汪小兰《有机化学》第四版 CAI 教学配套课件

谢启明制作

主讲：谢启明 教授

第五章 旋光异构一、平面偏振光和旋光活性

二、旋光度与比旋光度

三、分子的对称性、手性与旋光活性

四、含一个手性碳原子的化合物

五、对映体构型的表示方法

六、含两个不同手性碳原子的化合物

七、含两个相同手性碳原子的化合物

八、环状化合物的立体异构

九、不含手性碳原子化合物的对映异构

十、不对称合成、立体选择反应

十一、外消旋体的拆分

前 言

异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：

ͬ·ÖÒì¹¹

¹¹ ÔìÒì¹¹

Á¢Ìå Òì¹¹

̼¸ÉÒì¹¹

λ ÖÃÒì¹¹

¹ÙÄÜÍÅÒì¹¹

»¥±äÒì¹¹

¹¹ ÐÍÒì¹¹

¹¹ Ïó Òì¹¹

˳·´ Òì¹¹

¶ÔÓ³Òì¹¹

前 言

¼ º̧Î Òì¹¹ Òò¹² ¼Û¼üÐýת ÊÜ×è¶ø²ú ÉúµÄÁ¢ÌåÒì¹¹ ¡£

¹¹ ÏóÒì¹¹ Òòµ¥¼ü¡° ×ÔÓÉ¡± Ðýת¶ø²ú ÉúµÄÁ¢ÌåÒì¹¹ ¡£CH3

H

H CH3

HH

HCH3

HH

H

CH3

CH3

CH3

Ðý¹â Òì¹¹ Òò·Ö×ÓÖÐÊÖÐÔÒòËضø²ú ÉúµÄÁ¢ÌåÒì¹¹ ¡£

CH3 C C2H5

Br

Cl

C

CH3

Cl C2H5

BrC

CH3

ClBrH5C2

立体异构

前 言

对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。

对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。

CH3CH=CHCH3 HOH CH3CH2-C-CH3

H

OH

CH3CH2-C-CH3

H

OH

bp 99.5¡æ

d 0.8063

99.5¡æ

0.8063

Ðý¹â ÐÔ ÓÒÐý ×óÐý

一、平面偏振光和旋光活性

1 、平面偏振光

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

一、平面偏振光和旋光性

A

A'

B

C

D B'

D'

C'

A

A'

ÆÕͨ ¹â ƽÃæÆ«Õñ¹â

¾§Öá

NicolÀ⾧

这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

一、平面偏振光和旋光性

2 、物质的旋光性

A

A'

B

C

D B'

D'

C'

A

A'

A

A'

B

C

D B'

D'

C'

A

A'

ÒÒ́¼

²» Ðý¹â Îï ÖÊ

ÈéËá

Ðý¹â ÐÔÎï ÖÊ

¦Á

一、平面偏振光和旋光性

一、平面偏振光和旋光性

一、平面偏振光和旋光性

3 、旋光仪

AB

C

D

A

A'

B'

D'

A'

ÈéËá

Ðý¹â ÐÔÎï ÖÊ

¦Á

Ä¿¾µ£¨ ÁÁ£©

ÆðÆ«¾µ ¼ìÆ«¾µÊ¢Òº¹Ü

测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。

二、旋光度与比旋光度

二、旋光度与比旋光度

三、分子的对称性、手性与旋光活性

1 、 手性

三、分子的对称性、手性与旋光活性

物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。

具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。

连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C* 表示。

凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。

三、分子的对称性、手性与旋光活性

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3

Br

H

*

O

CH3

H

*N

H

CH2CH2

CH3*

三、分子的对称性、手性与旋光活性

2 、分子对称因素

物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。

（ 1 ）对称面

C CH3

ClCl

H

C C

HCl

H Cl

¶Ô³ÆÃæ¶Ô³ÆÃæ 具有对称面的分子无手性

三、分子的对称性、手性与旋光活性

（ 2 ）对称中心

若分子中有一点 P ，通过 P 点画任何直线，如果在离P 等距离直线两端有相同的原子或基团，则点 P 称为分子的对称中心。例如：

有对称中心的分子没有手性

四、含一个手性碳原子的化合物

1 ．对映体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。

四、含一个手性碳原子的化合物

等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般

用（ ± ）来表示。

外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：

旋光性 物理性质 化学性质

外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同

对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同

五、对映体构型的表示方法

1 、 立体结构式

COOH

H OHCH3

C

COOH

CH3

H OH C

COOH

CH3

OHH

ÈéËáÓŵ㣺 ÐÎÏó Éú¶¯£¬Ò»Ä¿ÁËȻȱµã£º ÊéÐ ²́» ·½±ã

ШÐÎʽ ͸ ÊÓʽ

五、对映体构型的表示方法

2 、 Fischer 投影式

五、对映体构型的表示方法

3 、基团顺序规则

五、对映体构型的表示方法

4 、构型的标记—— R 、 S 命名规则

六、含两个不同手性碳原子的化合物

这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：

CH3

CH-BrCH-Br

CH2CH3

COOHCH-OHCH-ClCOOH

CH3

CH-OHCH-C6H5

CH3

2-ôÇ»ù-3-Âȶ¡ ¶þËá £¨ ÂÈ́ú Æ»¹û Ëᣩ

3-±½»ù-2-¶¡ ´¼2£¬3-¶þäå Îì Íé

六、含两个不同手性碳原子的化合物

H OH

H Cl

HO H

Cl H

H OH

Cl H

HO H

H Cl

COOH

COOH COOH COOH COOH

COOH COOH COOH

(1) (2) (3) (4)¶ÔÓ³Ìå¶ÔÓ³Ìå

m.p 173¡æ 173¡æ 167¡æ 167¡æ

D20[¦Á] -7.1¡ã +7.1¡ã -9.3¡ã +9.3¡ã

(¡À) m.p 145¡æm.p 157¡æÍâ Ïû ÐýÌå Íâ Ïû ÐýÌå

·Ç¶ÔÓ³Ìå

氯代苹果酸

六、含两个不同手性碳原子的化合物

不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。

非对映异构体的特征：

1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。

2° 比旋光度不同。

3° 旋光方向可能相同也可能不同。

4° 化学性质相似，但反应速度有差异。

非对映体：

七、含两个相同手性碳原子的化合物

COOH

H OH

HO H

HO H

H OH

H OH

H OH

HO H

HO H

COOH

COOH COOH COOH

COOH COOH COOH

(1) (2) (3) (4)¶ÔÓ³Ìå ͬһÎï ÖÊ

¦Á[ ]20 +12¡ã -12¡ã 0¡ã 0¡ã D

£¨ ¡À£©¾ÆÊ Ë̄á £¨ m£©¾ÆÊ Ë̄á

Íâ Ïû ÐýÌå ÄÚÏû ÐýÌå £¨ ·Ö×ÓÖÐÓжԳÆÃ棩

七、含两个相同手性碳原子的化合物

内消旋体与外消旋体的异同：

相同点：都不旋光。

不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个

对映体的等量混合物，可拆分开来。

从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。

八、环状化合物的立体异构

a

b

b a

b

a a b

aa

a

a a

a

¶ÔÓ³Òì¹¹ Ìå ¶ÔÓ³Òì¹¹ Ìå˳·´ Òì¹¹ Ìå·Ç¶ÔÓ¦Òì¹¹ Ìå

¶ÔÓ³Òì¹¹ Ìå˳·´ Òì¹¹ Ìå·Ç¶ÔÓ¦Òì¹¹ Ìå

ÄÚÏû ÐýÌå

九、不含手性碳原子化合物的对映异构

在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。

C C C

b

aa

bC C C

b

ba

b

ÓÐÊÖÐÔ ÎÞÊÖÐÔ

sp2 sp

九、不含手性碳原子化合物的对映异构

C C C C CC

CH3

H

CH3

HH

CH3

H

CH3

如果在任何一端或两端的碳原子上连有相同的取代基，这些化合物都具有对称面，因此不具旋光性。

九、不含手性碳原子化合物的对映异构

当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时，整个分子就没有对称面或对称中心，就可能有手性。

十、不对称合成、立体选择反应

1 、实验事实

C

C

H

H

CH3

CH3

C

C

H CH3

HCH3

Br2H

CH3

Br

CH3

Br H

Br

CH3

H

CH3

H Br

Br2H

CH3

Br

CH3

H Br

ÄÚÏû ÐýÌå

Íâ Ïû ÐýÌå

十、不对称合成、立体选择反应

2 、依据立体化学解释

2- 丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子。

C

C

CH3Br Br

¦Ä¦Ä

C

H

HCH3 H

C

Br

CH3H

CH3

十、不对称合成、立体选择反应

若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。

Br

CH3C

H CH3

Br-

Ha

b

a

b

Br

Br

CH3H

CH3

Br

H

H

CH3CH3

H

Br

ÄÚÏû ÐýÌå

Íâ Ïû ÐýÌå

十、不对称合成、立体选择反应

用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。

CH3

CH

CCH3

H

Br Br¦Ä ¦Ä

CH3

CH

CCH3

HBr

Br

形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br – 只能从三元环的反面进攻，又因 Br – 进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。

十、不对称合成、立体选择反应

CH3

CH

C

HBr

Br(1)

(2)

(1)

(2)

Br

CH3

H

H

HH

Br

Br

Br

CH3

CH3

CH3Br

CH3

H

CH3

H Br

H

CH3

Br

CH3

Br H

ÍâÏûÐýÌå

CH3

反 -2- 丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。

十、不对称合成、立体选择反应

C

C

HBr

Br(1)

(2)

(1)

(2)

Br

CH3

H

H

H

H

Br

Br

Br

CH3

CH3 H

CH3

Br

CH3

H Br

C

C

HCH3

CH3 H

Br2

CH3

CH3

CH3 H ÄÚÏû ÐýÌå

烯烃与卤素加成一般是按生成环状中间体历程进行反式加成，但也有例外。

上述顺 -2- 丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。

十、不对称合成、立体选择反应

另外，加成反应的立体选择性随着烯烃的结构，试剂和溶剂的不同而有所不同。

烯烃 溶剂 Br2 Cl2

顺 -PhCH=CHCH3

CCl4 反式加成

顺式加成

反式加成

顺式加成

83 17 32 68

CH3COOH

73 27 22 78

反 -PhCH=CHCH3

CCl4 88 12 45 55

CH3COOH

83 17 41 59

十一、外消旋体的拆分