有机合成反应

2014年11月10日

李昂

中国科学院上海有机化学研究所

生命有机化学国家重点实验室

1

有机合成反应

一、概论

二、基础知识

构象分析

有机反应的热力学和动力学

构象对反应活性的影响

立体电子效应

三、氧化态的调整

烯烃、醇和其他化合物的氧化

烯烃、羰基化合物和其他化合

物的还原

四、C-X键形成反应

五、一些形成C–C键的基本反应

烯醇和烯醇负离子化学

有机锂、镁和铜试剂的制备和反应

自由基反应

烯基化反应

六、周环反应

非直观Diels-Alder反应

1,3-偶极环加成反应

电环化反应

sigmatropic重排

七、阳离子参与的C–C键形成反应

2

3

电环化反应

4

8/6电环化反应

K. C. Nicolaou, et al. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5555, 5557, 5557, and 5560.

5

8/6电环化反应

K. A. Parker, Y.-H. Lim J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15968.

C. M. Beaudry, D. Trauner Org. Lett. 2005, 15, 4475.

D. C. Harrowven et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1221.

6电环化/芳构化

E. A. Anderson, E. J. Alexanian, E. J. Sorensen, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1998. 7

6电环化/芳构化

T. J. Greshock, R. L. Funk, Org. Lett. 2006, 12, 2643.

6电环化/芳构化

R. J. Huntley, R. L. Funk, Org. Lett. 2006, 15, 3403.

6电环化/芳构化

6电环化/芳构化：Xiamycin家族吲哚倍半萜的全合成

Zhanchao Meng, Haixin Yu, Li Li, Wanyin Tao, Hao Chen, Ming Wan, David J. Edmonds, Peng

Yang, Jin Zhong, Ang Li, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms7096.

Ming Bian, Zhen Wang, Xiaochun Xiong, Yu Sun, Carlo Matera, K. C. Nicolaou, Ang Li,

J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8078.

6电环化/芳构化：吲哚二萜Tubingensin A的全合成

6电环化/芳构化：五味子降三萜Rubriflordilactone A的全合成

Jian Li, Peng Yang, Ming Yao, Jun Deng, Zhaohong Lu, and Ang Li, J. Am. Chem. Soc.

2014, 136, 16477.

Zhaoyong Lu, Yong Li, Jun Deng, and Ang Li, Nature Chemistry, 2013, 5, 679.

6电环化/芳构化：虎皮楠生物碱Daphenylline的全合成

4π电开环

L. A. Paquette, et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9199.

D. L. Boger, K. Takahashi J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12452.

4π电开环

M. Hirama Org. Lett. 2008, 10, 3413.

M. Hirama J. Org. Chem. 2011, 76, 2408.

氧杂6π电环化

J. A. Porco, Jr. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5095.

氧杂6π电环化

J. P. Malerich, D. Trauner. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9554.

氧杂6π电环化

J. A. Porco, et. al., J. Am. Chem. Soc, 2011, 133, 9952.

氧杂6π电环化

O. Baudoin. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 179.

氧杂6π电环化

K. Tanaka, S. Katsumura, Org. Lett. 2000, 3, 373.

氧杂6π电环化

Nazarov Bull. Acad. Sci., USSR 1946, 633.

J. Gen. Chim., USSR 1950, 20, 2009, 2079, 2091.

Woodward, Hoffman. Angew. Chem. 1969, 81, 797.

Nazarov Cyclization

Y. Tang, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4463.

Nazarov Cyclization

G. Liang, Y. Xu, I. B. Seiple, D. Trauner, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11022.

Nazarov Cyclization