07/09/2017

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POLÍMEROS BIODEGRADABLES

Aquellos polímeros que experimentan reacciones de degradación

resultantes de la acción de microorganismos tales como bacterias,

hongos y algas bajo condiciones que naturalmente ocurren en la

biosfera en un período corto de tiempo para dar CO2, H2O, sales

minerales y nueva biomasa en presencia de O2; CO2, CH4 y nueva

biomasa en ausencia de O2

POLÍMEROS BIODEGRADABLES

Un polímero cuyo esqueleto es hidrolizable es susceptibile a la

degradación química o microbiana. La mayoría de los polímeros

naturales son de este tipo incluídos los polisacáridos, las

proteínas y los ácidos nucleicos

Entre los polímeros sintéticos con esqueletos hidrolizables se

incluyen los poliuretanos, poliéteres, poliésteres y las poliamidas.

Estos materiales son susceptibles a la degradación inducida por

ácidos o bases.

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Degradables:

Almidón, celulosa, PEG, polihidroxibutirato,

celulosa, polihidroxivalerato, policaprolactona,

poliácido glicólico, poliácido láctico

No degradables:

PE, PET, PS, PP, PVC.

Los polímeros con esqueletos totalmente formado por C o con gran cantidad de

enlaces cruzados de HC son mucho menos susceptibles a la degradación

inducida por ácidos y bases. Muchos de estos polímeros resisten la degradación

química natural y la microbiana.

POLÍMEROS BIODEGRADABLES

ALGUNAS CARACTERÍSTICAS PARA TENER EN CUENTA EN EL

DISEÑO DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES

1- Deben contener enlaces hidrolizables

Amida ester Enamina

urea uniones uretano

2- Se prefiere un aumento de las características hidrofílicas pero

manteniendo un balance con las hidrofóbicas.

3- Los polímeros amorfos son más fácilmente degradables.

4- Los productos originados no deben ser tóxicos.

5- La estabilidad se debería adecuar al tiempo de vida media que se

requiera para su uso.

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VENTAJAS DE LOS POLÍMEROS DEGRADABLES

Se producen, en la mayor parte de los casos, a partir de fuentes

renovables

Impacto ambiental reducido: ↓ consumo petróleo y la emisión de gases.

Control de su grado de biodegradabilidad desde el diseño del mismo

Posibilidad de ser compostables, con los beneficios que esto conlleva

para la fertilización de los suelos.

Rápida reducción másica y volumétrica de sus residuos, con lo que se

aumenta la vida útil de los vertederos.

Es necesario un control respecto al proceso de degradación.

Baja resistencia a la humedad.

Reciclado mecánico mas complejo, por su menor resistencia a la

temperatura y a la acción mecánica

DESVENTAJAS

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Poli acido láctico L (L-PLA)

Es un poliester termoplástico, amorfo o semicristalino; cuya síntesis fue

estudiada por Carothers en 1932. Generalmente se lleva a cabo la

polimerización por apertura de anillo del diester cíclico del ácido láctico.

Es un material altamente versátil, que se hace a partir de maíz,

remolacha, trigo y otros productos ricos en almidón. Tiene muchas

características equivalentes e incluso mejores que muchos plásticos

derivados del petróleo, lo que hace que sea eficaz para una gran variedad

de usos

Alta resistencia a la tensión, baja elongación, elevado módulo de Young

Usado en suturas y fijaciones ortopédicas

Botellas de agua, empaque para alimentos y tarjetas de regalo. Nature

Works y Novamont SpA (Master-Bi)

La gran ventaja de este material reside en su metabolización por simple

hidrólisis de la unión éster y su degradación puede ser acelerada “in vivo”

por la presencia de enzimas, lo cual conlleva a la liberación de sus

respectivos monómeros (ácido láctico en este caso).

Algunas propiedades de PLA en comparación con el acero y el hueso cortical (100)

Material Tm °C Tg °C E GPa Tiempo degradación

(meses)

L-PLA 173-178 60-65 2,7 > 24

DL-PLA Amorfo 55-60 1,9 12-16

Hueso 10-20

Acero 210

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El compostaje es ideal para la

degradación de PLA por sus

condiciones temperatura y humedad

elevadas

•Poliéster alifático lineal, puede degradarse hidroliticamente debido a los enlaces

éster dando una sustancia no tóxica que es metabolizada por el ciclo del ácido

citrico

•Mediante la dimerización del ácido glicólico se obtiene el monómero, el cual

polimeriza por apertura de anillo produciendo un material de alto PM y entre el 1 y

3 % de monómero residual

•Usado en suturas, como clavos óseos (Biofix).

•Sus fibras pierden 50% de fuerza tensil después de usarse en heridas, y después

de 4 semanas se pierde toda fuerza tensil.

•Son absorbidas por la piel después de 6 meses.

Poli ácido glicólico (PGA)

POLICAPROLACTONA

Polímero biodegradable de origen petroquímico. Poliéster alifático. Usado

principalmente en suturas. Intervalo de degradación elevado. GLICONATO:

14% e-caprolactona. Sutura absorbible, se absorbe a los 60-90 días.

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Poli (hidroxialcanoatos) (PHAs)

Este grupo de materiales son producidos por una amplia variedad de

bacterias.

Son biopolímeros termoplásticos, se obtienen desde polímeros rígidos, con

buenas propiedades de impacto hasta tenaces elastómeros.

Estos poliésteres presentan unidades estructurales 100% ópticamente

activas en la posición β, por lo tanto son materiales 100% isotácticos.

Los polímeros pertenecientes a esta familia más importantes son el poli-β-

hidroxibutirato (P3HB) y el poli-β-hidroxivalerato (P3HV).

Son utilizados potencialmente en el ámbito de la biomedicina como

sistemas biodegradables para la preparación de soportes de crecimiento

celular en ingeniería de tejidos, debido a las propiedades degradativas de

estos materiales en contacto con el medio fisiológico, así como sus

propiedades mecánicas, térmicas,

.

Polihidroxibutirato

POLIHIDROXIBUTIRATO

Se obtiene a partir de microorganismos. Ej: Azotobacter sp. FA8 es una

bacteria productora de PHB aislada de muestras de suelo.

El polímero obtenido tiene un elevado PM, es muy cristalino y altamente

monodisperso.

Por su biodegradabilidad y carencia de toxicidad se utilizan en cirugía

para suturas y en implantes de liberación controlada de medicamento.

En la industria del envase se utilizan para contener productos

cosméticos, Agricultura encapsular fertilizantes, insecticidas o fungicidas,

siempre de liberación controlada.

Trozos de PHB extraído de cultivos bacterianos. izq) Azotobacter crecida en medio

mínimo con 3% de glucosa der) E. coli recombinante crecida en medio mínimo con 2,5 % de lactosa.

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PELÍCULAS COMESTIBLES VENTAJAS :

• Biodegradables • Biocompatibles

• Propiedades barrera y antimicrobianos naturales

Polisacáridos: almidón, almidón modificado, pectina, quitosan,

lípidos: parafina, cera carnauba, cera de abejas, proteínas: proteína

de soja, caseína, keratina y combinaciones

Buena cualidad sensorial

No tóxicos

Bajo costo

PELÍCULA PROTECTORA DE QUITOSAN EN

FRUTAS

“Arboform”, plástico fabricado a base

de una mezcla de lignina con fibras

naturales. Puede ser moldeado en

forma convencional, y reemplaza

acabados en madera.

APLICACIONES INNOVADORAS

El grupo japonés Pioneer desarrolló un medio óptico hecho a partir de almidón de maíz. El "bio-disco" tiene un espesor de 1.2 mm, una capacidad máxima de 25 GB, y es biodegradable. Sanyo lanzó en 2003 un CD de muestra basado en ácido poliláctico (PLA).

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DETERIORO: Desintegración debida a causas físicas. No afecta significativamente ni

el PM ni la Polidispersidad.

Un ejemplo sería el proceso que sufre un film plástico cuando es ingerido

por animales y expulsado posteriormente, sin ser utilizado como fuente

de alimentación.

Los distintos procesos de deterioro reciben los siguientes nombres:

a) BIODETERIORO: desintegración causada por animales y plantas por

cambios físicos. También se considera biodeterioro cuando, por ejemplo

un film mezcla de polietileno y almidón se expone a condiciones

ambientales.

b) DISOLUCIÓN : hidro deterioro

c) TERMODETERIORO: causados por ciclos de calor- enfriamiento

DEGRADACIÓN

Ruptura física de un material, eventualmente por fragmentación,

evidenciada por la pérdida de sus propiedades físico mecánicas.

Se refiere a los procesos inducidos por luz solar, calor

y otros agentes atmosféricos que conducen a una modificación de la

estructura del polímero

Se clasifica en:

a) Fotodegradación

b) Degradación Oxidativa

c) Degradación Térmica

d) Biodegradación

e) Degradación Hidrolítica

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• FOTODEGRACIÓN

• DEGRADACIÓN TÉRMICA

• DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA

• BIODEGRADACIÓN

• DEGRADACIÓN OXIDATIVA

TIPOS DE DEGRADACIÓN

• Este proceso se basa en que la energía de la luz solar (UV) es mayor que la

energía de unión de los enlaces moleculares C-C y C-H y por lo tanto

rompen las cadenas moleculares reduciendo su PM y propiedades

mecánicas.

• La energía de la radiación solar (radiación entre 280 y 400 nm) es de 72 a

100 Kcal y es suficiente para producir la rotura de los enlaces covalentes y

ocasionar el amarilleo y fragilidad de los polímeros orgánicos.

• Entre los factores que determinan el comportamiento polimérico bajo

irradiación, se encuentran: la fabricación o procesado, tipo de catalizador,

presencia de grupos carbonilo, hidroperóxido e instauraciones, morfología

y propiedades del material, y la cristalinidad.

FOTODEGRADACIÓN

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• En polímeros semicristalinos, la escisión de cadenas se produce en la zona amorfa,

lo que conduce a una reestructuración del material, con aumento de la fase

cristalina y de grietas superficiales. La combinación de escisiones de cadena y

acumulación de esfuerzos favorece la propagación de grietas que conducen a la

fragilidad del polímero.

Según la naturaleza del grupo funcional cromóforo que absorbe la luz solar, los

polímeros se clasifican en:

•Tipo A: no absorben directamente la luz solar, pues los grupos cromóforos son

impurezas en la cadena principal, cadenas laterales o en los extremos de la

cadena. Se suelen incorporar durante el procesado.

•Tipo B: sí la absorben directamente, pues los grupos cromóforos son parte de

la constitución química básica.

Este proceso está acompañado por la ruptura hemolítica (para

generar radicales libre) de los enlaces covalentes por el aumento

de la temperatura.

Tiene una velocidad de degradación más alta que la

fotodegradación.

Método de uso restringido pues la mayoría de los polímeros son

termoestables (No se pueden fundir a través de un proceso de

calentamiento simple)

DEGRADACIÓN TÉRMICA

DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA

Se produce como consecuencia del contacto del material con un

medio acuoso.

La introducción del agua en la estructura, provoca la ruptura de

puentes de H intermoleculares, hidratación de las moléculas y

finalmente la hidrólisis de los enlaces inestables.

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Factores que influyen en la degradación hidrolítica de los polímeros

Naturaleza de los grupos funcionales.

Permeabilidad al agua y solubilidad

Factores físico-químicos: intercambio iónico, fuerza

iónica, pH. La velocidad de degradación de un polímero

es función del medio de incubación.

Cristalino-amorfo. La morfología del polímero es de gran

importancia, ya que la fase amorfa es mucho más

accesible al agua que la cristalina.

Temperatura de transición vítrea (Tg).

Peso molecular y estructura química

Aditivos: ácidos, básicos, monómeros, plastificantes,

monómeros, fármacos…

Esterilización, ubicación del implante…

BIODEGRADACIÓN

Consiste en una descomposición aerobia ó anaerobia por

acción de microorganismos.

La biodegradación puede ser:

Parcial: consiste en la alteración en la estructura química del

material y la pérdida de propiedades específicas.

Total: producción de CO2 (bajo condiciones aeróbicas) y CH4

(bajo condiciones anaeróbicas), H2O, sales minerales y

biomasa.

La biodegradación comienza con la colonización de la

superficie del polímero por bacterias y hongos.

La unión a su superficie depende de factores tales como la

tensión superficial, porosidad y textura superficial.

Los polímeros compactos son menos biodegradables, puesto

que las enzimas son menos accesibles a los grupos

hidrolizables.

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residuobiomasaOHCHCOeropo 242lim

MICROORGANISMOS ANAEROBIOS

MICROORGANISMOS AEROBIOS )solventes(residuobiomasaOHCOOerolimpo 222

DEGRADACIÓN OXIDATIVA

Consiste en el ataque del O2 activo sobre el polímero.

El O2 origina radicales libres en el polímero, que pueden dar todo tipo de

reacciones secundarias degradativas.

Los polímeros diénicos o con C terciarios son los menos resistentes al

oxígeno radicalario debido a la reactividad de los C arílicos y terciarios.

En una primera etapa, el O2 se fija en los C susceptibles que hay en la

cadena, y se forma un peróxido que se descompone a acetona o

aldehído.

1.- FÍSICOS: decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas,

superficies untuosas, erosión superficial y pérdida de propiedades como

resistencia a la tracción-deformación

2.- QUÍMICOS: rotura de cadenas, cambios en sustituyentes laterales, reacciones

de entrecruzamiento, etc.

Factores que afectan la degradación

Factores que influyen en la velocidad de degradación:

1. Condiciones del medio: temperatura, humedad, pH

2. Características del polímero: presencia de enlaces susceptibles a la

hidrólisis, hidrofilicidad, estereoquímica, PM, cristalinidad, superficie

específica, Tg y de fusión, presencia de monómero residual o aditivos,

distribución de la secuencia

3. Características de los microorganismos: cantidad, variedad, fuente,

actividad

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• Cada agente externo que conduce a la degradación del polímero da lugar

a un mecanismo diferente de degradación (y modifica la estructura del

polímero).

Tabla 1: Agentes externos que provocan distintos tipos de degradación.

Los polímeros están expuestos a acciones simultáneas de diversos agentes

(tres últimas filas), y ante la buena respuesta a estas condiciones adversas, su

uso se ha generalizado a aquellas actividades o aplicaciones desarrolladas a la

intemperie.

POLÍMEROS COMPOSTABLES: Polímeros biodegradables que

sometidos a una degradación

controlada bajo condiciones

de compostaje industrial o

comercial; cumplen además

con unas especificaciones o

criterios de calidad como no

generación de residuos

visibles, ecotoxicidad, tamaño

y espesores, contenido de

metales pesados, etc, que se

evalúa por parámetros de

calidad del compost

Polímeros biodegradables que son

obtenidos de fuentes de materia prima

renovables como el almidón del maíz,

azúcares, aceites vegetales, etc. Son

verdaderamente biodegradables en

condiciones controladas como por ejemplo

en condiciones de compostaje

BIOPOLÍMEROS

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Materiales que desarrollan la descomposición vía un proceso de

etapas múltiples usando aditivos químicos para iniciar la

degradación.

La primera etapa de degradación puede ser iniciada por la luz UV

de la radiación solar, calor y/o tensión mecánica que inician el

proceso de degradación por oxidación.

De ésta manera se reduce el peso molecular del polímero debido a

la rotura de las cadenas moleculares quedando un remanente con

PM bajo que sería susceptible de desarrollar un proceso de

biodegradación con el tiempo.

POLÍMEROS OXO-DEGRADABLES

OTRA METODOLOGÍA: USO DE ADITIVOS PLÁSTICOS

DEGRADABLES

“ Son aditivos que se agregan a la fabricación de plásticos que permite la

total degradación de los materiales producidos”

Por la aplicación de una acción determinada, una vez terminada la vida útil

del producto, comienza la degradación de la cadena polimérica:

-Calor (relleno sanitario) -Esfuerzo mecánico (relleno sanitario, prensado)

-Acción del viento (depósito al aire libre)

-Acción de la luz solar (depósito al aire libre)

-Empresas: Tesco, Wall Mart, Carrefour, Coca-Cola. (EEUU, Europa,

Canadá

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CONSECUENCIAS: CONTAMINACIÓN PRODUCIDA POR EL

PETROLEO Y SUS DERIVADOS

Contaminación:

- Tecnología inadecuadas de fabricación generan efectos tóxicos que

afectan los eco-sistemas

- Aumenta el volumen de basura

-Tecnologías no apropiadas de reciclado

contaminan agua, aire y suelo

REVOLUCIÓN DE LA QUÍMICA VERDE

-Menor Impacto ecológico

-Procesos no contaminantes

-Reducir el efecto invernadero

-Eliminar lluvia ácida

Los materiales sintéticos a largo plazo, ocasionan un problema de

recursos (se fabrican con recursos de renovación lenta y su síntesis

requiere cantidades apreciables de energía) y un problema de eliminación.

Se consumen alrededor de 25 mil millones de kg de polímeros sintéticos

(plásticos, fibras, elastómeros) en países industrializados por año o 100 kg

por persona

RESIDUOS SÓLIDOS

ESTRATEGIAS PARA REDUCIR LA

CONTAMINACIÓN PRODUCIDA POR EL

PETROLEO Y SU DERIVADOS

TRANSFORMACIONES QUÍMICAS

BIODEGRADACIÓN CO2, H2O,BIOMASA

BIOTRANSFORMACIÓN

PRODUCTOS

NATURALES

FUENTES ALTERNATIVAS