Tehnica de depunere laser pulsata a straturilor subţiri de hidroxiapatita

Laserul este considerat inventia tehnica cea mai raspandita a secolului trecut.

Atat cercetatorii, cat si inginerii si-au intensificat studiile asupra acestui subiect, cu

scopul de a extinde domeniul de aplicabilitate si de a dezvolta noi sisteme laser cu

performante sporite. In acelasi timp, interesul comunitatii stiintifice a fost indreptat si

catre o intelegere mai profunda a mecanismelor si fenomenelor ce apar si se dezvolta

in interactiunea radiatiei laser cu materia.

Tehnica de depunere laser pulsată (Pulsed Laser Deposition, PLD) este larg

folosită în domeniul producerii de straturi subţiri, în particular din materiale şi

combinaţii de materiale care nu pot fi procesate decât cu mari dificultăţi prin alte

metode. Principalul motiv al progresului PLD este acela că materiale cu compoziţie

oricât de complicată se pot transfera pe un substrat fără schimbarea stoichiometriei

(ablaţie congruentă). Se poate asigura controlul stoichiometriei materialului din ţintă

atât în vid cât şi în gaze inerte sau reactive. Se pot obţine uşor multistructuri iar

grosimea straturilor poate fi controlată cu o precizie foarte bună (10-2 – 10-1 nm/puls).

Procesul de creştere al stratului subţire prin metoda PLD se desfăşoară în patru

etape:

1. Acţiunea radiaţiei laser asupra ţintei.

2. Dinamica materialului ablat – expansiunea plasmei.

3. Interacţia materialului ablat cu un substrat (aflat la o temperatură controlabilă).

4. Nucleaţia şi creşterea stratului pe suprafaţa colectorului.

Fiecare etapă este importantă pentru controlarea parametrilor acoperirilor

precum stoichiometria, densitatea, cristalinitatea, uniformitatea şi rugozitatea.

În prima etapă, fascicolul laser este focalizat pe suprafaţa ţintei. Pentru o

valoare suficient de mare a intensităţii laser incidente, toate elementele din ţintă sunt

rapid încălzite peste temperatura lor de evaporare. Această valoare este definită ca prag

de ablaţie. Rata de ablaţie este dependentă de fluenţa laser incidentă pe ţintă.

Mecanismul de ablaţie implică mai multe fenomene fizice precum ciocniri, excitări

electrice şi termice, de exfoliere şi hidrodinamice.

În timpul celei de a doua etape, materialul expulzat se deplasează către substrat

şi se depune pe suprafaţa colectorului. Un rol important în geometria depunerii şi

distribuţia grosimii acesteia îl au mărimea şi forma spotului, cât şi energia speciilor

conţinute în plasmă şi distanţa de separare ţintă-colector.

Energia speciilor din plasmă şi distanţa ţintă-colector (d) sunt parametri

importanţi care determină calitatea acoperirilor. Dacă d nu este suficient de mare

atunci plasma este mult prea energetică şi va produce o distribuţie mare de defecte

chiar distrugerea structurii depuse. Speciile din plasmă care au suficientă energie se

condensează pe suprafaţa substratului producând nucleaţia şi creşterea acoperirii.

Acestea vor depinde de mai mulţi factori: densitatea de energie, gradul de ionizare,

natura materialului condensat, temperatura şi proprietăţile fizico-chimice ale

colectorului. Doi parametri foarte importanţi pentru mecanismul de creştere sunt

temperatura şi supersaturarea Dm. Ei sunt descrişi prin relaţia:

unde: k - constantă Boltzmann;

R – rată de depunere;

Re - valoarea de echilibru la temperatura T.

Cristalinitatea acoperirilor depinde de mobilitatea atomilor. Iniţial, atomii

difuzează în acoperire prin câteva straturi atomice ale acoperirii înainte de a-şi stabili

poziţia în stratul nou format. Temperatura suprafeţei substratului are un rol

determinant în abilitatea de difuzie a atomilor. Temperaturile înalte favorizează

creşterea rapidă a cristalelor în timp ce temperaturile scăzute sau cu supersaturare

crescută pot perturba creşterea cristalelor datorită speciilor prea energetice rezultând

într-o dezordonare crescută sau în structuri amorfe.

În PLD, datorită duratei pulsurilor de ordinul ns, a unei împrăştieri temporal

redusă a materialului ablat ( 10ms) şi a frecvenţei mari de repetiţie a pulsurilor, se

2

pot atinge rate mari de depunere. În consecinţă, o nucleaţie strat cu strat va favoriza

producerea de acoperiri foarte subţiri şi netede.

Datorită posibilităţii variaţiei independente a unui număr mare de parametri,

PLD este o tehnică versatilă de obţinere a straturilor subţiri cu o mare diversitate de

caracteristici morfologice şi structurale. Toţi parametri pot fi controlaţi şi variaţi în

vederea identificării regimului optim de obţinere a structurilor şi a straturilor subţiri.

Principalii parametri de depunere sunt: lungimea de undă, fluenţa, frecvenţa laserului,

durata pulsului, energia, prepararea ţintei, distanţa ţintă-colector, temperatura

substratului, aria spotului laser, geometria de depunere, natura şi presiunea gazului

ambiant în camera de depunere.

Creşterea straturilor subţiri prin PLD are numeroase avantaje faţă de alte

medode:

i) sursa de radiaţie laser este exterioară incintei de depunere oferind un mai

mare grad de flexibilitate în folosirea materialului, în geometria

aranjamentului şi ajustarea parametrilor de depunere;

ii) marea majoritate a materialelor solide pot fi ablate laser;

iii) datorită funcţionării în pulsuri a laserului, rata de creştere a stratului se poate

controla cu un grad mare de precizie;

iv) cantitatea de material ablată din ţintă este localizată numai în volumul

plasmei generate sub acţiunea pulsului laser;

v) sub condiţii optime de depunere, stoichiometria stratului depus coincide cu

cea a ţintei chiar şi pentru materiale foarte complexe şi cu un grad mare de

instabilitate;

vi) energia ridicată a speciilor ablate are ca efect obţinerea unor straturi

aderente;

vii) se pot obţine specii cu stări electronice diferite de cele de echilibru şi faze

noi sau metastabile ale materialului.

În cazul acoperirilor pentru implanturi metalice biomimetice, avantajul utilizării

metodei PLD derivă din capacitatea unică a tehnicii de a controla grosimea stratului

3

depus cu o acurateţe de 10-2 – 10-1 Å/puls şi de a asigura o aderenţă acoperire - substrat

extrem de ridicată.

Dezavantajele tehnicii PLD

Exista si dezavantaje in utilizarea tehnicii PLD. Unele dintre ele sunt de natura

tehnica, altele sunt proprii procesului de ablatie si interactinuii electromagnetice dintre

fotonii incidenti si materie.

- energia cinetica mare a unor specii din plasma determina re-pulverizarea si, mai apoi,

aparitia defectelor in suprafata substratului si in filmul ce creste;

- o distributie neomogena a energiei in profilul fasciculului laser determina un profil

neomogen de energie si o distributie unghiulara a acesteia in plasma laser;

- elementele usoare, cum ar fi, oxigenul sau litiul, au viteze de expansiune si distributii

unghiulare diferite in plasma, in comparatie cu elementele mai grele. Astfel, pentru a

obtine filme cu compozitiile dorite, este nevoie de surse aditionale pentru a suplimenta

aceste elemente, cum ar fi, introducerea in incinta a unui gaz adecvat sau adaptarea

compozitiei tintei;

- datorita energiilor laser foarte mari, din tinta pot fi ejectate particule macroscopice

sau microscopice, ce pot fi daunatoare proprietatilor filmelor sau multistraturilor

obtinute.

Factori raspunzatori de calitatea depunerilor prin PLD

Influenta gazului ambiant

In functie de compozitia si structura filmelor ce se doresc a se obtine prin PLD,

in incinta de vid se poate introduce un gaz, care poate fi activ sau pasiv. Influenta

pasiva a gazului este necesara, in principal, pentru a compensa eventualele pierderi ale

unui element constituent. De exemplu, oxizii depusi tind sa fie deficienti in oxigen. De

obicei, pentru oxizii superconductori, in camera se introduc 10~300 mTorr oxigen.

S-a observat ca introducerea unui gaz modifica dimensiunile particulelor in

stransa concordanta cu variatia presiunii. Pentru a forma particule cu anumite

4

dimensiuni si compozitii, in incinta se introduc gaze inerte sau chimic active. Scaderea

presiunii gazului ambiant are ca efect o micsorare a dimensiunilor si o distributie dupa

dimensiuni limitata.

Efectul introducerii gazului ambiant inert este sporirea cu cresterea presiunii a

numarului de ciocniri intre speciile ejectate din tinta si moleculele gazului.

In vid, nu exista ciocniri intre speciile ejectate, iar particulele se formeaza din

picaturi lichide solidificate, iar speciile in stare de vapori sunt depuse si formeaza un

strat uniform.

Influenta vidului

Calitatea vidului este un factor important in determinarea ratei de depunere.

Impuritatile in stare gazoasa ce s-ar putea afla in incinta de depunere ajung pe filmul

ce creste si vor fi incorporate in acesta.

Cele mai des intalnite impuritati sunt: H2O, CO, CO2, si H2. Pentru a se evita

contaminarea cu impuritati, rata de depunere trebuie sa fie controlata prin presiunea de

depunere.

Influenta lungimii de unda laser

Eficienta absorbtiei puterii laser in tinta este in stransa legatura cu lungimea de

unda folosita. Pentru majoritatea metalelor, coeficientul de absorbtie scade cu scaderea

lungimii de unda. De aceea, adancimea de penetrare a radiatiei laser in material este

mai mare in domeniul UV decat in IR. Pentru alte materiale, dependenta coeficientului

de absorbtie de lungimea de unda este mai complexa din cauza mecanismelor de

absorbtie variate, cum ar fi vibratia retelei, absorbtia purtatorilor liberi, impuritatile sau

tranzitia benzii interzise.

Influenta distantei tinta-substrat

Efectul distantei tinta-substrat este reflectat, in principal, in imprastierea

unghiulara a fluxului ejectat. In functie de pozitia substratului, pot aparea diferite

particularitati. Studii anterioare au aratat ca pozitia optima a colectorului pentru a se

obtine structuri stoichiometrice este determinata de evolutia plasmei. Cele mai bune

5

depuneri (din punct de vedere al stoichiometriei, dar si al uniformitatii si omogenitatii)

se obtin atunci cand lungimea plasmei coincide cu distanta de separare tinta-colector.

Presupunand expansiunea materialului vaporizat ca fiind adiabatica, lungimea plasmei,

Lpl, se poate deduce din formula:

unde: A - factor geometric legat de forma spotului laser pe suprafata tintei;

- - indicele adiabatic al gazului ambiant;

- E0 – energia totala a pulsului laser;

- P – presiunea gazului; iar

- V – volumul initial al plasmei.

Pentru distante de separare tinta – colector mai mari decat Lpl, speciile din

plasma isi pierd energia cinetica prin ciocniri. Astfel, pe colector ajung doar specii

termalizate ce vor produce in final modificari ale structurii cristaline si ale compozitiei

substantei depuse. In acest caz si rata de depunere este foarte mica.

Daca distanta de separare este mai mica decat Lpl, plasma “spala” depunerea,

care se va prezenta ca un strat neuniform, cu foarte multe defecte.

Montajul general folosit în experimente (Figura 1) poate fi descris după cum

urmează: un fascicul laser pulsat de mare strălucire, generat de o sursă laser excimer,

KrF* (=248 nm, FWHM 25 ns, υ = 1-50 Hz), pătrunde printr-o fereastră de cuarţ în

camera de reacţie şi pe ţintă. Energia pulsului laser se poate regla în domeniul 150-700

mJ şi este monitorizată cu un sistem Coherent format dintr-un cap de măsură şi un

analizor de energie. Durata pulsului laser este măsurată cu un detector şi vizualizată cu

ajutorul unui osciloscop.

Fasciculul laser este focalizat pe suprafaţa ţintei cu ajutorul unei lentile

cilindrice de MgF2 depusă antireflex, cu distanţa focală de 300 mm, situată în

exteriorul camerei de depunere. Fasciculul laser poate fi atenuat până la energia dorită

şi colimat printr-o mască pentru a regla spotul laser şi fluenţa corespunzătoare

incidente pe ţintă. Unghiul de incidenţă al fasciculului laser pe suprafaţa ţintei este de

450. Anterior introducerii în camera de depunere, substratul este curăţat cu acetonă şi

alcool etilic într-o baie cu ultrasunete. In timpul depunerii, ţinta este rotită continuu cu

6

o frecvenţă de 0.04 Hz şi translatată, pentru a evita găurirea sa şi expunerea unei

suprafeţe „proaspete” acţiunii fiecărui puls laser, în vederea obţinerii unor filme cât

mai uniforme. Totodată, se evită astfel descompunerea materialului din ţintă din cauza

iradierilor multiple.

Figura 1. Montajul general PLD folosit în cercetările experimentale

Procesele de încălzire şi răcire a substratului sunt monitorizate cu ajutorul unui

cuptor şi a unui aparat de monitorizare a temperaturii, care permit o mare precizie a

setărilor şi măsurătorilor. Răcirea se face la aceeaşi presiune folosită pe timpul

depunerii. Pentru a elimina posibilitatea oricărei contaminări şi pentru a garanta

puritatea gazului în timpul procesului de depunere, camera de reacţie este vidata până

la o presiune reziduală de 10-4 Pa, folosind un sistem de pompaj de vid înalt, compus

din pompa de vid preliminar şi pompa turbo-moleculară, ambele model Alcatel.

Presiunea dinamică a gazului ambiant este menţinută constantă pe durata depunerii, cu

ajutorul unui aparat de monitorizare a curgerii gazelor.

Înainte de introducerea în cameră, ţintele sunt curăţate prin metode chimice.

Pentru eliminarea contaminării reziduale, anterior aplicării trenului de pulsuri în

vederea obţinerii stratului depus, se aplică 1000 de pulsuri consecutive de curăţire. Pe

7

durata aplicării lor, între ţintă şi colector se introduce un ecran pe care se condensează

substanţa ablată iniţială şi în care este concentrată cea mai mare parte a impurităţilor.

Aşa cum se observă şi din schema instalaţiei, într-un proces de depunere se pot

folosi mai multe ţinte din acelaşi material sau din materiale diferite (în cazul obţinerii

de multistructuri). Instalaţia experimentala este prevăzută cu un carusel în care se pot

monta până la cinci ţinte. Folosind această opţiune a instalaţiei de depunere, se evită

expunerea acoperirilor la mediul ambiant pe durata experimentului cu multistructuri.

Deschiderea repetată în acest caz poate sta la originea unor modificări nedorite ale

materialului deja depus prin reacţii cu oxigenul sau prin adsorbţia de molecule pe

suprafaţă.

Instalaţia experimentală de depunere prin PLD, folosită în experimentele

realizate (Figura 2), constă în principal dintr-o sursă laser cu excimeri

LambdaPhysik/Coherent Radiation, COMPex Pro205 şi o incintă de oţel inoxidabil,

adăpostind montajul de depunere propriu-zis. Aceasta din urmă este cuplată cu un

sistem de alimentare cu gaze şi cu un sistem de pompaj.

Figura 2. Instalatia experimentala de depunere prin PLD

8

Nota: mai jos, sunt prezentate conditiile experimentale tipice pentru o depunere de hidroxiapatita (HA), pe un substrat de Ti, prin tehnica PLD:

Tinta: HA (high resolution)Substrat: Ti (necorodat)Distanta tinta-colector: 4 cmpresiune: 3.5*10-1 Torr (in vapori de apa)temperatura: 400°Cenergia: 500 mJsuprafata spotului: 10 mm2

numar de pulsuri aplicate: 5000

+ tratament termic in vapori de apa (temperatura 400°C, 6h).

9