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Matériaux polymères organiques (II) : les réactions chimiques

1. Réactions par étapes (polycondensations) 1.1. Définitions et exemples On part d’un monomère au moins bifonctionnel. Une extrémité d’un monomère réagit sur une extrémité d’un autre monomère pour former un dimère dont les extrémités libres portent les mêmes fonctions que les monomères. Ce dimère réagit avec un monomère ou avec un dimère, ou avec un polymère plus « avancé » pour donner des molécules de plus en plus grosses, qui grossissent toutes en même temps. Les réactions mises en jeu sont des réactions classiques de la chimie organique : formation d’un groupe ester par action d’un acide sur un alcool, ou d’un anhydride sur un alcool, ou d’un chlorure d’acyle sur un alcool, formation d’amide par réaction d’un acide sur une amine puis déshydratation du sel formé, ou amine et anhydride, ou amine et chlorure d’acyle. La seule particularité est que chaque monomère doit être au moins bifonctionnel, pour que la croissance se poursuive.

Ø Polymérisation par étapes, sur l’exemple d’un monomère de type AA polymérisant avec BB. Chaque extrémité A ne peut réagir qu’avec une extrémité B.

Exemple : État 1 à état 5 : Les objets grossissent peu à peu en se soudant les uns aux autres par les groupes fonctionnels libres. Si le mélange n’est pas stœchiométrique, le monomère en excès reste mélangé au polymère. Le polymère peut devenir très gros, à moins que la viscosité du mélange ne limite la diffusion, empêchant ainsi les dernières rencontres (arrêt à l’état 4 sur cet exemple). On peut observer également une réaction entre les deux extrémités d’une chaîne déjà longue, conduisant à un polymère cyclique et « mort ».

O

Cl

O

Cl et H2NNH2

État 1

État 2 État 3

État 4

État 5

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Ø Polymérisation par étapes, sur l’exemple d’un monomère AB, par exemple un

acide-alcool : la croissance des objets est de même type que dans le cas précédent, mais le problème de la stœchiométrie ne se pose plus. L’arrêt par cyclisation peut avoir lieu dans ce cas aussi.

Si la fonctionnalité des monomères est supérieure à 2, on peut obtenir des réseaux tridimensionnels (on les appelle « résines ») dont les propriétés sont complètement différentes. Au moment où le bloc se soude (99,99% de réaction), la viscosité augmente brusquement : c’est le point de gel, le polymère se solidifie. Pour une telle structure la notion de masse molaire n’a pas de sens. Sur cet exemple, un monomère bifonctionnel avec un tétrafonctionnel : la stoechiométrie « idéale » est de 2 pour 1. Exemple vrai : l’anhydride phtalique donne avec le glycérol (propane-1,2,3-triol) une « résine » glycérophtalique. On peut s’informer sur l’utilisation de ces résines dans le domaine de la peinture.

Mais l’acide téréphtalique (isomère para de l’acide phtalique) donne avec l’éthanediol un polymère linéaire, le PET (polyéhylènetéréphtalate)

1

2

3

5

4

1

3 4

2

O

O

O

HO OH

OH

HO OHHOOC COOH

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1.2. Particularités On note p le taux d’avancement = avancement à la date t / avancement maximum. Pour un monomère de type AB, on montre (annexe 1) que le degré de polymérisation moyen en nombre DPn s’exprime en fonction du taux d’avancement p par

DPn = 1/(1-p). Ce qui veut dire que les très grosses molécules ne sont obtenues que quand la réaction est pratiquement totale. Il faut donc, pour obtenir de « vrais » polymères, chasser les produits secondaires de la polycondensation (cf estérification) pour déplacer d’éventuels équilibres. Distribution des masses molaires : On montre par un (gros ! cf. annexe 1) calcul que la polymolécularité augmente avec le taux de réaction selon

IP = 1+p

Donc, quand la réaction est finie, et que le vrai polymère est obtenu, p=1 et IP = 2 Les deux relations ci-dessus restent vraies pour une polymérisation AA + BB si les deux réactifs sont en quantité stœchiométriques. 2. Réactions en chaîne (polyadditions) 2.1. Définitions et exemples On fait apparaître sur un monomère un centre actif, qui n’existait pas dans les molécules de départ. Ce centre actif provoque une réaction avec une autre molécule de monomère, qui se lie au premier et devient à son tour porteuse du centre actif.

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Les centres actifs peuvent être de type radicalaire (électron célibataire) anionique (doublet libre avec charge négative) ou cationique (lacune et charge positive). Exemple : le polystyrène peut polymériser dans les trois modes, en passant par les espèces réactives :

en cationique (pas au programme)

en anionique

en radicalaire

On remarque que dans le cas du polystyrène, le centre actif est toujours « au pied » du phényle, qui le stabilise par mésomérie, quelle que soit sa nature, cation anion ou radical. Différence avec la réaction par stades : à tout instant il reste du monomère, alors que dans la polycondensation les molécules s’associent par groupes de plus en plus gros, mais il n’en reste (pratiquement…) pas d’isolée. 2.2. Mécanisme radicalaire 2.2.1. Mécanisme, réactivité des monomères Mécanisme de la

Ph Ph Ph Ph

Ph Ph Ph Ph

Ph Ph Ph Ph

Cf. coeff f plus loin (2.2.2 cinétique) ****

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Exemples d’amorceurs : Ces amorceurs sont généralement utilisés à une température où leur temps de ½ réaction de décomposition est de l’ordre d’une dizaine d’heures. Ce qui veut dire que tout au long de la polymérisation, des centres actifs sont créés. Peroxyde de benzoyle t1/2 = 10 h à 67°C

Azo-bis-isobutyronitrile (AIBN)

Réactivité des monomères : Les monomères sont d’autant plus réactifs que la formation du radical est facile, c'est-à-dire que le radical est stable. Pour les monomères vinyliques ACH=CH2, on peut classer les monomères par réactivité décroissante en fonction de A :

C

O

OO

C

O

C

CH3

H3C

CN

N N C

CH3

CH3

CN

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2.2.2. Cinétique

2.2.3. Particularités Longueur moyenne des chaînes cinétiques, notée ν : c’est le nombre de monomères qui peuvent s’agréger sur une molécule d’amorceur activée. Si les états quasi-stationnaires sont atteints, on peut définir aussi cette grandeur comme le quotient de la quantité de monomères disparus pendant un temps dt à la quantité d’amorceurs disparus pendant le même temps, soit vp/va si la terminaison se fait par dismutation, ou 2× vp/va si la terminaison se fait par combinaison. On pose

ν = λ × vp/va avec λ entre 1 et 2, pour tenir compte des deux modes de terminaison. En reprenant les expressions précédentes, on montre que

ν = [ ] [ ][ ] 2/12/12 −−× AMkfkk tdpλ

Voir **** En 2.2.1.

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Degré de polymérisation : c’est aussi la longueur moyenne ν des chaînes cinétiques. On voit dans l’expression de ν que la quand la concentration en monomère décroît, ν décroît donc le DP moyen des chaînes décroît aussi.

Donc les chaînes formées au début sont plus longues que celles formées à la fin. Dispersion des masses molaires : on peut montrer que l’indice de polymolécularité est 2, par un raisonnement qui ressemble à celui qu’on fait sur la polymérisation par stades, mais compliqué par l’existence des réactions de transfert et de terminaison, les réactions de transfert conduisant à une diminution de la longueur des chaînes cinétiques.

Réactions de transfert : Les seules détaillées ici sont les réactions de transfert au polymère : le

« point » qui se trouvait en bout de chaîne est transféré (c’est en réalité un H .

qui migre en sens inverse) sur un carbone non terminal, donnant ainsi naissance à un point de ramification. Plus les réactions de transfert sont nombreuses, plus les branches latérales sont nombreuses. On voit sur cet exemple une chaîne de polystyrène amorcée par l’AIBN, qui subit une réaction de transfert avec déplacement d’un « point » qui va donner naissance à une chaîne latérale ; le radical obtenu est plus substitué, donc plus stable que le précédent, ce qui favorise ce type de transfert.

2.3. Mécanisme anionique 2.3.1. Mécanisme, réactivité des monomères Le mécanisme passe par un carbanion, qui se forme à partir du monomère généralement par l’intervention d’un nucléophile fort (très fort puisque s’attaquant à un mauvais électrophile : la double C=C). Ces nucléophiles forts ont aussi des propriétés basiques, donc doivent être utilisés en l’absence d’eau.

Les amorceurs sont par exemple des organométalliques (BuLi)

+ Bu

Bu-

-

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Les monomères vinyliques les plus réactifs sont ceux qui portent sur la double liaison un groupe attracteur susceptible de stabiliser la charge négative.

2.3.2. Cinétique On distingue deux cas, selon qu’il existe ou non une espèce susceptible de désactiver la chaîne en propagation. Dans le cas contraire, la chaîne reste active après épuisement du monomère, elle est dite « vivante ». On parle de polymère vivant. Si une substance « acide » est présente dans le milieu, le mécanisme est différent, et les conséquences sur l’indice de polymolécularité aussi.

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Qui peut se simplifier dans certains cas :

On a alors un ordre 1 par rapport à l’amorceur et 2 par rapport au monomère. Ou bien :

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2.3.3. Particularités Polymère vivant :

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3. Copolymérisation, greffage Il s’agit ici de modifier les propriétés physiques d’un polymère en modifiant sa structure moléculaire. - au cours de la synthèse : par alternance de deux monomères (statistique, alterné, à blocs), c’est la copolymérisation. - après sa synthèse en utilisant des fonctions de la chaîne obtenue à partir de la synthèse « primaire » pour accrocher latéralement de nouvelles chaînes : c’est le greffage . 3.1. Copolymérisation On a vu comment on peut procéder avec les polymères anioniques vivants pour faire des copolymères à blocs. D’une certaine façon, les polycondensats sont aussi vivants, puisque les chaînes gardent des fonctions réactives aux extrémités, on peut donc procéder de la même façon : quand la réaction est finie, on met un nouveau monomère, la réaction reprend et des blocs apparaissent. La question est plus complexe quand on mélange dès le début deux monomères. Une extrémité peut réagir avec l’extrémité complémentaire de l’un ou l’autre monomère. Avec quelle probabilité ? Quel est l’effet sur la structure ?

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Si r1r2 = 1, la réactivité comparée sur M1 et M2 est la même pour les deux macroradicaux. La copolymérisation se fait au hasard, c’est la copolymérisation idéale. Si r1 = r2 = 1, Les deux macroradicaux réagissent « également » sur M1 et M2. Alors la composition de la chaîne en croissance est la même que celle du mélange de monomères. Ici un cas de r1 et r2 très faibles : les réactions « hétéro » sont favorisées, le polymère est alterné. 3.2. Greffage Intérêt : La copolymérisation doit théoriquement permettre de combiner les « bonnes » propriétés des deux polymères. Mais elle se traduit souvent, surtout pour les copolymères à blocs, par la ségrégation des blocs en deux phases, ce qui n’améliore pas les propriétés.

Exemples de structures de copolymères avec les motifs obtenus par ségrégation selon les proportions de chaque monomère. C’est globalement hétérogène.

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Exemple de copolymère greffé : le polystyrène « choc » Un mélange de polystyrène et polybutadiène homopolymères donne une structure hétérogène :

La copolymérisation ionique donne un copolymère organisé, ce qui n’est pas bon non plus. Une copolymérisation radicalaire s’accompagne de réactions de transfert à la chaîne avec apparition de ramifications polystyrène. Par des phénomènes complexes, on arrive à une dispersion de sphères de polybutadiène (souple) dans une matrice de polystyrène (rigide) avec des liaisons entres les sphères et la matrice, ce qui assure à la fois la solidité (PS), la souplesse (PB) et la cohésion de l’ensemble.

Dans l’ABS (terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène), les chaînes latérales polystyrène se greffent sur des chaînes linéaires copolymères de l’acrylonitrile et du butadiène. Le greffage peut se faire en même temps que la synthèse, ou bien par une réaction ultérieure où on associe les chaînes principales et les greffons. Cf partie (I) greffage d’une chaîne polyamide sur un polyanhydride. La réticulation du caoutchouc, la « prise » des polyépoxydes sont des réactions de ce type.

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Annexe 1 : polymérisation par étapes, calculs.

cf. calculs de séries

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Annexe 2 : exemples de réactions

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Où le triangle désigne une triamine et le « ver » le prépolymère avec les extrémités époxyde. C’est le principe de la colle araldite®, où un des tubes contient le prépolymère et l’autre le « durcisseur »

Et j’ai oublié les polycarbonates, sortes de polyesters formés à partir du phosgène (dichlorure de l’acide carbonique), respectivement : et d’un diol, par exemple le bisphénol A (page précédente) Le polymère est du type Les polycarbonates sont ses substances transparentes, utilisées pour les biberons, les visières de casques, et aux états unis pour les « verres » optiques. Mais le bisphénol A entrant dans la composition des polycarbonates semble bien présenter des risques pour la santé humaine, d’où le retrait des biberons en polycarbonate et d’autres objets (tickets de caisse…)

O C

O

OO ][n

CCl Cl

O

et C

O

HO OH