LO 01 : Elaboration des matériaux organiques thermoplastiques (PCSI)

Bibliographie : Hprépa, Grécias Introduction Exemples de polymères 1. LES MATERIAUX THERMOPLASTIQUES

1.1. Définitions Thermoplastiques, thermodurcissables, polyadditions (description et aspect thermodynamique), polycondensation, degré de polymérisation, masse molaire en nombre

1.2. Structure microscopique Linéaires, branchés, réticulés, tacticité

1.3. Propriétés macroscopiques Propriétés générales des polymères amorphes et cristallins avec exemple 2. POLYMERISATION RADICALAIRE : LE POLYSTYRENE Utilité du polystyrène

2.1. Structure et réactivité du monomère Synthèse du monomère, réaction avec les protons, les radicaux et les nucléophiles

2.2. Mécanisme Amorçage, transfert, propagation, rupture, apparition de ramifications

2.3. Cinétique Définition de la vitesse de polymérisation, AEQS sur les radicaux, approximations, expression de la vitesse

3. POLYMERISATION ANIONIQUE : LE POLYMETHACRYLATE DE METHYLE

Utilité du polyMAM 3.1. Structure et réactivité du monomère

Synthèse, réaction avec les nucléophiles 3.2. Mécanisme dans l’ammoniac liquide

Amorçage, propagation, rupture, stéréorégularité 3.3. Cinétique

Sur transparent Conclusion Propriétés physiques, utilité en chimie: procédé Merryfield, colonnes échangeuses d'ions

LO 02 : Stéréosélectivité et stéréospécificité en chimie organique (1er CU)

Bibliographie : Eliel, Carey & Sundberg B, OCP G.Procter, Brückner Prérequis : stéréochimie statique et topicité Introduction 1. FORMATION SELECTIVE DE DIASTEREOISOMERES

1.1. Diastéréoisomères achiraux Hydrogénation des alcynes (syn et trans), réaction de Wittig, syndihydroxylation

1.2. A partir de réactifs chiraux 1.2.1. Suppression de la chiralité

Elimination E2

1.2.2. Création d'un nouveau centre chiral Addition d'organomagnésien sur un carbonyle chiral, modèle de Felkin 2. FORMATION SELECTIVE D’UN ENANTIOMERE

2.1. Synthèse avec des réactifs chiraux non racémiques Substitution SN2

2.2. Catalyse et synthèse asymétrique Hydrogénation catalytique des alcènes avec des phosphines chirales Conclusion

LO 03 : Utilisation des métaux de transition en chimie organique (1er CU)

Bibliographie : Huheey, Carey & Sundberg II, Crabtree Prérequis : Chimie inorganique, chimie de coordination, théorie HSAB, Composés carbonylés, aromatiques et alcools Introduction 1. OXYDATION

1.1. Les métaux de transition en tant que réactif Oxydant au chrome, permanganate, MnO2, tétraoxyde d'osmium

1.2. Les métaux de transition en tant que catalyseur 1.2.1. Catalyse orientée

Oxydation par tBuOOH catalysée par VO(acac)2, nécessité d'un substrat chiral

1.2.2. Catalyse asymétrique Epoxydation de Sharpless 2. REDUCTION

2.1. Catalyse hétérogène Hydrogénation catalytique des alcènes et des alcynes, métaux utilisables, déprotection des alcools

2.2. Catalyse homogène Hydrogénation par le catalyseur de Wilkinson 3. MODIFICATION DE LA CHAINE CARBONEE

3.1. Influence des métaux de transition sur la réactivité 3.1.1. Exaltation du caractère électrophile

Alkylation de Friedel & Craft, complexes Pd-allyle

3.1.2. Inversion de polarité Addition 1,4 de R2CuLi sur une énone, addition d'organotitane sur les aldéhydes et les cétones

3.2. Conséquence, aspect insdustriel 3.2.1. Couplages

Couplage de Heck

3.2.2. Hydroformylation Cycle avec Co2(CO)8 Conclusion Polymérisation Ziegler-Natta

LO 04 : Les alcènes (réaction de Diels – Alder exclue) (PC2)

Bibliographie : Hprépa ; Vollhardt, Grécias, Schuffenecker Prérequis : addition électrophile ; Hückel simple, Diels-Alder, propriétés spectroscopiques Introduction Hückel, OF, Diels-Alder, propriétés spectroscopiques 1. REDUCTION : HYDROGENATION CATALYTIQUE

1.1. Bilan Aspect thermodynamique, aspect cinétique : nécessité du catalyseur, exemples de catalyseurs hétérogènes et homogènes, intérêt industriel

1.2. Mécanisme Différentes phases

1.2.1. Physisorption Interactions de van der Waals

1.2.2. Chimisorption Mise en évidence de la liaison chimique

1.2.3. Réaction à la surface 1.2.4. Désorption

1.3. Sélectivité Effet de la gêne stérique, stéréochimie

1.4. Cas des alcynes Hydrogénation totale ou partielle 2. SYNTHESE D’ALCOOLS

2.1. Par les époxydes 2.1.1. Formation de l’époxyde 2.1.2. Hydrolyse de l’époxyde

En milieu acide et en milieu basique, stéréosélectivité et régiosélectivité 2.2. Par le tétraoxyde d’osmium

Mention de la possibilité avec le permanganate en conditions douces 2.3. Hydroboration – oxydation

2.3.1. Formation d’alkylborane Généralités sur BH3, synthèse, régiosélectivité, quelques agents d'hydroboration

2.3.2. Obtention d’alcool Oxydation, stéréochimie, régiochimie 3. COUPURES OXYDANTES

3.1. Permanganate de potassium Problèmes de suroxydation

3.2. Ozonolyse Intérêt du milieu réducteur Conclusion

LO 05 : Acides carboxyliques et dérivés (PC2) Bibliographie : Hprépa ; Grécias ; Vollhardt Prérequis : Introduction 1. PRESENTATION

1.1. Acides carboxyliques 1.1.1. Nomenclature – structure

Distances et angles, formes mésomères

1.1.2. Réactivité Acidité, électrophilie, nucléophilie

1.1.3. Propriétés physiques et spectroscopiques Changement d'état, liaisons H, solubilité, IR, RMN

1.2. Dérivés d’acides 1.2.1. Nomenclature 1.2.2. Structure et réactivité

Formes mésomères, influence du groupement Z sur l'électrophilie, cas du nitrile, nucléofugacité

1.2.3. Propriétés spectroscopiques Evolution selon Z 2. SYNTHESE DES DERIVES D’ACIDES

2.1. Chlorures d’acyle Synthèses avec SOCl2, PCl3 et PCl5

2.2. Anhydrides d’acides Par chauffage, P4O10, réaction des chlorures d'acyle avec les carboxylates

2.3. Esters Estérification de Fischer, avec les dérivés d'acide

2.4. Amides Rappel sur l'acylation des amines

2.5. Nitriles SN du cyanure ou déshydratation des amides 3. HYDROLYSE DES DERIVES D’ACIDES

3.1. Esters Saponification, intérêt

3.2. Amides 3.3. Nitriles

4. SYNTHESE MALONIQUE Conclusion

LO 06 : Amines (PC2) Bibliographie: Grécias, Hprépa, Vollhardt Introduction Amines dans la nature, ammoniac 1. PRESENTATION

1.1. Structure Configuration et valence de l'azote, VSEPR, inversion

1.2. Propriétés physiques Polarité, températures de changement d'état, liaisons H

1.3. Propriétés spectroscopiques IR et RMN

1.4. Réactivité Acido-basicité, nucléophilie 2. REACTIVITE NUCLEOPHILE

2.1. Alkylation Mécanisme, élimination d'Hoffmann

2.2. Acylation Réaction avec les acides carboxyliques, avec les dérivés d'acide, solvant, intérêt naturel et industriel 3. DIAZOTATION

3.1. Acide nitreux Formule, instabilité, formation du cation nitrosonium

3.2. Diazotation des amines aromatiques primaires

3.2.1. Chimiosélectivité Divers sites nucléophiles

3.2.2. Obtention du cation phényldiazonium Mécanisme, stabilisation, conditions opératoires, remarques sur la nitrosation des amines aliphatiques

3.3. Réactivité du cation diazonium aromatique 3.3.1. Avec départ d'azote

Hydrolyse, réactions de Sandmeyer, réduction

3.3.2. Sans départ d'azote: couplage diazoïque Condition sur l'aromatique nucléophile, conditions expérimentales, mécanisme, intérêt Conclusion

LO 07 : composés carbonylés. Additions nucléophiles : acétalisation en milieu acide (mécanisme), addition de

LiAlH4, NaBH4 et d'organomagnésiens mixtes. Réaction de Wittig (PC2)

Bibliographie: Grécias, Hprépa, Vollhardt Introduction 1. PRESENTATION DE LA FONCTION CARBONYLE

1.1. Structure Planéité, longueurs et angles de liaisons

1.2. Propriétés physiques Polarité, énergie de liaison, liaisons H

1.3. Propriétés spectroscopiques IR, UV, RMN

1.4. Orbitales moléculaires Résultats de la théorie des OM : énergies, orbitales, charge partielles

1.5. Réactivité Electrophilie, nucléophilie, comparaison aldéhydes et cétones 2. ADDITIONS NUCLEOPHILES

2.1. Organomagnésiens Rappel de PCSI

2.2. Hydrures: réduction du groupement carbonyle Cas de LiAlH4 et NaBH4, sélectivité des hydrures, remarque sur les autres réduction de carbonyle (Clemmensen, Wolff-Kishner)

2.3. Autres additions nucléophiles Cyanure (synthèse du MAM) et alcynure, test à la 2,4-DNPH

3. REACTION DE WITTIG 3.1. Obtention d'un ylure de phosphonium

mécanisme 3.2. Bilan 3.3. Intérêt

Obtentions d'alcènes anti-Zaitsev Conclusion Tautomérie céto-énol

LO 08 : Composés carbonylés : notion de tautomérie. Réaction en α du groupe carbonyle. Réactions de l'ion

énolate. C-alkylation. Addition conjuguée sur les α-énones (PC2)

Bibliographie: Grécias, Vollhardt, Hprépa Introduction 1. TAUTOMERIE CETO-ENOLIQUE

1.1. Présen