----

J32

Segunda ley de la termodinmica-entropa

5.21 Ejemplo-Irreversibilidad en el flujo a travs de un tuboUna tubera sin aislamiento trmico se utiliza para transportar nitrgeno en flujo constante a razn de 5 Ibis, con K :::: O y AP = O. En la seccin 1, figura 5/16, p = 200 psia (14 kgf!cm2), T2 = 7000R (388.89 K). El TI = 8000R (444.44 K), en la seccin 2, P2 = 160 psia (11.2 kgf!cm2), sumidero local est a 5200R (288.89 K). Determinar la irreversibilidad.

Fig. 5/16. Sistema abierto con flujo constante, AK = 0, AP = 0, W = O.

~2

Solucin. En B 6 se encuentran las siguientes propiedades: h = 5 564.4, ~1 = 48.522. = 47.588. Por el diagrama de energa de la figura 5/16, se obtieneQ = h2-

h2

= 4 864.9,

(a)

hl

= 4 864.9 - 5 564.4 = -699.5 Btu/pmole

Entre las secciones 1 y 2, por la ecuacin (6-13), se tiene que-

(b)

S2 -

SI

=

AS

=

Aq>

200 -R In p = 47.588 - 48.522 + R In 160 = -0.4909 Btu/OR'lb moleP2 -

lo cual resulta ser una disminucin de entropa a pesar de las prdidas por friccin, debido a la prdida de calor relativamente grande. La ecuacin (b) expresa la entropa neta que cruza las fronteras y e (1 y 2) para 1 lbmol que circula. En la ecuacin (5-13), AS'l't. = O debido a que hay un flujo en rgimen permanente. Puesto que mi = me = m = 5 Ibis, -(Sent. - Ssaj) es

i

(e)

- 7 s'Jmj

=

m (S2 - SI)

= 28.~16 (-0.4909) = -0.0876 Btu/oR'S

donde para N2, M = 28.016lb/lbmol. Puesto que el calor sale del sistema, Q = -699.5 Btu/lbmol entra al sumidero a 5200R (288.89 K), o bien Qr (-699.5)(5) Sp = -0.0876= + 0.24 = 0.1524 Btu/oR' seg ToSp (520)(0.1524) = 79.25 Btu/ (d) - Tr = - (520)(28.016) = + 0.24 Btul R seg

i

En el caso de flujo la friccin sin prdida ser de calor, la irreversibilidad ser igual a cero.

5.22 Ejemplo-Produccin de entropa en el caso de cambio transitorioA un tanque D, figura 5/17, que contiene 0.00266 moles de hidrgeno a 20 psia (1.4 kgf!cm2) y 80F (26.67C), se introducen 0.00686 moles de H2 desde un suministro en estado estacionario a

Fig. 5/17. La frontera ii se curva hacia adentro de la tubera de suministro slo para sealar que el estado del H2 entrante es el conducto, supuesto uniforme en cualquier seccin transversal del tubo.

Termodinmica

133

600 psia (42 kgf/cm2) y 140F (60C). El estado en el tanque despus de que termina el proceso adiabtica de carga es P2 = 100 psia (7 kgf/cm2) y T2 = 756R (420 K). Determina el crecimiento de entropa en este proceso. Solucin. Utilizando valores de ~ dados en B 5 como entropas absolutas a la temperatura particular y Po = 1 atm, se obtiene 600 psia, 600oR:Si

= ~ - R In J2.. = 31.959 - 1.986 In 600Po 14.7

= 24.595 Btu/lbmol' R 20 psia, 540oR: 100 psia, 756R:SI

= 31.232 - 1.986 In ..1Q.. = 30.6214 Btu/lbmol' R 14.7 = 33.565 - 1.986 In 11~ = 29.7553 Btu/lbmoloR

52

En la ecuacin (5-13), :; Q/Tr = O; el proceso es adiabtico. Puesto que no salen masas del tanque, no hay transporte de entropa al exterior; en consecuencia, con Si constante y n2 = n + ni = 0.00266 + 0.00686 = 0.00952 moles,(a)

Sentr.

J

sdn

=

Sin

= (0.00686)(24.595) = 0.1687 BtuOR

(b)(e)

~SSiSt.

n2S~ - nls~

= (0.00952)(29.7553) - (0.00266)(30.6214) = 0.2018 BtuOR= 0.2018 - 0.1687 = 0.0331 Btu/oR

~SD

~Ssist. - Sentr.

5.23 ANALlSIS DE LA SEGUNDA LEYUn anlisis de la primera ley, que es bsicamente una contabilizacin de la energa, es una accin no slo til sino esencial; sin embargo, no proporciona al ingeniero una respuesta completa a lo que puede ser una cuestin primordial -a saber, lograr el mximo trabajo posible de una mquina, y lo que a veces es todava ms importante, utilizar el mnimo trabajo para realizar un fin en particular. Tratndose de este objetivo, un anlisis de la segunda ley debe poner de relieve reas sujetas a un mejoramiento significativo, porque sus miras son, en primer lugar, descubrir dnde ocurren destrucciones importantes de energa disponible, y en segundo trmino saber si existen acciones prcticas que se puedan llevar a cabo para reducir estas prdidas. Aunque tcnicamente pueda ser factible por completo ahorrar energa disponible, puede no serIo desde el punto de vista econmico. (Podramos tener en mente que cambia la economa de las cosas.) Un anlisis de la segunda ley puede realizarse de varios modos. Por ejemplo, es posible determinar el crecimiento de la entropa de cada proceso, considerando los pasos que se pueden dar con fines de mejoramiento. O bien, se calcularan los cambios en la disponibilidad energtica, comprandolos con los trabajos reales. 5.24 FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

Un proceso qumico puede ser continuo, o prcticamente continuo, durante un cierto intervalo de tiempo. Por lo tanto, es conveniente investigar brevemente las posibilidades de trabajo para tales casos. Tratndose de un sistema cerrado sin flujo, la ecuacin de la primera ley (4-6) da dW = dQ - dEs, en la que el trabajo puede ser de cualquier forma,

134

Segunda 'ey de 'a termodinmica-entropa

2.15. En el caso de un proceso reversible dQ = T dS, o bien, dJv,ev. = T dS - dE que desde luego es el trabajo mximo para el proceso. El real ser menor que esto, o sea, (a) dW ~ T dS - dEs

Si esta ecuacin se integra para T constante se obtiene (b) que es el trabajo total de salida del sistema cerrado, o el trabajo neto entregado de un proceso a volumen constante que se efecta a temperatura constante. La energa almacenada Es incluye la energa qumica, as como la energa molecular, si ocurre una reaccin qumica (ms otras formas importantes de energa almacenada), aunque la ecuacin (b) se puede aplicar a una sustancia pura con Es = U (o bien, u) si no hay flujo. La combinacin de las propiedades Es - TS = A es una propiedad llamada funcin de Helmholtz. En consecuencia,(5-14) [T

=

C)

que es el trabajo mximo de salida que se puede efectuar, o el trabajo (numricamente) mnimo de entrada. En el caso de una sustancia pura con energa almacenada del tipo molecular solamente, la funcin de Helmholtz especfica es (5-15)

A = u - Ts

Si una frontera, quiz imaginaria, se mueve contra el medio circundante a presin invariable, el trabajo realizado en el desplazamiento del medio exterior por la presin constante en la frontera es p( V2 - VI); se deduce que el trabajo mximo (p = e, T = C) que se puede entregar a otro sistema diferente del medio exterior es(e) (5-16A)Uj,pmx.

donde G = Es + p V - TS, es una propiedad denominada funcin de Gibbs* que se mide en unidades de energa. Sea Es + P V = H, la entalpia total ( 4.4). Se tiene as la cantidad total G = H - TS, y la ecuacin (5-16) ser (5-16B) Imaginemos un proceso qumico que tiene lugar en un reactor; que los reactivos entran en el estado estndar de 77F y 1 atm; que los productos salen (a travs de membranas* J. Willard Gibbs (1839-1903), nacido en Connecticut (E.U.A.) y profesor de matemticas en Yale, indudablemente contribuy ms a la ciencia de la termodinmica que cualquier otro sabio estadounidense, y quiz fue el principal contribuidor del mundo a las matemticas de la ciencia. Como fsico matemtico, desarroll los prncipios termodinmicos del equilibrio qumico, gran parte de la matemtica de la ciencia y un enfoque general de la mecnica estadstica. Tambin fue creador del anlisis vectorial y realiz contribuciones a la teora electromagntica de la luz. Ver The Collected Works of J. Willard Gibbs, Ya le University Press, New Haven, Connecticut.

Termodinmica

135

permeables, 13.24) tambin en el estado estndar. Luego la ecuacin (5-16) se puede expresar como (5-16C)WT,pmx.= -t:..Go = -[H;H% - TD(S;Sra)]

donde H; es la entalpia de todos los productos, H% es la entalpia total de los reactivos, las dos a 7T'F, Y (d)

s; =

I; nsio p

Y

S%

=

I; r

nso1 1

siendo la suma en cada caso para ni moles de cada componente de productos y reactivos, respectivamente, y so representa la entropa absoluta de cada uno a 1 atm y 77F.NOTA: La mayor parte de los procesos qumiccs descritos en este captulo se limitan slo a los estados estndares, debido a que se desea poner el trabajo de tales procesos en el contexto de los ciclos y la segunda ley de la termodinmica, y aclarar que las mquinas trmicas no son los nicos medios de producir potencia mecnica. Lo relativo a la combustin se presenta con ms detalles en el Captulo 13. Se presume que cualquier proceso qumico descrito aqu, es uno que se lleva hasta su terminacin; los reactivos se combinan en formas estables de molculas.

En el caso de una sustancia pura con energa almacenada solamente molecular, la funcin de Gibbs especfica es G = h - Ts y(5-17A) fV.,pmx. -t:..G = -[(h2 - Ts2) - (h - Ts)) =

La ecuacin de flujo constante (4-10) con tJ( = O Y t:..P = O slo por conveniencia ser dQ = dH + dW. Como antes, se aplica esto a un proceso reversible, dQ = T dS, para obtener el trabajo mximo a temperatura constante, o bien, como anteriormente,(5-17B)~x.

T(S2 - SI) - (H2 - H) -[(H2 - TS2) - (H TS1)]

= -t:..G

Los cambios en la funcin de Helmholtz y la funcin de Gibbs reciben ambos el I10mbre de energa libre, significando esta denominacin que se trata de la energa libre para ser convertida en trabajo. El trmino T t:..S representa el calor absorbido o cedido al medio circundante, cuando se produce (o bien, se consume) el trabajo mximo (o bien, el mnimo) a T = e, una temperatura que no es necesariamente la misma que la temperatura del sumidero de calor. Un ejemplo del proceso inverso es la electrlisis del agua donde se desea un trabajo de entrada mnimo. Las relaciones entre propiedades A = u - Ts, A = EsTS, G = H - TS, pueden utilizarse matemticamente en cualquier forma correcta, pero los cambios negativos -t:..A, -t:..G representan trabajo ideal slo en el caso de las condiciones especificadas. Las cantidades totales para cada funcin fueron empleadas al principio debido a que estas propiedades son sumamente tiles tratndose de reacciones qumicas donde intervienen diversas masas de distintas sustancias. El trabajo til de una celda electroqumica, por ejemplo, un acumulador comn de plomo y cido es la energa elctrica que proporciona; este aparato emite gas, que efecta un trabajo no utilizable contra la atmsfera circundante.

136

Segunda ley de la termodinmica-entropa

5.25 EQUILIBRIOPuesto que la palabra equilibrio connota ideas distintas (en detalles) en diferentes contextos y situaciones, tambin es necesario recordar su definicin de vez en cuando. El equilibrio mecnico, la condicin fundamental de la esttica, significa que el sistema no experimenta aceleracin, kF = O Y kM = O. Existen grados o clases de equilibrio, como lo indica la figura 5/18. La bola en la cavidad esfrica (a) est en equilibrio estable, si la bola es desplazada, regresa por s misma a su posicin original (en presencia del mismo campo de fuerza, el gravitacionaI). La pequea columna es estable en el sentido de que se necesitara una perturbacin relativamente grande para voIcarla. En el otro extremo (c), la bola equilibrada en la parte superior de una superficie esfrica convexa, o bien, la pequea columna equilibrada sobre uno de sus vrtices, est en equilibrio inestable debido a que se requiere slo una diminuta perturbacin para producir un cambio notable de posicin y no hay tendencia alguna a retornar al equilibrio en tales posiciones precarias. En el equilibrio metaestable, figura 5/18(b), se requiere algo ms que una muy pequea perturbacin para hacer que el sistema pase al equilibrio estable, pero la estabilidad desaparece fcilmente ms all del punto de retorno. Al final, se encuentra tambin el equilibrio indiferente o neutro (d) representado por una bola colocada sobre una superficie horizontal... ............ ................o

. ",

:::::.:

::;:;:;:;:;:;:;=;:;=;}}:;::

};~ ....

..'i(a) Equilibrio

11111111111111:11::11111:11

;.;.;.;.;.;.;-:.;.;.;.;-:.;-:.:-;

estable

lllu. . .... . ........... -. ...... ..-

..

.:

..

"-

m;

;ii.;

,/.

i.

(b) Metastable

(e) Inestable

(d) Neutro

l.... ... '.~i\~ . .. :.::}):..\\~ ~....

:

Fig. 5/18.

Clases de equilibrio.

Un sistema est en equilibrio trmico interno ( 1.20) cuando todas sus partes se hallan a la misma temperatura. Est en equilibrio trmico con otro sistema cuando ambos tienen la misma temperatura uniforme. Como se sabe, el vapor de agua se condensa cuando ocurre cesin de calor y se alcanza una cierta temperatura (dependiendo sta de la presin). Sin embargo, en condiciones de laboratorio y en algunos procesos reales, el vapor de agua (y en forma semejante, otros vapores) es posible enfriarlo abajo de la temperatura a la que la condensacin comienza normalmente y se puede mantener ah (en una situacin esttica). Tal condicin se denomina estado de sobresaturacin. La condensacin ocurre con facilidad cuando existen los llamados ncleos de condensacin, por ejemplo, iones o partculas de polvo, que atraigan y retengan molculas gaseosas; esta atraccin ser por completo positiva una vez que comienza la acumulacin de molculas y la gota de lquido alcanza rpidamente un tamao tpico. La condicin de sobresaturacin es un ejemplo de equilibrio trmicamente metaestable. Una pequea perturbacin (como un pequeo impulso) puede iniciar la condensacin y un rpido acercamiento al equilibrio estable. Un sistema est en equilibrio qumico si no tiene tendencia alguna a experimentar reaccin qumica. Si una pizca de sodio se deja caer en agua, se inicia una reaccin qumica, pero cuando la reaccin termina se establece el equilibrio qumico. Un volumen aislado de la atmsfera se encuentra en equilibrio qumico estable, debido a que virtualmente no hay ninguna tendencia a una reaccin entre los componentes de la sustancia aire. Una cierta mezcla de gasolina y aire est en equilibrio metaestable, puesto que una chispa (o sea una pequea perturbacin) originar que estalle. Otras mezclas de sustancias pueden reaccionar por la adicin de un catalizador.

Termodinmica

137

Hay algunas otras "fuerzas" que intervienen en el equilibro, tales como las elctricas y las magnticas. Cuando las mencionadas anteriormente, as como las fuerzas mecnicas, trmicas y qumicas, estn en equilibrio en un sistema aislado, se dice que el sistema se halla en equilibrio termodinmico; no hay ninguna tendencia hacia el cambio espontneo, es decir, un cambio sin ninguna influencia exterior. Si un sistema est en equilibrio termodinmico con el ambiente natural (resumidero de calor), se halla en el estado de inactividad. El sumidero es bsicamente el ambiente local. En el espacio ultraterrestre es el propio espacio. En la Tierra puede ser la atmsfera, un ro, un lago o un mar, etc. (es posible aun emplear agua marina a grandes profundidades para que funcionen como resumidero de calor). Por consiguiente, es claro que, dependiendo de la localizacin, la temperatura del resumidero disponible pueda estar dentro de una amplia gama de temperaturas, pero en termodinmica se supone que la temperatura del resumidero es esencialmente constante -como ocurre en el caso de un sistema particular en una localidad geogrfica especfica. 5.26 CONSIDERACION CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO

Hay varias formas en las que los clculos se pueden realizar para decidir si es posible que ocurra un proceso o no, esto es, si un sistema aislado est en equilibrio estable. Por ejemplo, si en el caso de cualquier proceso que pueda imaginarse hacia un estado de mayor estabilidad, el cambio de disponibilidad energtica -.6.W G; O, se dice que el sistema es estable. En pocas palabras, no habr un cambio espontneo hacia un estado de mayor disponibilidad, lo cual infrigira la segunda ley. Se utiliza asimismo la entropa. En el caso de un sistema aislado (la energa almacenada total E es constante y la masa m tambin lo es) que se halla en estado estable, se verifica que (5-IB)dSlE,m ~O

para cualquier variacin de estado posible (enunciado D, 5.2). Expresado en palabras, un sistema cerrado sin interaccin por calor o trabajo con el medio circundante, se encuentra en equilibrio estable si cualquier cambio de estado permitido indica una disminucin de la entropa (o ninguna variacin en sta). Como se indica por el ejemplo anterior, parte (b), el sistema aislado comprende todas las partes afectadas del universo termodinmico. Si .6.S]E,111 = O para cualquier cambio imaginado, la variacin puede ser reversible, o bien, el equilibrio puede ser neutro con respecto a los dos estados. Si .6.S]E,m > O, es posible un cambio espontneo hacia un estado ms probable (o sea, ms estable). El criterio que ms utilizan los ingenieros qumicos para sistemas de masa constante es el referente a la funcin de Gibbs. Si un proceso a temperatura constante y presin constante resulta naturalmente en la posibilidad de una salida de trabajo (-.6.G)r,p > O, el proceso ocurrir o tender a ocurrir en forma espontnea. Si una entrada de trabajo, o su equivalente, fuera necesaria (-.6.Gh,p < O,el proceso no tendr lugar por s solo. La situacin usual es en la cual .6.K = O Y .6.P = O. Considerando que el trabajo es -(.6.Gh,p, podemos decir que:Si dGT,p = O, hay equilibrio qumico; los procesos que ocurran lo harn reversiblemente, no en equilibrio termodinmico, a menos que haya equilibrio mecnico y trmico con el sumidero local, ver la figura 13110, Si -!.!.G > O, ocurre o tiende a ocurrir un proceso espontneo (reaccin). Si -!.!.G < O,no ocurrir ninguna reaccin en un sistema aislado; elsistema est as en equilibrio estable.

------------..........

138

Segunda ley de la termodinmica-entropa

Desde un punto de vista prctico, -t.G < Opuede producirse una reaccin por una interaccin de entrada. Dodge[1.l6] xpresa que a una presin de 1 atm: si -t.G > O, la reaccin es e factible; si _104 callgmol < -t.G < O,la reaccin es factible hasta cierto punto; si -t.G< _104 callgmol, la reaccin ser factible slo en circunstancias poco usuales. En la misma forma la funcin de Helmholtz se puede emplear como criterio y es aplicable a sistemas en los que 'V-, T son constantes.

5.27

LA SEGUNDA LEY Y LA PROBABILIDAD

De su famosa ecuacin de entropa en funcin de la probabilidad termodinmica, Max Planck dijo[5.IJ: Simplemente postul que S = lC In Q, donde lC es una constante universal... ", " pero desde luego, fuera de contexto, sta es una simplificacin exagerada. Como en el caso de todas las grandes generalizaciones en la ciencia, existe un gran cmulo de conocimientos desarrollados en el tiempo anterior a cada una, seguido por abundantes experimentos de puesta a prueba. Adems, Q es la probabilidad termodinmica y debemos tener por lo menos una idea cualitativa de su significado e importancia. Tal ecuacin se llama relacin de Botzmann*. Consideremos un sistema conocido: un par de dados (no "cargados") A, B. Si A se tira al azar, es tan probable que "caiga" una cara como otra, pues todos tienen la misma probabilidad de quedar hacia arriba; esto tambin se aplica al dado B. Designemos a la cara A que cae hacia arriba como Al, A3, etc. Similarmente para B se tendrn B1, B3, etc. Ahora bien, si se tira el par de dados, la combinacin A6 y B6 (un "12") es tan posible como la combinacin A3 y B4 (un "7"). Llamemos a una combinacin particular un "microestado". Puesto que cada dado puede quedar en 6 diferentes estados, el nmero de combinaciones es (6)(6) = 36, o sea, los dados pueden estar en cualquiera de 36 microestados diferentes, donde, por ejemplo, el estado A3, B4 es distinto del estado A4, B3 (aunque ambos equivalen a un "7"). Un microestado es tan probable como otro. Al tirar los dados es mucho ms probable sacar un "7" que un "12", porque aunque se tiene solamente un microestado para un "12" (A6, B6), hay 6 microestados que dan por resultado un "7" (Al, B6; A2, B5; A3, B4; A4, B3; A5, B2; A6, B1). En este sentido se dice que el microestado que observemos es el estado ms probable. En el sistema de dos dados, hay 2 partculas, cada una de las cuales cuenta con 6 microestados. Un sistema de tomos (partculas) puede existir en un nmero enorme de microestados. Consideremos un tomo como un oscilador armnico ( 2.11) con respecto a su posicin media en un cristal ideal a la temperatura del cero absoluto, donde el tomo est en su estado energtico de nivel fundamental (el ms bajo). Todos los tomos que constituyen la porcin de sustancia (sistema) se denominan colectivamente un ensamble o conjunto. Si cada tomo de ste se halla en su estado fundamental de energa, hay slo 1 microestado ya que cada uno tiene su posicin nica en el espacio, siendo la posicin la nica caracterstica que distingue un tomo A de un tomo B. Ahora definiremos a Q como el nmero de microestados que un sistema puede tener sin que aparezca como macroscpicamente distinto. Por ejemplo, en el caso particular considerado, puesto que los diversos tomos son idnticos en todos aspectos, no importa donde est el tomo A, en la esquina superior izquierda de un cristal o en cualquier otro sitio. Si Q = 1, In Q = O, S = O en S = In Q, una consideracin que condujo a la tercera ley, 6.12. Ahora supongamos quelC

* Ludwig Boltzmann (1844-1906), fsico austriaco, realiz importantes contribuciones gases y enunci la ley de Stefan-Boltzmann de la radiacin de un cuerpo negro.

a la teora cintica de los

Termodinmico.

139

uno de los cuantos de energa de Planck, Eo = hv, 2.17 (donde de nuevo en este artculo, h es la constante de Planck, y no la entalpia, y v es la frecuencia) entra a este sistema; lo que sucede es que una de las partculas lo recibir y su energa de oscilacin aumentar en la cantidad hv. Pero si hay N partculas (osciladores), existirn ahora N diferentes disposiciones microscpicas, dependiendo de cul partcula reciba la energa, que "parezcan" macroscpicamente las mismas, y un microestado es tan probable como cualquier otro. Si el sistema recibe n cuantos de energa, estos cuantos pueden distribuirse entre las partculas de muchas maneras diferentes; si n < N entonces n partculas recibirn un cuanto cada una (por ejemplo, para el primer estado de excitacin); pero algunas partculas quiz requieran 2 cuantos (en el segundo estado de excitacin) o ms, de modo que el nmero posible de microestados aumenta grandemente con n. Los estados pefflJitidos son aquellos donde la energa de una o ms partculas vara en la cantidad hv o en mltiplos de sta; no son posibles cambios intermedios. Tambin, los estados de excitacin ms bajos estn siempre ms densamente poblados que los estados de excitacin ms altos. Consideremos un conjunto que consiste en N partculas, N por ejemplo, se hallan en un cierto estado cuntico (la energa El de cada estado es un cierto nmero de cuantos de energa), N2 con energa E2 estn en otro estado cuntico, etc. La energa total Et y el nmero total de partculas N son constantes; como sumas para i partculas, tenemos(a) N

= I: N

Y

Et

= I: N;E1

Entonces el nmero total de microestados o la probabilidad termodinmica es(b)Q

=

N! N!N2! N!

n N;!1

N!

[O!

=

1]

donde N! es el nmero de disposiciones de las partculasNt; asimismo, Ni! es el nmero de disposiciones de las N; partculas con energa E, etc., el denominador es el producto de estos factoriales. Puesto que el estado de probabilidad mxima es el macroestado observable, los valores de NI!'" N;! los cuales dan por resultado el valor mximo de y son los que se emplean para calcular la entropa. Se tiene as

(5-19)lC

s

=

lC

In

lC

donde la constante de Boltzmann es = R/NA = 1.38 x 1O-6erg/K'molcula,laconstante de gas por molcula, ecuacin (6-6). Las unidades de S son las mismas que las de y es posible convertir fcilmente la ecuacin a cantidades molares, como se ha visto. Con un desarrollo ms considerable, las ecuaciones (b) y (5-19) pueden llevarse a formas ms tiles, pero puesto que la forma clsica para calcular la entropa es adecuada con mucho en la mayor parte de los problemas de ingeniera, dejaremos los detalles para otro curso. Ahora consideraremos dos ensambles de gases A y B con probabilidades termodinmicas A y B; el nmero total de microestados t disponible si la combinacin de los ensambles es AB (en forma anloga a los dados con 6 estados cada uno, el total para los dos es 36). Por consiguiente,(e)

S =

lC

In r =

lC

In AB =

lC

In A +

lC

In B como lo es S.

esto es, aunque las probabilidades son multiplicativas, el In

es aditivo,

J40

Segunda ley de la termodinmica-entropa

Antes de dejar esta fase de la descripcin, incluiremos los conceptos de orden y desorden. Como es de esperar, hay un alto grado de ordenacin en un slido cristalino. Los tomos y las molculas no tienen movilidad; slo sus niveles de energa son diferentes. En un lquido las molculas son mviles, con desplazamientos ms restringidos que en un gas, pero con ms desorden (ms microestados permitidos) que en el slido. En la fase gaseosa, el movimiento es completamente aleatorio. Como se vio antes, el estado de una molcula monoatmica est definido por su localizacin (x, y, z) o su velocidad (z t; por ejemplo, tb > ta Desde luego, la curva abcd no es vlida para H2 y aire; esto quiere decir que alas temperaturas atmosfricas usuales o algo as, el estado de H2 est por fuera de su punto de inversin, en tanto que en el caso del aire queda por dentro. La curva isentlpica (o de entalpia constante) es simplemente el lugar geomtrico de todos los estados con la misma entalpia, y no corresponde a un proceso.

l,

Gas ideal

T f

fhg e

1

Curva jsemlpica.

Fig. 6/6. Curvas isentlpicas. En el caso de un gas ideal ef, Te = TI as como he = hl. Tratndose de un gas real abcd, I es el punto de inversin. En un estrangulamiento desde a hasta b, la temperatura aumenta; en un proceso semejante desde c hasta d, la temperatura disminuye.

ha=hb=he=hdLinea de una familia de curvas

p

El descubrimiento de Joule-Thomson es que tratndose de gases reales, h y u son funciones de la presin, y el coeficiente de Joule-Thomson .t = (aT/aph, que es el cambio de la temperatura con respecto a la presin cuando la entalpia es constante (dh = O), ha llegado a ser una medida del grado de apartamiento de un gas con respecto a la sustancia ideal. Este experimento tan sencillo, junto con las relaciones matemticas de la termodinmica (Captulo 11), proporciona una asombrosa cantidad de informacin ( 11.19). 6.12 TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

La teora cuntica y la termodinmica estadstica indican que la entropa de una sustancia pura tiende a cero a medida que la temperatura se aproxima al cero absoluto; s -+ Ocuando T -+ O para cualquier proceso. Este punto ha sido tan intensamente investigado durante este siglo que un enunciado escueto de la tercera ley de la termodinmica es como sigue: en el cero absoluto, la entropa de una sustancia pura (en equilibrio a O K) en alguna forma cristalina "perfecta", vale cero. * Esta leyes el resultado de muchas investigaciones, especialmente las realizadas por Einstein, Nernst (cuyo teorema del calor fue quiz el primer TABLA Entropa absoluta de algunos gases

111

Los valores de SO a 1 atm y 25C (77 F) en kcal/kgmol' K = call gmol' K = Btu/lbmol' R. En la seccin ~ 1 se tienen las masas moleculares; y en la B 11 se presentan ms entropas absolutas.

Argn, Cloro,

36.983 53.298

Flor, 48.6 Helio, 30.126

Hidrgeno, Nen,

31.208 34.948

* Este enunciado ha recibido muchas objeciones. Quiz la inferencia ms apropiada de las evidencias es que el cambio de entropa durante un proceso isotrmico tiende a cero cuando la temperatura tambin tiende a cero; Imr_ o (oslov)r = O Y Imr_ o (osloP)r = O.

Termodinmica

157

enunciado formal), Boltzmann y Planck. Se deduce que todas las sustancias como existen realmente tienen entropas positivas finitas. Se dispone de valores numricos de entropas absolutas para muchas sustancias; a mey en la seccin nudo, se dan solo valores en un estado estndar como SO en la tabla B 11 del Apndice. El estado estndar ms r.omn para este objeto es pO = 1 atm y tO = 25C (77F).

III

6.13

ENTROPIA DE UN GAS IDEAL

Si un cambio de estado de un sistema se produce irreversiblemente, como en la trayectoria punteada l-b-2, figura 6/7, se puede hallar el cambio de entropa a partir de la definicin de esta cantidad en trminos de un proceso reversible (As = JdQIT) considerando una lnea de proceso reversible entre los estados. Tal trayectoria puede consistir en una serie de prcesos interiormente reversibles (Captulo 7), tal como l-d-2, figura 6/7. Sin embargo, en el caso del gas ideal podemos utilizar la ecuacin (4-14) o la (4-15) y pv = RT, Y obtener ecuaciones que de manera automtica fijen la trayectoria. En la ecuacin (4-14) sustituyamos Rlv = plT.(a)

ds = du + p dv

T

T

dT R c-+-- dv Tv

v

[CUALQUIER SUSTANCIA]

[GAS IDEAL]cv

La forma para gas ideal puede ser integrada con una J(T) para con un valor constante apropiado:

de la tabla 1, o bien,

(6-12A)

As=

J2Cv(T)[cv

---+ T dT= J(T)]

R1

nV2 VI

As

=

Cv

ln-

T2

TI

+ R In -

V2

VI

[cv CONSTANTE]

Observe que es necesario que s, cy y R estn en las mismas unidades. Ahora que tenemos el cambio de entropa en (6-12A) especficamente en trminos de funciones de punto, esto demuestra, por lo menos en el caso de un gas ideal, que la entropa es tambin una funcin de punto, como se afirm anteriormente. De la ecuacin (6-12A) vemos que si V = con Cv constante, entonces As = cv In (T/T); si T = e, as = R In (V/VI)' Un significado fsico claro de la ecuacin (6-12A) viene dado en la figura 6/7.

e

Tho bien,/{ P

2

=c

Sa

~'

S1 ---:S 2

Fig. 6/7. Cambio de entropa. La escala de las ordenadas puede ser para h y u, as como para T, en el caso de gases ideales solamente. Observe que el trmino c)n (T2IT,) de (6-12) evala el cambio a lo largo de una trayectoria 1-a interiormente reversible v = C, y que el trmino R In(v2Iv,) la evala a lo largo de una trayectoria a-2 interiormente reversible T = C; la suma algebraica es .:ls = 52 - 51' En la ecuacin (6-13) el trmino, cy In (T2IT,) o bien, .:lep, evala el cambio a lo largo del proceso 1-e cuasiesttico p = C; R In (p2Ip,) evala el e-2, siendo el cambio neto 52 - 51 de nuevo .

""""Il

158

El gas ide"l

En forma semejante, a la ecuacin (4-15) y a vlT = R/p, tenemos (b)ds

=

dh _ v dp T T

=

C

dT _ R dp PT P [GAS IDEAL]

[CUALQUIER SUSTANCIA]

(6-13A)

I.i.s l.i.s

=

f2cp(T) )1[cp

T dT

=

C p

In T2T

_ R

In P2p

_ R In P2 p

= j(T)]

[cp CONSTANTE]

cuyo significado fsico se explica en la figura 6/7. Esta ecuacin generalmente es ms til que la (6-12) debido a que las presiones son ms fciles de medir que los volmenes. Adems, se dispone en las publicaciones tcnicas, de valores tabulados para algunos gases de la integral.

(6-14)

c/>=

rrcp(T) )0

T

de dondedT

integrales que tienen en cuenta la variacin del calor especfico. Utilizando el smbolo como en la ecuacin (6-14) se obtiene (6-13B)

c/>

Recordemos que -lag AIB = + lag BI A, Y In N = lag. N = 2.3 10gIO Como en los N. ejemplos anteriores, las ecuaciones precedentes pueden ser interpretadas tambin para 1 mal de una sustancia pura; (6-12B) (6-13C)-.1S

=

l.i.c/> R -

-

lnP2 p

donde en (6-12) y (6-13) los volmenes deben estar en las mismas unidades y las presiones se hallarn tambin en las mismas unidades. La entropia absoluta s~para un estado 1de un gas ideal es alguna entropa absoluta conocida, como SO en el estado estndar, ms el cambio de entropa l.i.s desde el estado conocido hasta el estado 1. Empleando la ecuacin (6-13) sin sus subndices, se obtiene (6-15A) =

SIa

S

+

I.i.s

=

SO

+

-fT1Cp T'

dT T

-

R In p pO

donde el superndice indica una propiedad en un estado estndar. Puesto que la presin de estado estndar es casi siempre la presin atmosfrica normal pO = 1 atm, podemos expresar la presin particular p en atmsferas, utilizar l.i.c/> obtener y (6-15B)

L

Termodinmica

J59

Si qo = so, como se tiene en las Gas Tables de Keenan y Kaye* (excepto en las tablas correspondientes a las mezclas, 6.15), esta ecuacin ser (ver 6.15 en lo que respecta a las Tablas de Gas) (6-16) s: =q -

R lnpatm

[SOLAMENTE CUANDO qo

=

SO]

La ecuacin (6-15) o la (6-16) pueden emplearse en el caso de una unidad de masa o un mol. Es esencial solamente que s, q y R estn en las mismas unidades. Para determinar el cambio de entropa durante un proceso qumico, se debe utilizar un valor de referencia comn para todas las sustancias que intervienen, y el nico es el que corresponde a la tercera ley ( 6.12). Tambin, cuando varan las masas de los sistemas, puede ser necesario trabajar a partir de un valor cero de referencia. 6.14 Ejemplo-Mezcla irreversible de gases

Se dan 2 moles de hidrgeno y 2 moles de oxgeno, cada uno ap = 4 atm y 100F (32C), separados por una membrana, como se indican en la figura 6/8. Si la membrana se rompe y los gases se difunden mezclndose, cul es el cambio de entropa del sistema si los gases se comportaran como ideales? El sistema est aislado trmicamente.

Membrana

Fig. 6/8. Difusin irreversible. aplicables en este caso.

Las ecuaciones

(6-12) y (6-13) son igualmente

Solucin. Estando reunidas molculas iguales, existir un cierto orden en su posicin. Cuando se difunden los gases O2 y H2' es muy improbable que las molculas de estos gases mezclados se separen por s mismas hasta ocupar los espacios que las alojaban originalmente; en consecuencia, el proceso es irreversible. Sin embargo, slo es necesario tener definidos los estados de equilibrio inicial y final. Puesto que estos gases estn a la misma temperatura al inicio y como ninguna cantidad de energa entra o sale, la energa interna y l temperatura permanecen constantes. Con 2 moles de cada gas a las mismas p y T, se tiene que VA = VB (ley de Avogadro). En consecuencia, cuando H2 ocupa el volumen total, su presin es P2 = p V! V2 = p VA/(VA + VB) = p!2 = 2atm (ley de Boyle). Mezclado con el O2 la presin del H2 es an de 2 atm (ley de Dalton). Mediante el mismo razonamiento los cambios de presin y de volumen del 02 son los mismos. Luego entonces, de la ecuacin (6-13) se obtieneT2 Cp In - TIP2

tli =

R In -

PI

= 0-

1.986 In 2/4 = 1.986 In 2 = + 1.376 Btu/mol' R

para cada gas. El incremento total es (4)(1.376) = 5.504 Btu/oR para 4 moles de mezcla. La masa total de esta ltima es (2)(32) + (2)(2.016) = 68 lb; as mismo, As, = 5.504/68 = 0.81 Btu/oR'lb (relativamente a la mezcla).

* Cuando 0 (77F) en las Tablas de Gas SO en la seccin B " de atribuirse a distintos datos fundamentales.

no concuerdan

exactamente,

la diferencia ha

160 6.15TABLAS DE GAS

El gas ideal

Las propiedades tabuladas de los gases (y de otras sustancias) ahorran muchsimo tiempo. Tales propiedades para algunos gases a baja presin se dan en las secciones de la B 2 a la B 10, extractadas de las Gas Tables de Keenan y Kaye. Ver tambin las publicaciones sealadas con los nmeros del 0.1 al 0.32. Puesto que en estas tablas se toma en cuenta la variacin de los calores especficos, se obtienen mejores respuestas sin el trabajo laborioso de la integracin de ecuaciones con calor especfico (tabla I). Al utilizar un conjunto de tablas o un diagrama, siempre hay que obser,var las unidades. En el caso del aire, B 2, se dan propiedades especficas (para 1 lb); en las otras tablas de gas, las propiedades son para 1lbmol (smbolos testados con raya: :, U, ;;). Tratndose de masas moleculares conocidas (B 1) y de otras tablas, se puede convertir de libras a moles o viceversa. (RECOMENDACION: Si se est utilizando regla de clculo, hgase la conversin despus de la resolucin del problema, si es posible y si la conversin es necesaria, de modo que el nmero de cifras significativas dadas en las tablas no se pierde al restar.) Las entalpias y las energas internas son valores seudoabsolutos, y se calculan por(a)

u

==

h - pv J

==

h -RT

donde la integracin es desde la temperatura del cero absoluto hasta T. Por lo tanto, el valor de J cpdT entre los lmites de 1 y 2 es simplemente la diferencia de los valores que se leen en la tabla, h2 - h. Todos los otros smbolos de las tablas representan funciones de punto tambin. El smbolo cf>,;;, llamado funcin de entropa, est definido por la ecuacin (6-13), cf>(T). Los autores expresan que cf>se calcula a partir de un cero arbitrario a temperatura To, tomando en cuenta el hecho de que cp ~ O cuando T ~ O. Si los valores de cf>en las Tablas de Gas se comparan con valores publicados de entropas absolutas en el estado estndar, se halla que son ms o menos los mismos. Por consiguiente, probablemente es ms seguro utilizar cf>como la entropa absoluta a 1 atm y la temperatura para la cual se selecciona cf>-excepto a partir de la tabla de valores del aire. En la tabla de aire, cf> + 1 es cercano a sabs., pero no toma en cuenta el cambio de antropa con el cambio de la presin (los componentes del aire estn cada uno a presin parcial menor que 1 atm). Existen otras dos propiedades en las tablas que son muy tiles, la presin relativa Pr y el volumen relativo Vr Sea 1:.s == O; luego entonces la ecuacin (6-12) da (b)In P2p==

cf>2 cf> -

Rcf>)/R;

Si In Pr == cf>/R vemos por (b) que In (Pr2/Prl) == (cf>2 para dos estados a la misma entro pa se obtiene(6-17)Pr2

por lo tanto, puesto que (b) es

Prlcf>/ . R

[IGUAL ENTROPIA]

Los nmeros reales registrados para Pr son proporcionales a se calcularon a partir de Vr == RT/p" la razn(6-18)Vr1I

Como los volmenes

Vr

[IGUAL ENTROPIA]

tambin se verifica slo para estados con la misma entropa.

II I I

l

Termodinmica

161

El conjunto completo de tablas no slo posee propiedades a intervalos mucho ms cerrados lo que da resultados ms precisos con interpolaciones en lnea recta, sino tambin tiene algunas otras tablas convenientes que incluyen valores numricos de la funcin R In N, ecuacin (6-13).* Para convertir las propiedades de aire a la base molar, utilice la masa molecular equivalente del aire, M = 28.970 (o bien, 29 para la regla de clculo).6.16 Ejemplo-Propiedades de la tabla de gas

Hidrgeno, inicialmente a 15 psia (1.05 kgUcm2 abs.) y 80F (27C) se comprime a razn de 20 pie31 min (0.566 m3/min) en un ambiente caliente hasta una presin de 75.3 psia. Los detalles del proceso se desconocen pero se estima que entra calor a razn de 20 Btu/min (5.040 kcallmin). Para un cambio de entropa de 0.0268 Btu/min' R, determine (a) la temperatura final, (b) el trabajo si no hay flujo en el sistema y (c) el trabajo en el caso de un sistema con flujo constante si t:.P = OY iiK = O. Emplee la seccin B 5. Solucin. (a) Puesto que la tabla, seccin B 5, da propiedades por mol, se obtiene de la ecuacin (6-4)PI V (15)(144)(20) = 0.0518 mollmin h = RT = (1 545)(460 + 80)

t:;S

= 0.0268 = 0.518 Btu/pmole' R 0.0518

-

En T = 540oR, a partir de la tabla, h = 3 660.9, u = 2588.5 Y = 31.232. Puesto que s es dato y se conocen las presiones, recurrimos a la ecuacin (6-13). Para P2 = 75.3 + 14.7 = 90 psia, R In P21PI = Rln90/15 = 3.5582 Btu/lbmol' R. Sustituyendo luego en (6-13)valores cortocidos, tenemos

-

tJ.s

=

- - -

z -

R In

rp

0.518 =

;2 -

31.232 - 3.5582

de donde ;2 = 35.308 Btu/lbmol' R; adems, la relacin de presiones es rp = P2Ip. Ahora volvamos a B 5 Y se halla T2 = 9700R (redondeando al valor entero ms prximo, lo cual es bastante preciso por lo general para nuestros propsitos) correspondiente mente a ;z = 35.308. Ahora bien, en el estado 2 y por la tabla de B 5,hz

= 6654.6

y

U2

= 4 728.3 Btu/lbmole

w"

.

(a) Flujo nlilo

(b) Flujo constante

Fig. 6/9.

Diagramas de energa.

(b) Del balance de energa, figura 619 (a), o por la ecuacin (4-7), el trabajo para proceso sin = 386 Btu/lbmol) flujo es (Q = 20/0.0518Wn

= -(uz

-

u) + Q = -4728.3

+ 2588.5 + 386 = -1 753.8 Btu/lbmol

En las soluciones de los ejemplos del texto se utilizarn las Tablas de Gas, lo que puede causar ligeras diferencias por interpolacin en las tablas del Apndice .

162

El gas ideal

o b,ien, Wn = (-1 753.8)(0.0518) = -90.6 Btu/min (potencia de entrada); lo anterior es equivalente a 90.6/42.4 = 2.14 hp. (c) El balance de energa, figura 6/9 (b), o la ecuacin (4-11) da el trabajo de flujo constante como.Wj.c. = - (hz - i!)

+

Q = - 6 654.6Wsf

+ 3660.9 + 386 = -2607.7 Btu/lbmol =Wf.c.

correspondiente a (-2607.7)(0.0518)

-135 Btu/min,

o bien, 135142.4

3.19 hp.

6.17

CONCLUSION

Este captulo establece los atributos de un gas ideal, informacin que ser constantemente til. En esta parte se debe tener una idea bastante buena acerca de cundo son vlidos los supuestos de gas ideal desde el punto de vista de la ingeniera. Como ya se expres, los gases a alta presin, y por tanto a elevada densidad, no pueden considerarse en absoluto ideales. Tambin, a altas temperaturas las molculas experimentan una disociacin trmica significativa, descomponindose en tomos (O.5N2 -+ N). En tanto que la mezcla resultante pueda comportarse lo ms prxima a un gas ideal, prcticamente es una sustancia diferente. En ciertos casos, de manera especial a muy altas temperaturas, el gas se ioniza en alto grado formando lo que se llama un plasma[6.1J que consiste en partculas cargadas (sta es la forma en la que se halla la mayor cantidad de materia en el universo). Por ltimo, los gases (y toda la materia) existen en diversos estados isotpiC'OS; a menos que se especifique otra cosa, se supone tcitamente que slo interviene el istopo predominante ms estable.* No siempre es fcil o cmodo colocar puntos y rayas sobre los smbolos. Si se dan las unidades para un valor numrico, no hay necesidad de lo anterior. Pero puede ser muy til cuando slo se dan los smbolos.

PROBLEMASUNIDADES SI6.1 En el caso de un gas ideal que se expande de acuerdo con la ley de Boyle, integre las expresiones (a) JpdV y (b) - JVdp. (e) Trace el proceso en el plano p V y distinga con un rayado las reas que representan estas integrales. Analice su significacin. 6.2 La temperatura de un gas ideal permanece constante mientras la presin absoluta vara de 103.4 kPa abs. a 827.2 kPa abs. (a) Si el volumen inicial es de 80 lit, cul es el volumen final? (b) Para 160 g de gas, determine el cambio de densidad expresado como porcentaje de la densidad inicial. Resp. (a) 10 lit, (b) 7000/0 de aumento. 6.3 La presin atmosfrica al pie de una montaa es 730 mm Hg y en la cima vale 365 mm Hg. La temperatura atmosfrica es de 15.55C, constante desde el pie hasta la cima. La gravedad local es g = 9.75 mi S2. Determine la altura de la montaa. 6.4 La presin sobre 142 lit/min de aire se incrementa reversiblemente desde 2 068.44 kPa abs., hasta 6205.32 kPa abs; en tanto que la temperatura permanece constante en 24C; I1U = O.(a) Determine JpdVy - JVdp. (b) Para un proceso sin flujo, evale W, Q, I1H Y 11S. (e) En el caso de un proceso de flujo constante durante el cuall1K = 5 kJ/min y AP = O, halle JpdV, -fVdp, W, I1Ej,I1H,QyI1S. Resp. (b)W = -322.6 kJ/min, I1S = -1.086 kJ/Kmin. 6.5 Dixido de azufre a una temperatura de 204C ocupa un volumen de 0.3 m3 (a) Si el volumen se incrementa a 0.9 m3 en tanto que la presin se mantiene constante (comportamiento de gas ideal), cul es la temperatura final en K? Y en C? (b) Si el volumen inicial se mantiene constante y la presin se tripli-

!JI

Termodinmica ca, cul es la temperatura final en K? Y en C? 6.6 Utilizando el principio de Avogadro, compare las densidades relativas de gases, cada una a la misma presin y temperatura: oxgeno con metano, helio con hidrgeno, xenn con propano. 6.7 En las condiciones de 2 068.44 kPa abs., y 37.8C, un volumen de 0.142 m3 de metano tiene una masa total de 1.82 kg. Empleando el principio de Avogadro determine la masa de dixido de carbono contenida en un tanque de 0.85 m3 a 2 068.44 kPa abs. y 37.8C. Resp. 30 kg. 6.8 Que sustancia pesa ms, aire seco (sus propiedades se dan en B 1) o aire hmedo (mezcla de aire seco y vapor de agua -aire atmosfrico)? Sugerencia: Compare la densidad del aire seco con la del vapor de agua (considerado como un gas ideal) a la misma presin y la misma temperatura. 6.9 Transforme la ecuacin de gas ideal pv = RT a las siguientes formas diferenciales: dp/p + dv/v

J63

6.14 En el caso de un gas ideal, demuestre que la diferencia entre los calores especficos cp y Cv es simplemente la constante del gas R,

esto es,

cp

-

Cv

= R.

= dT/T

dp/p - dp /p = dT/T 6.10 Demuestre que la grfica de un proceso isotrmico en el plano p V para un gas ideal, debe tener pendiente negativa con una curvatura correspondiente a concavidad hacia arriba. 6.11 Una fbrica de acero tiene calculado utilizar 17 m3 de Oz para procesar una tonelada mtrica de acero. Si este volumen se mide a 101.325 kPa abs. y 21C, qu masa de Oz se necesita para un horno de 20 000 toneladas mtricas por mes? 6.12 Se planea levantar y mover troncos desde zonas de bosques casi inaccesibles por medio de globos. En los aerstato s se utilizar helio a la presin atmosfrica de 101 325 kPa abs y a la temperatura de 21.1C. Qu diametro mnimo del globo (suponiendo forma esfrica) ser necesario para una fuerza total de levantamiento de 20 toneladas mtricas? 6.13 Un tanque .r;Y de 283 lit tiene aire a 689.48 kPa abs. y 37.8C. Otro tanque .r;t de 283 lit contiene aire a 6 894.8 kPa abs. y 37.8C Qu sistema es capaz de producir ms trabajo? El producto p V representa energa almacenada en el tanque? Explique.

6.15 La energa interna de un cierto gas ideal est relacionada con su temperatura como u = RT/2. Determine la relacin de calores especficos k = cp/cv para este gas. 6.16 En el caso de un cierto gas ideal R = 0.277 kJ/kg'K Y k = 1.384. (a) Cules son los valores de cp y cv? (b) Qu masa de este gas ocupara un volumen de 0.425 m3 a 517.11 kPa abs. y 26.7C? (e) Si 31.65 kJ se transmiten a este gas a volumen constante en (b) cules son la temperatura y la presin resultantes? Resp. (a) cp = 0.9984 kJ/kg'K, (b) 2.647 kg, (e) 43.27C, 545.7 kPa abs. 6.17 Se forma una mezcla a 689.48 kPa abs. y 37.8C reuniendo los siguientes gases (cada volumen antes de la mezcla se mide a 689.48 kPa abs. y 37.8C): 3 moles de caz, 2 moles de Nz, 4.5 moles de Oz. Determine las presiones parciales de los componentes despus del mezclado. Resp. PCOz = 217.7 kPa abs. 6.18 En una mezcla gaseosa de varios componentes, dos de stos (nen y xenn) se incluyen volumtricamente como 120/0 y 25%, respectivamente. Si el nen ejerce una presin parcial de 331 kPa abs. determine la presin de la mezcla y la presin parcial del xenn. 6.19 Una masa de aire de 0.454 kg y una masa desconocida de caz ocupa un tanque de 85 lit a 2068.44 kPa abs. Si la presin parcial del caz es 344.74 kPa abs. (gas ideal), determine su masa. Resp. 0.138 kg. 6.20 Demuestre que el coeficiente de JouleThomson, .t = (dT/dp)h debe ser nulo cuando se aplica a un gas ideal. 6.21 En condiciones dadas, un cierto gas con un coeficiente de Joule-Thomson de .t = -0.03 experimenta un descenso de presin de 3.45 MPa cuando se le procesa lentamente a travs de un tabique poroso adiabtico. Cul es su cambio de temperatura? 6.22 (a) Deduzca la siguiente ecuacin en el caso de un cambio de entropa entre dos estados cualesquiera de un gas ideal con calores especficos constantes:Vz

s =

cp In VI

+

pzCv

In p

(b) El helio cambia su estado desde 580.06 kPa

L

164abs. y 194 lit hasta 9 459.67 kPa abs. y 28.3 lit Cul es el valor de 1::18 para 0.2 kgmol? Resp.-4.623 kJ/K. 6.23 Despus de una serie de cambios de estado, la presin y el volumen de 2.268 kg de nitrgeno se duplican. Cunto vale 1::18? Resp. +2.805 kJ/K. 6.24 Aire (como gas ideal) experimenta un proceso adiabtico de estrangulamiento desde 538.99 kPa abs. hasta 103.42 kPa abs. Cul es el cambio de entropa especfico? Resp. 1::18 = 0.497 kJ/kgK. 6.25 Dos recipientes sfy 93 de tamao diferente son conectados por un tubo provisto de una vlvula '(semejante al aparato de Joule). El recipiente sf contiene 142 lit de aire a 2767.92 kPa abs. y 93.33C. En el recipiente 93, de volumen desconocido, se tiene aire a 68.95 kPa abs. y 4.44C. La vlvula se abre y cuando las propiedades han sido determinadas se halla que Pm = 1 378.96 kPa abs. y tm = 43.33C. (a) Cul es el volumen del recipiente 93? (b) Calcule el calor y el cambio de entropa. (e) Qu trabajo se desarrolla? 6.26 Dos o ms gases ideales separados y que estn a la misma presin y temperatura se difunden hasta formar una mezcla uniforme. Demues!!:e Que el cambio neto de entro pa es 1::18 = -R L.1/ In Xj, donde X es la fraccin molar el i-simo componente de la mezcla; 1/ es el nmero de moles de i. 6.27 Se desea comparar las caractersticas de fuerza de levantamiento de diversos gases de la seccin B 1, cuando cada uno se emplea para inflar un globo sometido a la presin atmosfrica normal. Se sabe que todos los datos de esta tabla han sido almacenados en la memoria de una computadora. Escriba el programa. UNIDADES TECNICAS

El gas ideal presin baromtrica es de 29.50 plg Hg. Si, debido a las condiciones de marcha, la temperatura del aire en el neumtico sube a 160oP, cul ser la presin manomtrica? Suponga que el aire es un gas ideal y que el neumtico no se deforma. Resp. 37.5 psig. 6.30 Considere que en el neumtico del problema 6.29 inicialmente hay 0.25 lb de aire y cuenta con una vlvula automtica que descarga aire cuando la presin excede de 34 psig. En ciertas condiciones, la temperatura de estado estable ser de 1800P. (a) Qu cantidad de aire ha escapado? (b) Cul es la presin del neumtico cuando el aire restante regresa a 700P? 6.31 A la presin atmosfrica y 17C, la densidad aproximada de hidrgeno es p = 0.08479 kg/m3; a t = OC, P = 0.09008 kg/m3 A partir de estos datos calcule el punto cero absoluto aproximado en la escala Pahrenheit. 6.32 Suponga que 10 pie3/min (m = 0.988 lb/min) de hidrgeno en principio a p = 400 psia, tI = 3000P se enfran a volumen constante hasta 120op, en forma interiormente reversible. (a) Evale las integrales fpdVy -fVdp. (b) En el caso de un proceso sin flujo determine P2' 1::1 U, I::1H, Q y 1::18. (e) Resuelva la parte (b) si el proceso es con flujo constante con I::1P = O, I::1K = O. Resp. (a) O, + 176 Btu/min, (b) P2 = 305 psia I::1H = -610 Btu/min, Q = -434 Btu/min, 1::18 = -0.649 Btu/min' R, (e) W = 176 Btu/min. 6.33 Igual que el problema 6.32 excepto que el proceso ocurre a presin constante hasta120op.

6.28 La temperatura de 4.28 lb de oxgeno que ocupan 8 pie3, vara de 1100P a 200oP, en tanto que la presin permanece constante a 115 psia. Determine (a) el volumen final y (b) el cambio de densidad expresado como porcentaje en la densidad inicial. (e) Si ahora vara la presin, pero el volumen es constante, determine la presin final si la temperatura absoluta se cuadruplica. Resp.(a) 9.26 pie\ (b) -13.61%, (e) 460 psia. 6.29 Un neumtico de automvil contiene un cierto volumen de aire a 30 psig y 70oP. La

6.34 (a) Suponiendo que todos los gases a 1 atm y OC ocupan el volumen molar estn dar de 10.16 m3, determine las densidades de los siguientes gases a 1 atm, OC: xenn, argn, mercurio, ozono, aire. (b) Para este estado, compare cada una de las densidades de los primeros cuatro gases con la del ltimo, el aire. 6.35 (a) Cul es el volumen especfico de un gas a 180 psia y 900P cuando su densidad es 0.0446 lb/pie3 a 14.7 psia y 32P? (b) Determine su constante de gas y obtenga aproximadamente la masa molecular. Resp. (a) 2.05 pie3/lb, (b) 95.5, 16. 6.36 Un globo, considerado esfrico, tiene 30 pies de dimetro. El aire circundante est a 600P y en el barmetro se lee 29.60 plg Hg. Qu carga total podr levantar el globo si se llena con (a) hidrgeno a 700P y presin atmos-

Termodinmica frica, (b) helio a 70F y presin atmosfrica? (e) El helio es casi dos veces ms pesado que el hidrgeno. Producir la mitad de la fuerza de levantamiento que el hidrgeno? Resp. (a) 997.1 lb, (b) 925.2 lb. 6.37 Se han retirado 5.66 m3 de aire a 1.06 kgflcm2 abs. y 32C, de un tanque de 50 pie3 (1.415 m3) que contena inicialmente aire a 7.04 kgflcm2 abs. y 60C. Cul es la presin restante del aire que queda en el tanque si su temperatura es de 54C? 6.38 Dos esferas, cada una de 6 pies de dimetro, estn conectadas por un tubo en el cual existe una vlvula. En cada tanque esfrico hay helio a una temperatura de 80F. Estando la vlvula cerrada, una esfera contiene 3.75 lb Y la otra 1.25 lb de helio. Despus de que la vlvula ha sido abierta y ha transcurrido un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, cul es la presin comn en las esferas si no hay prdida o ganancia de energa? Resp. 32 psia. 6.39 Igual que el problema 6.38 excepto que las esferas contienen hidrgeno. 6.40 Un recipiente cerrado A contiene 3 pie3 (VA) de aire a PA = 500 psia y una temperatura de lA = 120F. Este tanque est conectado a otro, B en el que hay un volumen desconocido de aire de VB a 15psia y 50F. Despus de que la vlvula que separa los dos recipientes es abierta, la presin y la temperatura constantes son Pm = 200 psia y tm = 70F, respectivamente. Cul es el volumen VB? Resp. 4.17 pie3. 6.41 Un sistema consiste en dos recipientes A y B con una vlvula de conexin. El A contiene 15 pie3 de nitrgeno a 220 psia y 110"F. En el B hay 2 lb de nitrgeno a 80 psia y 60F. Despus de que se abre la vlvula, la temperatura de equilibrio resultante es de 90F. Cul Resp.180.5 psia. es la presin final Pm? 6.42 Calcule los valores de cp' k y los calores especficos molares Cv y Cp de ciertos gases que tienen valores de R en pie lbfllb R Y Cv en Btu/lboR, como sigue: (a) R = 60, C" = 0.2; (b) R = 400, Cv = 0.76; (e) R = 250, Cv = 0.42. Resp. (a) cp: 0.277 Btu/lboR, 7.13 Btu/lbmoloR; k = 1.385. 6.43 Un gas desconocido a p = 95 psia y V = 4 pie3 experimenta un proceso para P2 = 15 psia y V2 = 16.56 pie3, durante el cual la entalpia disminuye en 83 Btu; Cv = 0.1573 Btu/lb' R. Determine (a) cp' (b) R Y (e} !.lU. Resp. (a) 0.223 Btu/lboR, (b) 51.1, (e) -58.6 Btu .

1656.44 Un gas inicialmente a p = 120 psia (8.4 kgflcm2 abs.) y V = 9.87 pie3 (0.278 m3) cambia de estado hasta un punto donde P2 = 40 psia (2.8 kgflcm2 abs.) y V2 = 23.4 pie3 (0.6622 m3), durante el cual la energa interna disminuye en 116.6 Btu (29.38 kcal); cp = 0.24 kcal/kg' K. Determine (a) Cv (b) R, (e) !.l H. 6.45 Suponga que 4 lb de un cierto gas con experimenta un proceR = 43.9 kgf'm/kg'K so que resulta en los siguientes cambios: !.lU = 348 kcal, !.lH = 523 kcal. Determine (a) k, cv' cp; (b) el cambio de temperatura. (e) Si el proceso hubiera sido interiormente reversible con p = C, evale Q, W, JpdV, - JVdp para procesos sin flujo y con flujo constante (!.lP = O, I1K

=

O).

6.46 En el caso de un cierto gas ideal, R = 77.8 pielbfllboR y cp = 0.2 + 0.0002T Btu/lboR. Se calienta dicho gas desde 40F hasta 140F. Para una masa de 1 lb, obtenga (a) el cambio de energa interna, (b) el cambio de entalpia, (e) el cambio de entro pa si el calentamiento es a volumen constante, (d) el cambio de entropa si el calentamiento es a presin constante, y (e) el valor de k a 140F. Resp. (a) 21 Btu/lb, (d) 0.0565 Btu/lb' R, (e) 1.455. 6.47 Las presiones parciales de una mezcla gaseosa de cuatro componentes (CO, CH4, N2, A) a 32 C son respectivamente: 0.5, 1.5, 1.2 kgf/cm2 abs. Halle la presin y la composicin volumtrica de la mezcla. 6.48 Cuando 5 kg de hidrgeno inicialmente a 27C y que ocupan 0.17 m3, experimentan un cambio de estado hasta 66C, se observa un incremento de entro pa de 3.64 kcal/K. Determine el volumen total final. 6.49 Una masa de gas helio cambia su estado desde 85 psia, 272R y 6.86 pie3 hasta 1 372 psia, 0.425 pie3. En el caso de 0.2 lbmol, determine el cambio de entropa y la entropa absoluta final. Vea la tabla IlI. Resp. -1.10, 3.552 Btu/oR. 6.50 Si 2 lb de un cierto gas, para el cual Cv = 0.1751 y cp = 0.202 Btu/lboR son estranguladas adiabticamente desde un volumen inicial de 4 pie3 hasta que su aumento de entropa es de 0.189 BtuOR, cul es su volumen final? Resp. V2 = 134.2 pie3. 6.51 El aumento de entropa de 1 kg de hidrgeno es 0.125 kcal/kg' K cuando se estrangula en forma adiabtica desde una presin de 14.1 kgf/cm2 abs. Cul es la presin final?

----------

--------------------------------

1666.52 La presin y la temperatura absoluta de 1 kg de argn se triplican a partir de 1 atm y 25C. Cul es la entropa absoluta final? Utilice la tabla III. 6.53 (a) Si 1 lb de aire a 80F y que ocupa 6 pie3, cambia de estado hasta que la temperatura es de 150F y el volumen es 10 pie3, determine AS. (b) Una masa de 10 pie3 de aire a 60F y 25 psia cambia de estado a P2 = 100 psia y V2 = 8 pie3. Evale AS. (e) Una masa tambin de 10 pie3 de aire a 150 psig y 40F pasa por una serie de cambios de estado hasta que t2 = 140F YP2 = 300 psig. Calcule AS. Resp. (a) 0.0557, (b) 0.266, (e) -0.00522 Btu/oR. 6.54 Suponga que 1 kg de aire experimenta un cambio de estado desde 1 atm, 311 K hasta 533 K, en forma ideal sin friccin y sin cambios de entropa. Utilice la seccin B 2 Y halle (a) AV, (b) AH, (e) la presin final, (d) la razn de volmenes V/V2 6.55 Se expanden 1.5 lbmol de CO desde 60 psia, 8000R hasta 15 psia, 8oooR. Emplee B 4 Yobtenga el cambio de entropa. Son relevantes los valores dePr y Vr

El gas idea' en este problema? Por qu? Resp. 4.13 Btu/oR. 6.56 Se comprimen 60 lb/seg de N, desde 140F, sin cambio de entropa; la relacin de volmenes es V/V2 = 5. Si el proceso es reversible de flujo constante, en el que AK = O, AP = O, utilice B 6 Y calcule (a) T2, (b) la relacin p2Ip. (e) A(p V), (d) el trabajo. Resp. (a) 1 128R, (b) 9.41, (c) 2 160 Btu/seg, (d) -7910 Btu/seg. 6.57 Considere que una masa de 4 mol de O2 experimenta un proceso de enfriamiento desde 1 atm, 1078 K hasta 1 atm, 478 K. (a) Determine AS. (b) Si el sistema es de tipo cerrado, halle Q y W. Haga uso de la seccin B 7. 6.58 Una turbina de gas comprime 100 lb/seg. de aire desde 1 atm y 40F, pasando por un intervalo de presin para el que P21Pl = 10; el proceso de flujo constante es sin friccin y sin cambio de entropa. Utilice B 2 Y determine (a) T2, (b) AH, (c) A V, (d) el cambio en energa de flujo, (e) W, si AP = O, AK = O. Resp. (a) 96OoR, (b) 11 158, (e) 8 006, (d) 3 152, (e) -11 158 Btu/seg.

7PROCESOS EN LOS FLUIDOS

7.1

INTRODUCCION

I t

1

tJr

!

De la infinita variedad de procesos presentaremos algunos cuantos, definidos por lo general como interiormente reversibles (cuasiestticos, si son sin flujo). Los procesos reversibles son los prototipos ideales a los que tienden los procesos reales, o bien, a los que se deseara que tendieran algunos procesos reales. Es conveniente adquirir el hbito de esquematizar cada proceso simple en los planos p V Y TS; esto proporcionar la aptitud para atacar posteriormente problemas ms complejos. Resuelva cada problema utilizando los diagramas, tablas y relaciones termodinmicas apropiados; recuerde que pv = RT Y sus muchas variantes slo pueden aplicarse en el caso de gases y vapores de baja densidad. Se deben considerar en este captulo detalles respecto de procesos como ejemplos de la aplicacin de las ideas bsicas presentadas en captulos anteriores. Observemos las expresiones y definiciones; por ejemplo, el adjetivo "isomtrico" implica reversibilidad nicamente, en tanto que "a volumen constante" podra significar reversibilidad o irreversibilidad. Note cmo el proceso de comprensin se inicia con las ecuaciones de energa bsicas seguidas por un diagrama de energa y luego se pasa a los diagramas p V Y TS. Las definiciones y las leyes de conservacin son muy importantes; trtese de relacionar stas con el proceso definido. Por todos los medios evite el memorizar todas las ecuaciones de los procesos. Quizs un procedimiento conveniente sera elaborar una gua personal de referencia a medida que se estudia este captulo, sealando las leyes y ecuaciones que se mencionan y, al final, se descubrir la armoniosa congruencia de todo. Por ltimo, se estudiarn fluidos de todas clases en sistemas cerrados (sin flujo) y sistemas abiertos. Advierta todas las formas en las que se puede atacar cada problema. 7.2 PROCESOS ISOMETRICOS Consideremos un proceso isomtrico (o isocrico, o a volumen constante) que es interiormente reversible (cuasiesttico, si es sin flujo), en el que interviene una sustancia pura, figura 7/1(c). En el caso de un sistema cerrado sin flujo v = c, dQ = du + dWn y dWn = p dv = O; por consiguiente, Q = ~u. La ecuacin de calor especfico (2-22) tambin da Q = J c" dT. Si se consideran variedades de energa almacenada distintas de la molecular, entonces(a)

dQ

dE

o bien

Q

E2

-

El 167

168

Procesos en los fluidos

donde E = U + P + K. En un proceso isomtrico de flujo constante y estado estable (por ejemplo, con un fluido incomprensible), ecuacin (4-9A), Q = t:.U + Ef + .!:lK + M + Wsf se reduce a (sfindica steady f10w = flujo constante) (b):;f

= -(Ef +

.!:lK

+

M)

porque con Q = t:.U estos trminos se cancelan. Es importante observar aqu que el calor Q es independiente de si existe flujo o no, en el caso de un proceso dado. Una vez que se ha estableci'do el proceso y fijado los puntos extremos del mismo, Q es constante para un fluido dado, independientemente de si hay flujo o no.p

T

Paredes rgidas

,

(a) V '"Fig. 7/1. Proceso isomtrico fp dV '" O. reversible.

e,

vplano pV

S(b) V '" :C, plano TS

(c)

En el plano pV no hay rea bajo 1-2; asimismo,

En el caso de un gas ideal entre dos estados cualesquiera se observa que t:.u = J Cv dT; pero Q = t:.u slo para el proceso isomtrico cuasiesttico. La ecuacin del proceso en el plano p V (o bien, pv) es V = c (o bien, v = c), figura 7/1(a). Integrando ds = dQ/T = Cv dT/T, con Cv constante, se obtiene(e)

s =

Cv

In T

+

e

donde e es una constante de integracin y (e) la ecuacin de una curva isomtrica en el plano Ts cuando el calor especfico permanece igual. Si se tiene un vapor sobrecaIentado (punto de estado 1) que se enfra a volumen constante hasta que parte de l se condensa, los croquis en los planos p V y TS deben mostrar las lneas de lquido y vapor saturados; ver la figura 712. En la resolucin de problemas con frecuencia es necesario emplear la relacin definitoria del proceso, en este caso (d)

Fig. 7/2. Proceso a volumen constante, reversible (smetrico). El rea m-2-1-n representa calor y tambin flu en este proceso. La lnea punteada abc es de presin---canstante.

v (al

~Termodinmica 169

IMediante esta ecuacin se puede hallar la calidad x2, obteniendo VI de una tabla de vapor. Conociendo esta calidad y una propiedad adicional, se determinan otras propiedades del vapor en 2. Puesto que el valor de Jp dV es cero, el calor ser(e) Q = t..u = U2- U = (h2 _P~2) Ejemplo-Proceso isomtrico (reversible) - (h -p;)

7.3

Una masa de 1 lb (0.45 kg) de fluido a 15 psia (1.05 kgf/cm2 abs.), 300F (149C) se calienta reversiblemente [v = hasta que su temperatura es 600F (316C)]; ver figura 7/1. Determinar P2, Q, W, I1h y D.s si (a) el proceso es sin flujo y el fluido es (1) aire, considerado como gas ideal, o bien, (2) agua; asimismo, resuelva el problema si el proceso es (b) de estado estable y flujo constante con !:iP = O, Al( = O Y el fluido es (1) aire, gas ideal o bien, (2) agua. Solucin. (a), (1) El aire como gas ideal (sin flujo): de pv = RT con v = C

e

P2

=

PI(T2/TI)

= (15)(1 060/760) = 20.92 psia = 1.47 kgf/cm2 abs.

De B 1:Q = l1u =cy(T2-

TI) = (0.1714)(1060 - 760) = 51.42 Btu/lb = 28.56 kcal/kg

De las Tablas de Gas:Q

=

l1u

(183.29 - 129.99) = 53.30 Btu/lbWn

29.61 kcal/kg

= J P dv =

O

dv =

O

De B 1:I1h = cp(T2-

TI) = 0.24 (1 060 - 760) = 72 Btu/lb = 40 kcal/kg

De las Tablas de Gas:I1h = (h2-

h) = (255.96 - 182.08) = 73.88 Btu/lb = 41.04 kcal/kg

De B 1:D.s

J

rey

dQ/T =

Cv

J dT/T

=

Cv

In T2/T

0.1714 In 1060/760 De las Tablas de Gas:D.s

= 0.0570 Btu/lboR

0.0570 kcal/kg' K

=

I1cp

-R

In P2/P

(0.76496 - 0.68312) - (53.34/778) In 20.92/15 = 0.059 Btu/lboR

= 0.059 kcal/kg'K

Solucin para (a) (2). Agua (sin flujo): Utilizando B 15, en el estado 1, se tiene:VI

= 29.899V2

pies3/lbV

h

= 1 192.5 Btu/lb

SI

= 1.8134 Btu/lb

. R

Para el estado 2,P2

=

= 29.899, = 1 334.8

t2

= 600F. Interpolando en B 15 se obtieneS2

= 21.24112 -

h2

= 1.93:$

I1h

h1

= 1 334.8 - 1 192.5 = 142.3 Btu/lb

!

l..

-----------------

170 1.9335 - 1.8134 = 0.1201 Btu/lb' RtJ.u tJ.h tJ.u !::.pv

Procesos en los fluidos

= 142.3 - (29.899)(144/778) (21.24 - 15)

107.8 Btu/lb

Q

= 107.8 Btu/lb

1.49 kgf/cm2 abs., tJ.h = 79.05 kcal/kg, tJ.s = 0.1201 kcal/kg' K, Q = 59.9 kcal/kg, Wn = O. Solucin para (b)(1). Estado estable y flujo constante (t:.P = O, M< = O), aire: De (a) (1), P2 = 20.92 psia, Qsf = Qn = 51.42 Btu/lb (por las tablas, 53.30).tJ.s

o sea, P2 =

= 0.0570 Btu/lb' R (por tablas, 0.0590) = - J vdp =-V(P2 - PI)

tJ.h

= 72 Btu/lb (por tablas, 73.88)

Jov,

=

-R(T2

-

TI)

-(53.34/778)(1 060 - 760) = -20.56 Btu/lb tambinJov,

-(M-(tJ.h -

+

t:.P !::.u)

+

M - R In (pipO), ecuacin (6-15); mI es la masa en el volumen de control en el tiempo 71; m2 es la masa en el tiempo 72 y, desde luego, los estados 1 y 2 son estados de equilibrio. Si la cantidad de sustancia se mide en moles, tenemos que l1S = n2 S; - ni?:' donde n es el nmero de moles en el volumen de control. Si el sistema fuera una mezcla homognea de gases ideales, cada componente de la mezcla se considerara individualmente a su presin parcial, o bien, se deben conocer ciertas caractersticas de la mezcla (cp, como es el caso de la mezcla de gases llamada aire.

cJ-

7.28

Ejemplo-Entropa,

flujo no constante

Cul es el cambio de entropa dentro del volumen de control del ejemplo de 7.26 (a), en el que aire a 294 psia y 4000P sale de un tanque adiabtico de 50 pie3 hasta que la presin en el recipiente es 14.7 psia? Solucin. De 7.26 tenemos que mi = 46.18 lb, m2 = 5.426 lb Y T2 = 366R. Quiz en el caso presente sea suficientemente preciso determinar la entro pa absoluta del aire en el estado estndar, 1 atm y 25C (77F) considerndolo formado de 21 % de O2 y 79% de N2 en volumen. (En realidad si se toma en cuenta un 0.99% de argn, poco influira en el resultado numrico). Sobre esta base, las presiones parciales del O2 y N2 son por Xpm (seccin 6.1O) de 0.21 atm y 0.71 atm, respectivamente. Tomando los valores de SO para O2 y N2 de la tabla de la seccin B 11 Yobservando que!!..cf> Oa la = temperatura constante de 25C, se obtienen los valores de entropa absoluta a sus presiones parciales en la atmsfera como

(a)

02:N2:

SO

=

SO

-

R In p = 49.004 - R In 0.21 = 52.101 Btu/lbmol' R

(b)

SO

= 45.767

-R

In 0.79 = 46.234 Btu/lbmol' R

Puesto que las fracciones volumtricas son las mismas que las fracciones molares, la entropa absoluta de 1 mol de aire a 1 atm y 25C es aproximadamente(e)SO,

aire = (0.79)(46.234) + (0.21)(52.101) = 47.47 Btu/lbmol' R

o bien, So = 47.47/29 = 1.637 Btu/lb' R. Las entropas absolutas del aire, al principio yal final, son, por la ecuacin (6-15),

S{ =(d)

m(so

+

!!..cf>-

R In Patm)

= 46.18(1.637 + 0.71323 - 0.59945 - 0.2053) = 43.7 BtuOR

-

200(e) 5.426(1.637

Procesos en los fluidos

+

0.50765 - 0.59945 - O)

=

8.38 BtuOR

(f)donde M)

).S = S{ - S{ = 8.38 - 43.7 = -35.32cf> cf>0

BtuOR

de la seccin

B 2 Y p = 294/14.7

= 20 atm.

7.29 Ejemplo-Flujo transitorioUn tanque contiene 1 lb (0.45 kg) de vapor de agua saturado a 250F (121C), estado 1, Y queda conectado a una tubera en la que el estado permanece constante en 120 psia (8.45 kgUcm2 abs.) y 500F (260C), figura 7/28, con energa cintica despreciable. Se abre la vlvula en la frontera y se llena el tanque. Despus que se cierra dicha vlvula, el estado en el tanque es de 120 psia (8.45 kgUcm2 abs.) y 560F (293C), estado 2. Determinar el calor, el cambio de entropa dentro del tanque y la produccin de entro pa para una temperatura de resumidero de 70F (21C). Solucin. Considerando el tanque como sistema, el balance de energa de la figura 7/28 es (a)

Ki=O Pi=120 ti = 500F

Fig. 7/28. Las propiedades siguientes se tomaron de las seccionesV h s

B 13 Y B 15 (o de las tablas

completas):

p = 29.825

= 4.6341 1.7182 1 = = h2 277.41 308.0 1.6872 4.9538 52 = v2 =

I VI

= 1.70001 164.0 = 13.819 = hg =

En el caso de mI = 1 lb de vapor saturado el volumen del tanque es Vx 1 = 13.819 pies3 En el estado final, V2 = 4.9538 pies3/lb; por lo tanto, V 13.819 (b) m2 = - = -9 538 = 2.79 lb Y mentr. = 2.79 - 1 = 1.79 lb v2 4. (e) (d) H = mentrhU2

= (1.79)(1 277.4) = 2 286 Btu = (2.79) 1 308.0 - ------( 778 (120)(144)(4.9538) (29.825)(144)(13.819)1 164 - -----

=

m2u2

3342

Btu

(e)

VI

=

Ut

=

(h - pv)

=

778

1 087.7 Btu

Sustituyendo

los valores

hallados Q

en la ecuacin

(a) se obtiene Btu

(f)O sea, Q -7.98 kcal.

=

3342 - 1 087.7 - 2 286 = -31.7

"w-

:'--

~~~ ...

=~=~~~~~.

=.

,

Termodinmica

201

Utilizando la entropa absoluta de agua a 32P que vale 0.8391 Btu/lb' R, las entropas absolutas para el estado en este ejemplo (en Btu/lb' R) sonSO1

1.7000 + 0.8391 = 2.5391

sg

= 1.7182 + 0.8391

2.5573

Sr

= 1.6872 + 0.8391 = 2.5263

El cambio de entropa dentro del tanque es(g)Li.Ssisl.

=

mzS g - mIs

f = (2.79)(2.5573) - 2.5391

4.5958 kcaI/kg' K

Es decir,

Li.Ssisl.

= 4.5958 kcaI/kgK.

Para la produccin de entropa, considrese la ecuacin (5-13). La entropa que entra al volumen de control con el flujo de masa es(h)Sentr.

=

mentr.S

F

= (l.79)(2.5263) = 4.5221

Btu/OR

Observe que esta es una disminucin de entropa del medio circundante. El cambio de entropa causado por el calor ser(i)SQ

=

T 530 JdQrr = -31.7 = -0.0598 BtuOR

donde Tr = To = 70 + 460 = 5300R = 294