Mechanismy organických reakcí

mirka.rovenska@lfmotol.cuni.cz

Typy organických reakcí

Substituce – náhrada atomu/ů v molekule jiným(i)

Adice – přeměna násobných vazeb na jednoduché

Eliminace – z molekuly se odštěpují dva atomy (dvě skupiny)

Přesmyk – v molekule dochází k přeskupení atomů a vazeb a vzniká izomerní produkt

Mechanismus

Reakce může probíhat:

homolytickým mechanismem – každý fragment má jeden elektron, tzn. vystupují zde radikály:

A–B A• + B•

heterolytickým mechanismem – oba vazebné elektrony zůstávají jednomu z fragmentů, tzn. vystupují zde ionty:

A–B A+ + :B–

Činidla

Radikálová – mají nepárový elektron (Cl•)

Iontová:

nukleofilní – mají elektronový pár, který vnáší do substrátu s nedos-tatkem elektronů:

• i) anionty (H–, OH–)

• ii) neutrální molekuly (NH3, HOH)

elektrofilní – elektronově deficitní, takže vyhledávají v substrátu místa s vyšší elektronovou hustotou:

• i) kationty (Br+)

• ii) neutrální molekuly (např. Lewisovy kyseliny: AlCl3)

Lewisovy kyseliny a zásady

Lewisova báze: látka s volným elektronovým párem

Např. amoniak: NH3

Lewisova kyselina: látka s elektronovou mezerou, na kterou se může napojit látka s volným elektronovým párem

Např.: AlCl3, FeCl3 – důležité katalyzátory (generují ionty):

CH3–Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4

-

• •

Radikálová substituce

1. Iniciace – tvorba radikálů: H2O OH• + H•

2. Propagace – radikál napadá substrát za tvorby nové molekuly a dalšího radikálu atd.:

CH3CH2R + •OH CH3CHR CH3C–O–O•

3. Terminace – reakce končí spojením (tj. zánikem) radikálů

•

H

CH3CH2R

- např.: peroxidace lipidů:

-H2O

O2

+ CH3C–OOH•

R

H R

CH3CHR

mastná kyselina

Elektrofilní substituce

Činidlo s elektronovým deficitem reaguje s elektronově bohatým substrátem; původně vazebný elektronový pár zůstává substrátu, odštěpuje se kation (proton):

R–X + E+ R–E + X+

Charakteristická pro aromatické sloučeniny (elektronově bohatý aromatický kruh):

chlorace

nitrace etc.

Aromatická elektrofilní substituce s využitím Lewisových kyselin

Halogenace:

Často – připojení alkyluna benzenové jádro(Friedelova-Craftsova alkylace):

Indukční efekt

Trvalý posun vazebných elektronů v molekule složené z atomů s rozdílnou elektronegativitou:

-I vyvolávají atomy/skupiny s velkou elektronegativitou, které přitahují σ elektrony ze svého okolí, kde tak snižují el. hustotu: –Cl, –C=O, –NO2:

+I vyvolávají atomy/skupiny s menší elektronegativitou, které jsou induktivními donory elektronů: kovy, alkyly

CHδ+ δ-

H δ+

H δ+

C

CH3

CH3

CH3

CH3 CH2 CH2 Clδ+ < δ+ < δ+ δ-

Mezomerní efekt

Trvalý posun elektronové hustoty po vazbách (tzn. ve sloučeninách s násobnými vazbami, nejčastěji aromatických)

Kladný mezomerní efekt (+M) vyvolávají atomy/skupiny s volnými el. páry, které systému poskytují π elektrony: –NH2, –OH, halogeny

Záporný mezomerní efekt (–M) vyvolávají atomy/skupiny, které odčerpávají π elektrony ze systému: –NO2, –SO3H, –C=O

Aktivující/deaktivující skupiny

Pokud indukční a mezomerní efekt působí proti sobě, převládne ten silnější z nich

Podle toho je skupina navázaná na aromatickém kruhu:

aktivující – ve výsledku dodává elektrony do aromatického jádra, a tím usnadňuje elektrofilní substituci

• a) +M > – I… –OH, –NH2

• b) jen +I…alkyly

deaktivující – ve výsledku odtahuje elektrony z aromatického jádra, a tím elektrofilní substituci zpomaluje:

• a) –M a –I… –C=O, –NO2

• b) – I > +M…halogeny

Elektrofilní substituce & M, I- efekt

Substituenty s +M nebo +I efektem (aktivující skupiny, halogeny) vázané na aromatický kruh řídí vstup dalšího substituentu do polohy ortho, para:

Substituenty s –M a –I efektem (–C=O, –NO2) řídí vstup dalšího substi-tuentu do polohy meta:

Nukleofilní substituce

Činidlo přináší do substrátu volný el. pár a nahrazovaný atom (skupina) se odštěpuje rovněž s el. párem:

|Nu– + R–Y Nu–R + |Y–

Jedná se o typickou reakci halogenalkanů:

Nukleofily: HS–, HO–, Cl–

+

vzniká alkohol

Radikálová adice

Opět: iniciace (vznik radikálů), propagace (radikály napadají neutrální molekuly za vzniku dalších radikálů), terminace (ukončení řetězové reakce vzájemnou reakcí radikálů za vzniku stabilního produktu)

Např.: polymerace ethylenu katalyzovaná dibenzoylperoxidem:

Elektrofilní adice

Elektrofil tvoří kovalentní vazbu útokem na elektronově bohatou nenasycenou vazbu C=C

Reakce je typická pro násobné vazby alkenů a alkinů

Markovnikovo pravidlo: kladnější část činidla (v příkladu vodík) se aduje na uhlíkový atom dvojné vazby s větším počtem vodíků (menším počtem substituentů):

Nukleofilní adice

U sloučenin se silně polárními násobnými vazbami – typicky u sloučenin s karbonylovou skupinou, v níž je na atomu uhlíku +:

Nukleofily – voda, alkoholy, karbanionty – se adují na uhlík (δ+) karbonylové skupiny:

metoda přípravy alkoholů

Hemiacetaly

Nukleofilní adicí alkoholu na karbonylovou skupinu vzniká hemiacetal:

V biochemii tvoří hemiacetaly monosacharidy:

glukosa

hemiacetalovéformy

hemiacetal

Eliminace

Nejčastěji se obě skupiny odštěpují ze sousedních atomů uhlíku a vzniká násobná vazba – jde o tzv. -eliminaci

Eliminace vody = dehydratace; používá se k přípravě alkenů:

V biochemii – např. v glykolýze:

2-fosfoglycerát fosfoenolpyruvát

– H2O

Přesmyk

V biochemii často přesun vodíku měnící polohu dvojné vazby

Keto-enol tautomerie karbonylových sloučenin: vzájemná přeměnamezi ketoformou a enolformou:

Např.: izomerizace monosacharidů:

(keto forma)

Kontrolní otázky

1. Jaký bude hlavní produkt sulfonace toluenu do 1. stupně?

2. Jaký produkt očekáváte při bromaci kys. p-methylbenzoové?

3. Co vzniká adicí HBr na 1-methylcyklohexen?

4. Co vzniká reakcí ethylbromidu s KOH?

5. Napište enolformu cyklohexanonu