MICHELE DESOUTER-LECOMTE Dynamique de systèmes quantiques ouverts La stratégie des bains 1.
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MICHELE DESOUTER-LECOMTE
Dynamique de systèmes quantiques ouverts
La stratégie des bains1
2
Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?
Microenvironnement ou bain thermique ?
Quelques outils de simulation des systèmes ouverts
Cohérence ou décohérence
Outil matrice densité
3
Dynamique de processus impliquant une superposition d’états électroniques
Transfert excitation électronique EET
Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?
Site 1 Site 2
EET
Dynamique et contrôle de particules légères
Donneur
Accepteur
4
Transfert d’électron ET
Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?
5
Dynamique de processus impliquant un effet tunnel
Transfert de proton PT
Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?
Formalisme de la fonctions
d’onde
Formalime de l’opérateur
statistique ou opérateur densité
6
Schrödinger1926
LandauVon Neuman
1927
Dissipation
SChamp extérieur
Réservoir T
7
SS
v
Microenvironnement ou bain thermique ?
Dynamique MCTDH
Dynamique semiclassique
S
Relaxation
Potentiels modèles
Dynamique mixte
Opérateur densité réduit au seul
système
Dynamique dissipativede système « ouvert »
N
8
1
2Q : Ensemble des
vibrations intramoléculaires
et du solvant
Modèle spin-boson
1( )V q 2 ( )V q
q
Z : Ensemble des vibrateurs couplés aux
modes primaires q
Modèle incluant des modes primaires
Microenvironnement ou bain thermique ?
ˆˆ ˆ ˆSS BBHH H H= + +
9
Outil matrice densité
Outil adapté à partitionner les degrés de liberté
S B
Matrice densité = généralisation de la densité de probabilité réduite
*( ) ( , ) ( , ) ( , )P S S S S B S B dB Densité de probabilité
réduite
*( , ') ( , ) ( ', )S S S B S B dB
S BTr
ˆSBH
Densité de probabilité
*( , ) ( , )S B S B
10
Cohérence ou décohérence
1
2
Pas de décohérence
1
2B
Décohérence
2 1
12
/*1 2( ) i t
S t c c e
2 1
12 12/( )) (i t
S t S te
*12 1 2( ) ( , ) ( , )S t c B t c B t dB
Décroissance exponentielle
Evolution périodique
Evolution du recouvrement des paquets d’ondes des modes du bain
Etat initial en superposition de deux états électroniques
1 21 2( , 0) cS ct 1 221( ,0) ( ,( , , 0 0))S B Bt c c B
12
*1 2( 0)S t c c
11
Cohérence ou décohérence
Superposition de deux états électroniques couplés à une
chaîne d’oscillateurs
12
0' ( , ') ( ')( ) ( ) SS S
tdt i K tt t
ttL t
Equation maîtresse pour la matrice densité réduite
Mémoire impliquant toute l’histoire du système
Perturbation au second ordre
Quelques outils de simulation des systèmes ouverts
( ) ( )S Bt iTr L tt
Le bain intervient seulement par une fonction globale: la fonction d’autocorrélation à la température T du bain qui est reliée à la densité spectrale
( )J
/( )
1
( )B
i t
k T
eC t d
e
J
13
Quelques outils de simulation des systèmes ouverts
La densité spectrale pondère chaque fréquence du bain par le couplage avec le
système
ˆSH
( )J
J() dépend du type de partition
Les échanges d’énergie détruisent
progressivement la cohérence du système
14
Quelques outils de simulation des systèmes ouverts
Stratégie de simulation via la chimie quantique
Densité spectrale dans le modèle spin-boson
( )J
1
2
H. Tamura et al JCP 137, 22A540, 2012
Le couplage dépend du
déplacement x des oscillateurs dans les deux
états électroniques
( )J
15
( )C t
Quelques outils de simulation des systèmes ouverts
Stratégie de simulation via la dynamique moléculaire
A. Damjanovic et al Phys. Rev. E. 65, 031919, 2002
Approximation classique
Corrélation estimée par la fluctuation de l’écart énergétique entre l’état électronique fondamental et le le premier excité
BChls
( )C t
( )J
16
Paramétrage de la densité spectrale
2 2 2( )
( ) ( )n
n n n n n n
J p
Quelques outils de simulation des systèmes ouverts
( )J
Extraire de la densité spectrale quelques modes effectifs et leur couplage
Dynamique MCTDHEquation maîtresse pour
la matrice réduite
S BTr
( ')
1
( ') j
li t t
jj
C t t e
d’où l’autocorrélation du bain est une somme de
contribution de modes auxiliares
Hamiltonien modèle
17
1 2
B1
B2
Notre approche
Cope TS
Applications
A. Chenel, et al, J. Phys. Chem A 2012
G. Dive, et al Theor. Chem. Acc. 131, 1236 2012
Contrôle d’un réarrangement de Cope dans un environnement
dissipatif
19
Applications
φkφk+1Θ = φk+1 - φk
Etude des cohérences électroniques dans le
Poly-phénylène-vinylène (PPV)
12( )t
400 cm-1
T = 300K
( )J Pas d’environnement
friction
Système2 états
électroniques et une
coordonnée de torsion
20
En projet
DMP-DMP+
Pont: n cycles
Transfert d’électron dans des composés à valence mixte
21
22
Collaborations
C. Meier, ToulouseI. Burghardt , FrancfortG. Dive, Liège
LCP A. Chenel PhD
Y. Justum A. de la Lande
23
0' ( , ') ( ')( ) ( ) SS S
tdt i K tt t
ttL t
Information sur la dynamique du sous espace en interaction avec le bain
Equation pour la matrice densité réduite
Mémoire = Intégration sur le temps impliquant toute l’histoire du système
Perturbation au second ordre
S Bt t»
0
( , ')( ) , ) '( ( ')S S S
tdt i H t ttt K t
S Bt t<<
( )( ) , ( )S SS St i H Rt t
Les outils de simulation des systèmes ouverts
( ) ( )S Bt iTr L tt