一、学科类层面培养 - Nanjing University · 一、学科类层面培养 (一)大类简介 本大类由计算机科学与技术系的计算机科学与技术专业和信息管理学院信息管理专业
有机化学反应 从机理上分为 三大类:
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有机化学反应从机理上分为三大类:
离子型反应:
自由基型反应:
生成稳定的或不稳定的离子中间体。
(协同反应)
(均裂反应)
(异裂反应)
周环反应:
两大主要反应类型
不生成中间体,而是经过四或六中心环过渡态进行,化学键的断裂和生成同时发生。
生成稳定的或不稳定自由基中间体。
第十七章 周环反应( Pericyclic reaction )第十七章 周环反应( Pericyclic reaction )
一、周环反应的定义:
化学反应过程中无中间体生成,而是通过形 成环状过渡态一步完成的多中心的协同反应。
协同反应:是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时,它们都相互协调地在同一步骤中完成的反应。
第一节 周环反应概述
二、周环反应的特征:
③ 键的断裂和形成同时进行。如:
① 反应的动力是光或热,即只在光或热下进行反应。
② 不受溶剂极性影响,不被酸碱所催化,不受任何 引发剂、亲电试剂、亲核试剂的影响。
④ 反应有极强的立体选择性。如:
CHO+
CHOCHO
R
R
h¦ÔR
R
R
R
R = -COOCH3
三、周环反应的主要反应类别:
电环化反应、 环加成反应、 σ-迁移反应
四、已见过的周环反应: Diels-AlderDiels-Alder 反应:反应:
W W
+
W
+ O
O
O O
OH
H
HH
O
O
O
O
+
例:例:
endoendo (内型)(内型) exoexo (外型)(外型)
热力学控制产物热力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物
顺式加成
[3,[3, 3]3] 迁移(迁移( ClaisenClaisen 重排、重排、 CopeCope 重排)重排)
例:例: X X X
H
CH3H
CH3
H
CH3H
CH3
H
225oC
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
CH3E ÐÍ
ZÐÍ CH3
CH3
H
H
五、周环反应的理论:
1. 轨道和成键 周环反应的过程,广泛的应用轨道来描述, 这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及 最多的原子轨道为 2p 轨道和 2s 轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时,总是形成两个新的分子轨道, 一个是能量比原子轨道低的成键轨道,另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
³É¼ü¹ì µÀ
·´ ¼ü¹ì µÀ
Ô×Ó¹ì µÀX1 X2
2. 分子轨道对称守恒原理
原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。
Ô×Ó¹ì µÀ ͼÐÎ ¶Ô³Æ ²» ¶Ô³Æ
¹ì µÀ
¹ì µÀ
S
P
分子轨道对称守恒原理是 1965 年德国化学家伍德沃德( R.B.Woodward )和霍夫曼( R.Hoffmann )根据大量实验事实提出的。
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵:
化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道的对称性控制化学反应的进程,在一个协同反应中,分子轨道对称性守恒。(即在一个协同反应中,由原料到产物,轨道的对称性始终保持不变)。因为只有这样,才能用最低的能量形成反应中的过渡态。
R. B. Woodward
Nobel Prize Winner (1965)
The Nobel Prize in Chemistry 1965
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
伍德沃德美国化学家。 1917 年 4 月 10 日生于马萨诸塞州波士。在 1936 年,当他的同班同学以学士学位毕业时,二十岁的他获得了哲学博士学位。然后他立即进入哈佛大学从事博士后研究工作,他以极其情巧的技术,合成了胆固醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素等多种复杂有机化合物。据不完全统计,他合成的各种极难合成的复杂有机化合物达 24 种以上,所以他被称为“现代有机合成之父”。
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Roald Hoffmann USA
Cornell University Ithaca, NY, USA
1937 -
1981 年获得诺贝尔化学奖
霍夫曼R. (Roald Hoffman
n, 1937 ~ )
美国化学家, 1937 年 7月 18日出生于波兰兹洛乔夫。 1955 年进入哥伦比亚大学成为一名医科大学预科生。 1957 年获学士学位,先后在华盛顿国家标准局、布鲁克黑文国家实验室工作。同时在哈佛大学师从古特曼学习理论化学。 1959 年参加瑞典乌普萨拉大学量子化学项目的工作,后又参加美苏交流项目在莫斯科大学和戴维达夫一起研究激子理论。 1960 年回哈佛大学学习, 1962 年获博士学位。 1962 年 ~1965 年任该大学低级研究员。 1965年任康奈尔大学化学副教授, 1968 年升为教授。 1974 年成为钮曼物理学教授。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:前线轨道理论;能量相关理论;休克尔 --莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明,易于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此,轨道对称守恒原理创始人之一 R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了 1981 年的诺贝尔化学奖。
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui Japan
Kyoto University Kyoto, Japan(1918 – 1998)
1981 年获得诺贝尔化学奖日本物化学家福井谦一 (KenichiFukui, 1918
~ 1998)
福井谦一 1918 年 10月 4日生于日本奈良市, 1938 年进入京都帝国工业化学系学习, 1941 年大学毕业。同年在军用燃料实验室工作, 1948 年获得工程学博士学位。 1948 年起在京都大学任教。1970 年在美国伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级化学家, 1973 年为日美科学交流项目成员。 1978~1979 年任日本化学学会副主席, 1982 年任京都工艺和纺织大学校长。 1983年 ~1984 年任日本化学学会主席。主要成就:发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程,对电环反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测,人们只要计算外层电子层的形状和密度,就可以粗测出分子间结合的方式。 80 年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。
3. 前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出,分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为,能量最高的已占分子轨道(简称最高占有轨道, HOMO)上的电子被束缚得最松弛,最容易激发到能量最低的空轨道(简称最低空轨道, LUMO)中去,并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为 HOMO轨道和 LUMO轨道是处于前线的轨道,所以称为前线轨道(简称 FMO)。处在前线轨道上的电子称前线电子。( Highest Occupied Molecular Orbital )
( Lower Unoccupied Molecular Orbital )( Frontier Molecular Orbital )
前线轨道理论的中心思想:
前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子,因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的 HOMO对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质,而 LUMO则对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相作用,在化学反应过程中起着极其重要作用。
前线轨道理论认为:
⑴分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时,一个分子中的 HOLO和另一个分子中的 LUMO 必须对称性匹配才能起反应。⑵互相起作用的 HOMO和 LUMO的能级高低接近。⑶电子转移要和削弱旧的化学键一致。 按照上述理论可以分析双分子化学反应进行难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。
4.直链共轭多烯的 π 分子轨道的一些特点
1. π 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。
2. 对镜面( δv )按对称 -- 反对称 -- 对称交替变化。对二重对
称轴( C2 )按反对称 -- 对称 -- 反对称交替变化。
3. 结(节)面数由 0→1→2… 逐渐增多。
4 轨道数目 n 为偶数时, n /2 为成键轨道, n /2 为反键轨道。 n
为奇数时, (n-1)/2 为成键轨道, (n-1)/2 为反键轨道, 1
个为非键轨道。
例如,丁二烯分子中总共有 4个 π电子,可形成 4 个分子轨道ψ1 ,ψ2 ,ψ3 ,ψ4,其中ψ1 和ψ2 为成键轨道,ψ3 和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时,分子轨道ψ1 和ψ2各有两个电子,电子态为ψ12 ,ψ22 ,因 E2 > E1 ,所以ψ2就是 HOMO轨道。ψ3 和ψ4是空轨道,而 E3 < E4,所以ψ3 是 LUMO轨道。ψ2 和ψ3 都为前线轨道。化学键的形成主要是由 FMO的相互作用所决定的。
¦×
¦×
¦×
¦×1
2
3
4
E
E1
E2
E3
E4
»ù̬ ¼¤·¢ ̬
¶¡ ¶þÏ©µÄ·Ö×Ó¹ì µÀͼ
第二节 电环化反应
电环化反应:在光或热的条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯烃(共轭多烯烃末端两个碳原子的 π 电子环合成一个 σ 键,生成少一个双键的环烯烃)的反应或其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。
CH3
CH3
hv
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
sp3 sp2
sp3
一、定义 (Electrocyclic Reaction)
反应中 p轨道与 sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化,伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。如:
CH3
HCH3
H
hv HCH3
CH3
H
CH3
HH
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
HCH3
CH3
H
CH3
HCH3
H
为什么电环化反应在加热或光照下 , 得到不同立体选择性的产物?产物的立体异构又有什么规律?
二、电环化反应的立体选择性规则
π电子数 反应条件 旋转方式
4n 加热 光照
顺旋 对旋
4n+2 加热 光照
对旋 顺旋
键的旋转方式:
˳Ðý£º Á½̧ö ¼üÏòͬһ·½ÏòÐýת ¡£
¶ÔÐý£º Á½̧ö ¼üÏòÏà·´ ·½ÏòÐýת ¡£
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
外向对旋顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋
此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则。
电环化反应是分子内的周环反应,电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的 HOMO轨道的对称性。
1.含 4n 个 π电子体系的电环化 (以丁二烯为例 )
丁二烯电环化成环丁烯时,要求:
③ 反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是 激发态时的 HOMO轨道的对称性。
① C1-C2 , C3-C4沿着各自的键轴旋转,使 C1 和 C4的 轨道结合形成一个新的σ-键。② 旋转的方式有两种,顺旋和对旋。
三、电环化反应机理
4
3
2
1
原子核间的节面数
3
2
1
0
3*
4*
2
1
丁二烯分子轨道 4n 体系
Ground Excited state state
(HOMO)
(HOMO)
(LUMO)
4
3
2
1
丁二烯分子轨道 4n 体系
加热 光照
●加热条件下, HOMO轨道为 2 ,此时:
˳ÐýH3C H
HCH3
HCH3
H
H3C
˳Ðý
因此, 4n 体系加热时 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。
1
2 3
4
1
2 3
4
电环化反应的立体选择性,取决于 HOMO轨道的对称性。
●光照条件下, HOMO轨道为 3 ,此时:
2
3 4
5
2
3 4
¶ÔÐý
hv
CH3 H CH3H
CH3
CH3
5H
H
因此, 4n 体系光照时 ,对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻。
¶ÔÐý
hvH3C H
HCH3
H
H3C
H
CH3
■ 含 4n 个电子的共轭体系的电环化反应的立体 化学选择规律:热顺旋,光对旋。
2.含 4n+2 个 π电子体系的电环化 (以己三烯为例 )先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
6
5
4
3
2
1
核间节面数5
4
3
2
1
0
(HOMO)
(HOMO)
(LUMO) (HOMO)
(HOMO)
(LUMO)
6
5
4
3
2
1 加热 光照
●加热条件下, HOMO轨道为 3 ●光照条件下, HOMO轨道为
4
¶ÔÐý ˳Ðý
hv
¶ÔÐý ˳Ðý
hv
3 4
■ 含 4n+2 个电子的共轭体系的电环化反应的立体化学 选择规律:热对旋,光顺旋。
˳Ðý
hv
HCH3
HCH3
H
CH3
HH3CH3C
¶ÔÐýHCH3
HCH3
H
H
CH3 CH3 H
H CH3+
H
CH3
H
H3C CH3
H
CH3
H
£¨ ˳Ðý£©
hv
H
H
CH3
CH3
(¶ÔÐý)
+H
CH3
CH3
H
Ïàͬ
+CH3
CH3
H
H
电环化反应是可逆反应:
电环化反应的可逆反应在计算 电子数目时,应增加两个电子。
四、电环化反应的逆反应 --- 开环反应
五、电环化反应选择规则的应用实例
例 1:完成下列反应式
CH3
H3C
HH
CH3
H3C
HH
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H +
主要产物
例 2:完成下列反应式
如果共轭体系存在于环状化合物中,反应将生成双环化合物。
H
H
H
H
( Z,E) -1,3- 环辛二烯
m = 4
(7Z, 顺 )- 二环 [4.2.0]辛 -7-烯
E
Z
例 3:如何实现下列转换
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
HCH3H3C
H
H
CH3H3C
H
HCH3
CH3
H
H
CH3
CH3
H
H
?
对
h顺
第三节 环加成反应( Cycloaddition Reactions )
一、定义环加成反应:在光或热的作用下,两分子烯烃或多烯烃之间相互作用,通过环状过渡态,形成两个新的 键而闭合成环的反应。
+ hv
+
[ 2+2 ] »· ¼Ó³É
[ 4+2 ] »· ¼Ó³É
括号中数字表示两个体系中参与反应的电子数。
2.[4+2] 环加成:一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应,如 D-A 反应。
环加成:
环加成的逆反应称为裂环反应。裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类。
1.[2+2] 环加成:两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应。
环加成反应:
( 1)是分子间的加成环化反应。( 2)由一个分子的 HOMO轨道和另一个分子的 LOMO轨道 交盖而成。( 3) FMO理论认为,环加成反应能否进行,主要取
决于 一反应物分子的 HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配,如果两者的对称性
是匹配的,环加成反应允许,反之则禁阻。 从分子轨道( FMO)观点来分析,每个反应物分子的 HOMO中已充满电子,因此与另一分子的的轨道交盖成键时,要求另一轨道是空的,而且能量要与 HOMO轨道的比较接近,所以,能量最低的空轨道 LOMO最匹配。
二、环加成反应的规则
两分子 π电子数之和 反应条件 反应结果
[2+2]4n [4+4] [6+2]
加热光照
禁阻 允许
[4+2] 4n+2 [6+4] [8+2]
加热 光照
允许 禁阻
三、环加成反应机理
1. [2+2] 环加成 (4n 体系 )以乙烯的二聚为例:
·´ ¼ü
³É¼ü
HOMO
HOMOLUMO
»ù̬ ¼¤·¢ ̬
·´ ¼ü
³É¼ü
HOMO
HOMOLUMO
»ù̬ ¼¤·¢ ̬
乙烯的基态和激发态的分子轨道
*
ͬÃæ(s) ÒìÃæ(a)ͬÃæ(s) ÒìÃæ(a)
同面加成 (s):加成时 , 键以同侧的两个轨道瓣 发生加成。 异面加成 (a):加成时 , 键以异侧的两个轨道瓣 发生加成。
■加热条件下,不发生电子激发,两分子的基态前线轨道相互作用,当两个乙烯分子面对面相互接近时,由于一个乙烯分子的 HOMO为 π轨道,另一乙烯分子的 LOMO为 π*轨道,两者的对称性不匹配,因此是对称性禁阻的反应。
A
B¦Ð*
¦Ð
LUNO
HOMOÈÈ·´ Ó¦£¨ ¶Ô³ÆÐÔ½û×裩
即:两个乙烯分子环加成变为环丁烷的反应,单纯 加热并不能进行。
■光照条件下,一个乙烯的激发态分子的前线轨道与另一分子的基态分子前线轨道作用。处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 π*轨道上去,因此,乙烯的 HOMO是 π*,另一乙烯分子基态的 LOMO也是 π*,两者的对称性匹配是允许的,故环加成允许。
A
B¦Ð*
¦Ð*
LUNO
LUNO
HOMO
Ô
¹â ·´ Ó¦£¨ ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí£©
£¨ £©
[2+2] 环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。
Me Me Me Me+
¦ÔhMe Me
MeMe
+ͬÃæ-ͬÃæ
hv
2.[4+2] 环加成 (4n+2 体系 )
以乙烯与丁二烯为例:( 1) Diels_Alder 反应 : ① 当亲双烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时,
加成反应容易进行 .
O
O
O
C
O
CO
O
+
+
CHO CHO
②在加成反应中,要求共轭二烯必须以 S- 顺式构象 存在才能发生反应 .
CHO
CHO
CHO
N.R
CHO
N.R
N.R
CHO
③ Diels_Alder 反应是立体专一性的顺式加成反应, 共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保 持不变 . +
COOCH3
COOCH3 COOCH3
COOCH3H
H
H
H˳¶¡ Ï©¶þ ¼×Ëá¶þ ¼×õ¥
˳¡ª 4¡ª »·¼ºÏ©¡ª 1£¬2-¶þ ¼×Ëá¶þ ¼×õ¥
+
H COOCH3
H3COOC H
H
H
COOCH3
COOCH3
④ 双烯合成的方位选择性 (区域选择性 )A. 1- 位取代二烯 , 当取代基 X为供电子基时 ,与双键上
有吸电子基的亲双烯体起反应 ,主要生成“邻”位加成产物 .
+
X
YX
Y
X=¸øµç×Ó»ù
Y=Îüµç×Ó»ù
B. 2- 位取代二烯 , 当取代基 X为供电子基时 ,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应 ,主要生成“对”位加成产物 .
+
XY
X
Y
X=¸øµç×Ó»ù
Y=Îüµç×Ó»ù
( 2)环加成反应的机理
基态 激发态
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
丁二烯的前线分子轨道示意图
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
[ 4+2 ] »· ¼Ó³É·´ Ó¦(ÈÈ·´ Ó¦)
■加热条件下,丁二烯和乙烯都处于基态,环加成反应是两个分子的基态前线轨道作用。当两个烯烃分子面对面相互接近时, HOMO 与 LOMO 作用分两种情况:一种是丁二烯的 HOMO 与乙烯的 LUMO 作用,另一种是乙烯的HOMO 与丁二烯的 LUMO 作用。
热反应:同面 - 同面加成,对称允许。 即两者的对称性相符合,因此反应允许。
■光照条件下,一种是丁二烯激发乙烯不激发; 另一种是乙烯激发丁二烯不激发。
LUMO
HOMO*
HOMO*
LUMO
[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è
LUMO
HOMO*
HOMO*
LUMO
[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è
光反应:同面 - 异面加成,对称禁阻。 即轨道对称性不匹配,所以反应是禁阻的。
正常的 Diels-Alder 反应由双烯体提供 HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。
吸电子基可降低亲双烯体 LUMO能量 ; 供电子基可升高双烯体 HOMO能量 , 两者均使反应容易进行。 环加成除 [2+2] 、 [4+2] 外,还有 [4+4]、 [6+4] 、 [6+2] 、 [8+2] 等。 [2+2] 、 [4+4] 、 [6+2] 的归纳为 π电子数 4n 的一类; [4+2] 、 [6+4] 、 [8+2] 的归纳为 π电子数 4n+2 的一类。
四、环加成反应的应用实例
例 2:完成反应式:
例 1:写出下列反应的产物:
+ O
OO
EtOOCH
COOCH3
COOCH3
EtOOCH
COOCH3
COOCH3
EtOOCH
COOCH3
COOCH3
+
π4s+π6sπ4s+π6s
π2s+π4sπ2s+π4s
第四节 迁移反应
一、定义
σ迁移反应:双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个碳原子上去,同时伴随键的转移的反应。
反应经历环状过渡态,原有键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。
BA
C D
H
[ 1 , 5 ]
BA
H
C DB
A
C D
H
H
AB
C D
[ 1 , 5 ]
ͬÃæǨÒÆ ÒìÃæǨÒÆ
BA
C D
H
[ 1 , 5 ]
BA
H
C DB
A
C D
H
H
AB
C D
[ 1 , 5 ]
ͬÃæǨÒÆ ÒìÃæǨÒÆ
¦Ò¼üǨÒÆ·´ Ó¦
´Ó·´ Ó¦¼üÐÍ¿´
´ÓǨÒÆλÖÿ´
´Ó¼ º̧Î ¹¹ ÐÍ¿´ ÓРͬÃæǨÒÆ--ǨÒÆ»ùÍÅÔÚ Ìå ϵµÄͬ²à ½øÐС£
ÒìÃæǨÒÆ--ǨÒÆ»ùÍÅÔÚ ÌåϵµÄÁ½²à ½øÐÐ.
[ i , j ]ǨÒÆ [ 3,3 ]¦Ò¼üǨÒÆ
[ 1, j ] ǨÒÆ
[ 1, 3 ]
[ 1, 5 ]
[ 1,7 ] ¦Ò¼üǨÒÆ
¦Ò¼üǨÒÆ
¦Ò¼üǨÒÆ
C _ HC _ C
¦Ò¼üǨÒÆ
¦Ò¼üǨÒÆ
Ö÷ÒªÊÇ
C _ O ¦Ò¼üǨÒÆ
二、 [1,j ]σ 键迁移
1. [1,j ]σ 键氢迁移
1,3
R
DB
H
A H
¦ÔhR
DB
A H
ͬÃæǨÒÆ
D
CH3
CH3 C2H5
H[1,5] H D CH3CH3 C2H5
H
ͬÃæǨÒÆ
[1,j ]σ 键氢迁移规律:
[1,j] 加热允许 光照允许 [1,3] [1,7] 异面迁移 同面迁移
[1,5] 同面迁移 异面迁移
迁移规律可用前线轨道理论解释: 为了分析问题方便,通常假定 C-H 键先均裂,形成氢原子和碳自由基的过渡态。
¦Ôh
H D
R
H D
RD
R
H
¦Ð
¦Ð
¦Ð1
2
3 ·´ ¼ü¹ì µÀ
·Ç¼ü¹ì µÀ
³É¼ü¹ì µÀ»ù̬ ¼¤·¢ ̬
HOMO
LUMO HOMO
如:烯丙基自由基是具有三个 P电子的 π体系,根据分子轨 道理论,它有三个分子轨道。
①[1,3]σ 键氢迁移
从前线轨道可以看出:
加热反应(基态)时, HOMO为 π2,轨道的对称性决定 [1,3 ]σ 键氢的异面迁移是允许的。
光反应(激发态)时, HOMO为 π3*,轨道的对称性决定 [1,3 ]σ 键氢的同面迁移是允许的。
¦Ð23¦Ð*
如下图:
②[1,5]σ 键氢迁移
对 [1,5]σ 键氢迁移,则要用戊二烯自由基 π体系的分子轨道来分析。
¦Ð
¦Ð
¦Ð1
2
3
¼¤·¢ ̬
LUMO¦Ð
¦Ð
4
5
*
*
»ù̬
HOMO
HOMO
LUMO
戊二烯自由基的分子轨道
由戊二烯自由基的分子轨道图可知:
在加热条件下(基态), HOMO为 π3 ,同面 [1,5] σ 键氢迁移是轨道对称性允许的。
在光照条件下(激发态), HOMO为 π4*,异面 [1,5] σ 键氢迁移是轨道对称性允许的。
3 ¦Ð4*¦Ð
ͬÃæÔÊÐí ÒìÃæÔÊÐíÈÈ·´ Ó¦ ¹â ·´ Ó¦
2. [1,j]σ 键烷基( R)迁移
[1,j]σ 键烷基迁移较 σ键氢迁移更为复杂,除了有同面成键和异面成键外,还由于氢原子的 1S轨道只有一个瓣,而碳自由基的 P轨道两瓣的位相是相反的,在迁移时,可以用原来成键的一瓣去交盖,也可以用原来不成键的一瓣去成键,前者迁移保持碳原子的构型不变,而后者要伴随着碳原子的构型翻转。
A CB
12
3
Íé »ù
A
C
B
12
3
ACB
12
3
[1,3]σ 键烷基迁移(热反应,同面迁移,构型翻转)
A CB
2
A
C
B
2
AC B
2
¹ý ¶É״̬£¨ ͬÃæǨÒÆ£© ¹¹ ÐÍ· ת
[1,5]σ 键烷基迁移,加热条件下,同面迁移是轨道对称 性允许的,且碳原子的构型在迁移前后保持不变。
[1,5]ǨÒÆ
ͬÃæ/¹¹ Ðͱ£ÁôHOMO
[1,5]ǨÒÆ
ͬÃæ/¹¹ Ðͱ£ÁôHOMO
[1,j] 加热允许 光照允许
[1,3] [1,7]
同面翻转 同面保留
[1,5] 同面保留 同面翻转
[1,j ]σ 键烷基迁移规律:
三、 [i,j ]σ 键迁移
i, j表示迁移后键联结的两个原子的位置,编号分别从反应物中以键开始的两个原子编号。
[3,3]σ 键迁移是常见的 [i,j]σ 键迁移。最典型的 [3,3]σ 键迁移是柯普( Cope )重排和克莱森( Claisen )重排。
1. 柯普( Cope )重排由碳 -碳 σ键发生的 [3,3] 迁移称为柯普( Cope )
重排。例如:
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH2
CH2
1 2 3
1' 2' 3'
12 3
1'2' 3'
CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
CH
CH2
CH2
12
3
1'2'
3'
12 3
1'2' 3'
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH
CH
C(COOC2H5)2
CH2
CH3
CH
CH2
CH
CH
C(COOC2H5)2
CH2
CH3
[3,3] 迁移假定σ键断裂,生成两个烯丙基自由基的过渡态,当两个自由基处于椅式状态时,最高占有轨道 HOMO中, 3,3′两个碳原子上 P轨道的对称性是匹配的,可以重叠。在碳原子 1和 1′之间的键开始断裂时, 3, 3′之间就开始成键,协同完成迁移反应。
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
2. 克莱森( Claisen )重排
克莱森( Claisen )重排是由乙基、烯丙基型醚类的碳 -氧键参加的σ键 [ 3,3 ] 迁移反应。(1) 乙烯醇的烯丙醚的重排
oC C C1 2 3i
j
[ 3, 3 ] ǨÒÆ C C C
o C C
321
3'2'1' 1'C C2' 3'
O OH
CH 2CH=C H 2
1
2
3
1'
2 '
3'
1'2'3'1
2
3
CH 2CH
CH 2
( 2)烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。
OR OR
H
[3, 3] »¥±äÒì¹¹HOR
a. 在酚醚的克莱森( Claisen )重排反应中, 如果两个邻位被占据,则烯丙基迁移到对位上。
O OH
CH2-CH=CH2
CH2 CH=CH2
MeMe Me Me
OHMeMe
CH2 CH=CH2
O CH2CH=CH2*
CH3CH3
CH3CH3
O
CH2CH=CH2*
CH3 CH3
CH2CH=CH2*
H
O
CH2CH=CH2
CH3CH3
O H
*
b、如果烯丙基的 γ碳原子上有一个氢被烷基取代, 则重排后烯丙基以 γ碳原子与苯环的邻位联结。
OCH2CH=CHCH3*
CH2CH=CH
OH
*
CH3
OCH2CH=CHCH2CH3*
CH3CH3
CH2CH=CHCH2CH3
CH3CH3
OH
*
c 、如果烯丙基的 γ碳原子上有一个氢被烷基取代, 两个邻位被占,则重排后烯丙基以 α 碳原子 与苯环的对位联结。
d 、将两种重排速度相等的化合物:
O CH2CH=CH2*
CH3CH3
O CH2CH=CH2
CH3 COOCH3和 混合后加热,
从产物中分离出 CH2CH=CH2
CH3 COOCH3
OH
后,发现
其中不含放射性同位素 C14 ,说明什么问题?
说明:烯丙基在重排过程中未脱离原料。
e 、如果用同位素标记的 2 , 6—二烯丙基苯酚 的烯丙醚作原料 ,发现重排产物中羟基对位 上的烯丙基也含有一定量的同位素。O
CH2CH=CH2 *
CH2=CHCH2 CH2CH=CH
O
*CH2CH=CH
CH2CH=CH
CH2=CHCH2
CH2=CHCH2
CH2CH=CH
O
*CH2CH=CH CH2=CHCH2
CH2CH=CH
O
*
CH2CH=CH
H H
说明:对位重排可能是分步进行的,烯丙基先 迁移到邻位,再迁移到对位。 第二步相当于 COPE重排。
小结:周环反应规则
电环化 4n
4n+2
顺旋 对旋
对旋 顺旋
环加成( 同面 )
4n
4n+2
禁阻 允许
允许 禁阻
迁移[1,5] 氢迁移[3,3] 迁移[1,3] 氢迁移
允许 允许 异面允许 同面允许
电子数反应类型 加热(基态) 光照(激发态) 过渡态
完成下列反应式:
hv(1) (2)
(3)
ph
ph
?
??
H
H
ph
ph
(4) H H? H
H
课堂练习
△ 顺旋 hv 顺旋
练习:
H
H
CH3
CH3
175o CH3
CH3
H
H
H
H
CH3CH3
(1) (2)
(3)
(4)
(5) (6)
(7)
CH3
CH3
(8)
hv
20o 100
o
H
H
CH3
CH3
175o
(1)
CH3
CH3
(2)˳Ðý H
H
CH3
CH3
+CH3
CH3
H
H
(3)
CH3
CH3hv
˳Ðý
¶ÔÐý
˳Ðý
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
˳Ðý
¶ÔÐý
H(4) hv
CH3
CH3
(6)100
o
¶ÔÐý
(7)
¶ÔÐý
H
H
CH3CH3
(8)
(5) 20o
¶ÔÐý
˳Ðý¶ÔÐýCH3
CH3
问题 1 :写出下列反应的产物。
Ph
Ph
Ph
Ph
HH
HPh
Ph
Ph
Ph
H
HHH H
Cl
HCl
MeO2C
MeO2CH
Cl
Cl
MeO2C
MeO2C
△ H
Cl
Cl
H
H
H
hv? 800C
H
H
hv
?
H
H
H
H
问题 2. 写出下列反应的产物。
CH3
C6H5C6H5
CH3
H
H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
HO
hv
CH3H
CH3H
问题 3. 写出下列反应的中间产物或产物。
200CCH3
CH3
CH3
CH3
100C ?
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
9 0C ?
CH3
CH3
400C
Br
Br
RMgX?
R
R
?R
R
Br
Br
2C6H5S-
SC6H5
SC6H5
问题 4. 写出下列反应的产物。
CH2=C CH2C CH2=CH CH3
CN
CNCH3
123
1’ 2’ 3’
1 C(CN)2
CH3 CH=CH21’ 2’ 3’
2
3
C CH2C
CN
CN CH3
CH=CH2CH2
CH3
C(CN)2
CH2
CH=CH2
O
CH3H3C
-CH2-CH=CH-CH2CH3
OH
CH3H3C
CH2-CH=CH-CH2CH3
O-CH2-CH=CH2OH
-CH2-CH=CH2
CH3-C=CH2
O-CH2-CH=CH2
CH3-C-CH 2-CH2-CH=CH2
O