Igor d’Anciães Almeida Silva - teses.usp.br · Igor d'Anciães Almeida Silva; orientador José...

UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

Igor dAncies Almeida Silva

Estudos de ressonncia paramagntica eletrnica decomplexos mononucleares e dinucleares de cobre

So Carlos2014

Igor dAncies Almeida Silva

Estudos de ressonncia paramagntica eletrnica decomplexos mononucleares e dinucleares de cobre

Dissertao apresentada ao Programa dePs-Graduao em Fsica do Instituto de F-sica de So Carlos da Universidade de SoPaulo, para obteno do ttulo de Mestre emCincias.

rea de concentrao: Fsica Aplicada

Orientador: Jose Pedro Donoso Gonzalez

Verso Corrigida(Verso original disponvel na Unidade que aloja o Programa)

2014

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTETRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO PARAFINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha catalogrfica elaborada pelo Servio de Biblioteca e Informao do IFSC, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

d'Ancies Almeida Silva, Igor Estudos de ressonncia paramagntica eletrnica decomplexos mononucleares e dinucleares de cobre /Igor d'Ancies Almeida Silva; orientador Jos PedroDonoso - verso corrigida -- So Carlos, 2014. 98 p.

Dissertao (Mestrado - Programa de Ps-Graduao emFsica Aplicada) -- Instituto de Fsica de So Carlos,Universidade de So Paulo, 2014.

1. Ressonncia paramagntica eletrnica. 2.Complexos mononucleares de cobre. 3. Complexosdinucleares de cobre. I. Donoso, Jos Pedro, orient.II. Ttulo.

AGRADECIMENTOSAgradeo primeiramente a Deus, pois sem ele nada disso seria possvel, e a seu filho

amado Jesus, pelo qual podemos ter salvao e vida eterna.

Ao meu orientador, Prof.Dr. Jose Pedro Donoso, por ter me aceitado como aluno de

iniciao cientfica de 2009 a 2011 e continuar como meu orientador no mestrado.

Ao Prof.Dr. Otaciro R. Nascimento, pela co-orientao no estudo de sistemas dinu-

cleares.

Aos professores Prof.Dr. Cludio Jos Magon e Prof.Dr. Caio Eduardo Tambelli pelas

colaboraes e ensinamentos.

A minha esposa, Larissa Amurov Korsokovas, pelo amor, carinho, compreenso, paci-

ncia e apoio.

Aos meus pais, minha irm, avs, tios, tias, primos e demais familiares pelo apoio e

pacincia.

Aos meus colegas de laboratrio Dr. Jos Fernando de Lima, Dra. Ritamara Isis de

Mattos e os doutorandos Tiago Bueno de Moraes (hoje na EMBRAPA) e Vincius Santana

pelas discusses, ajudas e amizade.

As secretrias do grupo de ressonncia Nilzel Aparecida Nery Mancini e Patrcia

Viana Panepucci pela ajuda.

Aos tcnicos do grupo de ressonncia Odir Carvalho e Joo G. Silva pelo suporte

tcnico e amizade.

Aos funcionrios da Ps-Graduao do IFSC Silvio Csar Athayde, Ricardo Vital do

Prado e Patricia Giannini Ferreira pela ajuda.

Aos funcionrios da biblioteca do IFSC pela ajuda e apoio.

Ao corpo docente do Departamento de Fsica da UFSCar, pela formao que me

deram.

Aos professores do Grupo de Ressonncia Magntica do IFSC pelos ensinamentos.

Aos colegas de ps-graduao Raphael Caface, Carlos Maciel Bastos, Raphaell Mo-

reira, Vivian Cardoso, Tarcsio Rocha Figueiredo e Gustavo Jordan Brito de Almeida

pela companhia nos estudos, pela amizade e apoio.

Aos colegas de graduao Diego Paiva Pires, Samanta Santos Avelino Silva, Antonio

Barbosa de Lima Neto, Carlos Eduardo Mximo, Kleydson Stnio, Edilaine Honorio,

Marcelo R. Sabadini, Felipe Franco, Felipe Antunes, Diogo Garcia Lima, Henrique Brito

e Marcos Duarte pela companhia nas longas horas de estudo, pela amizade, pelo apoio e

pela ajuda no Latex.

Aos amigos Glauber Santiago e famlia, Marcos Felipe Sampaio e Marcelo Werneck

pela amizade.

Aos membros da Primeira Igreja Batista de So Carlos pelas oraes.

Ao CNPq pela ajuda financeira.

A todos aqueles envolvidos para que este trabalho fosse feito.

A voc, que est lendo esta tese agora, por dar alguma utilidade a este trabalho.

Esta dissertao foi financiada pelo CNPq.

Somente um principiante que no sabe nada sobre cincia diria que a cincia descarta af. Se voc realmente estudar a cincia, ela certamente o levar para mais perto de Deus.

James Clerk Maxwell

RESUMOSILVA, I. D. A. Estudos de ressonncia paramagntica eletrnica de complexosmononucleares e dinucleares de cobre. 2014. 98 p. Dissertao (Mestrado emCincias) - Instituto de Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos,2014.

Nesta dissertao, apresentamos dois estudos por ressonncia paramagntica eletrnica(RPE) de complexos de cobre. O primeiro estudo contempla os complexos mononuclearesde cobre e seu objetivo analisar a simetria de coordenao dos stios paramagnticos.Os espectros de RPE obtidos em banda X na temperatura de 50K para as amostras demembranas e bio-membranas dopadas com Cu(ClO4)2 indicam a presena do on Cu2+em stios de simetria axial. Com a anlise dos espectros experimentais, obtivemos osparmetros do Hamiltoniano de spin e atravs do modelo emprico de Peisach-Blumbergfoi possvel observarmos que, para a maioria das amostras analisadas, a complexaoequatorial do on Cu2+ ocorre com tomos de nitrognio e oxignio. O segundo estudocontempla os complexos dinucleares de cobre e seu objetivo analisar as interaes di-polar e de troca. Os espectros obtidos em banda Q em temperatura ambiente (300K)para o complexo dinuclear [Cu2(sant)4 (H2O)2] 2.5H2O em sua forma monocristalinaindicaram a presena do on Cu2+ em stios de simetria axial com duas unidades dinu-cleares magneticamente no equivalentes por clula unitria na amostra. Com a anliseda variao angular das linhas de ressonncia foi possvel obtermos os parmetros do Ha-miltoniano de Spin e estimarmos a constante de acoplamento de troca como sendo J0 324 cm1.

Palavras-chave: Ressonncia paramagntica eletrnica. Complexos mononucleares de co-

bre. Complexos dinucleares de cobre.

ABSTRACTSILVA, I. D. A. Electron paramagnetic resonance studies of monomeric anddimeric copper complexes. 2014. 98 p. Dissertao (Mestrado em Cincias) - Institutode Fsica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 2014.

This dissertation presents two electron paramagnetic resonance (EPR) studies on coppercomplexes. The first study focused mononuclear copper complexes and its objective is toanalyze the symmetry of coordination of the paramagnetic sites. The 50K X-band EPRspectra obtained for membranes and bio-membranes doped with Cu(ClO4)2 indicatesthe presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites. Through the analysis of theexperimental spectra the spin Hamiltonian parameters are obtained and using the Peisach-Blumberg empirical model its possible to notice that the equatorial complexation of theCu2+ ion occurs with both nitrogen and oxigen for most of the samples. The secondstudy focused dinuclear copper complexes and its objective is to analyze both dipolarand exchange interactions. The room temperature Q-band EPR spectra obtained for themonocrystalline form of the dinuclear complex [Cu2(sant)4 (H2O)2] 2.5H2O indicatesthe presence of the Cu2+ ion in axially distorted sites with two non-equivalent dimericunits per unit cell of the sample. With the analisys of the angular variation of the resonantlines we are able to obtain the spin Hamiltonian parameters and estimate the exchangecoupling constant J0 324 cm1.

Keywords: Electron paramagnetic resonance. Monomeric copper complexes. Dimeric

copper complexes.

Lista de Figuras

Figura 2.1: Esquema pictrico da ordenao dos spins para uma interao fer-

romagntica. Fonte: Ferromagnetic ordering (21). . . . . . . . . . . 29

Figura 2.2: Esquema pictrico da ordenao dos spins para uma interao an-

tiferromagntica. Fonte: Antiferromagnetic ordering (22). . . . . . . 29

Figura 2.3: Diagrama de nveis de energia de um sistema de spin S = 1 com

splitting de campo zero. Fonte: ABOUKAIS et.al. (23) . . . . . . . 30

Figura 3.1: Esboo de um espectrmetro de RPE. Fonte: Elaborada pelo autor. 41

Figura 3.2: Esquema da distribuio espacial das amplitudes dos campos mag-

ntico (a esquerda) e eltrico (a direita) para uma cavidade. Fonte:

EATON et.al. (33). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Figura 3.3: Esquema da juno entre a guia de onda e a cavidade. Fonte: EA-

TON et.al. (33). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

Figura 3.4: Curva de absoro (a) e sua primeira derivada (b). Fonte: elaborada

pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Figura 3.5: Distoro de um sinal de RPE devido ao aumento da amplitude de

modulao. Fonte: EATON et.al. (33). . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Figura 3.6: Distoro de um sinal de RPE devido ao aumento do valor da cons-

tante de tempo. Fonte: EATON et.al. (33). . . . . . . . . . . . . . 48

Figura 3.7: Esquema dos ngulos de Euler. Fonte: STOLL et.al. (48). . . . . . 49

Figura 3.8: Esquema do arranjo experimental utilizado para as medidas em

banda Q de variao angular das linhas de ressonncia. O sistema

de eixos (x,y,z) define o referencial do laboratrio. Fonte: figura

cedida pelo Prof.Dr. Cludio J. Magon. . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Figura 4.1: Representao pictrica das componentes do orbital d. Fonte: Or-

bitais d (34). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Figura 4.2: Representao pictrica de um stio octadrico. Fonte: elaborada

pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Figura 4.3: Representao pictrica dos stios com estrutura alongada (a) e com-

primida (b). Fonte: Jahn-Teller distortions (35). . . . . . . . . . . . 53

Figura 4.4: Representao pictrica da quebra de degenerescncia de um orbital

d9. Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Figura 4.5: Representao pictrica dos stios com simetrias piramidal de base

quadrada (a) e trigonal bipiramidal (b). Fonte: elaborada pelo autor. 54

Figura 4.6: Representao pictrica do complexo Cu(acac)2. Fonte: Cu(II)acac.png

(44) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Figura 4.7: Exemplo de espectro isotrpico feito com o pacote Easy-spin (48)

com g = 2.1 e A = 100 x104 cm1. Fonte: elaborada pelo autor. . 56

Figura 4.8: Exemplo de espectro axial com g < g feito com o pacote Easy-spin

(48) com g = 2.3, g = 2.05, A = 117 x104 cm1 e A = 1.67

x104 cm1. Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . 57

Figura 4.9: Exemplo de espectro axial com g > g feito com o pacote Easy-spin

(48) com g = 2.09, g = 2.2 A = 117 x104 cm1 e A = 1.67

x104 cm1. Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . 57

Figura 4.10: Exemplo de espectro rmbico com gmin > 2.04 feito com o pacote

Easy-spin (48) com gxx = 2.1, gyy = 2.08, gzz = 2.2, Axx = 3.34

x104 cm1, Ayy = 117 x104 cm1 e Azz = 67 x104 cm1. Fonte:

elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Figura 4.11: Exemplo de espectro rmbico com gmin < 2.03 feito com o pacote

Easy-spin (48) com gxx = 2.09, gyy = 2.01, gzz = 2.2, Axx = 3.34

x104 cm1, Ayy = 117 x104 cm1 e Azz = 67 x104 cm1. Fonte:

elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Figura 4.12: Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental (li-

nha contnua) para a amostra de blenda de quitosana e gar pro-

duzida com os parmetros exibidos na primeira linha da tabela 4.2.

Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Figura 4.13: Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental (li-

nha contnua) para a amostra de blenda de quitosana e gar produ-

zidas com os parmetros exibidos na segunda linha da tabela 4.2.


Figura 4.14: Espectros de RPE em banda X das amostras de bio-membrana de

quitosana (A), eletrlito de gelatina (B), eletrlito de gar (C),

blenda de quitosana com gelatina (D) e blenda de quitosana com

gar (E). Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Figura 4.15: Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental do

eletrlito de gar (linha contnua). Fonte: elaborada pelo autor. . . 62

Figura 4.16: Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental do

eletrlito de gelatina (linha contnua). Fonte: elaborada pelo autor. 62

Figura 4.17: Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental da

bio-membrana de quitosana (linha contnua). Fonte: elaborada pelo

autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Figura 4.18: Simulao numrica (linhas pontilhadas) das blendas de quitosana

e gar (A) e quitosana e gelatina (B). Fonte: elaborada pelo autor. . 63

Figura 4.19: Correlao entre os valores de g e A com a coordenao equatiorial

do on Cu2+ para as amostras de bio-membrana de quitosana (),

eletrlito de gar (), eletrlito de gelatina (), blenda de quitosana

e gelatina (), blenda de quisoana e gar () e o polmero eletroltico

PEO : Cu(ClO4)2 (+). Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . 64

Figura 5.1: Curva de [(T )xT ] vs. T para o complexo [Cu3(L)2 (CH3COO)2

(OH)2(dmf)2]. Fonte: GUTIRREz et.al. (67) . . . . . . . . . . . 68

Figura 5.2: Curva de (T )xT vs. T para o complexo [Cu2(CH3COO)2(L)]22dmf .

Fonte: GUTIRREZ et.al. (69) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Figura 5.3: Diagrama de nveis de enrgia de um sistema de spin S = 1 com as

transies observveis via RPE e suas respectivas linhas de resso-

nncias. As linhas vermelhas foram editadas na figura para identi-

ficarem as linhas de ressonncia referentes a cada transio. Fonte:

ABOUKAIS et.al. (23) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Figura 5.4: Representao pictrica de uma unidade dinuclear da amostra es-

tudada. As esferas verdes representam tomos de cobre, as esferas

vermelhas representam tomos de oxignio, as esferas cinzas repre-

sentam tomos de carbono e as esferas pretas representam tomos

de hidrognio. Fonte: BRUNO et.al. (72) . . . . . . . . . . . . . . . 73

Figura 5.5: Representao pictrica do plano cristalino ab. Fonte: BRUNO

et.al. (72) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Figura 5.6: Representao pictrica do plano cristalino ac. Fonte: BRUNO

et.al. (72) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Figura 5.7: Representao pictrica do plano cristalino bc. Fonte: BRUNO

et.al. (72) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

Figura 5.8: Espectros de RPE em temperatura ambiente para o plano xy da

amostra nos ngulo 0 (A), 30 (B), 60 (C) e 90. Fonte: elaborada

pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Figura 5.9: Espectros de RPE em temperatura ambiente para o plano zx da

amostra nos ngulos 0 (A), 20 (B), 50 (C), 70 (D), 90 (E) e

100 (F). Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Figura 5.10: Espectros de RPE em temperatura ambiente para o plano zy da

amostra nos ngulos 0 (A), 20 (B), 50 (C), 70 (D), 90 (E).


Figura 5.11: Representao pictrica do plano cristalino ac com a distino entre

as unidades dinucleares magneticamente no equivalentes A e B.


Figura 5.12: Espectro de RPE para o plano cirstlaino zx no ngulo de 20 com a

distino entre as linhas pertinentes s unidades dinuclares A e B.


Figura 5.13: Simulao numrcia (linha vermelha) do espectro experimental ob-

tido para o plano cristalino zx no ngulo de 25. Fonte: elaborada

pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Figura 5.14: Curva de campo ressonante H vs. ngulo para o plano cristalino xy.

Os pontos pretos representam os valores de campo ressonante para

as linhas da unidade dinuclar A enquanto os pontos vermelhos re-

presentam os valores de campo ressonante para as linhas da unidade

dinuclear B. Fonte: elaborada pelo autor. . . . . . . . . . . . . . . . 78

Figura 5.15: Curva de campo ressonante H vs. ngulo para o plano cristalino zx.





Figura 5.16: Curva de campo ressonante H vs. ngulo para o plano cristalino zy.





Figura 5.17: Simulao numrica da curva de H vs. ngulo para o plano xy.

A linha contnua representa a simulao da curva para a unidade

dinuclear A enquanto a linha pontilhada representa a simulao da

curva para a unidade dinuclear B. Fonte: elaborada pelo autor. . . . 79

Figura 5.18: Simulao numrica da curva de H vs. ngulo para o plano zx.




Figura 5.19: Simulao numrica da curva de H vs. ngulo para o plano zy.




Figura A.1: Medidas de absoro ptica das amostras de bio-membrana de qui-

tosana (A), eletrlito de gelatina (B), eletrlito de gar (C), blenda

de quitosana e gelatina (D) e blenda de quitosana e gar (E). Fonte:

MATTOS et.al. (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

Lista de Tabelas

Tabela 4.1: Estado fundamental do on Cu(II) de acordo com a simetria do

campo cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Tabela 4.2: Parmetros utlilzados para a confeco das simulaes nas figuras

4.12 e 4.13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Tabela 4.3: Valores dos parmetros do Hamiltoniano de Spin utilizados nas si-

mulaes numricas dos espectros das amostras analisadas. O erro

dos parmetros g e g de 0.001 e dos parmetros A e A de

2G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

Tabela 4.4: Valores dos parmetros 2, 2 e Exy para as amostras analisadas.

Este valores calculados tem um erro de 5% com excesso dos valores

calculados de 2 das duas blendas, cujo erro de 10% pois o espectro

de UV-Vis destas amostras so muito largos. . . . . . . . . . . . . . 65

Tabela 5.1: Valores dos parametros do Hamiltoniano de Spin e dos ngulos de

Euler obitdos atravs das simulaes numricas das curvas de H vs.

ngulo para os trs planos cristalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Tabela B.1: Informaes cristalogrficas da amostra [Cu2(sant)4 (H2O)] - 2.5H2O. 97

SUMRIO

1 Introduo 19

2 Fundamentao Terica 23

2.1 Efeito Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2 Interao Hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3 Interao de troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.3.1 Interao de supertroca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4 Interao Dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.5 Hamiltoniano de spin para complexos mononucleares de cobre . . . 32

2.6 Hamiltoniano de spin para complexos dinucleares de cobre . . . . . 34

3 Mtodos Experimentais 39

3.1 Espectroscopia por ressonncia paramagntica eletrnica . . . . . . 39

3.2 O espectrmetro de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2.1 Ponte de microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2.2 Cavidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.3 Magneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3 O sinal de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3.1 Amplitude de modulao do campo magntico . . . . . . . . . . . . . 47

3.3.2 Constante de tempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.4 Arranjo experimental da amostra para experimentos com cristais

orientados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4 Complexos mononucleares de cobre 51

4.1 Fatores que influenciam no espectro de RPE . . . . . . . . . . . . . . 51

4.2 Tipos de espectros de RPE para o on Cu(II) . . . . . . . . . . . . . 55

4.3 Anlise dos espectros de RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4.4 Aplicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5 Complexos dinucleares de cobre 67

5.1 Aspectos gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2 Anlise dos dados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3 Aplicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6 Concluses Finais 83

REFERNCIAS 84

Apndice A Medidas de UV-Vis das amostras analizadas na Seo 4.4 95

Apndice B Informaes cristalogrficas da amostra [Cu2(sant)4 (H2O)] -

2.5H2O 97

19

Captulo 1

Introduo

O on Cu2+, assim como os ons dos demais metais de transio da primeira linha

da Tabela Peridica, tem como importante caracterstica a habilidade de formar com-

plexos.(1) Estes complexos podem ser separados em dois grandes grupos: os complexos

mononucleares e polinucleares. Os complexos mononucleares so caracterizados pela au-

sncia de interao entre os ons de cobre enquanto, nos complexos polinucleares, esta

interao existe e pode ocorrer entre dois ou mais ons de cobre. Quando dois ons Cu2+

interagem, o complexo denominado dinuclear, quando trs ons interagem temos um

complexo trinuclear e assim sucessivamente. Outra caracterstica importante do on Cu2+

sua sensibilidade, quando inserido num complexo, alteraes no campo cristalino de

seus ligantes neste complexo. Por este motivo, esse on uma boa opo como sonda

paramagntica em experimentos de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE).

Esta dissertao esta dividida em duas partes: uma referente ao estudo de RPE em

complexos mononucleares de cobre e outra referente ao estudo de RPE em complexos dinu-

cleares de cobre. Esta diviso se justifica pois as interaes dominantes nestes complexos

so distintas.

Nos complexos mononucleares de cobre, os ons Cu2+ encontram-se isolados, isto ,

sua concetrao tpica de dopante (abaixo de 1 mol% (2)) e, assim, a distncia entre

os ons Cu2+ grande o suficiente (normalmente maior do que 3.5 ) para desprezarmos

interaes entre estes ons. Desta forma, possvel estudarmos as interaes destes ons

com os campos cristalinos produzidos por seus ligantes. A espectroscopia por ressonncia

20 Captulo 1. Introduo

paramagntica eletrnica uma tcnica altamente sensvel para o estudo do ambiente de

coordenao de centros paramagnticos em biomembranas, protenas e vrios sistemas de

estado slido pois nos fornece informaes locais detalhadas sobre o centro paramagn-

tico.(3) Isto se d pois os espectros de RPE do on Cu2+ so fortemente influenciados pelo

estado fundamental do on e pela simetria do campo cristalino no qual o on se encontra.

Com estas duas variveis, podemos obter vrios tipos de espectros de RPE para esse on:

isotrpico, axial (normal e invertido) e os espectros rmbicos. Dentre estes, os espectros

axiais normais so os mais comuns de se observar e so bem descritos por um Hamiltoni-

ano de spin que contemple apenas as interaes Zeeman e hiperfina. Os parmetros deste

Hamiltoniano de spin so obtidos atravs de simulaes numricas. Os estudos de RPE

apresentados na seo 4.4 ilustram quanta informao podemos retirar de um espectro de

RPE de onda contnua em banda X. Isto nos permite observar o quo apropriada esta

tcnica para investigarmos a coordenao do on paramagntico Cu2+ e quo sensvel ela

em respeito a variaes na simetria do stio estudado. Dentre esses estudos, o estudo

acerca da biomembrana de quitosana j encontra-se publicado (4) enquanto que o estudo

de RPE das outras amostras j foi submetido para publicao.(5)

Nos complexos dinucleares de cobre, a distncia entre os ons Cu2+ (entre 2 e 3

(6)) tal que estes ons interagem entre si. Estas interaes so do tipo dipolar e de

troca (exchange). A magnitude e a anisotropia da interao dipolar nos fornecem infor-

maes estruturais. A interao de troca transmitida atravs das pontes moleculares

que ligam os ons Cu2+ no complexo e o valor de sua constante de acoplamento J0 nos

permite caracterizar as ligaes, que so teis no estudo de ligaes fracas de importncia

biolgica.(7) A espectroscopia por ressonncia paramagntica eletrnica em bandas X e

Q amplamente utilizada para este tipo de estudo pois nos fornece informaes acerca

da estrutura eletrnica do on Cu2+ e dos caminhos qumicos que conectam estes ons

num complexo dinuclear.(7) Alm disso, como a interao entre os ons Cu2+ fraca, as

tcnicas de RPE so mais adequadas do que outras tcnicas, como medidas de suscepti-

bilidade magntica, uma vez que estas necessitam de modelos apropriados para estimar a

magnitude da interao de troca.(8) Os espectros de RPE de complexos dinucleares so

Captulo 1. Introduo 21

descritos adequadamente por um Hamiltoniano de spin de um sistem de spin S = 1 com

zero-field splitting. O estudo apresentado na seo 5.3 contempla as medidas de RPE em

banda Q de variao angular das linhas de ressonncia com a amostra na forma monocris-

talina. A anlise das medidas de variao angular das linhas de ressonncia nos forncem

os parmetros do Hamiltoniano de spin previamente citado.

Esta dissertao est estruturada da seguinte forma: no captulo 2, apresentamos os

fundamentos tericos relativos espectroscopia por ressonncia paramagntica eletrnica;

no captulo 3, apresentamos os mtodos experimentais utilizados nos estudos presentes

na dissertao; no captulo 4, apresentamos os estudos de RPE em complexos de cobre

mononucleares; no captulo 5, apresentamos os estudos de RPE em complexos dinucleares

de cobre; no captulo 6, apresentamos uma concluso a respeito destes estudos.

22 Captulo 1. Introduo

23

Captulo 2

Fundamentao Terica

Neste captulo, discorreremos sobre a teoria de RPE, dando enfoque as interaes que

podem estar presentes numa amostra paramagntica. Estas interaes so representadas

por Hamiltonianos de Spin e levam em conta apenas transies do estado fundamental

do on paramagntico. Aps isso, discutiremos brevemente sobre o Hamiltoniano de Spin

para complexos de cobre mononucleares e dinucleares.

2.1 Efeito Zeeman

O Efeito Zeeman, descoberto pelo fsico alemo Pieter Zeeman (9), envolve a interao

entre um momento magntico ~ com um campo magntico ~B0 e descrita pelo seguinte

Hamiltoniano: (3, 10,11)

Hz = ~ ~B0 (2.1)

Como o momento magntico de um on paramagntico devido a um spin desempa-

relhado, temos que: (3, 10,11)

~ = B ~S g (2.2)

24 Captulo 2. Fundamentao Terica

sendo B o magneton de Bohr ( = eh/4mc), ~S um vetor de spin e g o fator-g.

O fator-g consiste num tensor simtrico1 de ordem 2 dado, de forma geral, por: (3,10,

11)

g =

gxx gxy gxz

gxy gyy gyz

gxz gyz gzz

(2.3)

Contudo, sempre possvel encontrarmos um sistema de coordenadas chamado eigen-

frame onde o tensor diagonal. Assim, neste sistema de coordenadas, temos: (3, 10,11)

g =

gxx 0 0

0 gyy 0

0 0 gzz

(2.4)

sendo gxx, gyy e gzz os chamados valores principais do tensor-g.

Mais a frente, esmiuaremos mais caractersticas deste tensor e a ligao destas carac-

tersticas com a simetria do campo cristalino ao qual o on paramagntico est sujeito.

Substituindo (2.2) em (2.1) obtemos que o Hamiltoniano da interao Zeeman pode

ser escrito como: (3,10,11)

Hz = B ~S g ~B0 (2.5)

Como exemplo, podemos imaginar a interao entre um eltron livre e um campo

magntico esttico ~B0 = B0~k. Assim, podemos reescrever a Equao 2.5 como: (3,10,11)

Hz = geBB0 ~Sz (2.6)

Como os estados possveis para este eltron so | 1/2 >, as energias deste sistema

simples de dois nveis so: (3, 10,11)

E+ =12geBB0 e E =

12geB0 (2.7)

1Um tensor de ordem 2 K dito simtrico se Kij = Kji.

Captulo 2. Fundamentao Terica 25

Neste exemplo, a diferena de energia entre os dois nveis E = geBB0. Assim, para

induzirmos transies entre estes dois nveis, necessrio uma radiao cuja frequncia

satisfaa a segunite relao: (3, 10, 11)

h = E = geBB0 (2.8)

A Equao 2.8 conhecida como condio de ressonncia. Para campos magnticos

produzidos por eletroims tpicos de laboratrios de pesquisa, a frequncia de ressonncia

que satisfaz a relao 2.8 para um eltron livre (ge = 2.0023) encontra-se na faixa de

microondas do espectro eletromagntico. Os espectrmetros comerciais operam com uma

frequncia fixa e o campo magntico pode variar linearmente.

A interao Zeeman nos d o comportamento de um spin eletrnico na presena de

um campo magntico externo. A funo desta interao quebrar a degenerescncia dos

estados de spin, tornando possvel transies entre eles.

2.2 Interao Hiperfina

Assim como os eltrons, os ncleos que possuem nmero de prtons ou nutrons

mpar tambm possuem momento magntico. Este momento magntico nuclear dado

em termos do spin nuclear I por: (12)

~n = ~I (2.9)

sendo o fator giromagntico.

O fator giromagntico uma caracterstica de cada ncleo. Para o ncleo do hidrognio1H, (1H) = 2.675 G1s1.

Pela equao 2.9, fica claro que ncleos com spin nuclear nulo no possuem momento

magntico e ncleos cujo spin nuclear no nulo possuem momento magntico no nulo.


Como exemplo de ncleos com spin nuclear no nulo temos: 63Cu e 65Cu (I = 3/2), 55Mn

(I = 5/2), 51V (I = 7/2) e 53Cr (I = 3/2).

A interao hiperfina uma interao magntica tipo dipolo-dipolo entre o spin ele-

trnico do on paramagntico e o spin nclear I 6= 0 deste on. O Hamiltoniano de spin

que descreve a interao hiperfina dado por: (3, 10, 11)

Hhip = ~S A ~I (2.10)

sendo A o tensor de acoplamento hiperfino.

Este tensor, assim como o fator-g, um tensor simtrico de ordem 2 que, de forma

geral, pode ser escrito como: (3,10,11)

A =

Axx Axy Axz

Axy Ayy Ayz

Axz Ayz Azz

(2.11)

Este tensor tamb possui um eigenframe no qual ele diagonal, com valores principais

dados por Axx, Ayy eAzz.

Mais adiante dicutiremos mais caractersticas deste tensor, interligando-as simetria

do campo cristalino ao qual o on paramagntico est sujeito.

O efeito da interao hiperfina num espectro de ressonncia paramagntica eletrnica

o desdobramento de uma linha em 2I + 1 linhas, chamadas linhas hiperfinas. Por

exemplo, o on Cu2+ tem spin nuclear I = 3/2 para ambos os istopos, a saber: 63Cu e65Cu. Assim, no espectro deste on, so esperadas 4 linhas hiperfinas para cada linha de

ressonncia. No caso dos ons Mn2+ e Mn4+, como o ncleo 55Mn possui spin nuclear

I = 5/2, so esperadas 6 linhas hiperfinas no espectro destes ons.


2.3 Interao de troca

A interao de troca refere-se ao acoplamento de dois, ou mais, spins. Esta interao

descreve a impossibilidade de conhecermos em que estado um determinado eltron se

encontra num sistema de partculas idnticas. Como exemplo, se considerarmos um tomo

de hlio (configurao eletrnica 1s2), e marcarmos um eltron deste sistema por 1 e o

outro por 2, o acoplamento de troca daod por:(13)

J =a(1)b(2)

e2r12a(2)b(1)

sendo a e b funes de onda ortogonais.

Em ressonncia paramagntica eletrnica, este acoplamento pode ser encontrado em

diversas situaes. Contudo, como se trata de uma interao do tipo coulombiana, quanto

maior a distncia entre os spins interagentes, menor ser seu efeito. Como exemplo,

tomemos o on Fe3+(S = 5/2). Se o on em questo possuir uma concentrao tpica

de impureza (entre 0.001 e 0.01 molar(14)), a distncia entre os ons Fe3+ grande (da

ordem de 4.5 (3)) de modo que a interao de troca pode ser desprezada. Contudo, se o

on possuir uma concentrao tpica de dopante (entre 0.01 e 0.1 molar), a distncia entre

esses ons reduzida (da ordem de 3 ) e a interao de troca torna-se aprecivel.(14)

Outro exemplo so os complexos dinucleares do on Cu2+. Nestes complexos, a dis-

tncia entre os ons pertencentes a mesma unidade dinuclear tem valores entre 2.5 e 3

.(6)

O Hamiltoniano de Spin que descreve a interao de troca isotrpica (tambm chamada

de interao de troca do tipo Heisenberg) dado por:(15)

Hex = J0 ~S1 ~S2 (2.12)

sendo J0 = 2J .

So posveis mais dois tipos de interao de troca: a anisotrpica e a asimtrica. A


interao de troca anisotrpica (tambm chamada de interao de troca pseudodipolar) se

origina de um efeito conjunto entre a interao de troca isotrpica e o acoplamento spin-

rbita enquanto que a interao de troca asimtrica depende, essencialmente, de efeitos

da interao spin-rbita e relevante especialmente em acoplamentos ferromagnticos

fracos.(15,16)

Um dos efeitos da interao de troca num espectro de RPE um alargamento das

linhas de ressonncia. Contudo, esta interao responsvel por diversos outros efeitos

num espectro de RPE.

2.3.1 Interao de supertroca

No caso dos complexos dinucleares do on Cu2+, a interao de troca transmitida pe-

las pontes moleculares que ligam um on de cobre ao outro numa mesma unidade dinuclear

e chamada de interao de supertroca.(17, 18) Esta transmisso pode ser realizada de

acordo com as seguintes situaes: quando ocorre uma grande superposio dos orbitais

envolvidos; quando ocorre uma superposio pequena ou nula; quando h superposio

entre o orbital do on metlico e um orbital no ocupado de seu ligante. Na primeira si-

tuao, a interao classificada como antiferromagntica enquanto que nas duas outras

situaes a interao classificada como ferromagntica.(19, 20) A interao ferromag-

ntica ocorre quando, conforme se diminui a temperatura e sob o efeito de um campo

magntico externo, a magnetizao do sistema aumenta. Em contrapartida, a interao

antiferromagntica ocorre quando, sob as mesmas condies anteriores, a magnetizao

do sistema diminui. As figuras 2.1 e 2.2 exibem um esquema pictrico da orientao da

ordenao dos spins para uma interao ferromagntica e antiferromagntica.


Figura 2.1 Esquema pictrico da ordenao dos spins para uma interao ferromagntica. Fonte: Ferromagnetic ordering(21).

Figura 2.2 Esquema pictrico da ordenao dos spins para uma interao antiferromagntica. Fonte: Antiferromagneticordering (22).

Para complexos dinucleares de cobre, os valores tpicos da constante J0 esto, em

mdulo, entre 100 cm1 e 300 cm1. interessante observar que, para complexos em que

a ponte molecular do tipo N C N , os valores de J0 so menores em comparao

com os valores de J0 para complexos em que a ponte molecular do tipo O C O.(6)

2.4 Interao Dipolar

A interao dipolar refere-se ao acoplamento entre dois momentos magnticos puntuais

~1 e ~2 dado pelo seguinte Hamiltoniano:(16)

H = 1r3

[~1 ~2

3r2

( ~1 ~r)( ~2 ~2)]

(2.13)

sendo ~r o vetor que une os dois momentos magnticos considerados.


No caso dos complexos dinucleares de cobre, a interao dipolar ocorre entre os momen-

tos magnticos dos ons Cu2+ pertencentes a mesma unidade dinuclear. Quando tratamos

este problema como um sistema de spin S = 1, conforme faremos mais a frente, esta in-

terao, juntamente com a interao de troca anisotrpica, d origem a um splitting de

campo zero (zero-field splitting). Assim, considerando o tripleto |1, 1 >, |1, 0 > e |1,1 >

(figura 2.3), o splitting de campo zero quebra a degenerescncia entre o estado |1, 0 > e o

dupleto |1,1 > e promove uma pequena mistura nestes estados. Assim, quando aplica-

mos um campo magntico neste sistema, as transies possveis so: |1,1 > |1, 0 >,

|1, 0 > |1, 1 > (permitidas) e |1,1 > |1, 1 > (proibida).(11)

Figura 2.3 Diagrama de nveis de energia de um sistema de spin S = 1 com splitting de campo zero. Fonte: ABOUKAISet.al. (23)

Neste caso, o Hamiltoniano de spin que descreve a interao dipolar entre os ons Cu2+

pertencentes a mesma unidade dinuclear pode ser escrito como:(3, 17)

Hdip = ~S1 D ~S2 (2.14)

sendo D o tensor de acoplamento dipolar e ~S1 e ~S2 os operadores de spin dos dois ons de

cobre envolvidos.

O tensor de acoplamento dipolar, assim como os tensores g e A, um tensor simtrico

de segunda ordem dado, de forma geral, por:(3, 10,11)


D =

Dxx Dxy Dxz

Dxy Dyy Dyz

Dxz Dyz Dzz

(2.15)

Assim como os demais tensores citados at aqui, o tensor de acoplamento dipolar possui

um eigenframe no qual ele diagonal e seus valores principais so dados por:(3, 10,11)

Dxx = 13D + E (2.16)

Dyy = 13D E (2.17)

Dzz =23D (2.18)

(2.19)

sendo D e E chamados de parmtros de splitting de campo zero.

Assim, podemos reescrever o Hamiltoniano de spin dado na equao 2.14 como:(24)

Hdip = D[S2z

13S(S + 1)

]+ E

(S2x + S2y

)(2.20)

Para complexos dinucleares de cobre com simetria axial, temos que E = 0 ou E


Ddip = Br3

[2g2zz +

(g2xx + g2yy

2

)](2.22)

sendo r a distncia entre os dois on C2+ pertencentes a mesma unidade dinuclear e B o

magneton de Bohr.

O termo relativo a interao de troca anisotrpica, Dex, dado pela seguinte equa-

o:(17,27,39)

Dex = 132(J(gzz ge)2 2J(gyy ge)2 2J(gxx ge)2

)(2.23)

sendo J a separao em enrgia entre os estados tripleto e singleto (ver figura 2.3) e

ge = 2.0023 o valor do valor do fato-g para o eltron livre.

2.5 Hamiltoniano de spin para complexos mononu-

cleares de cobre

O Hamiltoniano de Spin que descreve o espectro de RPE para uma amostra contendo

unidades mononucleares de cobre dado, de forma geral, por:(3, 10,11)

H = B ~B0 g ~S + ~I A ~S (2.24)

sendo o primeiro termo relativo interao Zeeman e o segundo interao hiperfina,

uma vez que ambos os istopos do tomo de cobre possuem I = 3/2.

Contudo, para que o Hamiltoniano de Spin dado na Equao 2.24 fornea uma boa

descrio do espectro de RPE de um complexo mononuclear de cobre, necessrio que

ele possua a mesma simetria que o campo cristalino ao qual o on Cu2+ est sujeito

numa amostra. Para campos cristalinos de alta simetria, como as simetrias octadrica e

tetragonal, os valores principais dos tensores g e A so iguais, ou seja, gxx = gyy = gzz = g


e Axx = Ayy = Azz = A. Desta forma, podemos reescrever o Hamiltoniano de Spin dado

na Equao 2.24 como:(3,10,11)

H = Bg ~B0 ~S + A~I ~S (2.25)

Supondo que ~B0 = B0z e que os tensores g e A possuem os mesmos eixos principais,

podemos reescrever a Equao 2.25 como:(3,10,11)

H = BgB0Sz + A~I ~S (2.26)

O Hamiltoniano de Spin dado em 2.26 um bom Hamiltoniano de Spin para a descrio

do espectro de complexos de cobre de alta simetria. Contudo, como veremos no Captulo

4, este tipo de simetria ocorre apenas em algumas condies especficas (como numa

amostra lquida, por exemplo). A simetria mais comum para o on Cu2+ em amostras

no estado slido a simetria axial (simetria octadrica com distoro tetragonal). Dado

que esta simetria menor do que a octadrica, ocorrem efeitos de anisotropia nos valores

principais dos tensores g e A. Esta anisotropia, gerada pela distoro tetragonal, tal

que, para o tensor g, temos:(3, 10,11)

gxx = gyy = g e gzz = g (2.27)

Da mesma forma, os valores principais do tensor A se modificam para:(3, 10,11)

Axx = Ayy = A e Azz = A (2.28)

Deste modo, substituindo as relaes dadas em 2.27 e 2.28 na Equao 2.24, obte-

mos:(3, 10, 11)

H = BgB0,zSz + g(B0,xSx +B0,ySy) + AIzSz + A(IxSx + IySy) (2.29)

sendo ~B0 = B0,xx+B0,yy +B0,z z.

O Hamiltoniano de Spin dado em 2.29 o Hamiltoniano de Spin utilizado usualmente


para a descrio de espectros de complexos mononucleares de cobre. (3,10,11) Contudo,

possvel encontrarmos complexos monomricos de cobre em simetrias ainda mais baixas.

Nestes casos, necessrio utilizarmos os trs valores principais dos tensores g e A.

2.6 Hamiltoniano de spin para complexos dinucleares

de cobre

De modo geral, o Hamiltoniano de spin que descreve o espectro de RPE de uma

amostra contendo unidades dinucleares de cobre dado por:(3, 17)

H = B ~S1 g1 ~B0 +B ~S2 g2 ~B0 + ~I1 A1 ~S1 + ~I2 A2 ~S2 + ~S1 D ~S2J0 ~S1 ~S2 +H1 (2.30)

sendo os dois primeiros termos referentes ao acoplamento Zeeman para os spins S1 = S2 =

1/2, os dois termos seguintes so referentes ao acoplamento hiperfino entre os spins S1 e S2

com os spins nucleares I1 e I2, respectivamente, o quinto termo referente ao acoplamento

dipolar entre os spins S1 e S2, o sexto termo referente ao acoplamento de exchange e H1

o Hamiltoniano de spin referente s interaes entre ons Cu2+ pertencentes a unidades

dinucleares diferentes.

Como este Hamiltoniano de spin possui muitos parmetros para uma simulao nu-

mrica, mais conveniente trabalharmos com um sistema de spin S = 1. Para isso, so

necessrias algumas manipulaes algbricas no Hamiltoniano de spin dado pela Equao

2.30, que separaremos em termos, para trabalharmos melhor. Assim, podemos reescrever

a Equao 2.30 como:

H = Hz +Hhyp +Hdip +Hex +H1 (2.31)

sendo


Hz = B2i=1

~Si gi ~B0

Hhyp =2i=1

~Ii Ai ~Si

Hdip = ~S1 D ~S2

Hex = J0 ~S1 ~S2

Para a realizao das manipulaes algbricas necessrias, definimos ~S e ~s como:(17,

28)

~S = ~S1 + ~S2 e ~s = ~S1 ~S2 (2.32)

Retomando o termo referente interao Zeeman, temos:

Hz = B ~S1 g1 ~B0 + B ~S2 g2 ~B0 (2.33)

Substituindo as definies de ~S e ~s dadas em 2.32 em 2.33, obtemos:

Hz = B ~B0 (g1 + g2

2

) ~S + B ~B0

(g1 g22

) ~s (2.34)

Definindo g e G como:

g = g1 + g22 e G =g1 g2

2

podemos reescrever a Equao 2.34 como:

Hz = B ~B0 (g ~S + G ~s

)(2.35)

Contudo, num complexo dinuclear de cobre com simetria de inverso, esperado que


g1 e g2 no sejam muito distintos. Assim, o termo B ~B0 G ~s muito pequeno e acaba

modulando a largura de linha dos espectros.(29) Assim, podemos desprezar este termo na

Equao 2.35 e ficamos com:

Hz = B ~B0 g ~S (2.36)

Retomando o termo referente ao acoplamento hiperfino, temos:

Hhyp = ~I1 A1 ~S1 + ~I2 A2 ~S2 (2.37)

Sejam ~I e ~i dados por:

~I = ~I1 + ~I2 e ~i = ~I1 ~I2 (2.38)

Substituindo as relaes dadas em 2.32 e 2.38 na Equao 2.37 temos:

Hhyp =14[~S (A1 + A2) ~I + ~S (A1A2) ~i+~s (A1A2) ~I +~s (A1 + A2) ~i] (2.39)

Caso a amostra analizada pertena a um grupo de simetria que possui centros de

inverso, podemos escrever A1 = A2 = A. Neste caso, podemos reescrever a equao

2.39 como:

Hhyp = ~S A ~I + ~s A ~i (2.40)

sendo A = A/2. Este resultado indica uma forma prtica para diferenciarmos os comple-

xos mononucleares dos dinucleares apenas observando o espectro da amostra.

Recuperando o termo referente interao dipolar, temos:

Hdip = ~S1 D ~S2 (2.41)

Como [ ~S1, ~S2] = 0 e D um tensor simtrico, podemos reescrever a Equao 2.41

como:


Hdip =12(~S1 D ~S2 + ~S2 D ~S1

)(2.42)

Com as definies de ~S1 e ~S2 dadas em 2.32, podemos reescrever a Equao 2.42 como:

Hdip =14(~S D ~S ~s D ~s) (2.43)

Definindo D = D/4, podemos reescrever a Equao 2.43 como:

Hdip = ~S D ~S ~s D ~s (2.44)

Retomando o termo relativo a interao de troca, temos:

Hex = J0 ~S1 ~S2 (2.45)

Pelas definies de ~S1 e ~S2 dadas em 2.32, temos que:

~S1 ~S2 =14(S

2 ~S ~s+ ~s ~S s2) (2.46)

Como [ ~S1, ~S2] = 0 segue, pelas definies em 2.32, que [~S,~s] = 0. Assim, podemos

reescrever a Equao 2.46 como:

~S1 ~S2 =14(S

2 s2) (2.47)

Substituindo ~s = ~S1 ~S2 na Equao 2.47, temos que:

~S1 ~S2 =12(S

2 S21 S22) (2.48)

Substituindo a Equao 2.48 na Equao 2.45, obtemos:

Hex = J02 (S

2 S21 S22) (2.49)

Finalmente, reunindo os resultados obtidos, podemos reescrever o Hamiltoniano de

spin dado em ?? como:


H = B ~B0 g ~S + ~I A ~S +~i A ~s+ ~S D ~S ~s D ~sJ02 (S

2 S21 S22) (2.50)

Este Hamiltoniano de spin descreve o espectro de uma amostra contendo unidades

dinucleares de cobre como um sistema de spin S = 1 que possui centros de inverso.

Contudo, como os termos~i A~s e ~s D ~s possuem apenas elementos de matriz relativos a

transies entre os estados S = 1 e S = 0 e o espectro de RPE de um complexo dinuclear

de cobre resulta, normalmente, de transies no estado S = 1, podemos negligenciar estes

termos na Equao 2.50. Assim:

H = B ~B0 g ~S + ~I A ~S + ~S D ~S J02 (S

2 S21 S22) +H1 (2.51)

Usualmente, tambm desprezamos o termo H1 no Hamiltoniano acima, uma vez que

tratamos o problema considerando unidades dinucleares isoladas. Assim, o Hamiltoniano

de Spin utilizado para simular numericamente o espectro de RPE de um dmero de cobre

:

H = B ~B0 g ~S + ~I A ~S + ~S D ~S J02 (S

2 S21 S22) (2.52)

Dado que S1 = S2 = 1/2 e S = 1 ou S = 0, temos que o ltimo termo do Hamiltoniano

2.52 apenas uma constante que reescala a energia do sistema. Assim, podemos reescrever

este Hamiltoniano como:

H = B ~B0 g ~S + ~I A ~S + ~S D ~S (2.53)

sendo que g = (g1 + g2)/2 ,~S = ~S1 + ~S2, ~I = ~I1 + ~I2, A = A/2 e D = D/4.

O Hamiltoniano de Spin dado em 2.53 decreve de maneira adequada o espectro de

RPE de um complexo dinuclear de cobre.

39

Captulo 3

Mtodos Experimentais

Neste captulo, trataremos a respeito da metodologia experimental utilizada para

os estudos de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE), dissertando a respeito do

equipamento utilizado para a aquisio dos dados experimentais e do arranjo experimental

necessrio para a realizao de experimentos com amostras em forma cristalina.

3.1 Espectroscopia por ressonncia paramagntica ele-

trnica

Espectroscopia, de maneira geral, o estudo da radiao eletromagntica emitida

ou absorvida por um corpo, sendo empregada em diversas reas da cincia. No caso da

astronomia, por exemplo, o estudo da radiao emitida por uma estrela nos d informaes

acerca da constituio qumica desta estrela. No caso da fsica da matria condensada,

o estudo da radiao absorvida por um corpo nos d informaes acerca dos tomos que

constituem este corpo, simetrias de campos cristalinos de determinadas espcies que o

consitutem, etc.

A espectroscopia por ressonncia paramagntica eletrnica foi descoberta pelo fsico

sovitico E. Zavoisky em 1944 (30) quando este realizou experimentos com cloreto de

40 Captulo 3. Mtodos Experimentais

cromo anidro e sulfatos de mangans e cobre. Em seus experimentos, Zavoisky observou

mximos de absoro de radiao como funo do campo magntico externo quando este

encontrava-se perpendicular radiao. Alm disso, Zavoisky observou que este mximo

se deslocava para campos magnticos mais intensos quando a frequncia da radiao era

aumentada (ele utilizou frequncias de 30MHz, 150MHz e 3GHz). Contudo, a razo

entre o valor da frequncia utilizada e o campo magntico correspondente ao mximo

parecia ser constante e da ordem de 2.8MHz/Oe1, o que corresponde frequncia de

Larmor no campo magntico externo utilizado. Estes resultados sugeriam que a absoro

observada era originada por transies de dipolos magnticos entre os estados qunticos

dos spins.(31)

A espectroscopia por ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) nos permite estudar

a radiao absorvida por uma ou mais espcies paramagnticas numa amostra na presena

de um campo magntico externo homogneo. Para fins didaticos, tomemos um sistema de

apenas dois nveis de energia ( e , E < E) numa dada temperatura T no equilbrio

de Boltzman. Neste sistema, o fenmeno de ressonncia ocorre da seguinte maneira: a

radiao incidente na amostra favorece a transio , dada a diferena de populao

entre os dois nveis no equilbrio de Boltzman e a regra de ouro de Fermi, enquanto que

a relaxao spin-rede favorece a transio mantendo o sistema no equilbrio de

Boltzman.

3.2 O espectrmetro de RPE

Para fins didticos, podemos dividir um espectrmetro de ressonncia paramagntica

eletrnica comercial em trs partes: ponte de microondas, cavidade e magneto, de acordo

com a figura 3.1.

Nas subsees que seguem, analisaremos cada uma das trs partes citadas anterior-1Oersted (Oe) uma unidade de medida para campos magnticos no sistema CGS. 1Oe 80A/m.(32)

Captulo 3. Mtodos Experimentais 41

Figura 3.1 Esboo de um espectrmetro de RPE. Fonte: Elaborada pelo autor.

mente.

3.2.1 Ponte de microondas

A ponte de microondas comporta os componentes necessrios para a produo de

radiao eletromagntica na faixa de microondas, para o transporte desta radiao at

a cavidade e para a deteco do sinal de absoro. A frequncia da radiao produzida

pode ser modificada de acordo com a banda na qual se deseja trabalhar. As bandas mais

comuns so a banda-X, cuja frequncia de, aproximadamente, 9.5 GHz e a banda-Q,

cuja frequncia de, aproximadamente, 35 GHz2.

Aps ser produzida pela fonte de microondas, a radiao passa por um atenuador,

que nos permite controlar a potncia da radiao que atingir a amostra na cavidade.

Aps, a radiao passa por um circulador. Este componente garante que toda a radiao

produzida atinja somente a cavidade e que toda a radiao refletida pela cavidade atinja

apenas o diodo de deteco. Contudo, uma poro da radiao produzida pela fonte 2Existem outras bandas de operao alm das bandas X e Q, como as bandas K (23 GHz), L (1 2GHz), S (2 4 GHz) e W (95 GHz).


direcionada para o diodo de deteco atravs do brao de referncia, que formado por

dois componentes: um atenuador, que controla a potncia da radiao oriunda da fonte,

e um phase shifter. A radiao direcionada pelo brao de referncia para o diodo de

deteco tambm o polariza, assegurando que este opere em sua regio linear. O diodo de

deteco tambm retifica o sinal, transformando-o em um sinal eltrico DC. Este sinal, em

espectrmetros que utilizam modulao de campo magntico, passa por um amplificador

lock-in, que filtra o sinal proveniente do detector mantendo apenas os sinais com mesma

frequncia (100 MHz) e fase do sinal vindo do brao de referncia e suprimindo os demais.

3.2.2 Cavidade

A cavidade, ou cavidade ressonante, , de forma rudimentar, uma caixa metlica

onde inserimos a amostra a ser analisada. Suas principais caractersticas so: gerar um

campo magntico alternado de frequncia 100 MHz atravs de bobinas internas; ser sin-

tonizvel numa frequncia especfica; permitir que a amostra modifique sua impendncia.

A caractrizao da cavidade realizada atravs de seu fator de qualidade Q, definido

como:(10)

Q0 =20xEma

Pd(3.1)

sendo Ema a energia mdia armazenada na cavidade, Pd a potncia dissipada pela cavidade

e 0 a frequncia de ressonncia da cavidade.

A energia armazenada na cavidade pode ser expressa como:(10)

Ema =1

8

cavidade

B20dVc

sendo que a integrao feita sobre todo o volume da cavidade Vc. Assim, podemos

reescrever a Equao 3.1 como:


Q0 =0

4Pd

cavidade

B20dVc (3.2)

Quando o campo magntico ajustado na condio de ressonncia, a amostra absor-

ver uma quantidade de radiao cuja potncia, Pm, dada por:(10)

Pm = 0

amostra

B20dVa (3.3)

sendo a componente complexa da suceptibilidade e a integrao tomada sobre todo

o volume da amostra.

Quando isso ocorre, o fator de qualidade Q0 da amostra reduzido para:

Q = Q0 Q

Q = Q0(

1 QQ0

)(3.4)

Em termo das potncias de microondas, podemos reescrever a Equao 3.4 como:

Q = Q0(

1 PmPd + Pm

)(3.5)

Dado que Pm + Pd Pd, podemos reescrever a Equao 3.5 como:

Q = Q0(

1 PmPd

)(3.6)

Substituindo as Equaes 3.2 e 3.3 em 3.6, obtemos:

Q = (1 4)Q0 (3.7)

sendo o fator de preenchimento da cavidade dado por:

=

amostra

B20dVacavidade

B20dVc

Se a distribuio de campo magntico na cavidade for homognea, simplesmente


a razo entre o volume da amostra e o volume da cavidade.

A radiao eletromagntica que entra na cavidade gera um padro de ondas estacion-

rias em seu interior, que constitudo de mximos e mnimos de intensidade dos campos

eltrico e magntico que formam a radiao de microondas. Deste modo, uma boa cavi-

dade prov um bom posicionamento da amostra numa regio onde o campo magntico

mximo e o campo eltrico mnimo. A figura 3.2 exibe um esquema da distribuio

espacial das amplitudes dos campos eltrico e magntico no interior de uma cavidade.

Figura 3.2 Esquema da distribuio espacial das amplitudes dos campos magntico (a esquerda) e eltrico (a direita)para uma cavidade. Fonte: EATON et.al. (33).

Para acoplarmos a cavidade com a ponte de microondas via uma guia de onda, neces-

sitamos de um componente chamado ris, que nada mais do que um orifcio pelo qual

a radiao vinda da ponte de microondas entra na cavidade, e de seu parafuso. A figura

3.3 exibe um esquema desta juno.

Figura 3.3 Esquema da juno entre a guia de onda e a cavidade. Fonte: EATON et.al. (33).

A funo do parafuso da ris casar a impedncia da cavidade com a impedncia da

guia de onda. Quando isto ocorre, toda a radiao proveniente da fonte de microondas


entra na cavidade sem que haja reflexo. e a cavidade dita criticamente acoplada.

Aps a amostra absorver parte da radiao, o fator de qualidade Q sofre um decrssimo,

conforme j foi discutido, e a impedncia da cavidade tambm alterada. Deste modo,

a cavidade no se mais encontrada na condio de criticamente acoplada e h reflexo

da radiao incidente, que o sinal detectado.

3.2.3 Magneto

Normalmente, um experimento de RPE realizado mantendo-se constante a frequn-

cia da radiao de microondas e variando-se o campo magntico. Portanto, faz-se neces-

srio que o magneto possua um sistema que permita ao usurio controlar a intensidade

do campo magntico. Este sistema composto por duas parte: uma parte digital, que

regula os valores de intensidade do campo magntico e o tempo de varredura, e uma

parte analgica, que regula os valores de corrente para alcanar os valores de intensidade

de campo magntico requeridos. A regulagem do campo magntico ocorre via uma sonda

Hall e feita comparando-se a voltagem na sonda Hall com a voltagem de referncia para

cada passo da varredura de campo magntico. Quando h uma diferena entre estas duas

voltagens, uma voltagem de correo enviada para a fonte de alimentao do magneto

para que essa diferena possa ser corrigida. Quando isto ocorre, o campo magntico

dito estvel.

3.3 O sinal de RPE

O sinal de RPE nada mais do que o resultado da radiao absorvida pela amostra

aps sua excitao. Devido a modulao do campo magntico e a amplificao lock-


in, o sinal observado no espectrmetro a primeira derivada da curva de absoro da

amostra (conforme exibe a figura 3.4. Como a deteco ocorre por uma tcnica chamada

deteco sensvel a fase (phase sensitive detection, em ingls), que codifica o sinal de RPE

para torn-lo distiguvel do sinal proveniente de rudos ou possveis interferncias (este

processo realizado em uma unidade do espectrmetro chamada signal channel, existem

dois parmetros que necessitam de ateno quando se deseja obter um bom espectro de

RPE: a amplitude de modulao do campo magntico e a constante de tempo. Outros

fatores a serem observados para a obteno de um bom sinal de RPE so: o ganho do

receptor e a potncia de microondas. A escolha de um valor inapropriado para a potncia

de microondas que excitar a amostra pode gerar um sinal demasiadamente saturado. No

caso do ganho do receptor, deve-se ajustar seu valor de modo que a intensidade do sinal

observado no ultrapasse a escala permitida pelo sistema de deteco.

Figura 3.4 Curva de absoro (a) e sua primeira derivada (b). Fonte: elaborada pelo autor.

A seguir, descreveremos de forma detalhada como a modulao de amplitude e a

constante de tempo podem alterar um espectro de RPE.


3.3.1 Amplitude de modulao do campo magntico

Para baixas amplitudes de modulao, a amplitude do sinal proporcional amplitude

de modulao. Contudo, se a amplitude de modulao for aumentada em demasia (por

exemplo, se for escolhido um valor da ordem d a largura de linha do sinal), o sinal

detectado comea a sofrer distores que, de acordo com o objetivo do experimento,

podem ser indesejveis. A figura 3.5 exibe um exemplo de como um sinal de RPE pode

ser distorcido devido a uma escolha inapropriada de amplitude de modulao.

Figura 3.5 Distoro de um sinal de RPE devido ao aumento da amplitude de modulao. Fonte: EATON et.al. (33).

Conforme exibe a figura 3.5, possvel que, para uma escolha inapropriada do valor da

amplitude de modulao, ocorra uma perda de resoluo quando o espectro composto

por mais de uma linha de ressonncia. Uma escolha padro para o valor da amplitude de

modulao, que normalmente gera um bom sinal de RPE, 10% do valor da distncia,

em Gauss, entre o mximo e o mnimo da linha de ressonncia mais estreita do espectro

observado. Contudo, se esta escolha gerar uma relao sinal-rudo inapropriada, pode-se

utilizar, para a amplitude de modulao, o valor de um tero da largura de linha do sinal

observado. Neste caso, ocorrer um pequena distoro no sinal observado.


3.3.2 Constante de tempo

A constante de tempo controla a relao sinal-rudo do espectro diminuindo ou aumen-

tando o tempo de resposta do circuito de deteco. Conforme aumentamos a constante

de tempo, o tempo de resposta do circuito de deteco aumentado, bem como o nvel de

rudo presente no espectro. Se a escolha do valor da constante de tempo for muito maior

do que o tempo de passagem sobre a linha, o sinal observado pode apresentar distores

ou ser perdido. A figura 3.6 exibe um exemplo de como o sinal pode ser distorcido ou

perdido confome se varia o valor da constante de tempo.

Figura 3.6 Distoro de um sinal de RPE devido ao aumento do valor da constante de tempo. Fonte: EATON et.al.(33).

Conforme se observa na figura 3.6, alm de se gerar distores no sinal, conforme se

aumenta o valor da constante de tempo tambm ocorre uma variao no valor aparente

do campo ressonante de um sinal. possvel que seja necessrio uma constante de tempo

muito grande para divisarmos um sinal fraco do rudo. Neste caso, necessrio aumen-

tarmos o tempo de passagem pela linha para que no ocorram distores ou perda de

sinal. Uma escolha segura a utilizao de um tempo de varredura dez vezes maior que

a constante de tempo.


3.4 Arranjo experimental da amostra para experi-

mentos com cristais orientados

Nesta seo, demonstraremos como foi feito o arranjo experimental para as medidas

de variao das linhas de ressonncia em banda Q.

Para experimentos com cristais orientados, como o que ser relatado no captulo 5,

necessrio um arranjo experimental mais cuidadoso, uma vez que o experimento ser

realizado nos trs planos cristalinos. Para isso, acomodamos o cristal a ser analizado numa

base de KCl utilizando graxa de silicone (comumente chamada de graxa de vcuo). Aps,

escolhemos uma trinca de eixos ortogonais (x, y, z)3, no referencial do laboratrio, para

orientar o cristal. Contudo, a trinca (x, y, z) escolhida, em geral, no coincide com os eixos

moleculares. Desta forma, necessrio definirmos os trs ngulos de Euler responsveis

pela mudana de referencial desejada. A figura 3.7 exibe um esquema dos ngulos de

Euler onde a trinca (x, y, z) representa o sistema de referncia do laboratrio e a trinca

(X, Y, Z) representa o sistema de referncia no qual os tensores g, A e D so diagonais.

Figura 3.7 Esquema dos ngulos de Euler. Fonte: STOLL et.al. (48).

Escolhendo um dos trs planos (xy, zx ou zy) , o experimento foi realizado variando-

se o ngulo entre o campo magntico externo e os eixos que definem o plano escolhido.3A escolha destes eixos ortogonais feita de maneira aleatria.


Terminado o experimento em um dos planos, a amostra foi retirada da cavidade e a

base de KCl, bem como o cristal a ser analizado, foram rotacionados para que este

fosse encontrado em outro dos planos referentes aos eixos (x, y, z). Este procedimento

foi seguindo at que o experimento fosse realizado nos trs planos possveis. A figura 3.8

exibe um esquema desta montagem do cristal para os planos xy, zx e zy bem como o eixos

ortogonais escolhidos e a direo de aplicao do campo magntico para ngulos nulos.

Figura 3.8 Esquema do arranjo experimental utilizado para as medidas em banda Q de variao angular das linhas deressonncia. O sistema de eixos (x,y,z) define o referencial do laboratrio. Fonte: figura cedida pelo Prof.Dr.Cludio J. Magon.

51

Captulo 4

Complexos mononucleares de cobre

Neste captulo, apresentaremos os fatores que influenciam no espectro de RPE de

banda X ( 9.5 GHz) de complexos mononucleares do on Cu2+ (estrutura eletrnica

3d9), isto , complexos onde a interao entre os ons Cu2+ presentes na amostra no

existe. Tambm apresentamos os tipos de espectros possveis para o on Cu2+ neste caso

e, ento, discutiremos um estudo de RPE realizado em nosso laboratrio como exemplo.

4.1 Fatores que influenciam no espectro de RPE

Os dois fatores que influenciam o espectro de RPE de um complexo mononuclear de

cobre so: o estado fundamental do on Cu2+ e a simetria do campo cristalino produzido

pelos ligantes numa amostra.

Como encontramos o eltron desemparelhado do on Cu2+ no orbital d, o estado

fundamental desse on deve ser uma das cinco componentes deste orbital, a saber: dx2y2 ,

dz2 , dxy, dxz e dyz. A Figura 4.1 exibe uma representao pictrica destas componentes.

Se o on em questo estiver isolado, todas as componentes do orbital d escontram-se

degeneradas. Contudo, uma vez que o on Cu2+ encontra-se numa amostra, ele estar

sujeito um campo cristalino produzido por seus ligantes. O campo cristalino mais

52 Captulo 4. Complexos mononucleares de cobre

Figura 4.1 Representao pictrica das componentes do orbital d. Fonte: Orbitais d (34).

simples de imaginarmos um campo cristalino de simetria octadrica, conforme exibido

na figura 4.2, cujo grupo de simetria Oh. Neste grupo de simetria, a degenerescncia do

orbital d quebrada em dois estados possveis: o estado tg, dado pelas componentes dxy,

dxz e dyz, e o estado eg, dado pelas componentes dx2y2 e dz2 .

Figura 4.2 Representao pictrica de um stio octadrico. Fonte: elaborada pelo autor.

Contudo, esta simetria simples ocorre apenas em algumas situaes pois, de acordo

com o Teorema de Jahn-Teller (36)1, deve ocorrer alguma distoro, esttica ou dinmica,

nesta simetria octadrica para evitarmos um estado fundamental degenerado (lembrando

que, no grupo Oh, os estados tg e eg so degenerados). Como exemplo de distores es-

tticas, podemos citar os complexos de estrutura alongada figura 4.3 a) e as estruturas1Para uma enunciao precisa do Teorema de Jahn-Teller, sugiro ao leitor que consulte algum livro sobreTeoria de Grupos. Como sujesto, deixo as referncias (37) e (38).

Captulo 4. Complexos mononucleares de cobre 53

comprimidas (figura 4.3 b). Ambas as estruturas so formadas por uma distoro tetrago-

nal num stio octadrico que produz uma elongao ou uma compresso no eixo z. Como

exemplo de distores dinmicas, podemos citar as rotaes e pseudo-rotaes.

Figura 4.3 Representao pictrica dos stios com estrutura alongada (a) e comprimida (b). Fonte: Jahn-Teller distor-tions (35).

No caso dos complexos de estrutura alongada, chamados de complexos de simetria

axial, o estado fundamental do on Cu2+ a componente dx2y2 equanto que nos complexos

de estrutura comprimida, o estado fundamental a componente dz2 . A Figura 4.4 exibe

uma representao da quebra de degenerescncia do orbital d9 num campo cristalino de

simetira octadrica e axial.

Figura 4.4 Representao pictrica da quebra de degenerescncia de um orbital d9. Fonte: elaborada pelo autor.

possvel provar que os complexos com distoro tetragonal alongada so menor

energia do que os complexos com distoro tetragonal comprimida.(39)

Outro fator que tambm deve ser analisado, a polarizabilidade dos ligantes. De

acordo com o Princpio da Eletroneutralidade de Pauling (40), a diferena de cargas entre


dois tomos adjacentes no pode ser mais do que um eltron. Por esta razo, quando o

on Cu2+ se liga com ons negativos muito polarizveis, a complexao ocorre com apenas

quatro ligantes evitando que, atravs das ligaes covalentes, sejam transferidos muitos

eltrons para o on metlico. Como exemplo, temos o complexo (CuCl4)2.

Podem ocorrer, tambm, complexos do on Cu2+ com cinco ligantes. Estes complexos

possuem campos cristalinos com simetrias pouco convencionais, onde a presena do quinto

ligante introduz assimetrias na distribuio eletrnica do estado fundamental. Neste caso,

temos duas possibilidades de simetrias para o campo cristalino: trigonal de base quadrada

(figura 4.5 a) e trigonal bipiramidal (figura 4.5 b). Dentre estas duas possibilidades, a

simetria piramidal de base quadrada mais recorrente do que a trigonal bipiramidal,

que requer fatores estruturais particulares para acontecer.(41) Como exemplo de comple-

xos com simetria trigonal bipiramidal, podemos citar o complexo Cu(NH3)2Ag(SCN)3

(41) e o complexo Cr(NH3)6CuCl5.(42) J para a simetria piramidal de base quadrada,

podemos citar o complexo [Cu(NH3)4 H2O]SO4.(43)

Figura 4.5 Representao pictrica dos stios com simetrias piramidal de base quadrada (a) e trigonal bipiramidal (b).Fonte: elaborada pelo autor.

A tabela 4.1, encontrada na referncia (41), exibe os estados fundamentais possveis

para o on Cu2+ de acordo com a simetria do campo cristalino de seus ligantes.


Tabela 4.1 Estado fundamental do on Cu(II) de acordo com a simetria do campo cristalino.

Estado Fundamental Simetria do Campo Cristalinodx2y2 Axial (octadrica com distoro tetragonal, estrutura alongada)

Octadrica com distoro rmbica (estrutura alongada)Quadrado-planar

Piramidal de base quadradadz2 Octadrica com distoro tetragonal (estrutura comprimida)

Octadrica com distoro rmbica (estrutura comprimida)Linear

Trigonal BipiramidalOctadrica com distoro cis

dxy Tetragonal comprimidaQuadrado-planar do tipo Cu(acac)2 (figura 4.6)

Fonte: HATHAWAY et.al. (41).

Figura 4.6 Representao pictrica do complexo Cu(acac)2. Fonte: Cu(II)acac.png (44)

4.2 Tipos de espectros de RPE para o on Cu(II)

Os espectros de RPE do on Cu2+ so descritos de maneira adequada pelo seguinte

Hamiltoniano de Spin:

H = B ~S g ~B0 + ~S A ~I (4.1)

Para fins didticos, e supondo que os tensores g e A possuem os mesmos eixos prin-

cipais, podemos classificar os espectros de RPE do on Cu2+ em trs classes: espectros


isotrpicos, espectros axiais e espectros rmbicos.

A primeira classe a ser analisada a dos espectros isotrpicos (figura 4.7), que se

caracterizam pelas relaes gxx = gyy = gzz e Axx = Ayy = Azz. O Hamiltoniano de Spin

que descreve de maneira adequada estes espectros dado na equao 2.26. Aqui, temos

trs possibilidades de simetrias que geram este tipo de espectro. A primeira a presena

do on num stio de simetria octadrica regular onde ocorra uma distoro dinmica

ou uma pseudo-rotao, de acordo com o Teorema de Jahn-Teller, como no complexo

K2PbCu(NO2)6.(45) Outra possibilidade termos um complexo do tipo Cu(L)x com

simetria mais baixa que sofre rotao livre, como ocorre nos complexos de cobre com

hexaamina (46), pentaamina (47) e em amostras lquidas.

Figura 4.7 Exemplo de espectro isotrpico feito com o pacote Easy-spin (48) com g = 2.1 e A = 100 x104 cm1. Fonte:elaborada pelo autor.

A segunda classe que analisaremos a dos espectros axiais, que se caracterizam pelas

relaes gxx = gyy = g, gzz = g, Axx = Ayy = A e Azz = A. O Hamiltoniano

de spin que descreve de maneira adequada estes espectros dado pela equao 2.29.

Aqui, podemos ter dois tipos de espectros que se diferenciam pela comparao entre

os valores de g|| e g. A relao g > g (figura 4.8) indica a presena do on Cu(II)

em stios de simterias axial, quadrado-planar ou piramidal de base quadrada. Exemplos:

Cu(NH3)4(SCN)2 (49) (simetria axial), Na4Cu(NH3)4Cu(S2O3)22 H2O (50) (simetria

quadrado-planar), Cu(1, 3 pn)2SO4H2O (41) (simetria piramidal de base quadrada).

Neste caso, o espectro dito normal.(51)

Em contrapartida, a relao g > g (figura 4.9) indica a presena do on Cu2+ em

stios com simetrias octadrica com distoro tetragonal comprimida ou trigonal bipirami-


dal. Como exemplo, podemos citar os complexosBa2CuF6(52) e Cu(NH3)2Ag(SCN)3.(50)

Neste caso, o espectro dito invertido.(51)

Figura 4.8 Exemplo de espectro axial com g < g feito com o pacote Easy-spin (48) com g = 2.3, g = 2.05, A = 117x104 cm1 e A = 1.67 x104 cm1. Fonte: elaborada pelo autor.

Figura 4.9 Exemplo de espectro axial com g > g feito com o pacote Easy-spin (48) com g = 2.09, g = 2.2 A = 117x104 cm1 e A = 1.67 x104 cm1. Fonte: elaborada pelo autor.

A ltima classe a ser analisada formada pelos espectros rmbicos, que se caracterizam

pelas relaes gxx 6= gyy 6= gzz e Axx 6= Ayy 6= Azz. Neste caso, assim como no anterior, te-

mos duas possibilidades diferenciadas pelo valor da menor componente de g, denotada por

gmin. Primeiramente, temos o caso gmin > 2.04 (figura 4.10). A ocorrncia desta relao

indica que o on de Cu(II) encontra-se em stios de simetria octadrica com distoro rm-

bica alongada, como no complexo Ba2Cu(HCO2)6 4H2O (53); simetria quadrado-planar

com distoro rmbica, como no complexo Cu(3 Meacac)2 (54) ou simetria piramidal

de base quadrada distorcida, como no complexo [Cu(1, 3 pn2 H2O]SO4.(50)

A outra relao possvel para espectros rmbicos gmin < 2.03 (figura 4.11). A

ocorrncia desta relao indica a presena do on Cu(II) em stios com simetria rm-


Figura 4.10 Exemplo de espectro rmbico com gmin > 2.04 feito com o pacote Easy-spin (48) com gxx = 2.1, gyy = 2.08,gzz = 2.2, Axx = 3.34 x104 cm1, Ayy = 117 x104 cm1 e Azz = 67 x104 cm1. Fonte: elaboradapelo autor.

bica comprimida com todos os eixos alinhados paralelamente, como no complexo (NH4)2

Cu(NH3)2 (CrO4)2 (55), ou com os eixos levemente desalinhados, como no complexo

Cu(metoxiacetato)22H2O.(56)

Figura 4.11 Exemplo de espectro rmbico com gmin < 2.03 feito com o pacote Easy-spin (48) com gxx = 2.09, gyy = 2.01,gzz = 2.2, Axx = 3.34 x104 cm1, Ayy = 117 x104 cm1 e Azz = 67 x104 cm1. Fonte: elaboradapelo autor.

4.3 Anlise dos espectros de RPE

A anlise dos espectros para a obteno dos parmetros do Hamiltoniano de Spin

realizada por simulaes numricas. Dentre as muitas possibilidades de programas e

pacotes existentes para este servio, o pacote Easy-Spin (48) destaca-se por ser gratuito

e necessitar apenas de uma verso compatvel do software Matlab. Este pacote encon-


trado para download no site easyspin.org e atualizado periodicamente. As simulaes

numricas apresentam certo grau de facilidade, uma vez que o fitting muito sensvel

aos parmetros. Como exemplo, tomemos a simulao feita para a amostra de blenda de

quitosana com gar2. As figuras 4.12 e 4.13 exibem duas simulaes numricas (linhas

pontilhadas) para o espectro de RPE da amostra tomada como exemplo. Os parmetros

utilizados para cada uma das simulaes esto contidos na tabela 4.2.

Figura 4.12 Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental (linha contnua) para a amostra de blendade quitosana e gar produzida com os parmetros exibidos na primeira linha da tabela 4.2. Fonte: elaboradapelo autor.

Figura 4.13 Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental (linha contnua) para a amostra de blendade quitosana e gar produzidas com os parmetros exibidos na segunda linha da tabela 4.2. Fonte: elaboradapelo autor.

Tabela 4.2 Parmetros utlilzados para a confeco das simulaes nas figuras 4.12 e 4.13

g g A (x 104 cm1)Simulao 1 2.054 2.265 195Simulao 2 2.034 2.267 197

2Esta anlise ser melhor apresentada na prxima seo, entrando aqui apenas como um exemplo.


Fonte: elaborada pelo autor.

Como se observa pela tabela 4.2 e pelas figuras 4.12 e 4.13, apesar dos parmetros

utilizados nas duas simulaes numricas serem bem prximos (a diferena entre os valroes

de g de 0.02, a diferena entre os valores de g de 0.002 e a diferena entre os valores

de A de 2 cm1) existe uma grande diferena na qualidade das simulaes geradas

por cada linha da Tabela 4.2. A simulao exibida na figura 4.12 considerada uma boa

simulao pois descreve melhor as linhas de ressonncia do que a simulao exibida na

figura 4.13, que considerada uma simulao ruim.

Contudo, podem ocorrem correlaes entre os parmetros, dificultando a simulao

pois mais de um conjunto de parmetros podem gerar o mesmo fitting.

4.4 Aplicao

Para exemplificarmos a aplicao dos conhecimentos desenvolvidos neste captulo,

utilizaremos um estudo de RPE realizado em nosso laboratrio em colaborao com a

Dra. Ritamara I. Mattos (Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos - USP),

a Dra. Ellen Raphael (Universidade Federal de So Joo del Rei - MG) e a Profa.Dra.

Agnieszka Pawlicka (Instituto de Qumica de So Carlos - IQSC) no qual foi analisada a

simetria do stio do on Cu2+ em membranas e bio-membranas dopadas com perclorato

de cobre (0.001Mol/L) atravs da tcnica de RPE de onda contnua em banda X ( 9.5

GHz). Esta tcnica amplamente utilizada para este tipo de estudo pois bastante

sensvel a alteraes na simetria do stio paramagntico e tambm porque nos fornece

informaes locais acerca da coordenao do on paramagntico Cu2+.(3). Estes materias

esto sendo amplamente estudados nos ltimos anos em virtude do amplo esforo para o

desenvolvimento de polmeros naturais.(57) As blendas a base de polissacardeos, como

quitosana e gar, e gelatina constituem materiais de baixo custo de produo, biodegrad-

veis e biocompatveis com propriedades apropriadas para o desenvolvimento de materiais


biomdicos.(58)

Os espectros de RPE das amostras analisadas encontram-se na figura 4.14. Todos

estes espectros apresentam o on Cu2+ em stios de simetria axial com as quatro linhas

hiperfinas bem resolvidas.

Figura 4.14 Espectros de RPE em banda X das amostras de bio-membrana de quitosana (A), eletrlito de gelatina (B),eletrlito de gar (C), blenda de quitosana com gelatina (D) e blenda de quitosana com gar (E). Fonte:elaborada pelo autor.

Estes espectros foram analisados numericamente com o pacote Easy-spin (48) utili-

zando o seguinte Hamiltoniano de Spin:

H = gB0,zSz + g (B0,xSx +B0,ySy) + AIzSz + A (IxSx + IySy) (4.2)

As simulaes dos espectros experimentais encontram-se nas figuras 4.15, 4.16, 4.17 e

4.18 enquanto que os parmetros do Hamiltoniano de spin utilizados para estas simulaes

encontram-se na Tabela 4.3.

Conforme se observa na Tabela 4.3, a maioria das amostras apresentam dois stios

paramagnticos diferentes. As excees so as amostras de bio-membrana de quitosana

e da blenda de quitosana e gar, que apresentam apenas um stio. Ainda, possvel

divisarmos que a relao g > g > ge, ge = 2.0023, vlida para todas as amostras.

Deste modo, podemos afirmar que o estado fundamental do on Cu2+ o orbital dx2y2 .(3)


Figura 4.15 Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental do eletrlito de gar (linha contnua).Fonte: elaborada pelo autor.

Figura 4.16 Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental do eletrlito de gelatina (linha contnua).Fonte: elaborada pelo autor.

Figura 4.17 Simulao numrica (linha pontilhada) do espectro experimental da bio-membrana de quitosana (linhacontnua). Fonte: elaborada pelo autor.


Figura 4.18 Simulao numrica (linhas pontilhadas) das blendas de quitosana e gar (A) e quitosana e gelatina (B).Fonte: elaborada pelo autor.

Tabela 4.3 Valores dos parmetros do Hamiltoniano de Spin utilizados nas simulaes numricas dos espectros dasamostras analisadas. O erro dos parmetros g e g de 0.001 e dos parmetros A e A de 2G.

Amostra % g g A ABio-membrana de quitosana 2.261 2.056 170 20Eletrlito de gelatina stio 1 39 2.299 2.056 191 3

stio 2 61 2.268 2.069 207 3Eletrlito de gar stio 1 62 2.367 2.068 137 8

stio 2 38 2.378 2.065 103 28Blenda de quitosana e gelatina stio 1 60 2.263 2.060 173 7

stio 2 40 2.235 2.065 183 7Blenda de quitosana e gar 2.265 2.054 173 16


Os valores dos parmetros do Hamiltoniano de Spin obtidos para a amostra de quito-

sana so coerentes com os valores encontrados na literatura.(5961)

Em posse destes dados, podemos obter informaes acerca dos ligantes no plano equa-

torial do stio paramagntico utilizando o modelo emprico de Peisach-Blumberg.(62) Este

modelo emprico estabelece uma correlao entre os parmetros g e A, que so sensveis a

variaes de simetria e ligaes, com os possveis ligantes do on paramagntico no plano

equatorial. Este modelo usado com bastante frequncia em complexos de cobre com

protenas e zelitas. A figura 4.19 exibe o grfico de g x A para as amostras analisadas.

As linhas representam, com alguma superposio, os valores dos parmetros envolvidos

no modelo para o on Cu2+ quando ligado a quatro tomos de oxignio (4O), dois tomos

de oxignio e dois tomos de nitrognio (2N2O) e quatro tomos de nitrognio (4N).

Conforme se observa na Figura 4.19, os valores de g e A das amostras analisadas

localizam-se, em sua maioria, na regio correspondente a ligao do on paramagntico


Figura 4.19 Correlao entre os valores de g e A com a coordenao equatiorial do on Cu2+ para as amostras de bio-membrana de quitosana (), eletrlito de gar (), eletrlito de gelatina (), blenda de quitosana e gelatina(), blenda de quisoana e gar () e o polmero eletroltico PEO : Cu(ClO4)2 (+). Fonte: elaborada peloautor.

com tomos de nitrognio e oxignio (regio 2N2O). A exceo o eletrlito de gar,

cujas componentes g e A indicam a ligao do on paramagntico apenas com tomos de

oxignio (regio 4O). O polmero PEO : Cu(ClO4)2 utlilizado como referncia para este

modelo pois as ligaes equatoriais do on Cu(II) s ocorrem com tomos de oxignio.(63)

Vale notar que, para as duas blendas analisadas, os valores de g e A de ambas so

consistentes com a coordenao do on paramagntico com tomos de nitrognio e oxignio

ressaltando a fundamental importncia da quitosana para a complexao do on Cu2+ nas

blendas.

Com relao natureza das ligaes, possvel calcularmos, com os resultados de

RPE e com os espectros de absoro ptica (UV-Vis) das amostras analisadas (localiza-

dos no Apndice A e obtidos pela Dra. Ritamara I. Mattos), os parmetros de ligao

(bonding parameters) 2 e 2. O parmetro 2 pode ser obtido atravs dos parmetros

do Hamiltoniano de Spin por uma expresso simples dada por:(64,65)

2 = AP

+(g 2

)+ 37 (g 2) + 0.04 (4.3)

sendo P = 0.036cm1 a constante de acoplamento hiperfino dipolar para o on Cu2+ livre.

Este parmetro descreve a natureza das ligaes entre os orbitais 3d do on Cu2+

e os orbitais de seus ligantes, quantificando a deslocalizao da densidade eletrnica nos


tomos ligantes. Os valores do parmetro 2 variam entre 0.5 e 1, onde 2 = 0.5 indica

uma ligao completamente covalente e 2 = 1 indica uma ligao completamente inica.

Aqui, devemos fazer uma ressalva: pela teoria dos orbitais moleculares no possvel

afirmarmos com certeza a natureza das ligaes uma vez que h uma superposio no

desprezvel entre o orbital d do on Cu2+ e os orbitais p de seus ligantes.

O parmetro 2 dado por:(66)

g = ge[1 4

22

Exy

](4.4)

sendo Exy a energia da transio dx2y2 dxy (pico dos espectros de UV-Vis na regio

750-840 nm) e = 828cm1 a constante de acoplamento spin-rbita para o on Cu2+.

Este parmetro descreve a natureza das ligaes e, em comparao com o parmetro

2, mais sensvel as variaes de covalncia das ligaes sendo, assim, um indicador mais

apropriado para a natureza das ligaes. (64,65) Assim como o parmetro 2, os valores de

2 encontram-se entre 0.5 e 1, onde 2 = 0.5 indica uma ligao completamente covalente

enquanto 2 = 1 indica uma ligao completamente inica.

Tabela 4.4 Valores dos parmetros 2, 2 e Exy para as amostras analisadas. Este valores calculados tem um errode 5% com excesso dos valores calculados de 2 das duas blendas, cujo erro de 10% pois o espectro deUV-Vis destas amostras so muito largos.

Amostra 2 2 Exy(104cm1)Bio-membrana de quitosana 0.79 0.63 1.28Eletrlito de gelatina stio 1 0.89 0.67 1.33

stio 2 0.91 0.58Eletrlito de gelatina stio 1 0.89 0.67 1.33

stio 2 0.91 0.58Eletrlito de gar stio 1 0.82 0.79 1.20

stio 2 0.73 0.93Blenda de quitosana e gelatina stio 1 0.81 0.65 1.33

stio 2 0.80 0.58Blenda de quitosana e gar 0.81 0.64 1.31


Os valores dos parmetros 2 e 2 foram calculados com o uso das equaes (4.3) e

(4.4) e com os valores dos parmetros do Hamiltoniano de Spin exibidos na tabela 4.3. Os


valores encontrados esto expostos na tabela 4.4, assim como os valores de Exy usados

para os clculos.

Na tabela 4.4, vemos que o valor obtido de 2 para a amostra de eletrlito de gelatina,

0.9, maior do que o valor obtido para as demais amostras, que ficam em torno de 0.8, e

que o valor obtido de 2 para os dois stios da amostra de eletrlito de gar, 0.8 e 0.9,

maior do que o valor encontrado para as demais amostras, que fica entre 0.6 e 0.7. Deste

modo, podemos concluir que as ligaes do tipo so mais inicas na amostra de eletrlito

de gelatina enquanto que as ligaes do tipo so mais inicas na amostra de letrlito

de gar. Os valores obtidos para os parmetros 2 e 2 so consistentes com os valores

encontrados na literatura e com os valores calculados a partir de dados encontrados na

literatura.(60,61)

Em resumo, os valores dos parmetros do Hamiltoniano de Spin obtidos para as amos-

tras estudadas, exibidos na tabela 4.3, indicam a presena do on Cu2+ em stios de

simetria ocatdrica com distoro tetragonal alongada (4.3a). Com estes resultados e as

medidas de absorbncia das amostras (Apndice A), foi possvel calcular os parmetros

de covalncia 2 e 2 para as amostras estudadas. Os resultados desses clculos esto na

tabela 4.4. Os valores encontrados para os parmetros 2 e 2 revelam que, para todas

as amostras estudadas, as ligaes do tipo so mais inicas na amostra de eletrlito de

gelatina enquanto que as ligaes do tipo so mais inicas na amostra de eletrlito de

gar.

67

Captulo 5

Complexos dinucleares de cobre

Neste captulo, trataremos dos complexos de cobre chamados dinucleares. Neste

complexos, ao contrrio dos complexos analisados no Captulo 4, existe interao entre os

ons Cu2+. Primeiramente, discutiremos alguns aspectos gerais acerca das caracteristicas

destes complexos. Aps, discutiremos como se analisa os dados experimentais de RPE de

forma geral. Por fim, apresentaremos um estudo de RPE realizado em nosso laboratrio

como exemplo.

5.1 Aspectos ge

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