Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition...

61

Transcript of Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition...

Page 1: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de
Page 2: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de
Page 3: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Dédicace

Je dédie cette thèse à …

mes parents

mes frères et sœurs

toute ma famille

tous mes amis

             

                                                                                                 

Page 4: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Remerciements Je remercie tout d'abord Dieu tout puissant de m’avoir donné le courage, la force et la

patience d'achever ce modeste travail.

Je tiens à exprimer toutes mes reconnaissances à Mme BOUMEDJOUT Meriem d’avoir

accepté d’encadrer ma recherche, et de m’avoir guidée dans la conduite de ce travail. Je la

remercie pour la confiance qu’elle a eue en moi, Je la remercie aussi profondément de

m’avoir donné tout son temps et son information utile pour la concrétisation de notre projet.

Je tiens à remercier monsieur le directeur du Laboratoire de Matériaux Organiques et

Hétérochimie(LMOH), le professeur GOUASMIA Abdelkrim qui m’a accueilli dans son

laboratoire et pour ses précieux conseils.

Je tiens également à remercier Mme BOUGUESSA Sabrina pour l’honneur qu’elle m’a fait

en acceptant d’être le président de mon jury.

J’adresse mes remerciements aux Melle ZITOUNI Amel et Mme GRAIDIA Amel d’avoir

accepté d’examiner notre travail.

Je remercie tous les enseignants au cours de ce parcours sans oublier à remercier nos

ingénieurs et techniciens des laboratoires pour leurs efforts et leur patience.

Je ne peux oublier ici toute ma reconnaissance à ceux qui m’ont aidé de près ou loin lors

del’élaboration du mémoire en particulier mes collègues.

Je remercie ma famille et surtout mes parents pour leur soutien moral, leurs

encouragements et leur patience durant les étapes difficiles de ce travail.

Page 5: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ملخص

في السنوات األخيرة ،قد كرس اھتمام كبير و متزايد على المواد الجزيئية متعددة الوظائف التي تعتمد في تكوينھا على

و مشتقاته من اجل الحصول على تعاضد بين خاصيتين فيزيائيتين في نفس المركب وھما جزيئة رباعي الثيافلفالن

التوصيل الكھربائي والخاصية المغناطيسية.

في ھذا المجال اخترنا تصنيع مشتق جديد للثيافلفالن حامل لمجموعة الفينونترولين المعروفة جيدا بقدرتھا على خلق

الكلة –ن أجل الحصول على ھذا المركب استعملنا تفاعل نزع الحماية و م االنتقالية معقدات مع المعادن

الذي لقد أثبتنا من خالل الدراسة الكھروكيميائية أن المركب الجديد لديه السلوك الكھروكيميائي الخاص بالثيافلفالن

.يتأكسد بطريقة عكسية

دات تحويل الشحنات و معقدات مع المعادن االنتقالية.مواد عضوية مختلفة نذكر منھا معق بعد ھذه الدراسة قمنا بتحضير

Page 6: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Résumé

Ces dernières années, un intérêt accru a été consacré aux matériaux moléculaires

polyfonctionnels basés sur le tétrathiafulvalène TTF et ses dérivés, visant à obtenir la synergie

entre deux propriétés physiques dans le même composé : la conductivité électrique et le

magnétisme.

Dans ce contexte, nous avons choisis de synthétiser un dérivé de tétrathiafulvalène

portant le groupement phénantroline bien connu pour son aptitude de complexer les métaux

de transition.

Pour accéder à notre molécule choisie, nous avons utilisé la stratégie de déprotection-

alkylation.

Nous avons montré grâce à l'étude par voltamétrie cyclique que le nouveau composé

synthétisé possède un comportement électrochimique typique d'un cœur tétrathiafulvalène

qui s'oxyde réversiblement en cation radical puis en dication.

Quelques matériaux de type complexe de transfert de charge et complexe de métaux de

transition ont été obtenus sous forme des poudres.

Page 7: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Abstract

In recent years, an increasing interest has been devoted to multifunctional molecular

materials based on tetrathiafulvalene TTF and its derivatives, seeking synergy between

physical properties in the same compound: the electrical conductivity and magnetism.

In this context, we have chosen to synthesize a tetrathiafulvalene derivative binding with

phenantroline group well-known for its ability to complex transition metals.

For obtaining our targeted molecule, we have used the strategy of deprotection-

alkylation.

We have shown through studies by cyclic voltammetry that the new synthesized

compound has a typical electrochemical behavior of a tetrathiafulvalene unit.

Some type of complex material charge transfer and transition metal complex were

obtained as powders.

Page 8: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Liste des Abréviations

 

A: Accepteur AIBN : azo-bis-iso-butyronitrile ACN : Acétonitrile BEDT-TTF : Biséthylènedithiotétrathiafulvalène C.T.C. : Complexe de transfert de charge CCM : chromatographie sur couche mince

CHCl3 : Chloroforme

cm: Centimètre D : Donneur DCHTTF : Dicyclohexyl-tétrathiafulvalène DMF : diméthylformamide dmit : Dimercapto-1,3-dithiole-2-thione E : Potentiel E1/2 : Potentiel de demi-vague Eox : Potentiel d’oxydation ECS : Electrode au Calomel Saturé Eox : Potentiel d’oxydation éq : équivalent Ered : Potentiel de réduction g : Gramme hfac :hexafluoroacéthylacétonate K : Kelvin M : Molaire M: masse molaire Me : Méthyle Mol : mole NBS : N-Bromosuccinimide Pf : Point de fusion Phen : 1,10-phénanthroline r : Résistivité Rdt : Rendement s : Seconde S : Siemens S.I.R. : Sels d’ions radicaux T : Température Tc : Température critique ou curie

Page 9: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Liste des Abréviations

 

TCNQ : Tétracyanoquinodiméthane THF : Tétrahydrofurane TM-I : Transition métal-isolant TMTSF : Tétraméthyltétrasélénafulvalène TTF : Tétrathiafulvalène ρ :Taux de transfert de charge σ: Conductivité électrique ῼ: Ohm

Page 10: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Liste des Figures

N° Titre Page

01 Voltammogramme du TTF (10-3M dans CH3CN, TBAPF6 (10-1M)) 05

02 Structure cristalline de type séparé de TTF -TCNQ 06

03 Echelle de conductivité à température ambiante de divers matériaux 09

04

. a : Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du DCHTTF avec le TCNQ b: Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du TET-TTF avec le TCNQ

13

05 Structure cristalline de type séparé du complexe conducteur TTF-TCNQ

(= 500S.cm-1=0,59) 13

06 Structure colonnaire de type séparé du (TMTSF) 2ClO4 14

07 Structure cristalline de la phase kappa du (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 15

08 Cellule utilisé pour les mesures électrochimiques 29

09 voltammogramme de composé B 31

10 voltammogramme de dérive de Phen 31

11 voltammogramme de composé C 31

Page 11: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ListedesSchémas

 

N° Titre Page

01 Tétrathiafulvalène 4

02 Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF 5

03 Comportement métallique du matériau 10

04 Comportement semiconducteur du matériau 10

05 Transition métal-supraconducteur pour un matériau donné. 10

06 Molécule Cible 17

07 Synthèse du TTF par réaction de type Wittig 19

08 Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle 20

09 Séquence réactionnelle des précurseurs 21

10 la formation du complexe zinicate 21

11 synthèse de la thione 2 et la thione 3 22

12 Synthèse de 1,3-dithiole-2-one 4 23

13 Synthèse de 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7-di(propylthio)tétrathiafulvalènele 23

14 synthèse de TTF B 24

15 Synthèse de 5-bromométhyl- 1,10-phenantroline 25

16 Synthèse de Molécule Cible C 26

17 2-methylthio, 3-thiométhylene-1,10- phenantroline - 6,7-

di(propylthio)tétrathiafulvalène 35

Page 12: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Liste des tableaux

 

N° Titre Page

01 Les grandes familles de Donneurs -π 07

02 Les grandes familles d’accepteurs 07

03 les différentes catégories de contre ions (anions) rencontrées dans les SIR 08

04 Caractéristiques des thiones 2 et 3 22

05 Caractéristiques de précurseur 4 23

06 Caractéristiques de TTF dissymétrique 24

07 Caractéristiques de TTF B 25

08 Caractéristiques de Molécule Cible 27

09

potentiel d’oxydation de composé B et un dérivé de phenantroline

30

10

potentiel d’oxydation de composé C

33

11 complexe de transfert de charge 33

 

Page 13: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Table des Matières

Introduction …………………………………………………………………………………….. 1 Chapitre I : Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène ………… 3

I-1 Le Tétrathiafulvalène (TTF) ……………………………………………………………... 4

I.1-1-pésentation du motif ……………………………………………………………………… 4 I.1-2- Propriétés ………………………………………………………………………………… 4

I.1-3-Historique ………………………………………………………………………………… 5 I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de Tetrathiafulvalène……………………………. 6 I.2.1-Matériaux Organiques cristallins …………………………………………………………. 6 a- Les complexes de transfert de charge (CTC) DnAm …………………………………… 6

b-Les sels d’ions radicaux (SIR): DnXm ……………………………. …………………. 7

I.3 - La Conductivité dans les Matériaux Organiques à base de TTF …………………… …… 8

I.3 .1- Notions relatives à la conductivité électrique …………………………………………... 8

a- Echelle de conductivité à température ambiante …………………………………… 8

b- Evolution de la conductivité avec la température……………………………………… 9

I.4 - Origine de la conductivité des matériaux organiques issus du TTF ……………………. 11

I.4 . 1 - Facteur électronique …………………………………………………………………. 11

a- Complexe de transfert de charge : CTC………………………………………… 11 b- Les sels d’ions radicaux : SIR ……………………………………………………. 12 I.4 .2-Facteur structural ……………………………………………………………………… 12

a - Les complexes de transfert de charge : CTC ……………………………………… 12

l’empilement colonnaire alterné ………………………………………….. 12 l’empilement colonnaire séparé………………………………………………… 13 b- Les sels d’ions radicaux : SIR…………………………………………….. 14 I.5 –Matériaux magnétiques conducteurs ……………………………………………………….. 15 I.6 - Présentation du travail ………………………………………………………………………. 16 Chapitre II :synthèse de TTF-Phenantroline et ses précurseurs ………………………………… 18 II.1 . Les voies de synthèses les plus utilisées dans notre laboratoire pour la formation de cœur TTF ……………………………………………………………………………………….. 19

II.1.1. Synthèse du TTF par réaction de type Wittig…………………………………………….. 19

II.1 .2.Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle………………………… 19

II .2. Synthèse des Précurseurs ………………………………………………………………….. 20

II.2.a .Synthèse du complexe zinicate 1………………………………………………………….. 21

II.2.b .Synthèse de 4,5-bis (2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione 2 et 4,5-bis(thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3 ……………………… ……………………….. 22

II.2.c.Synthèse de 4,5-bis(cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one 4 ………………………………… 23

II.2.d .Préparation de 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7-di(propylthio)tétrathiafulvalène A……… 23

II.2.e. Synthèse de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio, 6,7- di (propylthio) tétrathiafulvalène B…… 24

II.2.f. Synthèse de 5-bromomethyle-1,10 phenantroline …………………………………………. 25

II.3 . Synthèse de molécule cible C 26

Page 14: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Table des Matières

Chapitre III : Propriétés spectroscopique ,Etude Electrochimique et Préparation des Matériaux 28 III.1 .Etude Electrochimique ……………………………………………………………………. 29 III.2.Généralité sur la méthode ………………………………………………………………….. 29

III .3- Résultats et discussion ………………………………. ………………………………….. 30

III.3.1- Comportement électrochimique des précurseurs ………………………………………… 30

III.3 .2- Comportement électrochimique de composé C…………………………………………. 31

III.4- Tentative de préparation des matériaux…………………………………………………… 32

III.4.1- Préparation de complexe de transfert de charge CTC …………………………………….. 33

III.4.2- Préparation des complexes de coordination avec les métaux de transition……………… 33 Conclusion générale ………………………………………………………………………………. 35

Partie expérimentale ………………………………………………………………………………. 37

Références Bibliographique ……………………………………………………………………… 43

Page 15: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Introduction

Générale

Page 16: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Introduction

1

Nous assistons ces dernières années au développement considérable de l'utilisation des

matériaux moléculaires en tant que matériaux fonctionnels pour des domaines aussi variés

comme l'électronique, l'optique, le magnétisme ou la biologie.

Les dérivés du tétrathiafulvalène (TTF) occupent une position privilégiée comme

précurseurs de matériaux organiques grâce à des propriétés électroniques uniques. C’est en

1970 que Wudl [1] a rapporté pour la première fois, la synthèse de TTF, suivie en 1973, par la

découverte de premier véritable matériau organique le (TTF-TCNQ)[2]. Ce matériau présente

une conductivité électrique de 500 S.cm-1à température ambiante.

Depuis cette découverte, de nombreux travaux ont été consacrés à la recherche de

nouveaux systèmes conducteurs impliquant soit des complexes donneur-accepteur, soit des

composés à états d'oxydation fractionnaire. Ces études ont abouti à la découverte de

nombreux supraconducteurs moléculaires, comme ceux dérivés de BEDT-TTF [3] et sels de

Bechgaard[4] impliquant l’analogue sélénié du TTF, le tétramethyltétrasélénafulvalène

(TMTSF).

Une nouvelle voie dans le domaine des matériaux moléculaires consiste à concevoir

des matériaux hybrides combinant deux ou plusieurs propriétés physiques dans un même

composé. Il s’agit d’associer des propriétés telles que la conductivité et le magnétisme [5], ou

la conductivité électrique et l'activité optique [6].

Pour obtenir ces matériaux multifonctionnels, l’approche bi-moléculaire a été généralement

suivie, cette approche consiste à associer dans un même composé deux briques moléculaire

organique et inorganique ayant chacune une propriété physique spécifique, les briques

organiques sont à l’origine de la conductivité, due à un transfert de charge ou à une oxydation

partielle, les propriétés magnétiques sont apportées par l’autre brique.

L’objectif de ce travail de mémoire est de synthétiser un nouveau précurseur de

matériaux moléculaires présentant une synergie entre deux propriétés physiques, la

conductivité électrique et le magnétisme, pour atteindre cet objectif, nous avons choisis de

coupler le tétrathiafulvalène sources de conductivité électrique avec la phenantroline qui est

bien connu pour son aptitude de complexer les métaux de transition, ces derniers sont

générateurs de propriétés magnétiques.

Le travail présenté dans ce manuscrit est constitué de trois chapitres, le premier est

consacré à des généralités sur les matériaux organiques à base de tétrathiafulvalène (TTF),

dans le deuxième chapitre, nous décrivons la synthèse de notre molécule cible ainsi que ses

précurseurs, enfin, à partir de donneur–π synthétisé, le troisième chapitre est consacré à

Page 17: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Introduction 

 2

l’étude électrochimique et l’élaboration des matériaux de type CTC et complexes de métaux

de transition.

Page 18: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

 

 

 

 

 

 

 

 

Chapitre I

Généralités sur les Matériaux Organiques à base de Tétrathiafulvalène

Page 19: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

4

Dans ce premier chapitre, nous présentons tout d’abord le motif (TTF), aussi les matériaux

organiques conducteurs en rappelant, notamment, quelques notions concernant la conductivité

électrique, les facteurs qui sont à son origine dans les matériaux issus de précurseurs de type

tétrathiafulvalène. Nous terminons ce chapitre par présentation de travail.

I-1 Le Tétrathiafulvalène (TTF) :

I.1-1-présentation du motif :

Le tétrathiafulvalène abrégé TTF est une molécule plane formée par une double liaison

carbone - carbone au centre entre deux hétérocycles 1,3-ditihiols non aromatiques. Cette

molécule représentée sur le Schéma 1 est synthétisée pour la première fois en 1970[1] par

Wudl et al.

Schéma 01 :Tétrathiafulvalène (TTF)

I.1.2.Propriétés :

L’intérêt principal du TTF réside dans sa faculté à céder un ou deux électrons, et ce, de

manière parfaitement réversible.

Le tétrathiafulvalène TTF présente de nombreuses propriétés

Les dérivés du TTF forment facilement des dimères, des empilements très fortement

ordonnés ou des feuillets bidimensionnels qui sont stabilisés par des interactions π – π

et soufre-soufre intermoléculaires.

Le TTF est stable dans de nombreuses conditions expérimentales, à l’exception d’un

milieu réactionnel fortement acide ou oxydant.

Une autre et très importante caractéristique est que le TTF peut s’oxyder de manière

réversible et successive en radical cation puis en dication à des potentiels accessibles.

Ainsi, le TTF présente deux vagues d’oxydation réversible aux potentiels : E1ox = 0,37

Volt et E2ox = 0,62 Volt.

Le radical cation TTF + et le dication TTF +2 sont très stable grâce à l’aromaticité du

cation 1,3- dithiolium (schéma 2). Les potentiels d’oxydation peuvent être modulés

par substitution des hydrogènes éthyléniques par des groupements électrodonneurs ou

électroattracteurs.

Page 20: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

5

Schéma 02:Gain d’aromaticité lors de l’oxydation du TTF

Les voltampérogrammes réalisés sur les dérivés du TTF illustrent cette stabilité avec

l’observation de deux vagues en oxydation que l’on retrouve inchangées lors du

balayage retour (Figure 01).

Figure 01: Voltammogramme du TTF (10-3M dans CH3CN, TBAPF6 (10-1M)).

I.1-3-Historique :

Il y a maintenant plus de 85 ans, la première synthèse d’un dérivé de tétrathiafulvalène

TTF était décrite par Jerome .H.Perlstein [6]

Cependant, la recherche autour de cette molécule ne connut un essor spectaculaire

qu’au début des années 70, grâce à trois découvertes majeures.

1 - En 1969, Hünig et Coll. montrent que le dibenzotétrathiafulvalène s’oxyde

successivement et réversiblement en cation-radical puis dication [7]. Ces oxydations sont en

outre réalisées dans une gamme de potentiels aisément accessibles.

2- Peu de temps après la synthèse du tétrathiafulvalène non substitué réaliser par

Wudl et al[1] qui décrivent la bonne stabilité [8] des sels de radicaux-cations correspondants

(TTF+▪, Cl-).

Page 21: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

6

3 – Finalement, le premier “métal organique” est obtenu simultanément par deux

équipes américaines [9,10] grâce au complexe de transfert de charge “TTF-TCNQ” dont la

structure cristalline se caractérise par des empilements en colonnes séparées des motifs TTF

et TCNQ.

Figure 02 : Structure cristalline de type séparé de TTF-TCNQ

A 59 K, la conductivité de ce matériau avoisine 6000 S.cm-1(Figure 02),cependant,

comme l’avait prédit Peierls pour les conducteurs mono- ou quasi monodimensionnels,

une transition métal-isolant est observée à plus basses températures.[11] Ce comportement est

en général associé à une distorsion du réseau cristallin menant à la formation de dimères de

TTF d’une part, et de TCNQ, d’autre part.

Depuis, d’innombrables travaux ont été consacrés à la préparation de matériaux de plus

grande dimensionnalité permettant d’éviter cette transition. Différentes pistes ont été

explorées en ce sens et ont, en particulier, permis d’aboutir aux premiers supraconducteurs

organiques.

I.2.Matériaux Organiques à base des dérivés de Tetrathiafulvalène :

I.2.1-Matériaux Organiques cristallins :

Cette famille est constituée de complexes typiquement cristallins, formés de deux entités et

se présente sous deux formes.

a- Les complexes de transfert de charge (CTC) :DnAm

Ce sont des entités stables qui résultent d’un transfert d’électron entre un donneur D riche en

électron-, tel que le TTF, et un accepteur A pauvre en électron- telle que le TCNQ.

La réaction d’oxydo-réduction entre D et A qui génère le complexe peut être représentée par

l’équation suivante :

Page 22: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

7

Les principales familles de donneurs et d’accepteurs sont présentées ci-après :

Tableau 1: Les grandes familles de donneurs-

Tableau 2: Les grandes familles d'accepteur

b- Les sels d’ions radicaux (SIR): DnXm

Ces sels, peuvent être obtenus soit par voie chimique par action d’un oxydant (I2, Br2, etc),

soit par éléctrocristallisation, le contre-ion, généralement inorganique, assurant alors la

neutralité électrique du matériau cristallin obtenu. La méthode d’éléctrocristallisation est de

loin la plus utilisée [12], car elle permet l’obtention directe de sels sous forme de cristaux de

Espèces organométalliques

Arènes condensés et polythioarènes

Page 23: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

8

qualité suffisante pour les différentes mesures physiques et physico-chimiques (structures

cristalline, conductivité, magnétisme …). La réaction d’oxydation menant au sel d’ion radical

peut être résumée par l’équation suivante :

Un grand nombre d’anions ont été associés aux cations radicaux organiques de type TTF.

Les différentes catégories de contre ions (anions) sont présentées ci-après (tableau3)[13] :

Tableau 3: les différentes catégories de contre ions (anions) rencontrées dans les SIR.

I.3 - La Conductivité dans les Matériaux Organiques à Base de TTF :

I. 3.1- Notions relatives à la conductivité électrique :

La conductivité électrique () dans les matériaux organique est due à la migration d’électrons

libres au sein du réseau moléculaire, elle est généralement exprimée en S.cm-1 ou -1.cm-1

Nous allons présenter quelques notions générales sur la conductivité électrique.

a- Echelle de conductivité à température ambiante :

En fonction de la valeur de la conductivité électrique à température ambiante notée RT, une

échelle a été établie. Elle permet de classer les différents matériaux, dans l’un des trois

domaines suivant [14].

Page 24: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

9

- les matériaux conducteurs avec 1<RT<106 dont font partie les métaux comme le cuivre,

le mercure, les métaux précieux…

- les matériaux semi-conducteurs avec 10-8<RT<1 dont le silicium et le germanium sont

des exemples typiques

- les matériaux isolants avec RT<10-8 comprenant par exemple le soufre et le téflon.

Figure 03 : Echelle de conductivité à température ambiante de divers matériaux [15]

b- Evolution de la conductivité avec la température

La conductivité électrique mesurée à température ambiante n’est pas suffisante pour

caractériser un matériau. En effet, une autre notion importante concerne l’évolution de cette

dernière avec la température [16]. De façon générale, deux cas sont observés :

Soit la conductivité augmente par abaissement de la température, on considère alors que le

matériau présente un comportement métallique par analogie avec les métaux.

Page 25: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

10

Schéma 03 : Comportement métallique du matériau

Soit la conductivité croît avec l’augmentation de la température, on parle alors de caractère

semi-conducteur pour le matériau.

Schéma 04 : Comportement semi-conducteur du matériau

Lorsque l’on abaisse la température, certains métaux ne suivent pas une loi de croissance

régulière. Leur résistivité devient brusquement nulle à partir d’une température Tc appelée la

température critique. Le matériau présente alors l’état supraconducteur.

Schéma 05 : Transition métal-supraconducteur pour un matériau donné.

Page 26: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

11

I.4 - Origine de la conductivité des matériaux organiques issus du TTF :

Grâce aux recherches effectuées dans le domaine des conducteurs organiques de type TTF, les

caractéristiques fondamentales à l’origine de la conductivité électrique dans ces composés ont

été mises en évidence. Ces caractéristiques sont d’ordre électronique et structural.

I4.1 - Facteur électronique :

Dans tout matériau la conductivité électrique s’explique par un déplacement d’électrons

libres. Pour les matériaux organiques de type TTF, la présence d’électrons libres et leur

déplacement dépendent du taux de transfert de charge dans le cas des CTC et de l’état de

valence pour les SIR.

a- Complexe de transfert de charge : CTC

Le transfert de charge entre le donneur D et l’accepteur A est responsable de la présence

d’électrons libres au sein du complexe. Il peut être plus ou moins important et est caractérisé

par le taux de transfert de charge ρ dont la valeur peut varier de 0 à 1.

Si ρ=0 il n’y a pas de transfert de charge, donc pas d’électrons libres pouvant se déplacer.

On a alors un complexe moléculaire isolant.

Si ρ =1entre A et D, le transfert de charge est total, le complexe est donc de type ionique.

Tous les donneurs D, ou accepteurs A, ayant le même état d’oxydation, la délocalisation des

électrons libres sous l’effet d’un champ impliquent la dismutation des cations radicaux (ou

anions radicaux) en dications (ou dianions) et espèces neutres ce qui est énergétiquement

défavorable (répulsions coulombiennes fortes). Le complexe généré est donc isolant ou au

mieux semiconducteur.

Page 27: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

12

Si 0<ρ<1le transfert de charge est partiel. Les donneurs ou accepteurs sont présents à

différents états d’oxydation ce qui permet une délocalisation d’électrons libres sous l’effet

d’un champ électrique. Le complexe à valence mixte est alors conducteur à condition que la

structure cristallographique le permette.

b- Les sels d’ions radicaux : SIR

Comme pour les CTC, les SIR DnXm, doivent avoir un état de valence mixte pour prétendre

être conducteur. Un sel d’anion monovalent de stoechiométrie 1:1 (D1X1) ne présente pas

d’état de valence mixte. Le respect de la neutralité électrique impose à chaque donneur D

d’être sous la forme de cation radical D+. comme dans le cas des CTC ioniques, ce qui

implique un sel isolant.

Par contre, un sel D1Xm avec m<1 présente un état de valence mixte. Les molécules de

donneur D sont alors à des états d’oxydation différents et le sel, si sa structure s’y prête, est

donc conducteur. En général, la plupart des SIR conducteurs de la famille des TTF possèdent

une stoechiométrie [(TTF) 2anion] autorisant l’état de valence mixte.

I. 4.2-Facteur structural

a- Les complexes de transfert de charge : CTC

L’étude structurale par diffraction des rayons X des CTC de type TTF-TCNQ a montré

l’existence de deux types d’empilement :

l’empilement colonnaire alterné : qui implique au sein d’une même colonne

des molécules de donneur et d’accepteur.

Page 28: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

13

Ce type de structure rend la délocalisation des électrons libres au sein du solide impossible et

il en résulte des composés isolants (Figure .04)

l’empilement colonnaire séparé : constitué de colonnes juxtaposées de donneurs

d’une part et d’accepteurs d’autre part.

Ce type d’empilement permet le plus souvent un recouvrement orbitalaire intracolonnaire

efficace. Lorsqu’un tel arrangement structural est associé à un transfert de charge partiel, la

délocalisation des électrons libres le long des colonnes est alors possible. Elle génère des

complexes conducteurs comme l’illustre le TTF-TCNQ [19] et d’autres CTC conducteurs de

cette famille (Figure .05).

Figure .05: Structure cristalline de type séparé du complexe conducteur TTF-TCNQ

(= 500 S.cm-1 , =0,59)

Figure .04.a : Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du DCHTTF[17] avec le TCNQ

Figure .04.b: Structure cristalline de type alterné du complexe isolant du TET-TTF[18] avec le TCNQ

Page 29: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

14

I. 4.2.2. Les sels d’ions radicaux : SIR

Des observations similaires ont été faites avec des SIR de la famille des TTF. En effet, il a été

montré par des études structurales aux RX que, dans de nombreux cas, ces SIR conducteurs

présentaient des structures en colonnes des cations organiques, les contre charges anioniques

venant se placer entre ces colonnes.

Empilement colonnaire des SIRs

C’est le cas par exemple du sel supraconducteur (TMTSF)2ClO4[20] (Figure 06).

Figure 06: Structure colonnaire de type séparé du (TMTSF) 2ClO4

Pour ces sels à valence mixte, la régularité des empilements des donneurs (ainsi que celle des

accepteurs pour les CTC) et l’efficacité des recouvrements orbitalaires intermoléculaires au

sein des colonnes sont des paramètres essentiels à la bonne conductivité du matériau.

Il convient également de noter que de nombreux SIR conducteurs voire supraconducteurs,

notamment issus de la famille du BEDT-TTF ne présentent pas de structure colonnaire

Page 30: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

15

séparée. Ces sels possèdent par contre une structure en couches avec alternance de feuillets de

molécules BEDT-TTF arrangées en dimères orthogonaux (phase kappa) et de feuillets

d’anions. On observe au sein des feuillets de donneurs conducteurs un fort caractère

bidimensionnel dû aux nombreux contacts S---S intermoléculaires. Le sel (BEDT-

TTF)2Cu(NCS)2[21], supraconducteur à Tc = 10,4 K en est un parfait exemple (Figure 07).

Figure 07: Structure cristalline de la phase kappa du (BEDT-TTF)2Cu(NCS)2

Finalement, de l’ensemble de ces résultats, il ressort qu’un matériau organique, CTC ou SIR,

de la famille des TTF est conducteur voire supraconducteur s’il présente à la fois, un taux de

transfert de charge partiel ou état de valence mixte, et une structure colonnaire de type séparé

ou un arrangement en feuillet de dimères orthogonaux. Les distances intermoléculaires

doivent bien sûr être de plus suffisamment courtes pour permettre le recouvrement orbitalaire

efficace nécessaire.

I. 5.Matériaux magnétiques conducteurs

Un des défis actuels de la science des matériaux moléculaire, réside dans l’élaboration

de nouveaux systèmes moléculaires possédant une synergie entre deux ou plusieurs propriétés

physiques comme par exemple, entre conductivité et magnétisme. Cette nouvelle approche

nécessite la synthèse de matériaux moléculaires associant deux blocs l’un à électrons

localisés, l’autre à électrons de conduction délocalisés.

Le couplage entre propriétés électriques et magnétiques a été signalé dans le premier

conducteur moléculaire (BEDT-TTF) 3 CuCl4.H2O [22] incorporant des ions paramagnétiques

et montrant un état métallique stable et qui présente une interaction ferromagnétique entre les

ions Cu+2. Ainsi, la caractérisation par P. Day en 1995 du premier supraconducteur

paramagnétique (BEDT-TTF)4(H3O)[Fe(C2O4)3](C6H5CN)[23], a été un résultat très

Page 31: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

16

important. Il a montré que la présence de spins localisés n’était pas incompatible avec la

manifestation d’un état supraconducteur. Dès lors, différents types de composés apparentés

ont été préparés afin d’étudier le phénomène physique nouveau résultant de l’interaction

mutuelle entre les électrons de conduction délocalisés et les moments magnétiques localisés

[24] (interactions -d).

Ainsi deux grandes familles de matériaux ont été développées :

Des matériaux entièrement organiques basés sur les enchaînements TTF liés par

covalences à des radicaux organiques [25,26].

Des matériaux hybrides organique/inorganique, résultant de l’assemblage moléculaire

de radicaux organiques possédant des électrons mobiles avec des contreparties

inorganiques de métaux de transitions paramagnétiques à spins localisés [26, 27, 28,29].

Ouahab et coll.[30]ont développé une nouvelle série de matériaux hybrides organique/

inorganique impliquant une coordination entre un métal de transition paramagnétique et un

TTF aromatique azoté lié par l’intermédiaire d’un pont conjugué covalent ; tel que

M(hfac)2(TTF-CH=CH-py)2 , hfac = hexafluoroacéthylacétonate, M= métal de transition.

Ce type de composé ouvre des perspectives intéressantes, pour la synthèse et

l’étude des complexes de coordination analogues en utilisant d’autres métaux de

transition paramagnétique et d’autres dérivés TTF fonctionnalisés et constituent une

nouvelle approche pour les interactions π-d dans les conducteurs bifonctionnels et matériaux

moléculaires magnétiques.

I.6 .Présentation du travail

L’objectif de présent travail, est de synthétiser un nouveau dérivé de

tétrathiafulvalène, précurseur de matériaux moléculaire présentant une synergie entre deux

propriétés physique : la conductivité et le magnétisme. Ce type de matériaux peuvent être

obtenus par l’assemblage moléculaire de radicaux organiques possédant des électrons-π

mobiles sources de conductivité électrique avec des contreparties inorganiques contenant des

métaux de transition paramagnétiques à spin localisés générateurs de propriétés magnétiques.

Une des possibilités pour obtenir ce genre de matériaux bi-propriétés, est l'utilisation

de dérivés du TTF portant des substituants de type pyridine comme ligands de métaux de

transition paramagnétiques. Ces métaux seraient source de réseau magnétique au sein même

du matériau conducteur obtenu à partir d'oxydation des unités TTF utilisées. Ces précurseurs

Page 32: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre I Généralités sur les matériaux organiques à base de Tétrathiafulvalène

17

TTF à ligands aromatiques azotés pourraient donc mener à des matériaux conducteurs –

magnétiques.

Dans ce contexte, nous avons choisis de coupler un dérivé de tétrathiafulvalène avec la

1,10-Phenantroline via un espaceur saturé. Cette molécule est présentée sur le schéma 06.

N N

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

CH2

SCH3

Schéma 06 : Molécule Cible

Il nous a semblé intéressant d’introduire ce fameux hétérocycle la 1,10-phenantroline, au sein

de l’unité TTF pour son aptitude très connu de complexer les métaux de transition.

Nous avons aussi choisis d’introduire sur l’unité TTF le groupement (–S Propyle) qui permet

d’augmenter la solubilité de ce composé.

Page 33: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

18 

Chapitre – II Synthèse de

TTF –phenantroline et

ses précurseurs

Page 34: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 19

II.1. Les voies de synthèses les plus utilisées dans notre laboratoire pour la

formation de cœur TTF :

II.1.1. Synthèse du TTF par réaction de type Wittig :

Cette méthode qui est basée sur une réaction de type Wittig, consiste à condenser tout d’abord

un sel de 1,3-dithiolium sur un ylure de triphénylphosphonium. l’intermédiaire résultant est

ensuite placé en milieu basique pour conduire au TTF dissymétrique(schéma 07).

Schéma 07 : Synthèse du TTF par réaction de type Wittig

Cette méthode a permis d’après M.P.Cava[31], d’obtenir le dérivé dissymétrique sélectivement.

Il s’est avéré par la suite dans une étude réalisée par A.K.Gouasmia [12], que la sélectivité de la

réaction n’était pas totale bien que le composé dissymétrique soit néanmoins majoritaire dans

le mélange.

II.1 .2.Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle :

Cette méthode consiste à condenser deux espèces : la 1,3 –dithiole-2-one[32], ou2-thione[33],par

intermédiaire de dérivés phosphore trivalents tels que le phosphite de triméthyle P(OMe)3 ou

de triéthyle P(OEt)3 pour conduire, avec rendement variable aux tétrathiafulvalène

correspondants .Cette réaction est résumé sur le schéma 08 .

L'inconvénient de cette méthode réside dans la formation d'un mélange, comprenant le dérivé

dissymétrique accompagné des deux composés symétriques ce qui nécessite une séparation.

Page 35: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 20

Malgré ça, cette voie permet la synthèse d’une grande variété de TTF dissymétriquement

substitués. 

Nous avons utilisé cette méthode très générale pour préparer la molécule clef précurseur de

TTF-Phen.

Schéma 08 : Couplage croisé de chalcogénones dans le phosphite de triéthyle

La mise en œuvre de cette stratégie de synthèse, nécessite la préparation préalable de

plusieurs types de précurseurs.

II .2. Synthèse des Précurseurs :

La synthèse des précurseurs est réalisée selon le schéma réactionnel suivant :

Page 36: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 21

Schéma 09 : Séquence réactionnelle des précurseurs

II.2.a .Synthèse du complexe zincate 1 :

La réduction du disulfure de carbone par le sodium dans le diméthylformamide (DMF)

conduit à un mélange de 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate de sodium et de trithiocarbonate

de sodium. La complexation des sels de sodium par le dichlorure de zinc et le bromure de

tétrabutylammonium conduit au complexe de zinc 1[34].

Schéma 10 : la formation du complexe zinicate

Zn

SS

SS

SS

S

S

SS

2

(nBu4N+)2CH3CN

CNBr

S

SS

S

S

CN

CN

Hg(OAc)2

CHCl3/AcOH

1 2

S

S

S

S

CN

CN

O

4

S

S SPr

SPr

S

3

CH3CH2CH2Br

S

SS

S

s

s

PrS

PrS CN

CN1)Cs.OH.H2O , MeOH/DMF

2)MeIS

SS

S

S

SMe

CNPrS

PrS

P(OEt)3

A

CH3CN

B

 

 

(NBu4N+)2

1

Page 37: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 22

II.2.b .Synthèse de 4,5-bis (2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione 2 et

4,5-bis (thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3 :

L'alkylation du complexe zincique par un dérivé halogéné adéquat : le 3-bromopropionitrile et

le n-bromopropane dans l'acétonitrile permet d’isoler respectivement les thiones2[35] et 3[36],

avec des bons rendements.

Schéma 11 : synthèse de la thione2 et la thione3

Le tableau ci-dessous regroupe les résultats obtenus

Tableau 04 : caractéristiques des thiones 2 et 3

Thiones Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)

S

SS

S

S

NC

NC

2

MeCN 79 Aiguilles

Jaunes 83

S

SS

CH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

3

MeCN

60 Huile rouge /

Zn

S

S

S

SS

S S

SSS

2-

(nBu4N +)2

BrNC

MeCN

CH3CH2CH2Br

MeCN

S

S

S

SNC

NC

S

S

S

CH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

S1

2

3

Page 38: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 23

II.2.c.Synthèse de 4,5-bis (cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one 4 :

La conversion de la dithiolethione 2 en dithiolone 4 s’effectue par action de l’acétate

mercurique [37] dans un mélange de chloroforme et d’acide acétique à température ambiante.

Schéma 12 : Synthèse de 1,3-dithiole-2-one 4

Le résultat obtenu est regroupé dans le tableau 05 :

Tableau 05 : caractéristiques de précurseur 4 :

II.2.d. Préparation de 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7

di(propylthio)tétrathiafulvalèneA:

A partir des chalcogénones , 3 et 4 nous avons synthétisé le TTF A [38] par une réaction de

couplage classique décrite sur le schéma 13

Schéma 13 : Synthèse de 2,3-bis (2-cyanoéthylthio) -6,7-di (propylthio)tétrathiafulvalène

one Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)

S

SO

S

S

NC

NC

4

CHCl3/AcOH 56 Cristaux

blancs 86

S

SS

S

S

NC

NC

Hg(OAc)2

CHCl3/AcOH

S

S

S

S

NC

O

NC

2 4

 

S

SPrS

PrS

S

S

SO

S

S CN

CN S

S

S

S

S

S

PrS

PrS

CN

CN

P(OEt)3

34

A

Page 39: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 24

Les conditions opératoires sont :

Un couplage réalisé sous azote.

Un mélange de deux chalcogénones 3 et 4 de quantité équimolaire.

Triéthyle phosphite fraichement distillé.

Un chauffage à 80°C du milieu réactionnel pendant 90mn.

Les espèces formées lors de couplage se précipitent par refroidissement du milieu réactionnel

à 0° C. Le précipite formé est alors filtré et lavé avec du méthanol.

La séparation de TTF dissymétrique et les deux espèces symétriques a pu être réalisée

aisément sur colonne de silice grâce à la polarité introduite par le substituant cyanoéthyle en

nombre diffèrent sur les trois TTF formés .Le tableau 06 récapitule le résultat obtenu :

Tableau 06 : caractéristiques de TTF dissymétrique

II.2.e. Synthèse de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio, 6,7-

di(propylthio)tétrathiafulvalène

La stratégie suivi pour accéder au TTF B [39] débute par la mono déprotection de TTF A dans

le DMF anhydre suite à l’addition d’un équivalent d’hydroxyde de césium placé en solution

dans le méthanol. Après 30 mn d’agitation, le TTF monothiolate résultant est traité par un

excès d’iodure de méthane pour conduire au TTF attendu avec un bon rendement (schéma

14).

Schéma 14 : synthèse de TTFB

Les caractéristiques de composé B sont reportées dans le tableau 07

TTF Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)

S

S

PrS

PrSS

S S

S CN

CN

A

Triéthyl

phosphite 59

Poudre

rouge

orange

99

 

S

S S

SPrS

PrS

S

S

CN

CN

S

S S

SS

SMe

CNPrS

PrS

1) Cs.OH.H2O,MeOH/DMF2) MeI

A B

Page 40: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 25

Tableau07 : caractéristiques de TTF B

II.2.f. Synthèse de 5-bromomethyle-1,10 phenantroline :

Le 5-bromométhyle-1,10-phenantroline a été synthétisé par une réaction radicalaire de Wohl-

Ziegler de 5-méthyle-1,10-phénantroline en présence d’AIBN/NBS(Azobisisobutyronitrile/N-

bromosuccinimide)dans le CCl4 (Schéma 15)

Schéma 15 : Synthèse de 5-bromométhyl- 1,10-phénantroline

Nous avons dans ce cas reproduit les mêmes conditions réactionnelles utilisées par Toshinori

Higashi et ses collaborateurs [40] sur le 5,6-dimethyl-1,10-phenantroline.

Le 5-méthyle-1,10-phenantroline est met en solution dans le tétrachlorométhane en présence

de AIBN/NBS. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 10 mn (comme prévu la

réaction débute par une ébullition plus vigoureuse, obligeant parfois à arrêter le chauffage)

puis laissé revenir à température ambiante .Après évaporation de solvant on obtient une

poudre orange. L’analyse par CCM montre la présence de 2 taches, le produit de départ et

celle de 5-bromométhyle-1,10-phenantroline

TTF-SMe Solvant Rdt

(%) Aspect Pf (C°)

S

S S

S SPrS

PrS SMe

CN

B

DMF/MeOH 78 Poudre

orange 85

N N

CH3

N N

CH2Br

AIBN/ NBS

CCl4 

Page 41: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 26

La séparation de ces deux taches semble être très difficile à cause de la polarité de 1,10-

phenantroline ce qui nous a obligé d’utiliser ce mélange sans purification dans l’étape

suivante.

II.3 .Synthèse de molécule cible C :

Synthèse de 2-thiométhyl, 3-thiométhylène-1,10- phenantroline - 6,7-

di(propylthio)tétrathiafulvalène

Pour accéder à notre molécule cible, nous avons utilisé la même stratégie de synthèse pour

préparer le précurseur B, la réaction est décrite sur le schéma 16.

Schéma 16 : Synthèse de molécule cible C

Cette méthodologie de simple déprotection /alkylation du composé B est réalisée en

présence de l’hydroxyde de césium à température ambiante.

Comme nous avons déjà mentionné, le 5-bromométhyl-1,10-phenantroline est utilisé en

mélange avec le 5-méthyle-1,10-phenantroline, donc nous l’avons utilisé en excès. Après

l’ajout de phenantroline bromé, le mélange réactionnel de couleur orange devient noir et un

précipité est formé après une nuit d’agitation à température ambiante.

L’analyse par CCM indique la présence de produit désiré accompagné par le produit de

départ. La séparation est réaliser à l’aide d’une courte colonne, en éluant tout d’abord par le

dichlorométhane pour éliminer le composé B(produit de départ), ensuite nous avons utilisé un

mélange de CH2Cl2/MeOH(2/1), le composé cible est obtenu sous forme d’une poudre marron

avec un faible rendement. Nous avons préparé ce produit pour faire une analyse de RMN H à

l’université de Constantine, mais malheureusement nous n’avons pas reçu le spectre pour des

raisons inconnu. Le tableau 08 regroupe les caractéristiques de notre molécule cible.

S

S S

S S

SMe

PrS

PrS

CN

N N

CH2Br

S

S S

SPrS

PrS

S

SMe

CH2 PhenCs.OH.H2O

DMF/MeOH

5-bromométhyl-1,10-PhénantrolineBC

 

Page 42: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

ChapitreIISynthèsedeTTF‐Phenantrolineetsesprécurseurs

 27

Tableau 08 : caractéristiques de Molécule Cible

Molécule cible : C Solvant Rdt (%) Aspect Pf (C°)

DMF /MeOH 20

Poudre

marron 122 ,6

S

S S

SPrS

PrS

S

SMe

CH2 Phen

C

Page 43: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

 

  28

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

ChapitreIII

Propriétés Electrochimique

et

Préparation des Matériaux

Page 44: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux

 29

III.1- Etude Electrochimique :

Afin de vérifier que le nouveau donneur préparé était susceptible de s’oxyder aisément

pour pouvoir donner des matériaux conducteurs, l’étude de son pouvoir réducteur en solution

a été réalisée par une technique dite la Voltammètrie cyclique. Cette technique doit permettre

de contrôler la stabilité des états d’oxydation atteints (réversibilité des systèmes redox et dans

ce cas détermination des potentiels de demi-vague).

III.2- Généralité sur la méthode :

La Voltammètrie cyclique consiste à enregistrer les courbes i = f (E) donnant l’intensité

du courant en fonction d’un potentiel appliqué (E) sur une électrode fixe. Pour les mesures,

on utilise une cellule électrochimique à trois électrodes (figure8) :

Une électrode de travail (en platine) sur laquelle s’effectue la réaction d’oxydation ou

de réduction.

Une électrode de référence, en général au calomel saturé (ECS) par rapport à laquelle

on mesure le potentiel de l’électrode de travail.

Une électrode auxiliaire (en platine) qui permet de fermer le circuit d’électrolyse.

Figure 08: cellule utilisée pour les mesures électrochimique

Page 45: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux

 30

Le composé dont on veut étudier le comportement électrochimique est dissous

dans un solvant approprié (CH2Cl2, CH3CN, THF,…) contenant un large excès d’électrolyte.

Cet électrolyte permet d’assurer la conductibilité de la solution. Il s’agit, en général, d’un sel

d’ammonium quaternaire tel que Bu4N+X- [avec X= ClO4, PF6, BF4 etc.…]. Le solvant utilisé

doit à la fois dissoudre l’électrolyte support et le composé étudié.

La technique de Voltammètrie cyclique consiste à balayer linéairement, vers

les potentiels anodiques puis cathodiques (dans le cas des TTFs) dans l’intervalle de

potentiels où le produit s’oxyde et se réduit. On observe alors des pics dus aux différents

processus d’oxydoréduction. Si l’espèce formée à l’électrode est stable durant l’intervalle de

temps d’analyse permettant le balayage aller-retour en tension, le système est réversible. Le

cas de TTF et ses dérivés est décrit dans le chapitre I de ce mémoire.

III .3- Résultats et discussion :

Pour enregistrer les voltammogrammes de tous les nouveaux donneurs préparés, nous avons

utilisé les conditions suivantes :

Solvant : CH2Cl2.

Electrolyte support : nBu4PF6 (0,1M).

Electrode de travail et contre électrode : en platine.

Electrode de référence : ECS.

Vitesse de balayage : 100 mVs-1.

III.3.1- Comportement électrochimique des précurseurs :

Le précurseur B (TTF-SMe) et le 5-méthyl-1,10-phénantroline ont été analysés par

voltamétrie cyclique dans le dichlorométhane en présence de [n-Bu4N][PF6] (10-1 M) comme

électrolytesupport. On observe une parfaite réversibilité des deux vagues d’oxydation du

TTF-SMeà 0.656 et 1.038 V (figure 9).

Le voltammogramme de dérivé de phénantroline présente une vague d’oxydation non

réversible à 0,784 V (figure 10).

Les mesures des potentiels correspondants sont reportées dans le tableau suivant :

Page 46: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux

 31

Tableau 09 : potentiel d’oxydation de composé B et un dérivé de phenantroline

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

-40

-20

0

20

40

60

80

Cu

rren

t den

sity

[µA

/cm

²]

Potential [ V]

composé B

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6-10

0

10

20

30

40

50

Cur

rent

de

nsity

[µA

/cm

²]

Potential [ V]

phen

Figure 09 : voltammogramme de composé B Figure 10 : voltammogramme de dérivé de Phen

III.3 .2- Comportement électrochimique de composé C

Les mesures de voltamétrie cyclique de notre nouvelle molécule ont été effectuées en utilisant

les mêmes conditions précédent et conduit au spectre suivant : figure 11

Figure 11 : voltammogramme de composé C

Composé E1 (V) E2 (V)

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S SMe

CN

B

0,656 1,038

N N

CH3

0,784 /

-0 ,2 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 1 ,6

-5

0

5

1 0

1 5

Cur

rent

den

sity

[µA

/cm

²]

P o te n tia l [ V ])

C o m p o s é C

Page 47: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux

 32

Le voltammogramme présente deux vagues d’oxydations réversibles caractéristiques du

groupement TTF à 0.601 et 0.928 V. Une troisième vague d’oxydation (E = 0.793 V) non

réversible est attribuée à l’oxydation de groupe phenantroline en radical-cation.

Les potentiels correspondants sont reportés dans le tableau 2. A titre de comparaison sont

également indiquées les valeurs des potentiels du TTF et BEDT-TTF déterminées dans les

mêmes conditions expérimentales.

Tableau 10 : potentiel d’oxydation de composé C

Ces résultats électrochimiques confirment bien que, ce nouveau composé synthétisé est un

dérivé de TTF lié au groupement phenantrolique.

En conclusion, la comparaison des valeurs des potentiels de notre molécule cible avec le

TTF et le BEDT-TTF à l’origine de très nombreux sels conducteurs et supraconducteurs, ne

montre pas de différence notable. Un seul composé est donc à priori aptes eux aussi à former

des matériaux conducteurs.

III.4- Tentative de préparation des matériaux :

En raison de faute de temps, nous nous limiterons uniquement de présenter les différentes

résultats obtenus, des tentatives de recristallisation et des études spectroscopiques de ces

matériaux seront réalisés ultérieurement.

III.4.1- Préparation de complexe de transfert de charge CTC

Nous avons choisi d’élaborer de matériau organique de type complexe de transfert de

charge (CTC) en associant le TTF synthétisé avec le TCNQ (tétracyanoquinodiméthane) qui

est à l’origine du premier métal organique TTF-TCNQ. La molécule de TCNQ possède en

effet des caractéristiques structurales et électroniques favorables à la formation des

complexes de transfert de charge conducteurs.

Pour préparer le CTC à partir de donneur choisi, nous avons utilisé la méthode de

synthèse directe d’oxydo-réduction en solution. Les deux constituants TTF et TCNQ sont

Composé E1 (V) E2 (V) E3 (V)

N N

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

CH2

SCH3

0,601

0.793

0,928

BEDT-TTF 0,618 / 1,004

Page 48: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Chapitre III Propriétés Electrochimiques et Préparation des Matériaux

 33

dissous séparément dans une solution à ébullition (TTF dans le CH2Cl2, TCNQ dans

l’acétonitrile), puis les deux solutions chaudes sont mélangées. Après refroidissement lent de

la solution résultante et évaporation lente du solvant, nous avons obtenu les résultats

suivant :

Tableau 11: complexe de transfert de charge

Donneur Accepteur Solvant Résultats

N N

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

CH2

SCH3

TCNQ

(1-1)

CH2Cl2/

MeCN

solide

noir

III.4.2- Préparation des complexes de coordination avec les métaux de

transition :

Les travaux sur les matériaux conducteurs-magnétique se sont aujourd’hui plus

particulièrement focalisés sur les matériaux hybrides organique/ inorganique résultant de

l’assemblage moléculaire de radicaux organiques possédant des électrons mobiles avec des

contreparties inorganiques de métaux de transition à spin localisés.

Notre objectif était d’obtenir des matériaux conducteurs-magnétiques avec le nouveau

donneur synthétisé, pour réaliser ces réactions, nous avons utilisé comme sel de cuivre,

CuCl2.2H2O, et Cu (hfac) ces sels avait été employé dans la littérature dans des réactions

d’oxydation et de complexation.

Le tableau 12 regroupe les résultats obtenus :

Tableau 12

Bi-TTF Sel de cuivre Solvant Résultats

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S SMeN N

C

HH

CuCl2.2H2O

(1-1)

CH2Cl2

MeCN

solide noir

CuCl2.hfac

(1-1)

CH2Cl2

MeCN

solide noir

 

Page 49: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

34

Conclusion Générale

Page 50: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Conclusion générale  

 35

Conclusion générale

Comme nous l’avons indiqué au chapitre I, notre objectif était de synthétiser un

nouveau donneur précurseur des matériaux moléculaires hybrides organique/inorganique qui

combinent des propriétés électriques et magnétiques. Pour atteindre notre objectif, nous avons

choisis d’introduire l’hétérocycle 1,10-phénantroline sur un dérivé de tétrathiafulvalène (TTF)

schéma 18.

N N

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

CH2

SCH3

Schéma 17 : 2-methylthio, 3-thiométhylene-1,10- phénantroline - 6,7-

di(propylthio)tétrathiafulvalène

Pour accéder à cette nouvelle molécule, nous décrivons dans le chapitre II, la synthèse des

précurseurs nécessaire pour la mise en œuvre de la stratégie choisie, les molécules clefs sont

représentées ci-dessous,

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S SMe

CN

B

Le précurseur B est obtenu par monodéprotectiond’un dérivé de TTF porteur deux fonctions 

cyanoéthyle, en utilisant un équivalent d’hydroxyde de césium monohydraté dans le DMF,

suivi d’une alkylation par l’iodométhane.

Le 5-bromométhyle-1,10-phénantroline a été synthétisé par une réaction radicalaire de Wohl-

Ziegler de 5-méthyle-1,10-phénantroline en présence d’AIBN/NBS dans le CCl4.

Après avoir préparé ces deux précurseurs, nous avons appliqué une simple déprotection

/alkylation du composé B en présence d’hydroxyde de césium, le composé désiré est obtenu

après une nuit d’agitation sous forme d’une poudre marron.

phenantroline bromé

N N

CH2Br

 

Page 51: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Conclusion générale  

 36

Le chapitre III, présente tout d’abord, une étude détaillée du caractère donneur de cette

nouvelle molécule ainsi que ses précurseurs. Cette étude nous a indiqué que le nouveau

composé synthétisé est bien un TTF porteur de groupement phénantroline par la présence de

deux vagues d’oxydations réversibles typique de groupement TTF, et une vague d’oxydation

non réversible attribuée au groupement phénantroline.

Les valeurs des potentiels d’oxydation de cette nouvelle molécule, se situent, dans leur

ensemble, au voisinage de celles observées avec le BEDT-TTF (E1ox = 618 mv) à l’origine

des sels supraconducteurs, ceci montrait que ce composé était donc à priori apte lui aussi à

mener à des matériaux conducteurs.

En fin, quelques matériaux de type CTC et complexes des métaux de transition ont

été obtenus sous forme des poudres.

Page 52: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

 

 37

 

 

   

Partie Expérimentale

Page 53: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

PartieExpérimentale

 

 38

Indications Générales :

Chromatographies :

Les réactions ont été suivies par chromatographie sur couche mince (CCM) sur des plaques

de gel de silice 60F254 sur aluminium. Les produits synthétisés ont été purifiés par

chromatographie colonne sur gel de silice 60 A C-C 70-200μm.

Points de fusion :

Les points de fusion ont été mesurés à l’aide d’un appareil BUCHI B-540.

Voltammétrie cyclique :

Les voltammogrammes ont été enregistrés en utilisant VOLTAMMETRY DYNAMIC-Eis/

PGZ 301.

Les solvants utilisés :

ACN : Acétonitrile

CH2Cl2 :Dichlorométhane

DMF : diméthylformamide

THF : TétraHydroFurane

Page 54: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

PartieExpérimentale

 

 39

I .Synthèse des Précurseurs :

Synthèse du Bis(tétrabutylammonium)-bis(2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolate) de zinc 1

A 100 mL de CS2 sont ajoutés sous azote 11,5 g (0,5 mol) de sodium coupé en petits

morceaux. On ajoute alors 100 mL de DMF, goutte à goutte en 1h. Le mélange est agité

pendant 16h à température ambiante puis à 40-50°C pendant 6h. On refroidit ensuite par un

bain de glace et l’on ajoute prudemment 300 mL de méthanol puis 150 mL d’eau. Ensuite, 10

g de ZnCl2 dans 250 mL d’une solution aqueuse d’ammoniaque (28%) et 225 mL de

méthanol sont successivement ajoutés au mélange. Enfin, l’addition d’une solution de 26,5 g

de nBu4NBr dans 125 mL d’eau, selon un goutte à goutte assez rapide, conduit, après une

nuit d’agitation, à la précipitation du complexe de zinc . Après filtration sur fritté et lavage du

précipité par l’eau, l’isopropanol puis par Et2O, on obtient 48 g de produit 1 sous forme de

poudre pourpre.

Synthèse 4,5-(2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-thione :2

A une solution de complexe de zinc 18,8 g (0.02 mol) dans 240 ml d’acétonitrile est ajouté

8,5ml(0.1mol) de 3-bromopropionitrile. Le mélange est porté à reflux dans un bain d’huile

pendant une heure puis laissé revenir à température ambiante et filtré sur frité. Le filtrat brun-

jaune est concentré sous vide, extrait avec le dichlorométhane et séché sur MgSO4. Après

évaporation du solvant sous vide et chromatographie sur colonne de silice avec CH2Cl2

comme éluant, enfin la recristallisation dans l’hexane nous donne le composé 2 sous forme

d’aiguilles jaunes.

Poudre bordeaux M =942,4 g /mol

Pf =173° C

 

C9H8N2S4 M=304,50 g/mol Aiguilles Jaunes

Pf = 83° C

Page 55: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

PartieExpérimentale

 

 40

Synthèse 4,5-bis(thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3 : A une solution de complexe de zinc 17 g (0.02 mol) dans 300 ml d’acétonitrile est

ajouté 18 ml(0.1mol) de bromopropane. Le mélange est porté à reflux dans un bain d’huile

pendant 4 heures puis laissé revenir à température ambiante et filtré sur frité. Le filtrat vert,

extrait avec le dichlorométhane. Après évaporation du solvant sous vide et chromatographie

sur colonne de silice avec CH2Cl2/hexane comme éluant, le composé 3est obtenu sous forme

d’un huile verdâtre.

Synthèse 4,5-(2-cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one :4 Un mélange de 8.3g (0.02 mol) de thione 2 et 22g (0.07 mol) d’acétate mercuriquedans un

mélange CHCl3/AcOH (3:1, 216 ml) est agité sous azote à température ambiantependant

16heures. Le précipité blanc est ensuite filtré sur célite et lavé abondamment avec

duchloroforme (CHCl3). Le filtrat est extrait à l’eau deux fois, puis 4 fois par une solution

aqueuse à 10%de NaHCO3 et à nouveau 2 fois à l’eau. Après séchage sur MgSO4, le composé

est précipitédans l’éthanol à 0°C, on obtient 4,04g de cristaux jaune pâle : Rdt = 56%.

Synthèse 2,3-bis(2-cyanoéthylthio) -6,7-di(propylthio)tétrathiafulvalèneA:

S

SS

CH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S 

 

C6H14S5

M= 246,50 g /mol HuileVerdâtre

C9H8N2OS4 M= 288,44 g/mol

Poudre Beige Pf =86° C

C18H22N2S8 M=402,79 g/mol

Poudre rouge orangé Pf = 99° C 

Page 56: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

PartieExpérimentale

 

 41

Une suspension de 2g de4,5-bis(thiopropyl)-1,3-dithiole-2-thione 3et 2g de 4,5-(2-

cyanoéthylthio)-1,3-dithiole-2-one 4dans 10 ml de triéthylephosphite est agitée et chauffée à

100°c pendant 2h sous atmosphère d’azote. Le mélange réactionnel est laissé revenir à

température ambiante, puis refroidi à 0°C et le précipité formé est filtré, rincé au méthanol

froid et séché sous vide. Le brut obtenu est chromatographié sur colonne de silice pour

conduire au produit désiré qui est sous forme d’une poudre rouge orangée avec un rendement

de 59%. 

Synthèse2‐methylthio, 3‐cyanoéthylthio ,6,7‐di(propylthio)tétrathiafulvalène   

 

 

 

 

A une solution de 1,5 g (3,7 mmole) de TTF Adans 18 ml de DMF anhydre est ajouté au

goutte à goutte lent, sous courant d’azote, 0,4935g (2,93 mmole) de CsOH.H2O dans 8 ml de

MeOH. Au cours de cet ajout la solution prend une coloration de plus en plus foncée. Après

une agitation de 30 min., 3 ml (3,23 mmole) d’iodure de méthyle sont ajoutés au mélange

réactionnel sous atmosphère inerte. Après 2h d’agitation, du CH2Cl2 est ajouté au mélange

réactionnel et la solution est lavée plusieurs fois à l’eau avant d’être séchée sur MgSO4 et

concentrée. Le résidu obtenu est chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2). Après

précipitation dans un mélange CH2Cl2/Hexane, le produit désiré est récupéré sous forme

d’une poudre avec 78% de rendement.

Synthèse 5-bromomethyle-1,10 phenantroline   

 

 

 

 

 

  S

S S

S SPrS

PrS SMe

CN

N N

CH 2Br

 

C16H21NS8 M= 483,87 g /mol

Poudre orangé Pf =85 ° C

C12H7N2Br M= 259,10 g/mol

 

Page 57: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

PartieExpérimentale

 

 42

Un mélangede 0,3 g (300 mg, 1,6 mmol) du 5-méthyle-1,10-phénanthroline , de N-

bromosuccinimide (389 mg, 0 ,2mmol) et de 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (46 mg, 0,2 mmol)

dans le tétrachlorure de carbone( CCl4) (43 ml) a été chauffé au reflux sous azote pendant

10minutes, puis on laisse le mélange refroidir jusqu'à la température ambiante. Après

filtration on obtient un solide orange.

Synthese de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio-1,10- phénanthroline - 6,7- di(propylthio)tétrathiafulvalène

 

 

   

 

A une solution de 0,2 g de 2-methylthio, 3-cyanoéthylthio ,6,7-di(propylthio)

tétrathiafulvalène dans 15 ml de DMF anhydre est ajouté au goutte à goutte lent, sous

courant d’azote, 0,07102 g (0,42 mmole) de CsOH.H2O dans 3 ml de MeOH. Au cours de cet

ajout la solution prend une coloration de plus en plus foncée. Après une agitation de 30

min,0,2g (1,1 mmole) de 5-bromomethyle-1,10 phenantroline sont ajoutés au mélange

réactionnel sous atmosphère inerte. Après une nuit d’agitation, le précipité formé est filtré

puis chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2). Le produit désiré est récupéré

sous forme d’une poudre marron avec 20 % de rendement.     

N N

S

S S

S SCH3CH2CH2S

CH3CH2CH2S

CH2

SCH3  

C26H27N2S8 M= 624,03 g /mol Poudre Marron

Pf =122,6° C

Page 58: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

43

Références bibliographiques

Page 59: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Références Bibliographiques

44

[1] F. Wudl, G. M. Smith, E. J. Hufnagel, J. Chem. Soc. D 1970, 1453.

[2]D. Jérome, A. Mazraud, M. Ribault, et K. Bechgaard. Superconductivity in a synthetic

organic conductor (tmtsf)2pf6. J. Physique Lett. 41(4), 95–98 (1980).

[3]A. F. Hebard, M. J. Rosseinsky, R. C. Haddon, D. W. Murphy, S. H. Glarum, T. T. M.

Palstra, A. P. Ramirez, et A. R. Kortan. Superconductivity at 18 k in potassium-doped

C60.Nature 350(6319), 600 (1991).

[4]M. J. Rosseinsky, A. P. Ramirez, S. H. Glarum, D. W. Murphy, R. C. Haddon, A. F.

Hebard, T. T. M. Palstra, A. R. Kortan, S. M. Zahurak, A. V. Makhija.Superconductivity at 28

kin RbxC60. Phys. Rev. Lett. 66(21), 2830 (1991).

[5] C. O. Dietrich-Buchecker, P. A. Marnot, J.-P. Sauvage, Tetrahedron Lett., 1982, 23,

5291.

[6] J. H. Perlstein, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1977, 16, 519.

[7] S. Hünig, H. Schlaf, G. Kießlich and D. Scheutzow, Tetrahedron Lett., 1969, 10, 2271

[8] F. Wudl, G. M. Smith and E. J. Hufnagel, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970, 1453.

[9] J. Ferraris, D. O. Cowan, V. WalatkaJr and J. H. Perlstein, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95,

948.

[10] L. B. Coleman, M. J. Cohen, D. J. Sandman, F. G. Yamagishi, A. F. Garito and A. J.

Heeger, Solid State Commun., 1973, 12, 1125.

[11] R. Peierls, Quantum Theory of Solids, Oxford University Press: London

1955.

[12] A.K.Gouasmia, Thèse de doctorat d’État, Université des Sciences et Techniques de

Languedoc, Montpellier(France) ,1988

[13] S. Bouguessa, Thèse de Doctorat, Université de Montpellier II, 23 avril 2004.

[14] D.O. Cowan, F.M. Wlygul, Chem. Eng. News, 1986, 64, 28.

[15] J. Ferraris, D.O. Cowan, V. Walatka, J.H. Perlstein, J. Am. Chem. Soc.1973, 95, 498.

[16] J.S. Miller, Annals New-York Academy of Sciences, 1978, 313, 25.

[17] K. Imaeda, T. Mori, C. Nakano, H. Inokuchi, N. Iwazawa, G. Saito, Bull. Chem. Soc.

Jpn.1991, 64, 2159.

[18] E.M. Engler, V.V. Patel, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7376.

[19] T.E. Phillips, T.J. Kistenmacher, A.N. Bloch, D.O. Cowan, J.P. ferraris, J. Chem. Soc.,

Chem.Comm., 1973, 471.

[20] E.M. Engler, V.V. Patel, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7376.

[21] S.S.P. Parkin, M. Ribault, D. Jérome, K. Bechgaard, J. Phys., 1981, C14, L445.

Page 60: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Références Bibliographiques

45

[22] H. Kobayashi, H.H. Tomia, T. Naito, A. Kobayashi, F. Sakai, T. Watanabe, P. Cassoux,

J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 368.

[23] a) A. Alberola, E. Coronado, J. R. Galan-Mascaros, C. Giménez-Saiz, C. J. Gomez-

Garcia, E. Martinez-Ferrero, A. Murcia-Matinez, Synth. Met., 2003, 135-136, 687-689.

b) E. Coronado, A. Forment-Aliaga, J.R. Galan-Mascaros, C. Giménez-Saiz, C. J.

Gomez- Garcia, E. Martinez-Ferrero, A. Nuez, F.M. Romero, Solid. State. Sciences.,

2003, 5, 917- 924.

[24] H. Kobayashi, H.H. Tomia, T. Naito, A. Kobayashi, F. Sakai, T. Watanabe, P. Cassoux,

J.Am. Chem. Soc., 1996, 118, 368.

[25] Meyer, M; Albrecht-Gary, A-M., Dietrich-Buchecker, C.O.; Sauvage, J-P. Inorg.Chem.,

1999, 2279-2287

[26] H. Kobayashi, H. Cui and A. Kobayashi, Chem. Rev., 2004, 104, 5265.

[27] A.W. Graham, M. kurmoo, Day, P. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1995, 2061

[28] a) D. Yang, S. Burugupalli, D. Daniel, Y. Chen, J. Org. Chem., 2012, 77, 4466-4472, b)

L. Zheng, J. Ju, Y. Bin, R. Hua, J. Org. Chem., 2012, 77, 5794-5800, c) R. K.

Chinnagolla, S. Pimparkar, M. Jeganmohan, Org. Lett., 2012, 14, 3032-3035, d) C. D.

Gilmore, K. M. Allan, B. M. Stoltz, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1558-1559.

[29]E. Coronado, J. R. Galan-Mascaros, C. J. Gomez-Garcia, V. Laukhin, Nature, 2000,

408 (23) 447- 449.

[30] L. Ouahab, F. Iwahori, S. Colhen, R. Carlier, J-P. Sutter, Synth, Met., 2003, 133-

134,505-507. b) F. Iwahori, S. Golhen, L. Ouahab, R. Carlier, J.P. Sutter, Inorg. Chem.,

2001, 40, 6541. c) F. Iwahori, S. Golhen, L. Ouahab, R. Carlier, J.P. Sutter, Synth.

Met., 2003,33-134, 505.

[31] C.Gonnela, M.P.Cava, J.org, Chem1978, 42,369

[32] J.M.Fabre, L.Giral, A.K.Gouasmia, H.J.Cristau, Y.Ribeill, Bulletin de société chimique

de France, 1987, 5,823-826

[33] J.M.Fabre,Chem.Rev.,2004,104,513

[34] R.R.Schumaker, V.Y.Lee, E.M.Engler, J.PHYS..Collog., 1983,C31139

[35] R.R.Schumaker, M.Naria, Y.F.Liang, J.Org, Chem.1977, 19, 5521.

[36] H.D.Hartzler,J.Amer,Chem,Soc.,1973,95,4379

[37] H.D.Hartzler,J.Amer,Chem,Soc.,1970,92,1412

[38] a) N. Svenstrup, K. M. Rasmussen, T. K. Hansen, J. Becher, Synthesis., 1994, 809.

b) J. Becher, J. Lau, P. Leriche, P. Mork, N. Svenstrup, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,

1994, 2715.

Page 61: Dédicace - univ-tebessa.dz · phenantroline group well-known for its ability to complex transition ... I .2-Matériaux Organiques à base des dérivés de ... avec les métaux de

Références Bibliographiques

45

[39] H. Mora, J. M. Fabre, L. Giral, C. Montginoul, Bull. Soc. Chim. Belg., 1992, 101, 137.

[40] Toshinori Higashi, Keiko Inami and Masataka Mochizuki,2008,1889,1890