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TDO8–Matériauxorganiquespolymères 1

RPC-LycéeBaimbridge–Avril2018 A.MOMIN

TDO8Matériauxorganiquespolymères

CAPACITESEXIGIBLES ENTRAINEMENTRepérerl’unitéderépétitionauseind’unemacromoléculenaturelleouartificielle(O81) Exo1,3

Relier l’allure de la courbe de distribution de masses molaires à l’indice de poly-molécularité(O82) Exo2

Distinguerinteractionsfaiblesetréticulationchimique(O83) Exo6

Déterminerl’étatphysiqued’unpolymèreàlatempératured’étude(O84) Exo3,5

Associerundiagrammedetractionàuntypedematériauàtempératurefixée(O85) Exo4,5

Analyserunecourbed’évolutiondumoduled’Youngaveclatempérature(O86) Exo5

QCMDECOURS

Lespropositionssuivantessont-ellesvraiesoufausses?Lecaséchéant,lescorriger.

1/Unpolymèresemi-cristallinexhibeunetransitionvitreuse.

2/Plus le tauxde réticulationd’un thermoplastique augmente, plus la températurede transition vitreusediminue.

3/La présence d’un grandnombre de réticulations permet de distinguer un polymère thermodurcissabled’unthermoplastique.

4/La densité d’un polymère thermoplastique isotactique est plus élevée que celle du même polymèreatactique.

5/Plusonchauffeunpolymère,plussonmoduled’Youngestfaible.

EXERCICESDEBASE

EXERCICE1(*+):DUMONOMEREALAMACROMOLECULE1/Décrire l’unité de répétition du polymère linéaire obtenu par polymérisation de l’acide 9-hydroxydécanoïque.

2/Apartirdescomposésbifonctionnelssuivants,identifierl’unitéderépétitiondupolymèreobtenu.

3/Décrire le copolymère alterné obtenu par polymérisation du styrène(phényléthène)etdel’anhydridemaléïque(ci-contre)?Onindiquequ’ils’agitd’unpolyalcène(«polyoléfine»).

ClOC COCl et H2NNH2

OO O



EXERCICE2(*+):POLYMERISATIONETSPECTROSCOPIEDEMASSELapolymérisationde l’isoprène(2-méthylbuta-1,3-diène,C5H8,68gmol())conduitàunpolymèreanalyséparspectroscopiedemasse.CetteméthodepermetdeséparerlesdifférentesmoléculesdepolymèresselonleurmassemolaireM.Onrelèvelespectresuivant(intensitétotale:5,4661):

M(𝐠𝐦𝐨𝐥(𝟏) 1022 1090 1158 1226 1294 1362 1430 1498 1566 1634

Intensité 0,1284 0,2776 0,5172 0,7912 0,9623 0,9681 0,8056 0,5533 0,3099 0,1525

1/Montrerquecespectreestcohérentavecceluid’unpolyisoprène.

2/Attribuer à chaque pic le degré de polymérisation correspondant, et en déduire le degré depolymérisationmoyen.

3/En déduire lamassemolairemoyenne en nombre et calculer lamassemolairemoyenne enmasse dupolymère.

4/Quelestl’indicedepolymolécularité𝐼0dupolymère?Unexpérimentateursurévalue-t-ilousous-évalue-t-ill’indicedepolymolécularités’ilnepeutrepérer(intensitérelativetropfaible)lesdeuxmacromoléculesdemassesmolairesextrêmes(1022et1634gmol())?

EXERCICE3:COPOLYMERESETHYLENE/PROPYLENE:SYNTHESEETPROPRIETES(E3APC2011)Lescopolymèresàbased'éthylène(ouéthène)etdepropylène(oupropène)sontdesproduitsamorphesayantd'intéressantespropriétésélastomériques. Ilssontnotammentemployéspour lafabricationdetuyauxpourletransportd'eauoudeproduitschimiques,dejointsoudefeuillesd'étanchéité.

1.a/Représenterlastructuredecopolymèresalternéséthylène/propylène.

1.b/Justifierl'inertiedecematériauvis-à-visdenombreuxproduitschimiques.

Les propriétés des copolymères dépendent très fortement de la composition chimique et de la nature desenchainementsdesunitésmonomères.Ellesfontnotammentvarierletauxdecristallinitéetlatempératuredetransitionvitreuse,etparconséquentlafacilitédemiseenœuvredecematériau.

On représente ci-dessous les variationsdu tauxde cristallinité etde la températurede transitionvitreuseducopolymèreenfonctiondelafractionmolaireenunitééthylènedanslecopolymère.



2.a/Justifierl'augmentationdutauxdecristallinitéaveclafractionmolaireenunitééthylènedanslecopolymère.

Afin d'obtenir un matériau ayant une bonne tenue aux basses températures, le polymériste doit ajustercorrectementlatempératuredetransitionvitreusedescopolymèreséthylène/propylèneutilisés.

2.b/Rappelerladéfinitiondelatempératuredetransitionvitreuse.

2.c/On cherche à obtenir un copolymère ayant une bonne tenue mécanique aux bassestempératures, de l’ordre de –20°C. Dans quelle fourchette doit-on ajuster la fraction molaire en unitééthylèneducopolymère?

2.d/Comment peut-on décrire les propriétés mécaniques de ces copolymères à températureambiante?

EXERCICE4(*+):DIAGRAMMEDETRACTIOND’UNMATERIAUCommenterlediagrammedetractionci-dessous.Dansquellezonedecelui-cipeut-onaccéderaumoduledeYoungdumatériau?Commentlemesure-t-on?

EXERCICE5(**):PROPRIETESMECANIQUESD’UNCOPOLYMERESBS1/Polystyrèneetpolyisoprène

Enpremièreapproche,onétudielespropriétésthermomécaniquesdetroishomopolymères:lepolystyrène,lepolyisoprèneetlepolyisoprènevulcanisé(analoguesdupolybutadièneetdupolybutadiènevulcanisé).

1.a/Commentobtient-oncescourbes?

1.b/Légenderlediagrammeenidentifiantlestempératuresdetransitionvitreusedesdifférentspolymères.

1.c/Décrirel’étatdechacundespolymèressuivantsàlatempératured’utilisationde60°C.Commenter.

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Molécules et matériaux organiques

TD – Polymères organiques

Exercices d’application

1. Vrai / Faux et questions courtes

1. Un polymère amorphe possède une température de transition vitreuse et une température de fusion. 2. Lors du chauffage d’un polymère semi-cristallin, les cristallites fondent à la température de transition

vitreuse. 3. Le modèle d’Young d’un polymère est plus faible à l’état caoutchoutique qu’à l’état vitreux. 4. Un échantillon de polyacrylate de méthyle possède une masse molaire moyenne en nombre

Mn = 25 kg.mol-1. Calculer son degré de polymérisation moyen en nombre.

5. Commenter le diagramme de traction reproduit ci-dessous. Dans quelle zone de celui-ci peut-on accéder au module d’Young du matériau ? Comment le mesure-t-on ?

6. La figure ci-contre représente les variations avec la température du module d’Young d’un polystyrène atactique et d’un polystyrène syndiotactique. Attribuer à chaque polymère sa courbe.

2. Du monomère au polymère (et réciproquement)

1. À partir du composé bifonctionnel suivant, écrire le bilan de la première étape de formation du polymère, et en déduire le motif du polymère :

Aminoacide : H2N—XXX—COOH + H2N—XXX—COOH → ?



2/Copolymèresblocs

On considèreun copolymère triblocSBS (Styrène-Butadiène-Styrène).La synthèseapermisd’obtenirunestructurehétérogène,avecdesdomainespolystyrène(PS)etdesdomainespolybutadiène(PB).

2.a/OndonnelescourbesdonnantlemoduledeYoungenfonctiondelatempératurepourdifférentspourcentagesenstyrèneS incorporédanslecopolymère.Commenterl’alluredecescourbesparrapportàcelles des homopolymères correspondant (PS et PB), en ce qui concerne la température de transitionvitreuse.

2.b/EntreXetY,quelest,àtempératureambiante,celuiquel’onvautilisercommematériausouplemaisrésistantauxchocs?commeélastomèrepourlafabricationdepneumatiques?

3/Copolymèresstatistiques

Onaobtenu,parcopolymérisationradicalaire,uncopolymèrestatistiqueprésentantlesmotifsderépétitionA (butadiène) et B (styrène). On donne les courbes donnant le module d’Young en fonction de latempérature pour différents taux de motif B incorporé au polymère. Commenter l’évolution de latempératuredetransitionvitreusedetelscopolymères,etcomparer l’alluredescourbesàcellesobtenuespouruncopolymèrebloc.

EXERCICESDEREFLEXION

EXERCICE6(**+):RESINESECHANGEUSESD’IONS1/Lestyrène,ouphényléthèneestunmonomèretrèsemployépourlasynthèsedupolystyrène,quiestunthermoplastique.

1.a/Quelleestl’unitéderépétitiondecepolymère?

1.b/Représenteruneportiond’unpolystyrèneramifié.

2/Afinderigidifierlastructuredupolystyrène,onajoutelorsdelasynthèseune petite quantité de para-divinylbenzène. Le copolymère obtenu a unestructuretridimensionnelle.Expliquercesobservations.

3/Par action de l’acide sulfurique, on aboutit à la fonctionnalisation des cycles benzéniques de cecopolymère. On obtient une résine comportant des groupements fonctionnels acide sulfonique −SO4H(fonctionacideforte).

Plongéedansunesolutiondechloruredesodium,laréactiond’échangesuivanteestobservée:

R − SO4H + Na:, Cl( = R − SO4(, Na: + H:, Cl(

para-divinylbenzène



Letauxd’avancementdecetteréactionestd’autantplusimportantquel’ionéchangé(iciNa:)estpolarisantetconcentré.

3.a/Proposeruneméthodepourrégénérerlarésineunefoiscetéchanged’ionsterminé.

3.b/Une telle résine peut être utilisée dans les adoucisseurs pour le traitement des eaux dures(richesenionsMg?:etCa?:):exempledescarafesBrita,quicontiennentunerésineinitialementsodique.Expliquerlefonctionnementdecesrésinesdanslesadoucisseurs.

EXERCICE7(***):DETERMINATIONDELAMASSEMOLAIREMOYENNEPARSPECTROSCOPIEDERMN1HOn a obtenu la poly(e-caprolactone) par polymérisation de la e-caprolactone dans le THF, catalysée parTm BHB ? DME ?,suivied’uneméthanolyse:

Onreporteci-dessous:

- unesimulationdespectreRMN H) pourundimèredel’e-caprolactone(n = 1),dansleDMSO;- le spectreRMN H) de lapoly(e-caprolactone) synthétiséedans les conditionsdemanipulation,

danslechloroformedeutérié.

Estimer la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère, en prenant en compte les signaux desextrémitésdechaine.

Donnée: 𝑀 H = 1,0gmol() 𝑀 C = 12,0gmol() 𝑀 O = 16,0gmol()

O

O

(n+1)

1/[Tm(BH4)2(DME)2](0,01eq)THF,25°C2/MeOH O

O

OH

n

HO



EXERCICE8(**+):VIEILLISSEMENTD’UNECORDEENPOLYETHYLENE(ANALYSEDOCUMENTAIRE)On se propose d’étudier le vieillissement d’une corde enpolyéthylène(PE),représentéeàdroitesurlaphotographie,sousl’effet de la lumière solaire. La corde acquiert un aspectcomparableàlacordedegauche.

Vous répondrez aux questions suivantes grâce à l’examen desdocumentsetàvosconnaissances.

1/L’échantillondePEneuf étudié est-il amorphe, semi-cristallinoucristallin?Quelestsonétatphysiqueàtempératureambiante?

2/Montrerquel’irradiationUVestresponsable:

- d’unemodificationchimiquedupolymère;- d’unedétériorationdesespropriétésmécaniques.

3/Pourrait-onutiliserlabenzophénonecommeadditifpourralentirlevieillissementduPE?

4/Quellienpeut-onétablirentretauxderamificationetdensitéduPE?Proposeruneexplicationauniveaumiscroscopique.

Document1:rapportd’analysethermique

L’échantillon de PE analysé a été obtenu par polymérisation par voieradicalaire.Ilprésente:

- unetempératuredetransitionvitreusede–100°C;- unetempératuredefusionde150°C.



Document2:spectresd’absorptionIRetUV-visibledelabenzophénone

Document3:spectresd’absorptionIRduPEétudiéavantetaprèsirradiation

a- PEnonirradié

b- PEirradié

c- Suivicinétiquedelabanded’absorptionà1738cm()enfonctiondutempsd’irradiation



Document4:Courbesdetractiondel’échantillonnonirradiéouirradiédefaçonvariable

a- PEnonirradié

b- PEirradiédefaçonvariable

Document5:DifférentstypesdePE(bd:bassedensité,md:moyennedensité,hd:hautedensité)

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