Termodinamica 3

Il secondo principio L’entropia

La temperatura assoluta

Scala basata su osservazioni meccaniche. Termometri costruiti con soli pesi, corde, carrucole. Scala calibrata in termini di «lavoro» che si valuta misurando l’altezza da terra di un peso.

€ = 1 – (Tf/Tc) Tf/Tc = 1 - € Tf = (1 - €) Tc

Da misure dell’altezza del peso è noto € da cui si ottiene Tf se Tc è noto

Un punto fisso (migliore dell’ascella di Fahrenheght) è il punto triplo dell’acqua in cui il liquido è in equilibrio con vapore e solido. T = 273.16 k

Se € = 0.24 Tf = 0.76 x 273.16 k = 208 k (-65 C°) in quel punto.

Quindi l’acqua congela a 273.15 k = 0 C° bolle a 373.15 k = 100 C° (v. prima)

Oggi i valori accurati sono: 273.152518 k (+ 0.002518 C°) 373. 124 (99.974 C°)

L’Entropia

Cerchiamo ora un enunciato sintetico, e unico, del secondo principio della termodinamica.

Seguendo Clausius introduciamo S (l’entropia) e definiamo le variazioni di S come:

∆ S = calore fornito in modo reversibile/ T

Reversibile: indica che la differenza di T tra ambiente e sistema è infinitesima (δT)

Entropia, quantità collegata al disordine e alla qualità dell’energia (v. dopo)

Ad esempio in un gas il disordine è elevato e, quindi, S è alta. In un cristallo (molto ordinato) S è bassa.

Starnuto in: biblioteca T bassa S sale molto

per strada T alta S sale poco

∆ S ≈ 1/T disordine proporzionale all’intensità dello starnuto

∆ S ≈ Energia J/ T k

La velocità con cui si fornisce Energia è = potenza (W) [1J/s]

Se immergo una resistenza da 1kW in un serbatoio a 20 C° (293K) e scaldo l’acqua per 10 s l’energia aumenta di:

10,000 J/293K = 34 J/K

Se invece una bottiglia d’acqua a 20 C° si raffredda perdendo 100 J di energia S diminuisce di 0.34 J/K

L’entropia S di una tazza d’acqua da 200ml è > di 200 J/K quando bolle di quando è a T ambiente

Enunciato del II principio della termodinamica

L’entropia dell’Universo aumenta in ogni trasformazione spontanea.

Per Universo si intende sistema + ambiente

Sia q la quantità di calore sottratta alla sorgente

S diminuisce di q/Tc

Sia q’ il calore disperso nel serbatoio freddo

S aumenta di q’/Tf

Per avere ∆ S positivo q’/Tf = q/Tc da cui q’ = q (Tf/Tc)

Il massimo lavoro ottenibile sarà q – q’ q(1 – Tf/Tc)

Perciò € = q/q (1 – Tf/Tc) formula di Carnot

Se una data quantità di energia (calore) abbandona il serbatoio freddo S diminuisce molto.

Se una stessa quantità è assorbita dalla sorgente calda S aumenta poco.

Morale: S diminuisce !

Il primo principio e l’energia interna U identificano i cambiamenti permessi tra tutti i concepibili, cioè quelli che se avvengono l’energia totale dell’Universo rimane costante.

Il secondo principio e il concetto di entropia identificano i cambiamenti spontanei tra quelli permessi. Una trasformazione è spontanea solo se l’entropia totale dell’Universo aumenta.

Durante il periodo vittoriano il concetto di entropia turbava molto.

Il concetto di conservazione dell’energia era comunemente accettato perché si pensava che Dio avesse fatto l’Universo con l’energia esatta, giusta per tutti i tempi.

Come accettare l’entropia che ineluttabilmente cresce ?

Da dove spunta ? Perché non ce n’è abbastanza ?

Per poter rispondere dobbiamo approfondire la nostra conoscenza, studiarne il comportamento su scala molecolare, capire in che modo S misura il disordine.

Visualizzazione del disordine

Il calcolo di S è concettualmente abbastanza semplice ma troppo laborioso per questo corso di lezioni.

Esempio: gas in espansione «isotermica» (T = cost.) le sue molecole (con Energia cost.) si dispongono in un volume molto maggiore, aumenta il disordine, è più difficile prevedere la posizione di ogni molecola e la sua energia. Dunque S aumenta.

In modo più sofisticato per arrivare alla stessa conclusione è illustrare con precisione il disordine. Le molecole sono distribuite su diversi livelli energetici calcolabili con la meccanica quantistica (immaginare delle particelle in una scatola).

Si tratta di individuare le lunghezze d’onda delle onde stazionarie contenute esattamente tra le pareti rigide della scatola.

Dalle lunghezze d’onda si risale all’energia

E = hν =hc/λ all’espandersi della scatola i livelli energetici si abbassano diventando più fitti.

A T ambiente miliardi di livelli energetici sono occupati da molecole con distribuzioni che seguono la distribuzione di Boltzmann per quella T.

Mentre la scatola si espande la distribuzione si allarga

Aumenta l’incertezza sulla determinazione del livello occupato da una data molecola. Questo è quanto si intende per «disordine». Se aumenta aumenta S.

Anche se aumenta T aumenta S (S ≈ T) perché la coda della distribuzione si allunga. Si riduce la probabilità di individuare i livelli.

Quando T = 0 tutte le molecole occupano il livello più basso detto «stato fondamentale». Si può avere la certezza sulla posizione delle molecole. L’entropia qui è nulla.

Formula di Boltzmann per determinare «l’entropia assoluta» di un sistema qualsiasi:

S = K logW [v. β e T e β = 1/KT]

W misura il numero di modi in cui le molecole di un sistema possono disporsi per dare origine alla stessa energia totale. Ossia il «peso» di una data disposizione delle molecole.

K è la costante di Boltzmann vista alcune lezioni fa e ha lo scopo di far coincidere i ∆ S calcolati con questa formula con quelli calcolati usando la formula di Clausius. Se β fosse l’unità di misura per T l’entropia sarebbe un numero puro.

La formula di Boltzmann è più difficile da utilizzare di quella della termodinamica classica, fa parte della termodinamica statistica, un capitolo che noi non tratteremo. S può essere utilizzata per calcolare l’entropia assoluta per sostanze diverse. Per i gas (strutture semplici) sia S associata a trasformazioni (e.g. dilatazioni e riscaldamento). Si trova sempre: S clas ≈ S stat

Solidi degeneri

Precisazioni a proposito del calcolo di ∆ S. Clausius fornisce ∆ S solo tra T ambiente e T 0 dove T ambiente è ugule sia per Clausius che per Boltzmann.

Occupiamoci dei casi in cui S termo è diversa da S stat

Abbiamo supposto che sia T=0, W=1 e S=0 l’unico vero stato fondamentale, definito in meccanica quantistica (m.q.) «stato non degenere».

{In meccanica quantistica «degenerazione» = più stati con diversi piani di rotazione, diverse direzioni di moto etc. hanno la stessa energia.}

Sia D il numero di stati a energia più bassa. In questo caso anche a T=0 esiste una probabilità 1/D di trovare lo stato degenere su cui si trova la molecola, il sistema, anche allo 0 assoluto, è disordinato e S non è nulla [entropia residua].

Esempio, la molecola di CO (monossido di C), la distribuzione di carica elettrica è molto uniforme (momento di dipolo elettrico piccolissimo). Se nel solido le molecole sono CO CO CO CO… oppure CO OC CO OC… o qualsiasi altre disposizioni a caso lo stato fondamentale di un campione solido di CO è altamente degenere.

Se esistono due possibili orientazioni per molecola in un campione con N molecole D = 2 N

Un grammo di CO solido contiene ≈ 2 10 22 molecole.

L’entropia residua = k log D; per 1 gr di CO 0.21 J/K in accordo con gli esperimenti.

È questo un caso particolare ? NO il CO è una sostanza comune con stato fondamentale altamente degenere (il ghiaccio secco) è altamente degenere per via della posizione degli atomi di H attorno all’atomo di O.

O

H

Ogni atomo di O ha 2 legami corti con 2 di H e 2 più lunghi con altri 2 di H di due diverse molecole vicine ma non è rigidamente stabilito quali legami siano lunghi e quali siano corti. In figura due possibili disposizioni.

Nel ghiaccio ogni molecola d’acqua è circondata da altre 2 molecole in una distribuzione tetraedrica.

Ogni molecola di H2O ha 2 legami O – H forti con piccola distanza di legame. Insieme formano un angolo di circa 104°. La molecola è complessivamente neutra ma la nube elettronica non è distribuita in modo uniforme.

L’entropia residua dell’acqua riflette la degenerazione a T = 0, questo legame detto «legame a Idrogeno» e può avere O – H -… O oppure O… - H –O

Questa decisione dipende dalla statistica. L’ entropia residua di 1 grammo di ghiaccio = 0.19 J/K in accordo con gli esperimenti.

Frigoriferi e pompe di calore

Alla base del funzionamento delle macchine termiche c’è l’entropia, calore serbatoio freddo (disordine che compensa la riduzione dell’entropia dovuta all’energia sottratta alla sorgente calda)

La formula di Carnot = efficienza della macchina termica che cresce co T della sorgente e diminuisce con T del serbatoio freddo.

Macchine a vapore sono motori a pistoni o turbine. Il massimo dell’efficienza si ottiene usando «vapore surriscaldato»

Con alta T della sorgente calda minima riduzione dell’entropia dovuta a sottrazione di calore. Per compensarla occorre generare meno entropia nel serbatoio freddo, quindi a disposizione si ha più energia per produrre lavoro.

Frigoriferi sottraggono calore a un oggetto e lo cedono all’ambiente. Questo è un processo NON spontaneo: si ha diminuzione dell’entropia totale. Sottrae calore a un corpo freddo. Entropia cala molto liberando calore nell’ambiente (che è più caldo). L’entropia aumenta ma la differenza è minore perché la T è più alta. Nel complesso l’entropia diminuisce.

Ma un frigo non funziona se non lo si accende !

Frigo : S ambiente caldo deve aumentare almeno di una quantità pari alla diminuzione di S all’interno del frigo. Necessario lavoro in modo da contribuire allo scambio di energia.

Pompa di calore: stesso aumento netto di entropia ma cosa serve è fornire energia all’interno della casa

Energia totale (frigo) = [calore sottratto al corpo freddo più lavoro] dispersa nell’ambiente esterno che è più caldo.

L’efficienza di refrigerazione = «coefficiente di prestazione C» = calore rimosso dall’oggetto freddo/lavoro da compiere per realizzare il trasferimento.

Tanto maggiore è C tanto minore è il lavoro (ovvero la potenza assorbita) tanto maggiore è l’efficienza.

Calcolo a titolo di esempio: sottrarre energia q (calore) a cibo nel frigo T freddo e trasferirla alla cucina T ambiente

L’entropia del cibo cala di q/T freddo

L’entropia dell’ambiente aumenta di q/T ambiente

Se compiamo lavoro (W) sul sistema questo si somma e il calore liberato è = W+q. l’entropia dell’ambiente aumenta di (W+q)/T ambiente = q/T freddo

Il lavoro W = [ (T ambiente /T freddo) -1] q

C = q/W quindi 1/ (Tambiente/T freddo) - 1

Per calcolare il lavoro W necessario a trasferire q W= q/C

Esempio: corpo freddo = H2O a T = 0 °C (273 K)

Stanza dove si trova il frigo T = 20 °C (293 K)

Per sottrarre H2O 10 KJ di energia necessari per congelare 30 g in condizioni ideali servono 0.7 KJ di lavoro (limite teorico). W = q/C 10/14 ≈ 0.7

L’efficienza di un frigorifero reale è << (isolamento insufficiente, energia fornita non va tutta ad alimentare lo scambio di energia, etc.)

Per questi motivi i condizionatori d’aria (che funzionano come i frigoriferi) non sono né economici né ecologici. La Natura si difende a colpi di secondo principio.

Energia dispersa = energia sottratta + energia necessaria a fare funzionare l’apparecchio.

Al contrario la pompa di calore riscalda una zona (camera, appartamento etc.) pompando calore dall’esterno verso l’interno. È un frigorifero che scalda l’ambiente e scalda la zona prescelta.

C pompa calore = 1 / [ 1 – ( T ambiente / T interno)] come sopre massimo teorico di C

Esempio: Stanza a 20 °C (293K) Ambiente a 0 °C (273K) C ≈ 15 quindi per liberare 103 J all’interno bastano 63 J di W. Una pompa di calore da 1 KW ha lo stesso effetto di una stufa da 15 KW.

In precedenza abbiamo detto che tutti siamo delle macchine a vapore. Le strutture che creano disordine esigono che da qualche altra parte si crei un disordine maggiore. Così aumenta il disordine (entropia) dell’Universo.

I motori a scoppio. Bruciano benzina o gasolio. Il liquido è compatto ma agisce in un miscuglio con gas (che occupa un volume ≈ 2000 volte maggiore) [anche tenendo conto dell’Ossigeno consumato è sempre circa 600 volte]

Inoltre la combustione libera energia che viene dispersa nell’ambiente.

La macchina cattura la dispersione disordinata e genera una corrente ordinata di elettroni in un circuito.

Cibo come combustibile: l’incremento di S dovuto al metabolismo che disperde energia e materia. [non operano ingranaggi e pistoni ma processi biochimici all’interno dell’organismo.

Strutture: proteine assemblate a partire da singoli amminoacidi, così «mangiando» cresciamo. Anche strutture di altro tipo : opere d’arte: l’energia liberata dalla digestione genera attività elettronica organizzata nel cervello a partire da casuali impulsi elettrici e neuronali.

Così mangiando cresciamo opere d’arte, letterarie, nuove visioni del mondo.

Macchina a vapore, in forma astratta: dispositivo che genera un moto organizzato: il lavoro, sfruttando la dissipazione di energia. Spiega tutti i processi che si verificano nel corpo umano.

La grande macchina termica in cielo: il Sole, è grande fonte di spontanea creazione. Viviamo tutti grazie alla sua dispersione di energia. Vivendo spargiamo disordine nell’ambiente senza il quale non potremmo sopravvivere.

Il poeta John Donne nella sua 17ma meditazione ha, inconsapevolmente formulato il secondo principio della termodinamica.

Nessun uomo è un isola