Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra · Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že...
Transcript of Prezentace aplikace PowerPoint - Katedra · Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že...
OCH/OC2
Karbonylové
sloučeniny 1
1
2
Aldehyd Keton
Karboxylová
kyselina
Acylhalogenid Ester Anhydrid
Amid Azid Hydrazid Hydroxamová
kyselina
Lakton Laktam
Rozdělení
3
Deriváty kyseliny uhličité
keteny
isokyanáty
močovina
methylisokyanát
Rozdělení
4
Charakter karbonylové skupiny
atom uhlíku – sp2 hybridizace a tvoří 3 σ vazby
čtvrtý valenční elektron se nachází v p-orbitalu a překryvem s p-orbitalem
atomu kyslíku je tvořena π vazba
atom uhlíku – parciální kladný náboj – je elektrofilní (Lewisova kyselina)
atom kyslíku – parciální záporný náboj – je nukleofilní (Lewisova báze)
Vlastnosti
polární sloučeniny
CH2O – plyn, ostatní bezbarvé kapaliny či pevné látky
nejnižší členy dráždivé (slzení), vyšší členy příjemně vonící kapaliny
rozpustnost aldehydů ve vodě s rostoucí molekulovou hmotností klesá, takže
nejvyšší aldehydy jsou ve vodě téměř nerozpustné
v alkoholu a etheru se rozpouštějí dobře
rozpouštědla, léčiva, prekurzory syntézy
nižší členy toxické
s rostoucím řetězcem se zvyšují body tání a varu karbonylových sloučenin
5
6
Zástupci
7
Zástupci
Formaldehyd (methanal)
plyn (t.v. –21˚C)
velice dobře se rozpouští ve vodě a dodává se jako 37% roztok
průmyslově se vyrábí oxidací methanolu na stříbrných katalyzátorech
konzervační činidlo, uplatňuje při výrobě plastických hmot (tzv. fenol-
formaldehydové pryskyřice).
8
Zástupci
Acetaldehyd (ethanal)
t.v. 20˚C
vyrábí selektivní katalytickou oxidací ethylenu v přítomnosti složeným z Pd2+
a Cu+ (tzv. Wackerova oxidace)
acetaldehyd se oxiduje buď na CH3COOH nebo se používá na výrobu 1-
butanolu, atd.
9
Zástupci
Aceton
t.v. 56˚C
průmyslově se vyrábí v milionech tun buď Wackerovou oxidací propenu,
oxidací isopropylalkoholu a nebo oxidací isopropylbenzenu
použití jako rozpouštědlo
je mísitelný jak s vodou, tak s celou řadou ostatních organických rozpouštědel
10
Zástupci
Aceton
Příprava - oxidací isopropylbenzenu (kumenu)
Současně vzniká fenol
11
Příprava aldehydů a ketonů
Oxidace alkoholů
Oxidativní štěpení
Ozonolýza
Parciální redukce etsrerů
Pinakolinový přesmyk
Friedel-Craftsovy acylace
Kučerovova reakce (hydratace terminálních alkynů katalyzovaná rtuťnatými
ionty)
Wackerova oxidace
12
Příprava aldehydů a ketonů
Oxidace alkoholů
Oxidace alkoholů na aldehydy – např. DMP, PCC, PDC
Oxidace alkoholů na ketony – CrO3
13
Příprava aldehydů a ketonů
Příklad:
Oppenauerova oxidace
14
Příprava aldehydů a ketonů
Oppenauerova oxidace
15
Příprava aldehydů a ketonů
Oxidativní štěpení
Příklad:
16
Příprava aldehydů a ketonů
Ozonolýza
Příklad:
17
Příprava aldehydů a ketonů
Parciální redukce esterů
Reakce se obvykle provádí v toluenu při -78°C
18
Příprava aldehydů a ketonů
Pinakolinový přesmyk
Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH
19
Příprava aldehydů a ketonů
Pinakolinový přesmyk
Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH
20
Příprava aldehydů a ketonů
Friedel-Craftzovy acylace
21
Příprava aldehydů a ketonů
Kučerovova reakce
Mechanismus
22
Reaktivita karbonylových sloučenin
23
Reaktivita v α-poloze
Reaktivita karbonylových sloučenin
24
Reaktivita karbonylových sloučenin
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN vody – vznik hydrátů
AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů
AN HCN – vznik kyanhydrinů
AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů
AN aminů – vznik iminů a enaminů
AN hydrazinu – Kižněr-Wolfova reakce
AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce
Konjugované adice (aminů, vody, alkylových skupin s diorganokupráty)
Subsituce na α-uhlíku
Halogenace
Hell-Volhardova-Zelinského bromace kyselin
Haloformová reakce
Alkylace enolátů
Reakce typu aldolizace
Oxidace a redukce
Nukleofilní acylové substituce
25
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Záporně nabité nukleofily:
HO- (hydroxidový ion)
H- (hydridový ion)
R3C- (karbanion)
RO- (alkoxidový ion)
NC- (kyanidový ion)
Neutrální nukleofily:
HOH (voda)
ROH (alkohol)
H3N (amoniak)
RNH2 (amin)
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
27
AN vody – vznik hydrátů
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Bazická katalýza
28
AN vody – vznik hydrátů
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Kyselá katalýza
29
AN vody – vznik hydrátů
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Poloha rovnováhy mezi geminálním diolem a příslušným aldehydem a
ketonem závisí na struktuře karbonylové sloučeniny (ze sterických důvodů ve
většině případů v rovnováze silně převažuje karbonylová sloučenina, u
jednoduchých aldehydů je tomu naopak např. ve vodném roztoku
formaldehydu převažuje hydrát).
Za neutrálních podmínek je nukleofilní adice vody na aldehyd a keton pomalá
– katalyzuje se kyselinou či bází.
Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že hydroxidový anion je
mnohem lepší nukleofil než voda.
Reakce katalyzovaná kyselinou probíhá rychle proto, že karbonylová
sloučenina je protonací přeměněna na mnohem lepší elektrofil.
30
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů
31
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů
32
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů
často používanou kyselinou je p-toluensulfonová kyselina
Používají se dva ekvivalenty alkoholu nebo 1 ekvivalent diolu
Rovnováhu ve prospěch produktu posouváme odstraňováním vody z
reakční směsi
Pomocí vhodného dehydratačního činidla (např.
trimethyl orthoformatu)
Azeotropní destilace - Dean starkova aparatura
33
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů
Příklady:
34
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN HCN – vznik kyanhydrinů
Apheloria corrugata
Reakce vratná, bazicky katalyzovaná.
Při použití čisté HCN probíhá reakce velmi pomalu, přidá-li se malé množství
báze pro generování kyanidových iontů, proběhne reakce rychle.
35
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů
Příklady:
36
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů
Příklady:
37
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN aminů – vznik iminů a enaminů
R = OH hydroxylamin → oximy
R = NH2 hydrazin → hydrazony
R = alkyl, Ar primární amin → Schiffovy báze (iminy)
Reakce s primárními aminy
38
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN aminů – vznik iminů a enaminů
Reakce s primárními aminy
Příklad:
39
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN aminů – vznik iminů a enaminů
Reakce se sekundárními aminy
40
Příklad:
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN aminů – vznik iminů a enaminů
Reakce se sekundárními aminy
41
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN aminů – transaminace
Schiffova báze
CH
NH2
COOHR R C COOH
CH2
N
R CH COOH
CH
N H2O
R C
O
COOH
CH2NH2
COH - H2O
aminokyselina
pyridoxamin-Ppyridoxal-P iminokyselina
oxokyselina
izomerace
aldimin pyridoxalu ketimin oxokyseliny
2-oxoglutarát glutamát
pyridoxamin-Ppyridoxal-P
COH
CH2NH2
- H2O
H2O
CH2
CH2
COOH
CHOOC
O
CH2
CH2
COOH
CHOOC
N
CH2
ketiminoxokyseliny
CH2
CH2
COOH
CHHOOC
N
CH
aldiminpyridoxalu
CH2
CH2
COOH
CHHOOC
NH2
1. Fáze
2. Fáze
42
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN hydrazinu – Wolfova-Kižněrova reakce
Příklad:
43
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce
44
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce
Příklad:
45
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce
46
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Konjugované nukleofilní adice
47
Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu
Konjugované nukleofilní adice
Adice aminů probíhají obvykle 1,4-adicí
Adice Gilmanových kuprátů probíhají výhradně 1,4-adicí