I. Phản ứng oxi hóa – khửI. Phản ứng oxi hóa – khử

- PƯ xảy ra có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố.

BÀI 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNGBÀI 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG

Gồm hai quá trình:

Chất khử 1 oxihóa 1

Chất oxihóa 2 khử 2

- e-

+ e-

QT oxi hóa

QT khử

Chất khử 1 + chất oxi hóa 2 oxi hóa 1 + chất khử 2

Ví dụ: Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu0 0+2 +2

Zn0 - 2 e Zn2+

Cu2+ + 2e Cu0

Zn dạng khử / Zn2+ dạng oxi hóa

Cu2+ dạng oxi hóa/ Cu dạng khử

Vậy: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Phản ứng trên xây dựng từ 2 cặp oxi hóa-khử:

Zn2+/Zn và Cu2+/Cu

Mỗi cặp oxi hóa khử có 1 thế điện cực đặc trưng

oxi hóa /khử

3.Thế điện cực – phương trình Nernst

-Thế điện cực là đại lượng thế hiệu đặc trưng cho quá trình điện cực hay điện cực, ký hiệu là .

0 ln ox

kh

aRTnF a

Phương trình Nernst

n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực; aox, akh: hoạt độ các chất tham gia dạng oxyhóa ,

dạng khử; F: số Faraday (96484 culong/mol)R: hằng số khí (8,314 J/mol)T: nhiệt độ tuyệt đối.0: Thế điện cực tiêu chuẩn

phụ thuộc:

- bản chất điện cực

- nhiệt độ

- nồng độ

aaoxox = [OX].f = [OX].fox ox ; a; akhkh = [KH].f = [KH].fkhkh

ffoxox, f, fkhkh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử. – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa, khử.

Đối với dung dịch loãng: fĐối với dung dịch loãng: foxox = f = fkhkh = 1 = 1

Ở 25Ở 2500C:C: 0 0,059 [ ]lg

[ ]Ox

n Kh

3 32 2

3

2

[ ]0,059lg[ ]

oFe Fe

Fe Fe

FeFe

Ví duï: Tính cuûa Fe3+/Fe2+ ôû 250C bieát [Fe3+] =0,5M , [Fe2+] =1M

= 0,77 + 0,059 lg0,5 (V)

Fe3+ + 1e Fe2+0

Fe3+/Fe2+ = + 0,77V

Đối với điện cực kim loại (vd: Fe2+ + 2e Fe)

0 0,059 lg[ ]Oxn

20 2

/

0,059 lg[ ]2Fe Fe

Fe

Đối với chất khí (vd: 2H+ + 2e H2)

0 0,059 [ ]lg Oxn p

2

2

02 /

0,059 [ ]lg2H H

H

Hp

oxi hoùa 1/khöû 1 LÔÙN

Oxi hoùa 1 : tính oxi hoùa Khöû 1 : tính khöû

oxi hoùa 2/khöû 2 NHOÛ

Oxi hoùa 2 : tính oxi hoùa Khöû 2 : tính khöû

Các yếu tố ảnh hưởng đến a) Ảnh hưởng của nồng độ H+ (pH môi trường)

Khi [H+] giảm (pH tăng) giảmVd: Cr2O7

2- +14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O (0 = 1,33 V)

Giả sử [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1

ở pH = 2, = 1,054 Vở pH = 3, = 0,916 V

2 140 2 7

3 2

[ ].[ ]0,059 lg6 [ ]

Cr O HCr

b) Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa

Vd: Cu2+ + e Cu+ (0 = 0,158 V)

Khi có mặt I-, Cu+ + I- CuI (TCuI = 5,1.10-12)

Khi đó:

Giả sử: [Cu2+].[I-] = 1

= 1,72 V

Tính oxi hóa của Cu2+ đã tăng lên đáng kể

20 [ ]0,059lg

[ ]CuCu

20 [ ].[ ]0,059lg

CuI

Cu IT

c) Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức

Khi chất oxi hóa hay chất khử của cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia phản ứng tạo phức thì thế oxi hóa khử bị biến đổi

Vd: Fe2+ - e Fe3+ (1)

Khi có mặt F-: Fe3+ + 6F- [FeF6]3- = 1016

(2)

Cộng (1) với (2): Fe2+ + 6F- - e [FeF6]3-

3 20

/( 0,77 )

Fe FeV

30' 6

2 6

[ ]0,059lg[ ].[ ]

FeFFe F

Lúc này thế oxi hóa tiêu chuẩn Lúc này thế oxi hóa tiêu chuẩn = = 0’0’ khi: khi:

(3)(3)3

62 6

[ ] 1[ ].[ ]

FeFFe F

Theo phương trình (2):

3

2 16

[ ] 1[ ] 10FeFe

3166

3 6

[ ]10

[ ].[ ]FeF

Fe F

(4)

Chia (3) cho (4):

Như vậy: 3 2 3 2

30

2 16/ /

[ ] 10,059lg 0,77 0,059lg 0,17[ ] 10Fe Fe Fe Fe

Fe VFe

Khi có dư F- khả năng oxi hóa của Fe3+ giảm, khả năng khử của Fe2+ tăng.

II.PIN ÑIEÄN HOÙA (NGUYEÂN TOÁ GALVANIC)

1.Phaûn öùng oxi hoùa – khöû vaø doøng ñieäna.Phaûn öùng oxi hoùa – khöû xaûy ra

trong dung dòchZn + Cu2+ Cu + Zn2 + ,

mol/kcal82,51Ho298

Hoùa naêng nhieät (Söï trao ñoåi e tröïc tieáp )

ZnSO4 CuSO4

maøng xoáp

Zn() (+)Cu

b.Khoâng cho chaát oxi hoùa vaø khöû tieáp xuùc tröïc tieápZn0 - 2 e

Zn2+

Cu2+ + 2e Cu0Coù söï trao ñoåi e qua daây daãn

doøng ñieän

2.Pin ñieän hoùa (nguyeân toá galvanic) -Goàm 2 ñieän cöïc noái vôùi nhau baèng

moät daây daãn kim loaïi .- Ñieän cöïc ñôn giaûn : 1 thanh kim loaïi nhuùng trong dung dòch chaát ñieän li cuûa noù

ZnSO4 CuSO4 maøng xoáp

Zn () (+) CuHoaït ñoäng cuûa nguyeân toá CuZn:

Nguyeân toá CuZn: () Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+)

Zn + Cu2+ Cu + Zn2 + ,

Xem pin điện hóa

Kí hieäu pin ñieän hoùa:(-) MI | ddMI || ddMII | MII (+)

Caëp oxh/kh 1

Caëp oxh/kh 2

M: Kim loaïi

ddM : dung dòch muoái(nhöôøng

e)(nhaän e)

VD1: Xaùc ñònh pin taïo thaønh töø 2 caëp oxi hoùa /khöû: Pb2+/Pb vaø Ag+/AgCho 0(Pb2+/Pb) = - 0,126V ; 0(Ag+/Ag)=+0,799 V(-) Pb | Pb2+ || Ag+|Ag (+)Cöïc aâm: Pb -2e

Pb2+

Cöïc döông: Ag+ + e Ag

Suaát ñieän ñoäng cuûa pin E (V)

E = (+) - )-(

Eo = 0(+) - 0 (-)

VD1: Xaùc ñònh pin taïo thaønh töø 2 caëp oxi hoùa /khöû: Pb2+/Pb vaø Ag+/AgCho 0(Pb2+/Pb) = - 0,126V ; 0(Ag+/Ag)=+0,799 V(-) Pb | Pb2+ || Ag+|Ag (+) E0 = 0,799 – (-0,126) =

0,925V

VD2: Tính suaát ñieän ñoäng vaø cho bieát caùc quaù trình ñieän cöïc, phaûn öùng oxy hoaù - khöû xaûy ra trong pin (–) Mg / Mg2+ // Zn2+ / Zn (+) :a. ÔÛ ñieàu kieän chuaån.

b. Khi [Mg2+] = 0,1 mol/ lit ; [Zn2+] = 0,01 mol/ lit. Cho:

V76,0 ; V37,2 oZn

oMg Zn2Mg2

III. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC ĐIỆN CỰC SO SÁNH

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ1.Điện cực so sánh

Là điện cực mà thế của nó không đổi, không phụ thuộc dung dịch điện ly mà nó nhúng vào.1.1 Điện cực hydro Pt, H2 (1atm) / HCl (1M)

Là điện cực chuẩn dùng để xác định điện thế của các điện cực khác và xác định điện thế chuẩn của các cặp oxi hóa khử khác.

2H+ + 2e H22

2

0 0,059 lg2

1; 1

H

H

HH

ap

a p atm

Khi và 250C thì = 0 = 0,000

Cấu tạo điện cực hydro

Dùng điện cực hydro để xác định thế điện cực chuẩn của các điện cực

2/ 2 /

/

/

0,8 0,000

0,8

Ag Ag H H

Ag Ag

Ag Ag

E

V

ño

1.2 Điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgClbão hòa, Cl-

Gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan của nó. Dùng làm điện cực so sánh trong chuẩn độ điện thế của các phản ứng trung hòa, kết tủa.

Phản ứng điện cực: Ag+ + e Ag hay AgCl + e Ag + Cl-

Thế điện cực:0

/ /

0/ /

0 0/ /

0/ /

0,059lg[ ]

0,059lg 0,059lg[ ]

0,059lg

0,059lg[ ]

AgCl Ag Ag Ag

AgCl Ag AgClAg Ag

AgCl Ag AgClAg Ag

AgCl Ag AgCl Ag

Ag

T Cl

T

Cl

trong ño ù vaäy

0 0 10/ /

0,059lg 0,8 0,059lg1,6.10 0,222AgCl Ag AgClAg AgT V

Ở 250C, TAgCl = 1,6.10-10 và 0Ag+/Ag = 0,8 V

Khi đó:

Giá trị của thế điện cực bạc (AgCl/Ag) phụ thuộc [Cl-] :

Điện cực Giá trị AgCl/Ag (V)1,00N KCl, AgCl/Ag 0,2220,10N KCl, AgCl/Ag 0,28103,00N KCl, AgCl/Ag 0,19380,10N HCl, AgCl/Ag 0,2810

Cấu tạo điện cực bạc

1. Dung dịch HCl

2. Muối AgCl

3. Dây bạc kim loại

4. Dây dẫn điện

5. Lỗ bổ sung dung dịch

6. Lỗ xốp

1.3 Điện cực Calomel: Hg/Hg2Cl2, Cl-

Gồm Hg nhúng vào dung dịch muối của nó (Hg2Cl2). Có giá trị thế rất ổn định nhưng vì Hg độc nên xu hướng dùng điện cực bạc hơn.

Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

Thế điện cực:2 2 /2 2

0/ 0,059lg[ ]

Hg Cl HgHg Cl Hg Cl

22 2 2

2 2 18 02 / 2

[ ].[ ] 2.10 ; 0,7961Hg Cl Hg HgT Hg Cl V

Ở 250C

Khi đó:2

2 2 2 22

0 0/ / 2

0,059 lg 0,2742Hg Cl Hg Hg ClHg Hg

T V

Thế điện cực calomen phụ thuộc nồng độ Cl- và nhiệt độ:

Cấu tạo điện cực calomen

1. Thủy tinh xốp

2. Thủy tinh xốp

3. Hg2Cl2

4. Hg

5. Dây Pt

6. Dây dẫn điện

7. Dung dịch KCl

8. Lỗ nạp dung dịch KCl

2. Điện cực chỉ thị

Là điện cực mà thế của nó thay đổi, phụ thuộc vào nồng độ chất khảo sát trong dung dịch mà điện cực nhúng vào.

2.1 Điện cực chỉ thị kim loại loại 1

Gồm 1 điện cực làm bằng kim loại M nhúng vào dung dịch ion Mn+. Điện thế cực chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+

0/

0,059 lg[ ]nn

M MM

n

Ứng dụng: Định lượng các cation kim loại: Cu2+, Cd2+, Pb2+

… trong nước, thực phẩm ….

2.2 Điện cực chỉ thị kim loại loại 2

Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 muối ít tan của A và 1 muối ít tan của B (nhưng muối B tan nhiều hơn muối A). Cả 2 muối có cùng chung anion

VD: Ag/Ag2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

Hg/Hg2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

HOẶC:Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 phức bền của A và 1 phức của B (nhưng phức của B kém bền hơn của A). Cả 2 phức có cùng chung ligan

VD: Hg/HgY2+ ; MY2-/M2+ (Đặc biệt M2+ là Ca2+, Mg2+)

2.3 Điện cực oxi hóa khử

Gồm 1 kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4

-/Mn2+ ).

VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+ Fe3+ + e Fe2+

VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+

3 2

30

2/

[ ]0,059lg[ ]Fe Fe

FeFe

2 24 4

50 4

2 4, / , /2

[ ].[ ]0,059 lg5 [ ].[ ]MnO H Mn MnO H Mn

MnO HMn H O

2.4 Điện cực màng chọn lọc

Cấu tạo điện cực màng gồm một màng mỏng phân cách giữa 2 dung dịch:

-Dung dịch X là dung dịch cần xác định nồng độ

-Dung dịch Y là dung dịch chuẩn, nằm bên trong màng, chứa cùng ion dung dịch X.

Điện thế điện cực xuất hiện do sự trao đổi không đồng đều giữa ion chứa trong màng (dd Y) và ion cần xác định (dd X)

2.4.1 Điện cực thủy tinh

Cấu tạo:

Bầu thủy tinh chứa dd HCl. Điện cực so sánh Ag/AgCl nhúng vào dd này.

Do sự chênh lệch nồng độ ion H+ giữa lớp màng bên trong và lớp màng bên ngoài sẽ làm xuất hiện một thế điện cực

Để đo pH của dung dịch X người ta ghép điện cực thủy tinh với điện cực so sánh (điện cực calomen bảo hòa). Khi đó:

Ag/AgCl/dd HCl (dd Y) // dd X, Cl- /Hg2Cl2/Hg

( )/

( )

( ln )H Xcalomen Ag AgCl bdx

H Y

aRTEnF a

bđx : điện thế bất đối xứng (do có sự khác biệt về lượng H+ khuếch tán ở 2 mặt của màng thủy tinh).

E = L + 0,059lgaH+

E = L – 0,059pH

I.I.Nguyên tắcNguyên tắc

Đo thế của điện cực chỉ thị so với điện cực so sánh. Áp dụng phương trình Nersnt sẽ tính được hoạt độ của chất cần phân tích.

BÀI 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾPBÀI 2: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Nhược điểm của phương pháp

-Muốn xác định nồng độ cần phải biết hệ số hoạt độ (không dễ).

-Thế đo được thường không lặp lại

-Để kết quả có độ chính xác <1% thì Eđo phải chính xác đến 0,25mV

-Phải biết điện thế khuếch tán Ej (hiệu điện thế giữa 2 mặt tiếp xúc của 2 dd)

Do đó: Eđo = Ecatod – Eanod + Ej

Để giảm Ej cần chọn các dd có linh độ cation và anion càng gần nhau càng tốt.

VD: (-)Hg,Hg2Cl2/KClbão hòa // Fe3+,Fe2+,HCl 0,1M/Pt(+)

Ecalomen (KCl bh) = 0,244 V/NHE; EFe3+/Fe2+ = 0,771 V/NHE;

Ej = 0,0047 V ; Eđo = 0,527 V. Tính [Fe3+]/[Fe2+]

II. Các phương pháp xác định nồng độ

II.1 Phương pháp so sánh (Pin nồng độ)

Dùng điện cực M nhúng vào dung dịch X (chứa ion Mn+ cần xác định) và điện cực M nhúng vào dung dịch Y (chứa ion Mn+ biết chính xác nồng độ). Nồng độ 2 dd cần gần nhau.

M/Mn+ (X) // Mn+(Y) /M

[ ( )]ln[ ( )]

n

n

RT M YEnF M X

II.2 Phương pháp lập đường chuẩn

Xây dựng đường chuẩn với 5-7 nồng độ dd chuẩn. Từ đồ thị đường chuẩn ta xác định nồng độ của dd cần đo dựa trên giá trị thế đo được

[Mn+]

E

Eđo

[Mn+]kq

II.3 Phương pháp thêm chuẩn

Dd khảo sát có nồng độ Xn+ (chưa biết) với thể tích Vx, thế đo được là E1. Thêm vào đó 1 thể tích Vc chính xác có nồng độ Xn+ (đã biết), thế đo được là E2.

2 1

[ ] .[ ]( ).10

( ).0,059

nn dabiet c

chuabiet Rx c x

X VXV V V

E E nR

n: Số electron trao đổi

I.I.Nguyên tắcNguyên tắc

Dùng điện cực chỉ thị và điện cực so sánh để theo dõi sự thay đổi thế của dung dịch theo nồng độ chất khảo sát (trong mẫu) khi thêm dung dịch chuẩn vào mẫu.

Ưu điểm của PP:

-Dùng cho các trường hợp không có chỉ thị hoặc dd có màu

-Độ nhạy cao (C < 10-5M)

-Dễ tự động hóa, tránh được các sai số chủ quan.

BÀI 3: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ GIÁN TIẾP BÀI 3: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ GIÁN TIẾP (CHUẨN ĐỘ THẾ)(CHUẨN ĐỘ THẾ)

Độ chính xác của PP tùy thuộc vào:

-Độ chính xác khi đo thể tích dung dịch.

-Độ chính xác khi xác định điểm tương đương.

Điều kiện áp dụng của PP:

-Tốc độ phản ứng đủ lớn, không có phản ứng phụ.

-Phản ứng xảy ra theo 1 chiều xác định.

-Có điện cực chỉ thị thích hợp.

Có 2 phương pháp:

-PP điện thế không dòng (i = 0)

-PP điện thế có dòng