Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju

Priprema i karakterizacija sorbenata na bazi hemijski

modifikovane celuloze i gline za uklanjanje polutanata iz

vode

-Master rad-

Mentor:

dr Dragan Đorđević, redovni profesor

Student:

Marija Stojković

Niš, 2018

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: Мастер рад

Аутор, АУ: Марија Стојковић

Ментор, МН: Драган М. Ђорђевић

Наслов рада, НР: Припрема и карaктеризација сорбената на бази хемијски модификоване целулозе и глине за уклањање полутаната

из воде

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Српски

Земља публиковања, ЗП: Србија

Уже географско подручје, УГП: Србија

Година, ГО: 2018

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33

Физички опис рада, ФО: 6 поглавља, 54 странa, 4 табела, 16 слика

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Општа и неорганска хемија

Предметна одредница/ Кључне речи, ПО:

Глина, целулоза, композити, сорпција, органска боја, бакар

УДК 676.1 : 628.31

666.122.3 : 628.31

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН:

Извод, ИЗ:

Предмет овог мастер рада је уклањање Cu2+ јона и органске боје реактивно плаво

19 (Reactive Blue 19, РБ19), сорпцијом на композитима на бази глине и целулозе у различитом масеном односу. Експериментални део био је усмерен на добијање нових сорбената: на бази целулозе и глине и редуковане целулозе. Извршена је њихова примена за уклањање Cu2+

јона из воде у стационарним условима и анализиран утицај контактног времена. Такође, испитана је примена материјала за уклањање РБ19 и испитан утицај контактног времена. Извршена је и FTIR

анализа материјала.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО:

Председник: дрНикола Николић, ред. проф.

Члан: дрНенад Крстић, доц.

Члан, ментор: др Драган М. Ђорђевић, ред. проф.

ПРИРОДНО – МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: Monographic

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: Master work

Author, AU: Marija Stojković

Mentor, MN: Dragan M. Đorđević

Title, TI: Preparation and characterization of sorbents based on

chemically modified cellulose and clay for removing

pollutants from water

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2018

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33

Physical description, PD: 6 chapter, 54 page, 4 table, 16 pictures

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: General and inorganic chemistry

Subject/Key words, S/KW: Clay, cellulose, composites, sorption, organic color, copper

UC 676.1 : 628.31

666.122.3 : 628.31

Holding data, HD: Library

Note, N:

Abstract,

AB:

The subject of this master thesis is the removal of Cu2+

ions and organic color

reactive blue 19 (Reactive Blue 19, RB19) by sorption on composites based on

clay and cellulose in a different mass ratio. The aim of experimental work was

obtaining new sorbents: based on cellulose and clay and reduced cellulose.

Their application for removing Cu2+

ions from water under stationary

conditions was analysed, such as the influence of the contact time. Also,

application for removal of RB19 and the influence og contact time was

examined. Investigated materials were characterized by FTIC spectroscopy.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended

Board, DB:

President: dr Nikola Nikolić, red. prof.

Member: dr Nenad Krstić, doc.

Member, Mentor: dr Dragan M. Đorđević, red. prof.

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji za opštu i neorgansku

hemiju(Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu).

Zahvaljujem se mentoru, dr Draganu M. Đorđeviću, redovnom profesoru Prirodno-

matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, na vremenu posvećenom mom master radu,

korisnim stručnim savetima i sugestijama.

Veliku zahvalnost dugujem dr Maji Stanković i dr Nenadu Krstiću na izdvojenom

vremenu i stručnoj pomoći tokom izrade ovog master rada.

Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na pruženoj podršci tokom studiranja.

Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici na pruženoj podršci i motivaciji

tokom studiranja.

HVALA VAM!

Sadržaj:

1.UVOD……………………………………………………………………………………….1

2.TEORIJSKI DEO……………………………………………………………………………3

2.1 Sorpcioni procesi…………………………………………………………………….4

2.1.1 Vrste adsorpcije……………………………………………………………4

2.2 Kinetički modeli adsorpcije ………….…………………………………………5

2.2.1 Model pseudo-prvog reda……………………………………………...….5

2.2.2 Model pseudo-drugog reda………………………………………………..6

2.2.3 PZC (tačka nultog naelektrisanja)………………………………………...6

2.3 Gline……………………………………………………………...…………..8

2.3.1 Građa montmorionita……………………………………………………9

2.3.2 Sorpcija na montmorionita…..……………………………………..….10

2.4 Celuloza………………………………………………………………….……11

2.4.1 Struktura molekula celuloze………………………………………..……12

2.5 Kompozitni materijali……………………………………………..…………..13

2.6 Bakar………………………………………………………………….……….16

2.6.1 Fizčke i hemijske osobine bakra………………………………...……….16

2.6.2 Toksičnost bakra…………………………………………………..……..19

2.6.3 Reaktivna plava – RB19…………………………………………………20

2.7 Metode i tehnike karakterizacije…………………………………………………21

2.7.1 FTIC analiza……………………………………………………………..21

2.7.2 Atomska apsorpciona spektrofotometrija …...…………………………25

2.7.3 Kolorimetrija…………………………………………………………….27

3. EKSPERIMENTALNI DEO……………………………………………………………...31

3.1 Program eksperimenta………………………………………………………..32

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti…………………………………………32

3.2 Eksperimentalni postupak…...………………………………………..………33

3.2.1 Oksidacija celuloze pomoću KIO4……………………………….………33

3.2.2 Redukcija 2,3-dialdehid celuloze pomoću NaBH4………………..……..34

3.2.3 Sinteza kompozita redukovana celuloza: glina………...…………..……34

3.2.4 FTIC analiza: Priprema KBr pastila……………………………………..35

3.2.5 Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata....……35

3.2.6 Ispitivanje uticaja kompozita na boji Reactive Blue 19………...……….36

3.2.7 Određivanje pHpzc………………………………………………………..36

4. REZULTATI I DISKUSIJA………………………………………...…………………….37

4.1. FTIC analiza………………………………………………….………………38

4.2 Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata……...…….40

4.3 Ispitivanje uticaja kompozita na boji Reactive Blue 19………………...…….42

4.3.1 Model pseudo-prvog reda………………………………………….……45

4.3.2 Model pseudo-drugog reda…………………………………….………..46

4.4 Određivanje pHpzc……...……………………………………………………..48

5. ZAKLJUČAK…………………………………………………………….……………….50

6. LITERATURA……………………………………………………………………………52

1

1.UVOD

2

Voda je osnovni preduslov za život svih živih bića na Zemlji. Zagađenje vode se javlja

kada se zagađivači direktno ili indirektno ispuštaju u vodu bez adekvatnog tretmana za

uklanjanje štetnih jedinjenja.Zagađenje vode može biti biološko, hemijsko i fizičko.

Pod biološkim zagađivanjem se podrazumeva prisustvo patogenih organizama (bakterija,

virusa, gljiva, insekata…). Ovi organizmi su prenosioci kao i uzročnici raznih bolesti, ali su u

isto vreme i,,čistači” prirode. Atmosferske vode su u današnje vreme takođe izložene

zagađivanjima. Pri prolazu kroz atmosferu, padavine rastvaraju okside, i tako nastaju kisele kiše,

koje nepovoljno utiču na vegetaciju. Te čestice nose i čestice čađi i dima koje padaju na sve

površine na Zemlji.Prema hemiskoj prirodi zagađenje može biti neorgansko i organsko. Osnovne

kategorije neorganskih zagađujucih materija su: rastvorljive soli, rastvorljivi minerali iz

razgrađenih stena… Osnovni izvori organskog zagađivanja su otpadne materije iz industrije,

ljudskih naselja, metalurgije, poljoprivrede i stočarstva.Industrijske odpadne vode sadrže

različite toksične materije. Njihove količine i vrste zavise od različitih faktora. Industrijske vode

mogu poticati iz hemijske prerađivačke industrije ili pri njihovoj obradi i eksploataciji

mineralnih sirovina. Takođe velike količine odpadnih voda nastaju pri korišćenju hemijskih

sredstava u poljoprivrednoj proizvodnji.

Na osnovu svega ovoga moze se reći da je problem zagađenja vode ogroman i

svakodnevno mnogi istraživači rade na menjanju starih i uvođenju novih tehnoloških principa u

prečišćavanju vode. Savremeni naučni trendovi u domenu separacionih tehnologija stavljaju

akcenat na ekonomsku isplativost rada postrojenja za prečišćavanje vode, a samim tim i na cenu

korišćenih tehnika. Razvijene su mnoge metode za uklanjanje Cu2+ jona adsorpcijom i pokazalo

se da je glina jedno od najisplativijih i najefikasnijih sredstava za postizanje željenog cilja.

Predmet ovog master rada je uklanjanje Cu2+

jona i organske boje reaktivno plavo19

(Reaktive Blue 19, RB19), sorpcijom na kompozitnim materijalima dobijenim na bazi gline i

celuloze u različitom masenom odnosu u stacionarnim uslovima.

3

2. TEORIJSKI DEO

4

2.1 Sorpcioni procesi

Sorpcija u najširem smislu podrazumeva promenu koncentracije neke komponente na

graničnoj površini faza heterogenog sistema. Princip sorpcije zasniva se na kontaktu rastvora ili

gasa sa nekom čvrstom površinom pri čemu dolazi do separacije komponenata sorbenta na

površini ili unutar sorbenta. Na površini sorbenta ovaj proces je ograničen veličinom dodirne

površine, dimenzijama i brojem pora na njema. Adsorpcioni procesi koji su namenjeni

prečišćavanju vode, kao i svi drugi procesi, imaju sve prednosti i nedostatke.Glavne prednosti su

im: visoka efikasnost uklanjanja polutanata, dostupnost velikog broja adsorbensa i mogućnost

regeneracije adsorbovane materije. Nedostaci su im: gubljenje adsorpcionog kapaciteta

adsorbensa i regeneracija adsorbensa koja je izuzetno skupa.

2.1.1 Vrste adsorpcije

Adsorpcija je zasnovana na prirodi i vrstama interakcija između adsorbata i adsorbensa.

Adsorpcija može biti fizička (fizisorpcija) i hemijska (hemisorpcija), u zavisnosti od vrste

interakcije. Fizičkase bazira na Van der Walls-ovim silama, a hemijska na interakcijama

elektronskih oblaka uz preraspodelu naelektrisanja i uspostavljanje hemijske veze.

Da li će u određenom slučaju preovladati fizisorpcija ili hemisorpcija zavisi od prirode

adsorbata, prirode adsorbensa i temperature adsorbensa. Ukoliko nije poznato koji od ovih

procesa se odvija ili ako se oba odvijaju koristi se termin sorpcija.

Efikasnost uklanjanja adsorbata se izračunava na osnovu sledeće jednačine:

RE(%)= (𝐶𝑖−𝐶𝑡)𝐶𝑖 x 100%

pri čemu je ci inicijalna koncentracija jona u rastvoru u vremenu ti, a ct koncentracija jona u

rastvoru u određenpm vremenu t.

5

Sorpcioni kapacitet se koristi kako bi se odredila adsorpciona sposobnost po jedinici mase

adsorbenta. Sorpcioni kapacitet se izračunava na osnovu jednačine:

Qt= (𝐶𝑖−𝐶𝑡)𝑚 x V

pri čemu je Qt apsorpcioni kapacitet jona metala u vremenu t, m masa sorbenta i V zapremina

rastvora jona metala.

2.2 Kinetički modeli adsorpcije

Najčešći kinetički modeli adsorpcije su modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda.Ovi

modeli se koriste za analizu eksperimentalnih rezultata da se odredi mehanizam adsorpcije i

korak koji određuje brzinu procesa.Taj korak može biti sama hemijska reakcija, prenos mase

kroz granicu faza ili difuzija.

2.2.1 Model pseudo-prvog reda

Model pseudo-prvog reda se izražava jedančinom:

𝑑Qt𝑑𝑡 = k1 (Qe - Qt)

gde je k1 konstanta brzine adsorpcije pseudo-prvog reda, t je vreme kontaktiranja rastvora i

adsorbensa.

Za praktičnu primenu pri analizi kinetičkih parametra, jednačina se prevodi u linearni

oblik integraljenjem predhodne jednačine po t=0 do t=t i Q=Qt:

ln( Qe - Qt) = ln Qe – k1 t

6

Konstanta brzine k1 izračunava se iz nagiba krive ln(Qe – Qt) u funkciji od t, a Qe je određeno iz

odsečka dobijene prave.

2.2.2 Model pseudo-drugog reda

Model pseudo-drugog reda se izražava jedančinom:

𝑑𝑄𝑡𝑡 = k2 ( Qe - Qt)2

Za praktičnu primenu pri analizi kinetičkih parametra, jednačina se prevodi u linearni

oblik integraljenjem predhodne jednačine po t=0 do t=t i Q=Qt:

𝑡𝑄𝑡 = 1𝐾 𝑄𝑒2 +

1𝑄𝑒t

Konstanta brzine kizračunava se iz nagiba krive t/Qt u funkciji od t, a Qe je određeno iz odsečka

dobijene prave.

2.2.3 PZC (tačka nultog naelektrisanja)

Budući da reakcije koje uslovljavaju naelektrisanje površine zavise od pH vrednosti, može

se reći da je površinsko naelektrisanje zavisno od pH. U zavisnosti od pH vrednosti, aktivni

centri na površini oksida mogu biti protonisani (pozitivno naelektrisani, protoni) ili

deprotonisani/hidroksilirani (negativno naelektrisani, hidroksilni joni). Površinsko naelektrisanje

može se razmatrati pomoću tačke nultog naelektrisanja (eng. point of zero charge – PZC). Na

tački nultog naelektrisanja, površina može biti neutralna ili naelektrisana jednakim gustinama

pozitivnog i negativnog naelektrisanja.

7

Tačka nultog naelektrisanja predstavlja onu pH vrednost rastvora (pHPZC) pri kojoj je

ukupno površinsko naelektrisanje čvrste faze jednako nuli, odnosno to je ona pH vrednost

rastvora pri kojoj imamo jednak broj pozitivno i negativno naelektrisanih centara na površini

čvrste faze. Tačka nultog naeletrisanja (PZC), se obično određuje u odnosu na pH elektrolita, a

PZC vrednost se dodjeljuje čvrstoj fazi (određenom supstratu ili koloidnoj čestici).

Sličan koncept u elektrohemiji je elektrodni potencijal u tački nultog naelektrisanja

(naboja). pH vrednost se koristi da opiše tačku nultog naelektrisanja samo za sisteme u kojima su

H+/OH

-potencijalni determinišući joni, što je situacija u većini slučajeva.

Uopšteno, PZC je vrednost negativnog decimalnog logaritma aktiviteta potencijalnog

determinirajućeg jona u masi fluida, i koristi se da definiše stanje površine dispergovane čvrste

faze na dodiru čvrsto/rastvor.

Značaj poznavanja pHPZC vrednosti je u poznavanju naelektrisanja površine i mogućnosti

promene njenog naelektrisanja. Površina je pozitivno naelektrisanje kada je pH vrednost rastvora

niža od tačke nultog naelektrisanja, a negativano naelektrisana kada je pH vrednost rastvora viša

od tačke nultog nelektrisanja. Kada je pH niži od PZC vrednosti, za sistem se kaže da je “ispod

PZC”. Ispod PZC, kisela voda donira više protona nego hidroksidnih grupa, i tako se površina

adsorbensa naelektriše pozitivno (privlači anjone).S druge strane, “iznad PZC” površina je

negativno naelektrisana (privlači katjone/odbija anjone).

Površinsko naelektrisanje konstitutivnih čestica, utiče na čitav niz fizičkih i hemijskih

svojstva kao što su reologija, agregacija, koagulacija, površinska hidratacija, jonska izmena,

rastvaranje, precipitacija i koprecipitacija, redoks potencijal i dr. Poznavanje površinskog

naelektrisanja značajno je kako prilikom separacije čvrsto/rastvor i odlaganja, tako i prilikom

procene njegovih potencijalnih primena.

Poznavanje vrednosti tačke nultog naelektrisanja je značajno i pri proceni sorpcionih

svojstava čvrstog supstrata.PZC određuje koliko lako čvrst supstrat može da adsorbuje

potencijalne jone. Mobilnost jona u vodenom okruženju kontroliše se procesima adsorpcije na

dodiru čvrsto/rastvor. Uopšteno, adsorpcija na dodiru čvrsto/rastvor je važna u procesima kao što

su korozija, kataliza, koagulacija i flokulacija, taloženje, flotacija, tretman voda, remedijacija

zemljišta i dr., te sintezi i ponašanju nanočestica, tenzida i sl.

8

2.3 Gline

Gline su veoma važan sastojak sedimentnih stena koje nastaju u prirodi složenim

procesima sedimentacije i predstavljaju geološki materijal sačinjen uglavno od minerala gline.

Raspadanjem silikata nastaju glineni minerali. Minerali se mogu podeliti na primarne i

sekundarne. Primarni minerali predstavljaju pesak i prah.Površina im je relativno mala i stoga im

je sorpcijska sposobnost elemenata zanemarljiva.Sekundarni minerali predstavljaju aktivnu,

koloidnu frakciju.Imaju svojstva koloida, pretežno su negativno naelektrisani i imaju sposobnost

sorpcije katjona.U sekundarne minerale spada montmorionit. Postoji više tipa montmorionita, ali

su dva najzastupljenija: Vajoming (Wyoming) u kome je svaki šesti aluminijum zamenjen

magnezijumom Na0.33Al1.67Mg0.33[Si4O10](OH)2·nH2O i Četo (Cheto) tip u kome je jedna

četvrtina aluminijuma zamenjena magnezijumom Na0.5Al1.5Mg0.5[Si4O10](OH)2·nH2O. U

poređenju sa Vajoming montmorionitom, Četo tip ima veći kapacitet izmene katjona.

Postoje tri moguća načina formiranja minerala gline.Prvi način je nasleđivanje, tj.minerali

glina mogu biti nasleđeni, odnosno nisu formirani u sredini u kojoj se nalaze, već su

transportovani sa nekog drugog područja, ali su stabilni na trenutnoj lokaciji. Drugi način je

neoformiranje, što podrazumeva formiranje mineral gline direktnim taloženjem iz rastvora ili

starenjem amorfnog materijala kao što je vulkansko staklo. Trećim načinom formiranja, glineni

minerali mogu biti transformisani, odnosno imaju osobine i nasleđenog i neoformiranog

porekla.Smektiti najčešće nastaju kao posledica raspadanja baznih stena i njihovim

ispiranjem.Sam proces raspadanja zavisi od terena. Loša drenaža i matični materijal bogat Ca i K

omogućavaju povoljne hemijske uslove.Za formiranje smektitnih minerala potrebna je i blago

alkalna pH sredine (morska sredina), visoka koncentracija Si i Mg kao i prisustvo zemnoalkalnih

katjona u višku.Smektiti mogu nastati i kao proizvod raspadanja nekih vulkanskih stena.To su

smektiti vulkanskog porekla, koji nastaju izmenom vulkanskog materijala u morskoj sredini.Za

stvaranje montmorionita pH vrednost sredine mora biti iznad 7.5.

Montmorilonit je vrsta glinenih minerala koja pripada grupi smektita (glina 2:1 tipa), a

dobila je naziv po oblasti Montmorillon u Francuskoj. U grupu smektitnih minerala spadaju

dioktaedarski smektiti: montmorionit, beidelit i nontronit, kao i trioktaedarski smektiti: saponit,

hektoit i sauhonit. Dioktaedarski smektiti su bogati Al-om, a trioktaedarski su bogati Mg-om i

9

Fe-om. Oktaedarski slojevi trioktaedarskih smektita izgrađeni od magnezijuma, imaju cis i trans

orjentaciju –OH grupa, i kod njih su sva oktaedarska mesta zauzeta magnezijumom. Kod

dioktaedarskih smektita dve trećine oktaedarskih mesta su zauzete aluminijumom. Di i

trioktaedarski slojevi ne podležu identičnim deformacijama. Postojanje šupljina u

dioktaedarskim slojevima utiče na geometriju oktaedra, jer se usled nedostatka katjona smanjuje

dejstvo pozitivnog naelektrisanja na anjon i produžuje se ivica praznog oktaedra, a popunjeni

oktaedri postaju asimetrični. Ovakva odstupanja kod trioktaedarskih slojeva su mnogo manje

izražena.

2.3.1 Građa montmorilonita

Montmorilonit je građen iz dva sloja tetraedra SiO4 između kojih je umetnut jedan sloj

oktaedra aluminijuma koordinisan kiseonikom pa se ubraja u tip sekundarnih minerala 2:1.

Slaganjem teraedara nastaje tetraedarski sloj, a oktaedara oktaedarski sloj (Slika 2.1). Jedan deo

silicijuma često je zamenjen fosforom ili aluminijumom, a deo aluminijuma magnezijumom,

gvožđem, niklom ili litijumom. Gornji i donji sloj čine silicijum-kiseonični tetraedri, a središnji

deo grade metalo (Al i Mg)-kiseonični-hidroksilni oktaedri. Gornji i donji slojevi u paketu

nastaju međusobnim povezivanjem metala (Al i Mg) preko tri jona kiseonika ili hidroksida

stvarajući heksagonalnu mrežu, dok četvrti atom kiseonika ulazi u sastav drugog paketa vezujući

se za jon silicijuma koji višak naelektrisanja kompezuje kiseonikovim atomima. Kiseonikovi

atomi povezuju drugi i treći sloj, koji je sastavljen od SiO4 tetraedra. Slojevi se međusobno drže

Van der Waals–ovim silama čime se objašnjava veoma mala tvrdoća ovih minerala i njihova laka

cepljivost. U nekim slučajevima Si4+ joni u tetraedarskom sloju mogu biti izomorfno

supstituisani Al3+

jonima, zbog čega se javlja manjak pozitivnog naelektrisanja, koji se

kompezuje interakcijom sa katjonima koji bivaju smešteni između slojeva. U tom slučaju slojeve

povezuju elektrostatičke sile.

10

Slika 2.1 Građa montmorilonita

2.3.2 Sorpcija na montmorilonitu

Zbog svoje specifične strukture, izomorfne supstitucije, -OH grupa i koloidnih

fizičkohemijskih osobina, montmorionit se ponaša kao izmenjivač jona. Mogućnost ugradjivanja

metalnih jona u strukturu montmorionita je velika. Pre svega može doći do izomorfne

supstitucije u samoj rešetki tetraedarskog sloja jonima koji imaju sličan jonski radijus: Mg2+,

Al3+

ili Fe2+, takođe joni Al3+

u oktaedarskom sloju mogu biti zamenjenji jonima Mg2+

, Fe2+

itd.

OH- joni mogu biti zamenjeni drugim jonima (Cl

- i F

- ), i može doći do ugradjivanja metalnih

jona izmedju pojedinih slojeva. Usled izomorfne supstitucije, koja podrazumeva zamenu Si4+ u

tetraedarskim slojevima javlja se permanentno negativno naelektrisanje na česticama

montmorionita. Ovo je uzrok njegovih dobrih katjonoizmenjivačkih svojstava, kao i pojave da

vezuje vodu u međuslojeve i bubri. Ugrađivanje metalnih jona između pojedinih slojeva ne

zavisi od pH, ali je uslovljena razmakom između strukturnih jedinica. Udaljenost slojeva menja

se u zavisnosti od vlažnosti. Gore navedena svojstva, raspostranjenost i niska cena čine

montmorionit dobrim sorbentom teških metala iz vodenih rastvora i znatno doprinosi njegovoj

primeni u zaštiti životne sredine.

11

2.4 Celuloza

Celuloza je najloženija prirodna sirorovina, čija je godišnja proizvodnja 1011- 10

12 tona.To

je jeftin, biorazgradiv i obnovljiv polimer, koji ima vlaknastu strukturu, čvrst je i nerastvorljiv u

vodi i učestvuje u održavanju ćelijske strukture biljaka.

Celuloza nastaje procesom fotosinteze, a u industrijskim razmerama dobija iz različitih

sirovina biljnog porekla. Najčešći komercijalni izvori celuloze su drvo ili pamuk. Pamučna

vlakna su najčistiji izvor celuloze u prirodnom obliku i mogu da sadrže 100% celuloze, dok drvo

i drugi izvori celuloze sadrže oko 50% celuloze.Ipak najveće količine celuloze dobijaju se iz

četinarskog drveća (bor, jela, smreka), alii od listopadnog drveća (bukva, topola, javor, breza). U

novije vrijeme se kao izvor celuloze koriste i jednogodišnje biljke, kao sto su trava, slama i

trska.Proizvodnja celuloze obuhvata mehanički i hemijski tretman sirovine. Pod mehaničkim

tretmanom se podrazumjeva usitnjavanje drveta ili drugih sirovina, sto se potiže koriscenjem

specijalnih uredjaja.

Celuloza se ne rastvara u vodi, ni u razblaženim kiselinama i bazama. Hidrolizom sa

koncentrovanom sumpornom kiselinom se razlaže do glukoze.Natrijum hidroksid (NaOH) može

izazvati bubrenje celuloze, ali je može i rastvoriti.U dodiru sa vodom bubri, utoliko više ukoliko

je više amorfnih područja u vlaknu. Od količine upijene vode zavise mehaničke osobine

celuloze, tj. veće bubrenje smanjuje mehaničku otpornost. Organski rastvarači izazivaju slabije

bubrenje od vode. Polarni rastvarači (hloroform) pokazuju veću moć prodiranja u vlakna

celuloze, od nepolarnih rastvarača (ugljendisulfid). Sposobnost upijanja vlakna pojačana je posle

tretiranja sa 20% NaOH.

Jake intra- i inter- molekulske vodonične veze u celulozi sprečavaju njene molekule da se

rastvaraju u većini uobičajnih rastvarača. Jonske tečnosti mogu rastvoriti celulozu, ali njihova

visoka cena i nabavka onemogućuje njihovu primenu u većim količinama. Kada bi se razvio

efektivan, ekonomičan i bezopasan po okolinu metod za rastvaranje celuloze pružale bi se nove

mogućnosti za koriščenje celuloznih materijala kao obnovljivih i izdržljivih polimera.Efektivan

rastvarač celuloze bi trebao da razbije veze unutar složene strukture, i najpopularniji rastvarač, za

sada je natrijum-hidroksid.

12

2.4.1 Struktura molekula celuloze

Celuloza je prirodni, stereoregularni polimer linearne strukture, molekulske formule

(C6H10O5)n. Osnovna gradivna jedinica celuloze je D-glukoza, a jedinice su međusobno

povezane β (1→4) – glikozidnim vezama.

Slika 2.2 Struktura celuloze

Važan faktor koji utiče na reaktivnost celuloznog makromolekula predstavlja prisustvo tri

hidroksilne grupe (jedne primarne i dve sekundarne) u okviru jedne anhidroglukozne jedinice,

kao i njihova pristupačnost reagensima. Hidroksilne grupe locirane u amorfnim oblastima su

veoma pristupačne i reaktivne, dok hidroksilne grupe koje se nalaze u kristalnim oblastima sa

zatvorenim pakovanjem i jakim vezama između lanaca pokazuju potpunu nepristupačnost

hemijskim reagensima. Usled dobre reaktivnosti i širokog spektra reakcija kojima podležu

hidroksilne grupe, kao što su: reakcije celuloze sa vodom, alkalijama, kiselinama, dejstvo

oksidacionih sredstava, njena eterifikacija i esterifikacija, za celulozna vlakna se, u izvornom ili

modifikovanom obliku, mogu vezati različiti preparati koji im pružaju namensku funkciju.

Postoje dve moguće konformacije celuloze u zavisnosti od relativnog položaja hidroksilnih

grupa u odnosu na ravan piranoznog prstena (Slika 2.3). U aksijalnoj konformaciji (1 C4 –

stolica) hidroksilne grupe se nalaze naizmenično iznad i ispod ravni prstena, dok se u

ekvatorijalnoj konformaciji (4 C1–stolica) nalaze u ravan sa atomima vodonika iz prstena i ta

konformacija je termodinamički stabilnija.

13

Slika 2.3 Konformacija molekula celuloze

Celuloza je zbog svoje strukture osetljiva na dejstvo oksidacionih sredstava pa oksidacija

predstavlja jedan od najčešće korišćenih postupaka za funkcionalizaciju celuloze i celuloznih

vlakana. Izražene promene u strukturi celuloze nakon delovanja oksidacionih sredstava

omogućavaju dobijanje širokog spektra proizvoda čija fizička i hemijska svojstva zavise od

prirode oksidacionog sredstva i njegove selektivnosti.

2.5 Kompozitni materijali

Kompozitni materijali su materijali sastavljeni iz drugih, već gotovih materijala.Uglavnom

predstavljaju njihovu mešavinu, kako bi zajedno imali nova svojstva, tj.ona svojstva koja svaki

materijal pojedinačno ne bi imao.Sastavljeni su iz najmanje dva materijala, jedna komponenta je

osnovni materijal, a druga komponenta je materijal za očvršćivanje. Kompozitni materijali se

mogu podeliti u dve opšte klase: ojačani vlaknima i ojačani česticama.

U nastojanju da se poboljšaju mehanička svojstva polimernih materijala, dodaju im se

punila i ojačavala.Iako ta punila povećavaju mehanička svojstva osnovnog polimera, javljaju se i

negativna svojstva kao što je oslabljena preradljivost, loša površinska glatkoća, itd.Smatra se

kako je uzorak tome razlika u dimenzijama punila i polimera.Zbog razlike u dimenzijama

između dve komponente javlja se slabo vezivanje između njih. Kako bi se smanjila ta loša strana

i poboljšalo vezivanje komponenti, predloženi su novi tipovi kompozita u kojima su obe

komponente nanometarskih dimenzija. Takvi nanokompoziti sastoje se od polimerne matrice i

interdispergovane gline. Postoji vrlo veliki broj različitih mogućih struktura za kombinaciju

14

polimer/glina. Između polimernih lanaca može doći do umetanja silikatnih glinenih slojeva, pri

čemu se dobijaju dobro uredjeni piramidni slojevi. Zatim može doći do dobrog dispergovanja

gline u polimernoj matrici pri čemu glina gubi svoj uređeni oblik. Postoji veliki broj

intermedijalnih strukturnih mogućnosti između ova dva slučaja. Jedan od njih je onaj u kome su

male skupine glinenih slojeva raspršene u polimernoj matrici. Nanokompoziti pokazuju

povećanu hemijsku postojanost, povećanu dimenzijsku stabilnost i smanjeno bubrenje.Do

poboljšanja ponašanja nanokokompozitnih materijala dolazi zbog poboljšanih međupovršinskih

svojstava i jedinstvene fazne morfologije. Uglavnom, što je veći udeo raspršenosti u

nanokompozitu, to su bolja svojstva.To se može pripisati većoj homogenosti faza u raspršenom

sastavu i činjenici da svaki nanosloj u raspršenom nanokompozitu može pridoneti međuslojnom

delovanju u matrici.

Polimer/glina kompoziti mogu da budu lisnati ili umetnuti kompoziti. Glina se sastoji od

naslaganih silikatnih slojeva, koji treba da budu otvoreni kako bi se povećala dodirna površina

između polimera i gline. Polimer/glina kompoziti sastoje se od matrice polimera ojačane

nanočesticama gline. Struktura organsko-neorganskog kompozita je “mešovita” na

molekularnom nivou i ovi kompoziti ponašaju se mnogo drugačije od konvencionalnih

kompozita jer pokazuju veliku promenu osobina sa dodatkom malih količina neorganskih

materijala.

Razni polimeri se mogu koristiti za matrice u polimer/glina kompozitima.Svojstva

polimera su glavni, odlučujući faktor za izbor metode formiranja kompozitnih materijala.Zbog

njihove raznolikosti upotreba u praktične svrhe je neograničena. Polimeri se mogu podeliti na

termoplastične i termostabilne. Termoplastični polimeri su jednostavniji za proizvodnju, jer se

njihova proizvodnja svodi na jednostavno topljenje materijala pre dodavanja punila nanočestica.

Termostabilni polimeri na bazi celuloze predstavljaju veći izazov. Termoplastični polimeri imaju

tačku topljenja nižu od temperature njihove degradacije, dok termočvrsti polimeri degradiraju na

nižoj temperaturi od njihove tačke topljenja pa ne mogu biti jednostavno istopljeni. Termočvrsti

polimeri se moraju rastvoriti da bi se nakon njihove homogenizacije sa glinom u rastvoru

polimer/glina kompozit mogao izdvojiti.

Postoji više glinenih mineral koji se upotrebljavaju u izradi kompozitnih

materijal.Najčešće upotrebljivana glina u kompozitima je smektit. Slojevi se nalaze u ravni, ali

15

veze između njih su slabe što omogućava drugim molekulima da ulaze između slojeva, tj. dolazi

do umetanja.

Metoda dodavanja monomera uključuje najpre umetanje monomera u glinenu matricu,

koja se nakon toga polimerizuje. Kako su međuslojevi gline uglavnom hidrofilni,

umetanje polimera izvodi se bez reakcije modifikacije u glinenim nanoslojevima.

Uglavnom, reakcija zamene jona izvodi se zamenom metalnog katjona glinenog

nanosloja, obično natrijuma, molekulom koji je organofil i tako se dopušta umetanje

željenog monomer. Monomer se bira tako da ili polimerizuje u prisustvu glinenog

nanosloja ili polimerizacija može biti inicirana primenom radikalne polimerizacije.

Tokom procesa uobičajnog rastvaranja polimer i glina suspendovani su u rastvaraču u

kom se obe komponente dobro rastvaraju. Kako bi se postiglo rastvaranje različitih

materijala, glina se treba podvrgnuti izmeni jona, uglavnom amonijum jonom koji sadrži

10 do 12 ugljenikovih atoma. Ugljenikovi lanci duži od toga mogu učiniti ogranofilnu

glinu previše hidrofobnom. U rastvoru se polimer umeće u glinine nanoslojeve i nakon

isparavanja rastvora, dobija se homogeni nanokompozit.

Postupak dodavanja polimernog rastvora takođe je uobičajni način za uključivanja

polimera u glinene nanoslojeve. Postupak počinje zagrevanjem smeše polimer/glina iznad

tačke topljenja polimera, što omogućuje polimeru da teče u nanoslojeve gline. I u ovom

postupku je potrebna reakcija izmena jona u glini pre uključivanja polimera.

Montmorilonit ima veliku površinu čime obezbeđuje dovoljno širok međuprostor u

nanokompozitima.Veliki međuprostor omogućuje poboljšanje termo i zateznih osobina pri

niskim procentima gline u polimernim matricama.

16

2.6 Bakar

Bakar je metal čiji počeci upotrebe datiraju 9000 godina pre nove ere. Zastupljen je u

zemljinoj kori u vidu minerala: halkopirita (CuFeS2), halkozina (Cu2S), kovelina (CuS),kuprita

(Cu2O), tenorita (CuO), bornita (Cu5FeS4), malahita (CuCO3× Cu(OH)2).

2.6.1 Fizčke i hemijske osobine bakra

Bakar (Cu) je element koji pripada 11.grupi Periodnog sistema elemenata sa atomskim

brojem 29 i atomskom masom 63,54. Gustina čistog bakra iznosi 8,93 g/cm3. Kristališepo

površinski centriranoj kubnoj rešetki.Posle zlata i srebra ima najveću

električnuprovodljivost.Električnu provodljivost znatnomu smanjuje i vrlo mali procenat

primesa. Tako, na primer, 0,1% fosfora smanjujeelektričnu provodljivost bakra za 50% a 0,1%

silicijuma za 63%.Toplotna provodljivost bakra je šest puta veća od provodljiivosti gvožđa,

odnosno dva puta veća od provodljivosti aluminijuma.Temperatura topljenja čistog bakra iznosu

1083oC, a ključanja 2360°C.Osobine tehnički čistog bakra zaviseod njegove čistoće i sadržaja

gasova u njemu. Štetnim primesama se smatraju antimon ,sumpor, selen, telur, bizmut, vodonik i

kiseonik, koji snižavaju električnu provodljivostbakra.

Bakar se može se dobiti reakcijom reaktivnijih metala od bakra i vodenog rastvora bakarne

soli:

3CuSO4(aq) + Al(s) → Al2(SO4)3(aq) + 3Cu

Elektronska konfiguracija atoma bakra je: Cu: 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

1.

Potencijali jonizacije (I-III) bakra su 7.72, 20.29, 36.83 eV, a koeficijent

elektronegativnosti je 1.9. To su znatno veće vrednosti u odnosu na alkalne metale što znači da je

spoljšnji s-elektron u atomu bakra jačim vezama vezan za jezgro što je posledica većeg

naelektrisanja jezgra atoma bakra, koji jačim silama privlači s-elektron usled čega je i radijus

njegovog atoma manji. To je jedan od razloga zašto je atom bakra znatno manje hemijski aktivan

u odnosu na alkalne metale.

17

Bakar se javlja u nekoliko oksidacijskih stanja: 0, +1, +2, +3 i +4, a najčešća stanja su +1 i

+2, gde mu je oksidaciono stanje +2 najstabilnije u rastvorima, dok je stanje +4 najređe.

Jon Cu(I) je stabilan, a njegova jedinjenja su dijamagnetna i bezbojna, sem u slučajevima

kada je boja rezultat apsorpcije sa prenosomnaelektrisanja ili uslovljena bojom anjona.

Cu+ + e

- ↔ Cu E=0,52V

Cu2+

+ e- ↔ Cu

+ E=0,153V

Cu + Cu2+

↔ 2Cu+

E=-0,37V ; K = [Cu2+

]/[Cu+] ~ 10

4

Cu(I) u vodenim rastvorima može postojati u beznačajno niskoj koncentraciji.

Soli Cu(I) sa oksoanjonima mogu nastati samo u nevodenim sredinama, a u vodi se

disproporcionišu do metala i soli Cu(II). Ta nestabilnost u vodi posledica je visoke energije

hidratacije jona Cu2+

i veće energije rešetke njegove soli. Ravnoteža sistema:

2Cu+ ↔ Cu + Cu

2+

Cu(I) gradi kompleksna jedinjenja sa ligandima koji ne formiraju veze (NH3), zatim sa

ligandima p- donorima i d- donorima (hloridima, cijanidima, olefinima, acetilenom).Sa

monodetantnim ligandima gradi stabilne komplekse sa koordinacionim brojem 2+ linearne

strukture: [Cu(NH3)2]+, [CuCl2]

- , [Cu(CN)2]

-.

Najveći broj jedinjenja bakar gradi sa oksidacionim stanjem 2+. Jon Cu2+

je u vodenom

rastvoru stabilan.Pri zagrevanju na vazduhu bakar reaguju sa kiseonikom i daje dva oksida:

bakar(I)-oksid (Cu2O) koji je crvenomrke i bakar(II)-oksid (CuO) koji je crne boje. Ovi oksidi su

baznih karakteristika. U oksidacionom stanju Cu3+

bakar gradi Cu2O3, bakar(III)-oksid koji ima

amfoterne karakteristike i crvene je boje.Kada seduže nalazi na vazduhu, prevlači se zelenim

slojem bazičnog karbonata (Cu(OH)2×CuCO3), koji se zove patina a koji ga štiti od daljeg

razaranja.

2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu(OH)2×CuCO3

18

Od hidroksida poznat je samo bakar(II)-hidroksid koji ima slabo izražena amfoterna

svojstva:

Cu(OH)2 + NaOH → Na[Cu(OH)3]

Cu(OH)2 + 2HCl → CuCl2 + 2H2O

Bakar direktno reaguje sa halogenim elementima dajući:halogenideCuCl,CuBr,CuJ,CuF2,

CuCl2, CuBr2,sa vodonikom hidrid CuH,sa azotom nitrid Cu3N, sa sumporom sulfide CuS i Cu2S

a sa ugljenikom karbid Cu2C2. Kao plemeniti metal ne rastvara se u razblaženoj hlorovodoničnoj

i sumpornoj kiselini.U koncentrovanoj H2SO4na toplo se dešava reakcija:

Cu + 2H2SO4 ↔ CuSO4 + SO2 + H2O

Rastvara se u razblaženoj i koncentrovanoj HNO3:

Cu+ 8HNO3 razbl.→3Cu(NO3) 2 +2NO+ 4H2O;

Cu + 4HNO3 konc.→ Cu(NO3)2+ 2NO2 + H2O

Neotporan jeprema delovanju kiselina i gasova koje sadrže sumpor.Sa organskim

kiselinama stvaraotrovna jedinjenja pa se bakarni sudovi koji se koriste u domaćinstvu moraju

prevućislojem kalaja.Bakar vrlo brzo oksidiše, što otežava zavarivanje i zahtevačišćenje kod

lemljenja. Na povišenim temperaturama dolazi do difuzije vodonika u bakar.Sa prisutnim

oksidom bakra, vodonik stvara vodenu paru:

Cu2O + H2→2Cu + H2

koja izaziva pukotine i šupljine (vodonikova bolest).

19

2.6.2 Toksičnost bakra

Od pH vrednosti sredine zavisi količina bakra u vodi. Pri pH većim od 5,3 bakar se taloži u

rastvoru, pa se zato on u neutralnim ili sredinama bliskim neutralnim nalazi u veoma malim

količinama(1-100µg/l). U kiselim, rudničkim vodama sadržaj bakra je znatno veći i iznisu 10-

100mg/l. Najveće količine bakra u vodama su u zoni eruptivnih i magmatskih stena.

U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i

rastvornom obliku. Rastvorni oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i

neorganskim ligandima. Neutralni ligandi obrazuju stabilne komplekse sa bakrom koji pripadaju

tetra-koordinacionim jedinjenjima. Sa jakim bazama kao što su: karbonati, nitrati, sulfati, hloridi,

amonijak i hidroksid, bakar obrazuje komplekse.

U morskoj vodi vezano je 10% prisutnog bakra dok je u slatkim vodama vezano vise od

90%. Slabije vezivanje bakra u morskoj vodi uslovljeno je njegovom zamenom kalcijumom i

magnezijumom.u rečnim vodama količina bakra vezana sa čvstim česticama je od 12%-97%. U

malim količinama bakar je esencijalan za većinu organizama, neophodan za aktivnost različitih

enzima(peroksidizmutaze, fenoloksidaze i oksidaze askorbinske kiseline) za iskorišćenje gvožđa.

Sa porastom koncentracije može biti toksičan za biljke, životinje i ljude.

Prekomerno nakupljanje bakra u organizmu dovodi do Wilsonove bolesti. Može se desiti

da se tokom dana unese više bakra nego što je potrebno organizmu ali će ga zdrav organizam

odbaciti. Zato je trovanje bakrom retka pojava i većinom nastaje zbog lučenja bakra u vodi iz

bakarnih kontejnera za vodu, bakarnih cevi i posuđa. Istraživanja su potvrdila da unos bakra od

10.00mg ne izaziva nikakve toksične nus pojave čak ni kada se uzima nekoliko meseci.

Preporučena dnevna doza je oko 2.00mg, a letalna doza bakra je 3.50g.

20

2.6.3 Boja Reaktivno plavo – RB19

Reaktivno plavo19 ( Reactive Blue 19 – RB 19 ) spada u grupu reaktivnih antrahinonskih

boja. Odlikuje se hemijskom stabilnošću i otpornošću na delovanje fizičkih i hemijskih uticaja iz

životne sredine. Njena molekulska formula je C22H16N2Na2O11S3.

Slika 2.4 Strukturna formula molekula RB 19

Reaktivne boje se kovalentno vezuju za celulozu.Boja je postojana zbog stavaranja jake

veze između boje i vlakna.Da bi došlo do vodonične veze potrebna je visoka koncentracija

celuloznih jona i visoka pH vrednost. Priroda reaktivnih boja na visokim pH vrednostima je

takva da dolazi do nepotpunog iskorišćenja boje zbog njene interakcije sa OH- jonima umesto sa

celuloznim jonima.

RB19 reaguje samo sa jednim molekulom celuloze, pa se koristi u cilju određivanja broja

raspoloživih hidroksilnih grupa u celulozi. Ova boja reaguje po nukleofilnom mehanizmu na

niskoj temperaturi, koji obezbeđuje uspostavljenje kovalentne veze između raspoloživih

hidroksilnih grupa i celuloze.Međutim, pre nego što dođe do nukleofilne adicije mora da dođe do

1,2- eliminacije kako bi došlo do oslobađanja reaktivog vinil sulfona (Slika 2.5). To

podrazumeva polarizaciju C-C dvostruke veze koja privlači sulfonsku grupu. Pozitivno

naelektrisanje prenosi se na terminalni atom ugljenika kao rezultat polarizacije, usled čega se

favorizuje nukleofilna adicija celuloznog anijona ili hidroksilnog jona, što dovodi do fiksiranja

ili hidrolize.

21

Slika 2.5Reakcija vinil sulfona sa celulozom ili OH- grupom

2.7 Metode i tehnike karakterizacije

2.7.1 FTIC analiza

Tehnika infracrvene spektroskopije sa Furijeovom (Fourier) transformacijom (FTIC)

koristi upadno zračenje široke spektralne oblasti (polihromatsko zračenje). Posle interakcije sa

uzorkom u reflektovanom spektru je smanjen intenzitet na onim talasnim dužinama koje uzorak

apsorbuje. Apsorpcioni spektar se dobija oduzimanjem spektra reflektovanog zraka od spektra

referentnog zraka. Spektar se dobija matematičkim raščlanjivanjem polihromatskog zračenja na

monohromatske komponente i prikazivanjem u vidu frekvecija-intenzitet.

22

Kod FTIC spektrometara kompjuterski su spojene dve klasične metode: interferometrija i

Fourier-ova transformacija, tj. matematička transformacija dobijenog intereferograma direktno

daje intenzitet propuštenog zraka od frekvencije, tj. IC spektar uzorka.

Mogu da se snimaju tečni i čvrsti uzorci.Za snimanje tečnih uzoraka koriste se ,,kivete” u

kojima se stavljaju tečni uzorci. Čvrsti mogu uzorci snimaju se direktno, bez predhodne pripreme

uzorka ili pripremom KBr pastila.

Spektrometri sa Furijeovom transformacijom:

Osnovni delovi spektrometra sa Furijevom transformancom su: izvor zračenja,

interferometar i detektor.

Izvor zračenja- inertna čvrsta supstanca koja se zagreva od 1000 do 18000C. Tri

najzastupljenija izvora su Nernstov (sastavljen od oksida retkih zemalja), Globarov izvor

(sastavljen od silicijum karbida) i nihrom žica. Oni emituju kontinualno zračenje, ali sa različitim

energetskim profilima.

Interferometar deli zrak iz izvora, generiše otpički put između zrakova a zatim ih

rekombinuje kako bi proizveo ponovljene interferentne signale merene kao razlika u optičkom

putu nadetektoru. Interefometar proizvodi interferencijske signale koji sadrže informacije

stvorene nakon prolaska kroz uzorak.Najčešće se koristi Mikelsonov interferometer.

Mikelsonov interferometar sastavljen je od tri aktivne komponente: pokretnog ogledala,

fiksiranog ogledala i deliocem zraka (beamsplitter). Dva ogledala su normalna jedno na drugo.

Delilac zraka je polureflektujući uređaj i obično se proizvodi depozicijom tankog filma

germanijuma na ravan KBr supstrat. Zračenje se iz širokog spektra IC zračenja sa izvora fokusira

i usmerava u interferometar i pada na delilac zraka. Na njemu se polovina zraka propušta prema

fiksiranom ogledalu a preostala polovina se reflektuje do pokretnog ogledala. Posle odbijanja

23

podeljenih zraka od oba ogledala oni se rekombinuju na deliocu. Usled promena u relativnoj

poziciji pokretnog i fiksiranog ogledala, dešava se interferencija. Dobijeni zrak tada prolazi kroz

uzorak i eventualno se usmerava na detektor. Kada se ogledalo pokreće konstantnm brzinom,

intenzitet zračenja koji dolazi do detektora menja se po sinusoidi, tako da se dobija interferogram

/snimak interferencionog signala/. Interferogram sadrži informacije u celom IC spektru prema

kome je osetljiv detektor. Matematička operacija poznata pod imenom Furijeova transformacija

prevodi interferogram (vremenski zavisni spektar koji predstavlja intenzitet zračenja u zavisnosti

od vremena skeniranja pokretnog ogledala) u konačni IC spektar kod koga je predsatvljen

intenzitet u zavisnoti od frekvencije.

Slika 2.6 Put zraka kod Mikelsonovog interferomatra

Detektori kod FTIR spektrometara su: deuterisani triglicin sulfat (DTGS) i živa kadmijum

telurid (MCT). DTGS detektor je piroelektrični detektor koji ima brzu reakciju zato što meri

promene u temperaturi umesto samih vrednosti temperature. MCT detektor je fotonski (kvantni)

detektor koji zavisi od kvantne prirode zračenja i takođe ima veliku vrzinu ragovanja. DTGS

detektori rade na sobnoj temperaturi, MCT detektori moraju da se održavaju tečnim azotom na

temperaturi od 77K da bi bili efikasnii. Uopšte je MCT detektor brži i osetljiviji od DTGS

24

detektora. Zračenje se sa izvora zračenja usmerava na interferometar, gde se deli a zatim

rekombinuje da bi se stvorila pozitivna ili negativna nterferencija. Zatim se novonastali zrak

propušta kroz komoru sa uzorkom a propušteno zrečenje se dovodi do dtektora. Većina FTIC

instrumenata je jednozračna što znači da se ne dobija transparencija ili apsorbancija u realnom

vremenu. Tipična procedura je sledeća: Najpre se dobija spektar pozadine snimanjem

interferograma, koji se zatim prevodi u spektar Furijeovom transformacijom. Ta kriva zavisi od

spektrometra i uzima u obzir osobine izvora, interferometra i detektora. Pozadinski spektar

takođe sadrži doprinos atmosferske vode i ugljendioksida koji su prisutni u optici instrumenta.

Dalje spektar uzorka dobijen od jednog zraka se snima. On sadrži trake koje potiču i od uzorka i

od pozadine. Odnos spektra pozadine i uzorka daje „dvozračni“ spektar uzorka.

Prednost ove tehnike nad klasičnom tehnikom skanirajuće infracrvene spektroskopije je

što je odnos signal/smetnje srazmeran kvadratnom korenu od broja ukupnih merenja. Zbog toga

što veliki broj spektara može biti snimljen u 1 minutu ili kraćem vremenu, osetljivost može bit

znatno poboljšana, povećanjem broja signal/smetnje ponovljenih skeniranja. -povećani optički

protok, uz istovremeno detektovanje svih elemenata izvora. Razrezi koji troše energiju nisu deo

interferometra zbog toga što nije potrebna disperzija ili filtriranje. Umesto toga se koriste kružni

optički otvori, pa je površina zraka 75 do 100 puta veća nego ona koja s eobezbeđuje širinom

razreza disperzionih spektrometara. Na taj način se više emitovane energije prenosi i to

predstavlja glavnu prednost za mnoge uzorke ili tehnike uzorkovanja koje su energetski

ograničene .Unutrašnja laserska referenca : primena helijum-neonskog lasera kao unutrašnje

refrence u mnogim FTIC aparatima obezbeđuje unutrašnju kalibraciju tačnosti na manje od 0,01

cm. Ovo eleminiše potrebu za spoljašnjom kalibracijom. Ekstremno velika moć razlaganja i

reproduktivnosti talasnih dužina što omogućava analizu složenih spektara u kojima veliki broj

linija i spektralno preklapanje čini određivanje određenih funkcionalnih grupa u molekulu

teškim. Jednostvnija mehanička konstrukcija: postoji samo jedan pokretni deo (pokretno

ogledalo), pa je habanje manje kao i bolja pozdanost. Eliminacija zalutale svetlosti i doprinosa

emisije: interferometar u FTIC aparatima modulira sve frekvencija dok se nemodulirane

frekvencije ne detektuju. Veliku prednost predstavlja i mogućnost naknadne popravke spektara,

jer omogućava čišćenje spektra od maksimuma koje daju nečistoće, kao i kompijutersko

upoređivanje sa bazom podataka. Moćna baza podataka: Moderni FTIC instrumenti su

opremljeni moćnim komjuterizpvanim sistemima podataka. Mogu izvoditi niz raznovrsnih

25

obrada podataka kao što je Furijeova transformacija, interaktivno spektralno oduzimanje,

korekcija osnovne linije, zaobljavanje i integraljenje.

2.7.2 Atomska apsorpciona spektrofotometrija

Atomska apsorpciona spektrofotometrija je apsorpciona metoda kod koje se meri

smanjenje inteziteta monohromatskog zračenja pri prolasku kroz atomsku paru uzorka.Atomi

nekog elementa apsorbovaće samo onu energiju koja im omogućava prelaz iz nižeg u više

energetsko stanje. Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i

zavisi od vrste ispitivanih atoma.

Atomi u energetski osnovnom stanju (Me) mogu da prime određeni iznos energije (hv) i da

pri tome predju u određeno energetski više stanje, tzv. ekscitovano stanje (Me*).

Me + h*v ↔Me*

Količina energije koja može da izazove prelaz atoma u ekscitovano stanje zavisi od

elekronske strukture atoma u osnovnom stanju, odnosno od vrste elementa.

Ako se kroz paru atoma u osnovnom stanju nekog elementa propušta eletromagnetno

zračenje, koje ima upravo onoliko energije koliko je potrebno za izazivanje ekscitacije atoma,

doći će do apsorpcije ovog zračenja. U ekscitovanom stanju atomi ostaju oko 8-10 sekundi,

nakon čega se ponovo vraćaju u osnovno stanje, oslobađajući višak energije delimično (preko

sudara) kao toplotnu energiju, a delimično u vidu elektromagnetnog zračenja u okolni

prostor.Količina apsorpcije, tj.smanjenje inteziteta propuštene svetlosti rezonantne talasne

dužine, zavisiće od broja atoma u osnovom stanju „atomskoj pari“ što je i osnova za primenu

atomske apsorpcione spektrofotometrije u analitičke svrhe.

Atomski apsorpcioni spektrofotometri mogu se podeliti prema sastavnim delovima na

četiri osnovna dela:

1. Emisioni deo – predstavlja pogodni izvor svetlosti rezonantne talasne dužine;

2. Apsorpcioni deo – ili deo za atomizaciju;

26

3. Selekcioni deo – monohromator;

4. Merni deo – sastoji se od detektora, sistema za pojačavanje signala i mernog

instrumenta.

Zavisno od toga kako se vrši atomizacija, atomski apsorpcioni spektrofotometri se

mogu podeliti u dve velike grupe:

• Aparati kod kojih se atomizacija vrši pomoću plamena;

• Aparati sa bezplamenim atomizerima.

Emisioni deo obuhvata sistem za električno napajanje izvora svetlosti i izvor svetlosti

rezonantnog zračenja. AAS kao izvor svetlosti najčešće koristi lampe sa šupljom katodom. Drugi

izvori kao što su lučne lampe i lampe sa bezelektrodnim pražnjenjem koriste se u slučajevima

gde zračenje lampe sa šupljom katodom nedovoljnog intezizeta.

Lampa sa šupljom katodom (Slika 2.7) se sastoji od staklenog cilindra u kojem je smeštena

šuplja katoda čija je unutrašnja površina prevučena elementom koji se ispituje. Anoda je od

volframa. Nasuprot katode je smešten kvarcni prozor, za one elemente koji imaju rezonatnu

talasnu dužinu u bliskoj UV oblasti ili stakleni prozor, za one elemente koji imaju rezonantnu

liniju u vidljivoj oblasti spektra. U staklenom cilindru se nalazi i neki inertni gas, najčešće argon

pod pritiskom.Inertni gas služi kao pufer, jer jonizacioni potencijal gasa određuje maksimalnu

energiju ekscitacije.Na ovaj način se sprečava pojava drugih rezonantnih linija, koje zahtevaju

veću energiju ekscitacije. Usled dovedene razlike potencijala izmedju katode i anode dolazi do

jonizacije inertnog gasa. Stvoreni joni “bombarduju” unutrašnju površinu šuplje katode, te dolazi

do izbijanja atoma ispitivanog elementa. Usled međusobnih sudara atoma i sudara sa jonima

inertnog gasa, dolazi do ekscitacije atoma ispitivanog elementa, a nakon toga do emisije

elektromagnetnih zraka rezonantne talasne dužine. Do danas su uspešno konstruisane cevi sa

šupljom katodom za veliki broj elemenata.

27

Slika 2.7 Lampa sa šupljom katodom

Uloga apsorpcionog dela AAS je da stvara atome ispitivanog metala u osnovnom stanju,

koji će apsorbovati upadnu svetlost iz izvora svetlosti. Ovaj deo je ujedno i najvažniji deo AAS,

jer osetljivost određivanja neposredno zavisi od broja nastalih atoma metala u osnovnom stanju

po jedinici zapremine kroz koju prolazi rezonantni svetlosni zrak, odnosno od efikasnosti

atomizacija.

Atomskom apsorpcionom spekrofotometrijom se mogu neposredno određivati svi oni

elementi čije se rezonantne linije nalaze u oblasti od 190 do 850 nm i koji se mogu prevesti u

osnovno atomsko stanje. Ovim uslovima uglavnom odgovaraju metali.

2.7.3 Kolorimetrija

Kolorimetrija je najjednostavnija apsorpciona metoda koja se koristi za određivanje

koncentracije obojenih supstanci koje apsorbuju u vidljivom, ili bliskom UV delu

elektromagnetnog spektra. Boja koju ima rastvor neke supstance, komplementarna je boji koju ta

supstanca apsorbuje. Na primer, akva-bakar(II) jon je bledo plave boje, što znači da apsorbuje u

žutom delu spektra.

Da bi neka supstanca mogla da se odredi kolorimetrijski ona mora da ispuni određene

uslove:

1. Boja mora da bude intenzivna;

2. Intenzitet boje mora da bude stabilan u dužem vremenskom periodu;

28

3. Apsorpcija mora da se pokorava Lambert-Beerovom zakonu;

4. Male promene temperature, pH i jonske jačine rastvora nesmeju bitno da utiču na

intenzitet zračenja.

Ako je analizirana supstanca bezbojna dodatkom odgovarajućeg reagensa ona se prevodi u

obojeno jedinjenje, pritom i reagens mora da ispuni određene uslove:

1. Reagens treba stehiometrijski da reaguje sa ispitivanom supstancom;

2. Treba da bude selektivan u odnosu ispitivanu supstancu;

3. Ispitivana supstanca i reagens ne smeju da reaguju sa drugim ispitivanim supstancama

koje suprisutne u rastvoru;

4. Reagens ne treba jako da apsorbuje u vidljivom delu spektra;

5. Nastala boja između analizirane supstance i reagensa treba da se razvija brzo.

Ako se reakcija između ispitivane supstance i reagensa odigrava kvantitativno, dodavanje

tačne količine reagensa nije neophodno, šta više može se dodati višak reagensa kako bi se

onemogućile sporedne reakcije pri kojima se troši reagens kao i da bi se pokrio veći

koncentracioni opseg. Višak reagensa je potreban u slučaju kada reakcijom između ispitivane

supstance i reagensa nastaje manje stabilan kompleks ili jače jonizovano jedinjenje, na taj način

reakcija se pomera u željenom smeru. Ukoliko je reagens koji koristimo so neke jake kiseline,

povećanje koncentracije vodoničnih jona ne utiče na nastajanje obojenog proizvoda, odnosno na

intenzitet boje nastalog proizvoda. Međutim ako reagens sadrži anjon neke slabe kiseline,

smanjenje pH dovodi do smanjenja inteziteta boje, jer se smanjuje koncentracija reagensa usled

odigravanje reakcije:

RX + H+ ↔ X+

+ RH

S druge strane, povećanje pH može dovesti do građenja kompleksnih jedinjenja sa većim

koordinacionim brojem, jer se u tom slučaju povećava koncentracija reagensa RX, usled

pomeranja gornje ravnoteže ulevo. U kolorimetriji se obično intezitet boje nepoznatog rastvora

upoređuje sa jednim ili više standardnih rastvora poznate koncentracije.

U okviru kolorimetrije postoje tri metode:

Metoda standardne serije

Metoda balansovanja

Metoda kolorimetrijske titracije

29

Metoda standardne serije

Kod ove metode se pravi serija rastvora analizirane supstance poznate koncentracije.Bitno

je da se rastvori prave u sudovima iste debljine. Zatim se boja rastvora ispitivane supstance

upoređuje sa bojom rastvora iz standardne serije. Kada se boje poklope dva rastvora podjednako

apsorbuju svetlost i koncentracije su im iste.Ako se boja ispitivanog rastvora nalazi između dva

rastvora onda je koncentracija jednaka srednjoj vrednosti koncentracija dva rastvora.Detekcija je

vizuelna.

Metoda balansovanja

Kod ove metode upoređuje se intenzitet boje nepoznatog rastvora i standardnog rastvora u

aparatima i sudovima kod kojih mogu da se menjaju debljine sloja rastvora. Debljina sloja

jednog ili oba rastvora se menja sve dotle dok se intenziteti boja ne izjednače. Kada su intenziteti

boje nepoznatog i standardnog rastvora jednaki na osnovu Beerovog zakona mozemo napisati:

cx= cs bs / bx

tj. koncetracije dva rastvora obrnuto su proporcionalne debljinama slojeva, ako su intenziteti boje

jednaki.

Metoda kolorimetrijske titracije

Ova metoda izvodi se tako što se u čaši ili erlenmajeru odmeri određena zapremina

rastvora čiju koncentraciju određujemo i doda određena zapremina reagensa. U drugoj čaši ili

erlenmajeru se sipa ista zapremina reagensa kao i u prvoj čaši i doda tolika zapremina

destilovane vode da ukupne zapremine rastvora u obe čaše bude jednake. Sada se ovom rastvoru

dodaje iz pirete rastvor supstance koju određujemo poznate koncentracije, dok se boje u obe

posude ne ijednače.Iz zapremine i koncentracije standardnog rastvora izračunava se

koncentracija u nepoznatom rastvoru.

Aparati koji se koriste u kolorimetriji jednostavne su konstrukcije. Kao izvor svetlosti

koriste belu svetlost, dnevnu svetlost ili eventualnoužu svetlosnu oblast polihromatskog zračenja.

Podešavanje pogodnog intenziteta upadnog zračenja vrši se primenom dijafragmi. Za

usmeravanje i kolimaciju zračenja koriste se sočiva izrađena od optičkog stakla ili ogledala.

30

Slika 2.8 Kolorimetar

31

3. EKSPERIMENTALNI DEO

32

3.1 Program eksperimenta

Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:

1. Oksidacija celuloze;

2. Redukcija celuloze;

3. Priprema sorbenta na bazi celuloze i gline;

4. FTIC analiza

5. Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata: uticaj kontaktnog

vremena;

6. Tretman vodenih rastvora RB19 pomoću različitih sorbenata;

7. Obrada dobijenih rezultata.

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

• čaše od 50, 100, 400 i 600 cm3;

• normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3;

• menzure od 100 i 250 cm3;

• pipete od 5, 10, 20 cm3;

• epruvete;

• automatske pipete od 100 do 1000 µl,

• bireta od 50 cm3;

• erlenmajer sa zapušačem;

• mikrokristalna celuloza;

• kalijum-perjodat;

• rastvor Na2HPO4 koncentracije 0,01 mol/dm3;

• čvrst NaBH4;

• rastvor Cu2+

koncentracije 1000.0 mg dm-3

;

• rastvor RB19 koncentracije 1000.0 mg dm-3

;

33

• rastvori HNO3 koncentracija 0,025 mol dm-3

,0.01 mol dm-3

i 0.1 mol dm-3

;

• rastvori NaOH koncentracije 0.01 mol dm-3

i 0.1 mol dm-3

;

• čvrst NaOH;

• rastvor NaNO3 koncentracije 0,01 mol dm-3

;

• rastvor KOH koncentracije 0,01 mol dm-3

;

• dejonizovana voda;

• pH – metar HACH SensIon (USA) ;

• kolorimetar MultiDirect (Lovibond, Nemačka);

• magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija);

• analitička vaga (Kern, Nemačka);

• centrifuga;

• bihnerov levak i guč boca;

• vakuum pumpa.

3.2 Eksperimentalni postupak

3.2.1 Oksidacija celuloze pomoću KIO4

Tačno odmerenoj masi usitnjene celuloze (10.00 g) u 200 cm3 dejonizovane vode dodato

je 1.30g (5.65 mmol) kalijum-perjodatom i smeša je mešana tokom 72 h na sobnoj temperature,

na magnetnoj mešalici, zaštićena od Sunčeve svetlosti. Proizvod je odvojen od tečne faze

filtriranjem pomoću vakuum-pumpe, više puta ispran dejonizovanom vodom da bi se uklonili

zaostali perjodat i nastali jodat, a zatim osušen na vazduhu.

34

3.2.2 Redukcija 2,3-dialdehid celuloze pomoću NaBH4

Tačno odmerena masa (5.00 g) 2,3-dialdehid celuloze, dobijena oksidacijom celuloze, je

dispergovana u 1L Na2HPO4 (0,01 mol/dm3) i dodato je 2,50g NaBH4 (0,50g/L). Posle mešanja

na magnetnoj mešalici tokom 4h na sobnoj temperaturi, dobijeni proizvod je odvojen od tečne

faze filtriranjem pomoću vakum pumpe, više puta ispran dejonizovanom vodom, a zatim osušen

na vazduhu.

3.2.3 Sinteza kompozita redukovana celuloza: glina

Od dobijene redukovane celuloze izdvojene su tri probe od po 1,50g. Svaka proba je

rastvarana u 100.00cm3 8% rastvora NaOH na 0

0C, uz neprestano mešanje na magnetnoj

mešalici do potpunog rastvaranja. Kompoziti sa glinom pravljeni su u sledećim masenim

odnosima (1:1, 1:2, 2:1) dodavanjem odgovarajuće mase Na-montmorionita u reakcione sisteme.

Dobijeni proizvod je odvojen od rastvora centrifugiranjem na 4000rpm, vise puta ispran

dejonizovanom vodom, a zatim osušen na sobnoj temperaturi.

Dobijeni materijali su označeni sledećim skraćenicama radi lakšeg obeležavanja(CG11

skraćenica označava kompozit gline i celuloze u masenom odnosu 1:1, CG12 označava

kompozit celuloze i gline u odnosu 1:2, CG21 označava kompozit gline i celuloze u odnosu 2:1,

G označava glinu, dok skraćenica C označava celulozu).

35

3.2.4 FTIC analiza metodom KBr pastila

Ispitivani uzorci su fino usitnjeni i ravnomerno dispergovani u KBr (1.5 mg/150 mg KBr).

Smeša je zatim podvrgavana vakuumiranju i presovana pod pritiskom od 200 MPa, pri čemu je

dobivena odgovarajuća pastila. Spektroskopski čist KBr, proizvodnje Merck, prethodno je

pretopljen na 700 C, usitnjen i čuvan u električnom eksikatoru zagrejanom na 30 C da bi se

zaštitiood uticaja vlage. Pastila od čistog KBr je korišćena kao referentna. Ovom tehnikom

urađena je analiza netretiranih uzoraka, dobivenih frakcija i proveravana je kvantitativnost nakon

pojedinih uklanjanja.Rezultati ove analize su pokazali veliku hidroskopnost uzorka u toku

njegove pripreme i pravljenja pastile.

3.2.5Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata

Sorpcioni eksperimenti su rađeni u staklenim čašama koje su se nalazile u termostatiranom

vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Odmerena je zapremina od 125cm3 radnog rastvora

Cu2+

jona, koncentracije 50.00 mg dm-3

i prebačena u čašu od 400cm3. Inicijalni pH je podešen

na vrednost 5.0 ± 0,1 rastvorima HNO3 ili NaOH, koncentracije 0,1/0,01M. Nakon podešavanja

pH, rastvoru je dodato 0,20g pripremljenog sorbenta.Moment dodavanja sorbenta je predstavljao

početak tretmana. Ukupno vreme tretman je iznosilo 120min. Uzorci su uzimani u sledećim

vremenskim intervalima: 0, 2, 5, 10, 30, 60, 90, 120, nakog čega je vršeno centrifugiranje

rastvora kako bi se odvojio od sorbenta. U vodenim uzorcima je analiziran sadržaj Cu2+ jona

metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije (AAS).

36

3.2.6 Ispitivanje uticaja kompozita naboji Reactive Blue 19

Eksperimenti su rađeni sa 125cm3 radnog rastvora boje Reactive blue 19 početne

koncentracije 1000.00mg dm-3

, inicijalnog pH 5.00, tretiranog sa 0.20g sorbenta. Rastvori su

tokom tretmana mešani na magnetnoj mešalici i termostatirani na 25 ± 0,50C. Uzorci su uzimani

u sledećim vremenskim intervalima: 0, 2, 5, 10, 30, 60, 90, 120min, nakon čega je vršeno

centrifugiranje rastvora kako bi se odvojio od sorbenta i vrešeno je kolorimetrijsko merenje.

3.2.7 Određivanje pHpzc

Dva intentična rastvora pripremljena su mešanjem 3.00cm3 rastvora NaNO3(0.01 mol dm

-3)

6.00cm3 dejonizovane vode.U jedan rastvor dodato je 1.00cm

3KOH(0.01 mol dm

-3) i 0.2g uzorka

gline i celuloze. Vršena je potenciometrijska titracija rastvorom HNO3 (0.025mol dm-3

).

37

4.REZULTATI I DISKUSIJA

38

Kao što je već opisano u eksperimetalnom delu izvršena je najpre oksidacije celuloze, pa

potom njena redukcija nakon čega su pravljeni kompozitni materijali mešanjem ovako

pripremljene celuloze i gline u različitom masenom odnosu i obelezeni oznakama CG11

skraćenica označava kompozit gline i celuloze u masenom odnosu 1:1, CG12 označava kompozit

celuloze i gline u odnosu 1:2, CG21 označava kompozit gline i celuloze u odnosu 2:1, G

označava glinu, dok skraćenica C označava celulozu.

4.1. FTIC analiza

Pre pravljenja kompozita izvršena je FTIC analiza celuloze i gline i dobijeni su spektri koji

su prikazani na Slikama 4.1 i 4.2.

FTIC spektar celuloze je prikazan na Slici 4.1. Apsorpciona trakana 3391 cm-1

odgovara

hidroksilnim grupama odnosno njihovom istezanju. Trake na 2906 cm-1

i 1373 cm-1potiču od

valencionih i deformacijonih vibracija alifatičnih C-H grupa i jedinjenja glukoze. Apsorpcioni

minimumna 898 cm-1

je karakterističan za β-glikozidnu vezu između jedinica glukoze. Signal na

1061cm-1

odgovara -C-O- grupi sekundarnih alkohola i etara koje postoje u celuloznom lancu.

Slika 4.1FTIC spektar celuloze

39

FTIC spektar ispitivanog uzorka gline dat je na Slici 4.2. Rasporedi traka su

okarakterisani prema podacima iz literature: velika širokatrakana oko 3450 cm-1

, potiče

verovatno od adsorbovane vode; trake blizu 3636 i 3623 cm-1

su nastale zahvaljujući OH

vibracijama vode na Al3+

ili Mg2+

i strukturnim hidroksilnama u glini; signal koji je vezan za Si-

O grupe, odnosno istezanja silanolnih grupa je na 900 cm-1

; pik na oko 1640 cm-1

, potiče od

deformacijonih vibracija adsorbovane vode u strukturi gline. Ova traka je više karakteristična za

mineral ilit nego za smektit i kaolinitne minerale. Trake blizu 421, 466, 533 i 919 cm-1potiču od

deformacijih vibracija Si-O, Si-O-Si, Al-O-Si i Al-Al-OH, respektivno.

Slika 4.2FTIC spektar ispitivanih uzoraka glina

40

4.2 Tretman vodenih rastvora Cu2+jona pomoću različitih sorbenata

Da bi se utvrdilo da li su dobijeni kompoziti efikasni za uklanjanje bakra, urađen je

tretman koji je opisan u Eksperimentalnom delu 3.2. Dobijeni rezultati koncentracija bakra su

dati u sledećoj tabeli:

Tabela1. Uticaj uzoraka kompozita CG12, CG11 i CG21 na koncentraciju Cu2+

u zavisnosti od

vremena njihovog kontakta

t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120

CG12 Cu2+

(ppm) 50 38 30 20 15 12 10 9

CG11 Cu2+

(ppm) 50 23 21 17 15 15 14 14

CG21 Cu2+

(ppm) 50 43 42 36,5 32 30 29 27

Takođe je dat i grafički prikaz na Slici 4.3.

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

C(p

pm

)

t(min)

CG12

CG11

CG21

Slika 4.3 Uticaj kompozita CG12, CG11 i CG21 na koncentraciju Cu2+

u zavisnosti od vremena

njihovog kontakta

41

Kao što se može videti na osnovu rezultata iz tabele odnosno sa grafika, dolazi do

smanjenja početne koncentracije Cu2+

(50 ppm) tokom vremena sa kompozitom. Najniža

koncentracija posle 120 min. tretmana je oko 10 ppm kod kompozita CG12, koji se pokazao kao

najefikasniji za uklanjanje bakra.Njegova efikasnost je negde oko 80 % uklanjanja početne

koncentracije bakra.Kod kompozita CG11 koncentracija bakra nakon 120min je oko 15ppm što

pokazuje da je i ovaj kompozit efikasan za uklanjanje bakra.Njegova efikasnost je oko 70%.Dok

je efikasnost uklanjanja bakra za kompozit CG21 oko 40%. Što znači da mu je koncentracija

nakon 120min pala na 27ppm. Iz svega ovo zaključujemo da je najefikasniji kompozit CG12 za

uklanjanje bakra.

To ukazuje da su dobijeni kompoziti pogodni kao sredstvo za uklanjanje bakra iz

zagađenih voda.Verovatno postoji mogućnost da se procenat uklanjanja još poveća, ali uz još

neko dodatno poboljšanje ovih kompozita, što može biti i predmet nekih daljih ispitivanja.

42

4.3 Ispitivanje uticaja kompozita na boji Reactive Blue 19

Za određivanje koncentracije boje RB19, najpre su snimljene standardne prave kompozita

CG12, CG11 i CG21 sa poznatim koncentracijama date boje. Dobijene standardne prave

prikazane su na Slici 4.4.

0 10 20 30 40 500

100

200

300

400

500

600

A

C(ppm)

0 10 20 30 40 500

100

200

300

400

500

600

A

C(ppm)

0 10 20 30 40 500

100

200

300

400

500

600

700

800

A

C(ppm)

Slika 4.4 Standardne prave uzoraka kompozita CG12, CG11 i CG21 sa poznatim

koncentracijama boje RB19

43

Na osnovu pomenutih standardnih prava, određene sukoncentracije boje RB19 nakon

tretiranja boje kompozitom u određenom vremenskom periodu, a rezultati kolorimetrijskog

merenja prikazani su u sledećoj tabeli:

Tabela 2. Koncentracija RB19(ppm) dobijena kolorimetrijskim merenjem u određenim

vremenskim intervalima za uzorke CG12, CG11 i CG21

Uzorak CG12

t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120

A 556 485 477 469 460 455 449 441

C(ppm) 50 43,4 42,8 42,3 41,2 40,9 40,3 39,7

Uzorak CG21

t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120

A 716 635 618 607 599 586 570 562

C(ppm) 50 44,4 43,4 42,4 41,7 40,9 40,1 39,2

Uzorak CG11

t(min) 0 2 5 10 30 60 90 120

A 540 513 507 494 488 482 476 466

C(ppm) 50 47,7 47,1 45,7 45,1 44,6 44,1 43,1

44

Takođe, radi boljeg pregleda i upoređenja uticaja dobijenih kompozita, rezultati su

prikazani i grafički (Slika 4.5).

0 20 40 60 80 100 12038

40

42

44

46

48

50

C(p

pm

)

t(min)

CG12

CG11

CG21

Slika 4.5 Uticaj kompozita CG12, CG11 i CG21 na koncentraciju boje RB19 u

zavisnosti od vremena njihovog kontakta

Na osnovu rezultata iz Tabele 2. odnosno Slike 4.5, vidi se da dolazi do određenog

smanjenja početne koncentracije boje RB19 (50 ppm) sa vremenom kontakta sa kompozitom.

Najniža koncentracija posle 120 min. je oko 40 ppm.To ukazuje da su dobijeni kompoziti

pogodani kao sredstvo za uklanjanje ove i boja slične prirode iz zagađenih voda.Međutim, kako

procenat uklanjanja nije previše veliki, verovatno postoji mogućnost da se dodatnim

poboljšanjima još više poveća efikasnost ovog kompozita, što može biti i predmet nekih daljih

ispitivanja.

45

4.3.1 Model pseudo-prvog reda

Na osnovu dobijenih rezultatа i izračunavanja datih u poglavlju Teorijski deo 2.2

kontruisani su grafici ln(Qe - Qt) u funkciji od t za uzorke CG12, CG11 i CG21. Iz odsečka prave

na y-osi dobijene su vrednosti Qe, a iz nagiba određena je kostanta brzine k1.

Izračunate Qe vrednosti primenom kinetičkog modela pseudo-prvog reda su suviše niske u

poređenju sa eksperimetalnim rezultatima (Tabela 3.).

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

-2

-1

0

1

2

3

ln(Q

e-Q

t)

vreme t

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

ln(Q

e-O

t)

vreme t

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

ln(Q

e-Q

t)

vreme t

Slika 4.6 Kinetički model pseudo 1-og reda (uzorak CG12, 11, 21)

46

Tabela 3. Kinetički model pseudo-prvog reda

Pseudo-1 Uzorak CG12 Uzorak CG11 Uzorak CG21

k1 0,1 0,2 0,3

Qe 1,1 2,6 1,7

4.3.2 Model pseudo-drugog reda

Na osnovu dobijenih rezultata pomoću kinetičkog modela pseudo-drugog reda konstruisan

je grafik t/Qt u funkciji od t za uzorke CG21, CG11 i CG12. Na osnovu odsečka na y-osi

izračunate su vrednosti Qe a na osnovu nagiba vrednosti K2.

Izračunate vrednosti Qe primenom kinetičkog modela pseudo-drugog reda i

eksperimetalno određeni rezultati su u saglasnosti. Na osnovu ovoga dolazimo do zaključka da se

sorpcija boje RB19 odvija po mehanizmu pseudo-drugog reda, odnosno da je proces vezivanja

boje pod kinetičkom kontrolom.

47

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11t/

Qt

vreme t

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

t/Q

t

vreme t

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

t/Q

t

vreme t

Slika 4.7 Kinetički model pseudo 2-og reda (uzorak CG12, 11, 21)

Tabela 4. Kinetički model pseudo-drugog reda

Pseudo-2 Uzorak CG12 Uzorak CG11 Uzorak CG21

k1 0,2 0,8 0,4

Qe 12,2

12,3 12,4

48

4.4 Određivanje pHpzc

Na Slici 4.8 prikazani su odnosi između inicijalnih i finalnih pH vrednosti, dobijen nakon

24 časa uravnotežavanja originalnog BRM sa destilovanom vodom i rastvorima NaNO3. Sa

platoa dijagrama pH(blanke) i pH(sample), procenjene su vrednosti tačke nultog naelektrisanja.

Za uzorak CG11, procenjena je vrednost PZC od 10,0 ± 0,1. Vrednosti PZC za uzorke CG12 i

CG 21 su 9,8 ± 0,1 odnosno 10,1 ± 0,1.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.70

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Zapremina HNO3 (cm

3)

pH

(bla

nk)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

pH

(sa

mp

le)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Zapremina HNO3 (cm

3)

pH

(bla

nk)

9.2

9.4

9.6

9.8

10.0

10.2

pH

(sam

ple

)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.10

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Zapremina HNO3 (cm

3)

pH

(bla

nk)

9.2

9.3

9.4

9.5

9.6

9.7

9.8

9.9

10.0

10.1

pH

(sam

ple

)

Slika 4.8 Grafici zavisnosti pH(blank) i pH(sample) od zapremine HNO3

Određivanje PZC sorbenta u vodenim rastvorima može biti korisno za objašnjenje

mehanizma sorpcije specifičnih zagađujućih supstanci. Ukoliko je pri sorpciji katjona došlo do

pomeranja PZC naniže to ukazuje na specifičnu sorpciju datog jona na površini sorbenta.

Takođe, visok alkalitet sorbenta može favorizovati površinsku precipitaciju i koprecipitaciju

49

katjona. Treba naglasiti da pri razmatranju sorpcije jona na površini kompozita ne možemo

posmatrati samo elektrostatičko privlačenje, pošto je sorpcija složen proces, koji u sebe uključuje

više mehanizama, koji se često odigravaju simultano, tako da je vrlo teško odrediti dominantni

proces ili utvrditi udeo pojedinih mehanizama. Ipak, sigurno je da površinsko naelektrisanje

reguliše jonsku izmenu i reakcije adsorpcije/desorpcije jona na graničnoj površini kompozit –

rastvor, a alkalitet utiče na precipitaciju i koprecipitaciju.

50

5. ZAKLJUČAK

51

Na osnovu dobijenihrezultata možemo zaključiti sledeće:

- Kompoziti na bazi gline i celuloze su efikasni za uklanjanje bakra. CG12 je

najefikasniji za uklanjanje bakra. Njegova efikasnost je oko 80%. Takodje i kompozit

CG11 se pokazao efikasnim za uklanjanje bakra. Negova efikasnost je oko 70%. Dok

je efikasnost kompozita CG21 najmanja i iznosi oko 40%.

- Na osnovu kolorimetrijskog merenja došli smo do zaključka da su dobijeni

kompozitina bazi gline i celuloze pogodani kao sredstvo za uklanjanje boje RB19 i

boja slične prirode iz zagađenih voda.

- Izračunate vrednosti Qe primenom kinetičkog modela pseudo-drugog reda i

eksperimetalno određeni rezultati su u saglasnosti. Na osnovu toga dolazimo do

zaključka da se sorpcija boje RB19 odvija po mehanizmu pseudo-drugog reda,

odnosno da je proces vezivanja boje pod kinetičkom kontrolom. Dok su dobijene

vrednosti Qe primenom kinetičkog modela pseudo-prvog reda suviše niske u

poređenju sa eksperimetalnim rezultatima.

- Određivanje PZC sorbenta u vodenim rastvorima je korisno za objašnjenje

mehanizma sorpcije specifičnih zagađujućih supstanci.Površinsko naelektrisanje

reguliše jonsku izmenu i reakcije adsorpcije/desorpcije jona na graničnoj površini

kompozit – rastvor, a alkalitet utiče na precipitaciju i koprecipitaciju.

Do navedenih zaključaka došli smo analizom uticaja kompozita na bazi celuloze i gline,

mešanih u odnosu 1:2, 1:1 i 2:1, na apsorpciju rastvora Cu2+

i organske boje RB19.

Rezultati ispitivanja pokazuju da se sorbent materijali na bazi celuloze i gline mogu

efikasno koristiti za uklanjanje teških metala iz prirodnih i otpadnih voda i za efikasno uklanjanje

organskih boja.

52

6. LITERATURA

53

Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. Handbook of clay science, Elsevier (2006)

Ahluwalia S.S., Goyal D. Removal of heavy metals from waste tea leaves from aqueous solution,

Engineering in Life Sciences, 5 (2005), 158-162

Bremer G.J., Copper toxicity in the general population. Clinical Neurophysiology, 121 (2010),

459-460

Veselinović D., I. Gržetić, Š. Djarmati i D. Marković, Fizičko hemijski osnovi zaštite životne

sredine, knjiga II, izvori zagadjenja, posledica i zaštita. Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u

beogradu, Beograd, (1996)

Christoper D. Delhom, Development and thermal characterization of cellulose/clay

nanocomposites. University of New Orleans, (2009)

wpage.unina.it/avitabil/testi/AcetilCellulosa

Christidis G., Dunham, A.C., Compositional variations in smectites: Part I. Alteration of

intermediate volcanic rocks. A case study from Milts Island, Greece. Clay Minerals, 28 (1993)

255-273.

Cuppett D. Jonathan D., Susan E. Duncan, Andrea M. Dietrich, Evaluation of copper speciation

and water quality factors the affect aqueous copper tasting response. Virginia Polytechnic

Institute and Atate University, Blacksburg, (2006.)

Đorđević Đ.S., Dražić J.V. Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd (1987)

Dunar M., Nuhoglu C., Nuhoglu Y. Biosorption of Cu(II) ions onto the litter of natural trembling

poplar forest. Journal of Hazardous Materials, 151 (2008), 86-95

Ho Y.S., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry,

34 (1999), 451-465

Goyal P., Sharma P., Srivastava S., Srivastava M.M. Saraca indica leaf powder for

decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling,

Environmental Science & Technology, 5(1) (2008), 27-34

54

Inglezakis V.J., Poulopoulos, Adsorption ion exchange and catalysis, Elsevier (2006)

Momčilović Z. Milan, Kinetički i ravnotežni parametric adsorpcionih procesa pri uklanjanju

pojedinih štetnih katjonskih sastojaka iz vodenih rastvora aktivnim ugljevima dobijenih

hemijsko-termičkom obradom srži ploda divljeg kestena i šišarke crnog bora,

Prirodnomatematički fakultet, Niš, (2012)

Tomović V. Osnovi principi atomske apsorpcione spektrofotometrije, (2009)