ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE VZORKů VOD

ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE

VZORKů VOD

JAN TŘÍSKA

ÚSBE AV ČR, ČESKÉ BUDĚJOVICE

(PŘEHLED LITERATURY)

TĚKAVÉ

Rozdělovánímezi vodu

a plynnou fázi

Rozdělovánímezi vodu

a

Kombinacestávajících

metod

Head space

Org.rozpouštědlo

LLE

Membránová extrakcedutým vláknem

Hm. spektrometrie se zavedenou membránou

Vakuová destilaceGC-MS

Tuhou fáziSPE

Statická

Purge a trap

Stripování v uzavřenésmyčce

Sprejová extrakce

SPE mikroextrakce

DynamickáKontinuální Jednorázová

MÁLO TĚKAVÉ POLÁRNÍ

LLE mikroextrakce

Přímý vodný nástřik

Destilace extrakce

Vc LL.

0

VcVc LLGG..

ccKG

Li

VV

L

Gr

)(.

.0

rKcVVVKcc iG

L

GLiGL

=

HEAD SPACE

MEMBRÁNOVÁ EXTRAKCE DUTÝM VLÁKNEM

cc

Daq

org

c

VV

D

Dmm

org

aq

c

c

aq

orgR

11. nRRR

KAPALINOVÁ EXTRAKCE

nRR 11

Miscibility of solvents

Miscible if the two solvents can be mixed in all proportions without forming two phases

Solubility water/organic solvents

PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (LLE)

tAD

LMc

..

.

c … průměrná koncentrace analytu ve vodném prostředí [g.ml-1]M… množství látky zachycené na disku [g]L … délka difuzní dráhy [cm]D … molekulární difuzivita [cm2.s-1]A … celkový průřez disku [cm2]t … celkový čas vzorkování [s]

PASIVNÍ VZORKOVÁNÍ (SPE)

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE EXTRACTION)

HLAVNÍ KROKY

• Aktivace sorbentu (methanol)• Destilovaná voda• Vzorkování• Sušení?!• Čištění extraktu – eluce slabším

rozpouštědlem• Eluce analytu methanolem• Instrumentální koncovka

Solid Phase Extraction - SPE

Preconcentration of analytes:• 1000 ml can be extracted and eluted

by 1 ml – 1000 times preconcentration

Solvent exchange:• Water can be extracted and

eluted by methanol


Separation of analytes:• The elution can be done in several

steps with different solvents to separate analytes into groups, e.g. aromatic end aliphatic compounds

Simple purification:• Only interfering compounds

are retained and the analytes pass the column unchanged


Breakthrough is easy to test by using 2 SPE-columns in series and checking how much is collected on the second column (should be nil)

More than one type of SPE-sorbent can be used in the same extraction:

• Blended particles in the same unit• Layered particles in the same unit• Stacked units

Solid phases for SPE

Most materials are bonded phases attached covalently to big porous silica particles(o.d. 50 m surface 500 m2g-1)

Non-polar sorbents (reversed phase):• C18 – C8 – C6 – C4 – C2• Cyclohexyl• Phenyl• Cyanoprolyl

Polar sorbents (normal phase):• Cyanopropyl• Bare Silica• Diol• Aminoalkyl

Ion exchange sorbents:• SAX Strong Anion eXchanger• SCX Strong Cation eXchanger• Weak anion- and cation exchangers

Endcapped sorbents:• accessible –SiOH are reacted

with trimethyl silane• less polar and less general

SPE – Modes and eluents

Change of sample polarity:• dilute with appropriate solvent• exchange solvent by SPE

Solid phases for SPE

VVVas

fMDM

MDL.

.

M D M ... minimální detekovatelná hmotnost [ng]Vf ... konečný objem extraktu [L]

Vs ... objem extrahovaného vzorku [L]

Va ... nastřikovaný objem [L]

M D L ... detekční limit metody [ng/L]

DETEKČNÍ LIMIT METODY

BDABIOASSAY DIRECTED ANALYSIS

KONTINUÁLNÍ EXTRAKCE KAPALINOU

EXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(EXTRAKČNÍ DISKY)

Solid Phase Micro-Extraction - SPME

Metal rod

Silica fiber

Solid sorbentcoating

Protecting metal tube

1 cm

100 m 7 - 100 m

Sorption of analytes:• In situ extraction from headspace

or liquid samples• 1-60 min• NO SOLVENTS USED !

Thermal desorption:• Splitless injection in GC• (Interface for HPLC are known)

MIKROEXTRAKCE NA TUHOU FÁZI(SOLID PHASE MICROEXTRACTION)

Solid Phase Micro-Extraction - SPME

SPME extraction

sffs

sffs

VVK

CVVKn

0

n: Amount extracted (moles)Kfs: Equilibrium constant fiber – sampleVf: Volume of fiberVs: volume of sampleCo: Concentration of sample

SPME kinetics

0 a b distance

Bulk conc.There is a boundary layer of thickness depends on the amount of stirring

s

fs

D

abKt

)(3%95

Normally extraction is stopped before equilibrium is reached

Sampling time and stirring must then be constant

SPME coatings

100 – 30 – 7 m Polydimethylsiloxan – PDMS – are the most common fibres

For PDMS

owfs KK

DESTILACE - EXTRAKCE

METODY U.S. EPA VYUŽÍVAJÍCÍ P T TECHNIKUU.S.EPA METODA DETEKCE MDL (ppb)

502.1 Těkavé halogen- Náplňová kolona 0.001 - 0,05 deriváty uhlovodíků Hallův detektor

502.2 Těkavé organické Kapilární kolona 0,01 - 3 látky PID + detektor spec. na halogender.

503.1 Těkavé organické Náplňová/PID 0,002 - 0,04 látky, aromáty a nenasycené uhl.

524.1 Těkavé organické Náplňová/MS 0,01 - 2 látky

524.2 Těkavé organické Kapilární/MS 0,02 - 0,35 látky

METODA ANALYT POZNÁMKA MDL (ppb)

504 1,2-dibromethan 2 ml hexanu na 35 ml vody 1,2-dibrom-3-chlor- GC-ECD 0,01 propan505 Organochlorové 2 ml hexanu na 35 ml vody pesticidy, PCB GC-ECD 0,003 - 15506 Estery kyseliny 60 ml DCM (2x) + 40 ml 0,84 - 11,8 ftalové a adipové hexanu, GC-PID506 Estery kyseliny C18 1 g patronka 0,8 - 11 ftalové a adipové 47 mm disk507 Pesticidy s atomy 60 ml DCM (2x) 0,075 - 5 N a P GC-NPD508 Chlorované pesticidy 60 ml DCM (2x) 0,0015 - 5 GC-ECD508A PCB screening 60 ml DCM (2x) 0,5 GC-ECD

513 2,3,7,8-tetrachloro- 60 ml DCM (3x) 20 - 2 000 ppq dibenzo-p-dioxin GC-MS513 2,3,7,8-TCDD C18 47 mm disk 20 - 2 000 ppq515.1 Chlorované kyseliny 120 ml ethylether 0,02 - 1,3 derivatizace , GC-ECD515.2 Chlorované kyseliny PSDVB disk 47 mm 0,1 - 1525.1 Málotěkavé C18 1 g patronka 0,001 - 15 organické látky 47 mm disk548.1 Endothall Biorex 5 2549 Diquat, paraquat C18 500 mg patronka 0,44550 Polyaromatické 60 ml DCM (2x) 0,002 - 3,3 uhlovodíky HPLC-UV a fluorescence

550.1 Polyaromatické C18 1 g patronka 0,004 - 2,2 uhlovodíky 47 mm disk551 Vedlejší produkty 2 ml methyl-t-butylether 0,002 - 0,092 chlorace pitné vody na 35 ml vzorku, GC-ECD552 Halogenoctové 15 ml methyl-t-butylether 0,0074 - 0,32 kyseliny (2x), GC-ECD Halogenoctové AG-1-X8 0,1 - 0,5 kyseliny, Dalapon553 Benzidiny, pesticidy 60 ml DCM (2x) obsahující atomy N C18 (1g) patronka C18 47 mm disk 2 - 30554 Karbonylové C18 (3x500mg) patronka 4 - 44 sloučeniny

POROVNÁNÍ EXTRAKČNÍCH TECHNIK TECHNIKA APLIKACE NA DETEKČNÍ PŘESNOST NÁKLADY

LIMIT (MS)___________________________________________________________________P T VOCs, polární VOCs ppb 1 - 30% vyššíCLS VOCs ppt 3 - 20% vyššíHeadspace VOCs ppb 2 - 20% nízkéLLE SVOCs ppt 5 - 50% vyšší

SPE SVOCs, polarní Ocs ppt 7 - 15% středníSPME VOCs, SVOCs ppt 1 - 12% nízkMIMS VOCs, polární VOCs ppb vysoké

Membránová VOCs, polární VOCs ppb 4 - 13% vysoképermeační extr.

MIKROEXTRAKCE KAPALINOU

EXTRAKCE POLÁRNÍM ROZPOUŠTĚDLEM(MÍSITELNÝM S VODOU)

ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE VZORKů VOD

Documents

Transcript of ZAKONCENTROVÁNÍ ORGANICKÝCH LÁTEK ZE VZORKů VOD