1

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của Luận án

Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm

nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang

lại những giải pháp cho những thách thức về công nghệ và môi trường

trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và

xử lý môi trường…

Bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu

quả. Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm

mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. So với các phương pháp khử

khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm

phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái

nhiễm.

Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở

kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho

nhiều phản ứng hóa học như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa,

phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến

phát hiện các chất vi lượng.

Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích

thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano

bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường

hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham

gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu.

Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng

rãi trong lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp,

polyurethan. Ngoài ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng

cho thấy các loại vật liệu vô cơ mao quản như zeolit, vật liệu mao quản

trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng đều và các tính chất ưu việt

2

khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các hạt nano bạc được

mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và được gắn

chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa

nano bạc có hoạt tính cao. Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án

‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử

lý môi trường’ đã được hình thành.

2. Mục tiêu của Luận án

Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc với

các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân

tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có

hoạt tính cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho

các phản ứng Hóa học.

3. Nội dung của luận án

- Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang than hoạt

tính, sứ xốp, vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao

quản ZSM-5/MCM-41 và đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật

liệu nhằm lựa chọn ra chất mang phù hợp nhất.

- Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các vật liệu đa mao quản

ZSM-5/SBA-15 có tính chất tương tự zeolit ZSM-5 bằng các

phương pháp khác nhau nhằm tăng khả năng đưa bạc lên trên vật

liệu mang mà vẫn giữ được khả năng cố định và phân bố đồng đều

các hạt nano bạc.

- Đánh giá hoạt tính của các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 với vật

liệu nano Ag/ZSM-5 trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và

làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen nhằm làm rõ vai

trò, tác dụng của nano bạc và chất mang trong việc nâng cao hoạt

tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc.

3

4. Điểm mới của luận án

- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc đã

được nghiên cứu tổng hợp thành công bằng phương pháp ba giai đoạn

xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai

đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình trên

vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế

tồn tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán

và cố định hiệu quả các hạt nano bạc.

- Các vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang ZSM-5 và

ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất tốt các hạt nano

bạc kim loại trên chất mang. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường

kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các

tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với

kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật

cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật

liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản chất zeolit.

- Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm

nâng cao hàm lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit

ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã

được nâng lên 3,734% khối lượng với kích thước 2-5 nm, so với hàm

lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên chất mang

ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên

ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất

mang ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng

nghiên cứu biến tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.

- Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều

lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp trong phản

ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Mẫu có khả năng oxi hóa hoàn toàn

4

benzen ở nhiệt độ 300oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về

hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng

nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao quản biến tính trong phản ứng oxi

hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền.

5. Bố cục của luận án

Luận án gồm 127 trang với 15 bảng số liệu, 60 hình vẽ, 151 tài

liệu tham khảo và 12 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu

(2 trang); chương 1: Tổng quan (42 trang); chương 2: Thực nghiệm

(18 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (52 trang); kết luận (2 trang).

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về nano bạc

1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc

1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc

1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua

các ứng dụng xử lý môi trường

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo các vật liệu nano Ag/chất mang

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng để chế tạo vật liệu chứa nano bạc là nguồn

hóa chất tinh khiết xuất xứ từ Trung Quốc và Merck (Đức).

2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo theo các bước:

- Tổng hợp dung dịch nano bạc

- Hoạt hóa than hoạt tính bằng axit nitric

- Tẩm dung dịch bạc lên than hoạt tính

2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp

Vật liệu nano Ag/Sứ xốp được chế tạo theo các bước:

5

- Biến tính bề mặt sứ xốp

- Tẩm dung dịch bạc lên sứ xốp

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES, nồng độ dung

dịch nano bạc và thời gian sấy mẫu đến hàm lượng nano bạc

trong mẫu sứ xốp

2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/zeolit ZSM-5 và

Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion

Chất mang dạng zeolit ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 được sử dụng

làm tác nhân trao đổi nhằm đưa bạc trực tiếp lên chất mang dựa trên

tính chất trao đổi ion của chất mang. Vật liệu nano Ag/ZSM-5 được

khảo sát quá trình trao đổi theo các thời gian khác nhau từ 12 giờ đến

48 giờ. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 khảo sát quá trình trao đổi

với các hàm lượng bạc khác nhau từ 0,1% đến 1,0 % khối lượng so với

vật liệu ZSM-5/MCM-41 trong thời gian trao đổi ion đã được tối ưu.

2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

2.2. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15

* Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp sử dụng

chất tạo cấu trúc TPABr

Vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỷ số mol Si/Al = 50, được tổng hợp

theo quy trình gồm 3 bước xử lý thủy nhiệt bao gồm: tổng hợp các tinh

thể vi mao quản (bước 1), bổ sung tiền chất (bước 2) và meso hóa tạo

vật liệu ZSM-5/SBA-15 (bước 3).

* Tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp gây mầm

Bên cạnh phương pháp sử dụng CTCT TPABr có giá thành cao,

các tinh thể vi mao quản cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương

pháp gây mầm sử dụng zeolit ZSM-5 nhằm thay thế CTCT TPABr. Vật

liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây

6

mầm sử dụng mầm zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo quy trình hoàn

toàn tương tự như quy trình sử dụng CTCT TPABr

Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo theo các bước:

- Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15

- Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phương pháp không bịt mao

quản

- Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bịt mao quản

- Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng NH3

- Thực nghiệm đánh giá hoạt tính của vật liệu nano Ag/chất mang

2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano

Ag/chất mang

Các vật liệu được đánh giá khả năng diệt khuẩn qua hai phương

pháp:

- Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc

- Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc

2.2.2. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano Ag/chất

mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

Các thông số thực nghiệm cụ thể của phản ứng oxi hóa hoàn toàn

benzen gồm có: áp suất thường, lượng xúc tác: 100 mg, tỷ lệ khí nguyên

liệu oxi/benzen: 15, nhiệt độ phản ứng: 100-500oC,

WHSV: 30.000-70.000 ml.h-1.g(xt)-1.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hồng ngoại

(IR), Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp kính hiển vi

điện tử truyền qua (TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử quét

(SEM), phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản (BET),

phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (27Al - MAS NMR), phương

7

pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA), phương pháp đo phổ hấp thụ

tử ngoại - khả kiến (UV-vis), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

(AAS), phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS), phương pháp hấp

phụ xung CO, phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ

(TPD-NH3).

2.3.2. Các phương pháp phân tích kết quả đánh giá hoạt tính vật

liệu

Hoạt tính của các vật liệu trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt

khuẩn và xúc tác cho phản ứng oxi hóa được phân tích bằng các phương

pháp đếm khuẩn lạc và phương pháp sắc ký khí.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/chất mang

3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than

hoạt tính

Mẫu vật

liệu

Hàm lượng bạc theo

tính toán, % khối

lượng

Hàm lượng bạc theo

AAS, % khối lượng

TAg1 0,1 0,085

TAg2 0,3 0,279

TAg3 0,5 0,438

TAg4 0,7 0,632

TAg5 1,0 0,924

Hàm lượng bạc trong các mẫu vật liệu nano Ag/Than hoạt tính

được phân tích bằng phương pháp AAS. Kết quả phân tích được đưa ra

trong bảng 3.1 cho thấy hàm lượng bạc thực tế trong vật liệu sau quá

trình tẩm đạt gần như hàm lượng theo tính toán lý thuyết. Kết quả này

chứng tỏ được ưu điểm của quá trình tẩm có thể tạo ra được vật liệu có

hàm lượng bạc theo ý muốn.

Kích thước của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt

8

tính được quan sát trên ảnh TEM của mẫu vật liệu TAg5 (hình 3.1).

Mẫu TAg5 là mẫu có hàm lượng bạc được đưa lên cao nhất so với các

mẫu còn lại. Ảnh TEM của mẫu TAg5 cho thấy sự xuất hiện của các

hạt nano bạc trên vật liệu có kích thước khoảng 10-20 nm, được giữ

nguyên như kích thước các hạt nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc

đã được tổng hợp ban đầu cho quá trình tẩm lên vật liệu than hoạt tính.

Kết quả này cho thấy phương pháp tẩm đã được thực hiện khá tốt, không

xảy ra hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc trên chất mang than hoạt

tính ở hàm lượng bạc cao nhất trong các thí nghiệm đã thực hiện (mẫu

TAg5, Ag chiếm 1% khối lượng).

Hình 3.1: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5

3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-Sứ xốp

Hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Sứ xốp khảo sát theo nồng độ

dung dịch APTES được thể hiện qua bảng 3.2. Khi xử lý ngâm mẫu sứ

xốp trong dung dịch APTES theo xu hướng tăng nồng độ phần trăm

dung dịch APTES từ 1% đến 3% thì hàm lượng nano bạc trên mẫu

Ag/Sứ xốp thu được tăng từ 416 ppm đến 472 ppm. Tuy nhiên khi tiếp

tục tăng nồng độ dung dịch APTES lên 4% thì hàm lượng bạc lại giảm

xuống 425 ppm.

9

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm

lượng nano bạc

Nồng độ dung dịch APTES (%) Hàm lượng nano bạc (ppm)

1 416

2 463

3 472

4 425

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng

nano bạc trong mẫu sứ xốp

STT Mẫu vật liệu Hàm lượng Ag (ppm)

1 SX100ppm 497

2 SX250ppm 675

3 SX500ppm 849

4 SX1000ppm 850

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng

nano bạc

STT Thời gian sấy mẫu sứ xốp

(phút)

Hàm lượng nano bạc

(ppm)

1 60 750

2 90 826

3 120 849

4 150 850

5 180 853

Ở nồng độ dung dịch APTES đã được tối ưu (3%), thời gian sấy

mẫu sau khi ngâm là 120 phút, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng

độ Ag tăng từ 100-500 ppm, hàm lượng bạc được đưa lên vật liệu sứ

xốp tăng từ 497 ppm đến 849 ppm (bảng 3.3). Tuy nhiên, khi sử dụng

dung dịch nano bạc có nồng độ cao 1000 ppm, hàm lượng bạc trong

mẫu tăng không đáng kể (850 ppm). Kết quả này cho thấy số lượng các

10

nhóm APTES liên kết với bề mặt sứ xốp được tạo thành sau quá trình

sấy mẫu bị giới hạn đã giới hạn hàm lượng bạc có thể được đưa lên

mẫu. Nồng độ dung dịch keo nano bạc phù hợp nhất trong trường hợp

này là 500 ppm, tương ứng với hàm lượng bạc trong sứ xốp là 849 ppm.

Khi thời gian sấy mẫu tăng từ 60 phút lên 90 phút và 120 phút,

hàm lượng bạc tăng dần, đạt cao nhất ở 849 ppm ppm (bảng 3.4). Khi

tiếp tục kéo dài thời gian sấy, hàm lượng bạc cũng có xu hướng cao hơn

nhưng mức độ tăng rất thấp (ở 150 phút là 850 ppm và 180 phút là

853 ppm). Quá trình sấy ảnh hưởng đến tạo liên kết Si-O-Si của APTES

với sứ xốp vì quá trình tạo liên Si-O-Si kết thực ra là phản ứng loại

nước. Khi số lượng liên kết giữa APTES với sứ xốp càng nhiều có nghĩa

là hàm lượng nano Ag gắn lên sứ xốp càng nhiều. Với thời gian sấy là

120 phút thì số lượng liên kết Si-O-Si tạo ra gần như bão hòa.

3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5

Các mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 với các hàm lượng bạc khác

nhau được ký hiệu như trong bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng

bạc bằng phương pháp AAS cho thấy hàm lượng bạc lớn nhất thu được

bằng phương pháp trao đổi ion với zeolit ZSM-5 là 0,253 % khối lượng,

với thời gian trao đổi là 48 giờ (mẫu ZAg4). Kết quả này cho thấy do

số lượng tâm Bronsted trên zeolit ZSM-5 có hạn, dẫn đến việc số lượng

ion Ag+ tham gia quá trình trao đổi với các tâm trao đổi cũng bị hạn

chế. Kết quả hàm lượng bạc thu được cũng phù hợp với kết quả đã được

công bố. Theo đó, với việc sử dụng zeolit ZSM-5 với tỷ số mol

SiO2/Al2O3 = 30 (Si/Al = 15), các tác giả cũng nhận được kết quả hàm

lượng bạc đưa lên vật liệu zeolit ZSM-5 đạt 0,2 % khối lượng.

11

Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích

bằng phương pháp AAS

Thời gian trao đổi, giờ Hàm lượng bạc, wt% Ký hiệu mẫu

12 0,064 ZAg1

24 0,128 ZAg2

36 0,251 ZAg3

48 0,253 ZAg4

Kích thước, hình dạng và trạng thái của các hạt nano bạc được

tạo ra trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 được quan sát bằng ảnh TEM và

phổ XPS (hình 3.2). Mẫu ZAg3 với hàm lượng bạc đạt 0,251 % khối

lượng được lựa chọn để phân tích do hàm lượng bạc mẫu ZAg4 không

hơn đáng kể so với mẫu ZAg3. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano bạc

được tạo ra có dạng hình cầu, với đường kính hạt khá đồng đều và nhỏ,

khoảng 2-3 nm.

Hình 3.2: Ảnh TEM (bên trái) và phổ XPS (bên phải) (electron phân

lớp 3d) của mẫu ZAg3.

Kết quả XPS cho thấy phương pháp nung yếm khí đơn giản (nung

trong dòng nitơ) có thể chuyển bạc ở trạng thái ion thành bạc kim loại

mà không cần sử dụng chất khử thể hiện ở các píc đặc trưng tại 368 eV

và 374 eV. Ngoài ra, thay vì thực hiện quá trình trao đổi ion ở nhiệt độ

60-80oC, ở nhiệt độ thường ion bạc vẫn có thể tham gia quá trình trao

12

đổi với ion kim loại bù trừ điện tích khung Na+ có tính linh động cao tại

các tâm bronsted. Nhờ tính chất trao đổi ion của zeolit ZSM-5, các hạt

nano bạc có thể được phân bố theo các tâm trao đổi và hình thành với

kích thước nhỏ. Khoảng cách đủ xa giữa các tâm trao đổi trên ZSM-5

giúp cho các hạt nano bạc không bị co cụm trong quá trình khử bạc ion.

3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41

Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu

Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion được đưa ra trong

bảng 3.6 cho thấy hàm lượng bạc khi đưa theo lý thuyết từ 0,1 đến

0,5 % khối lượng khá tương đương với lượng bạc thực tế. Tuy nhiên,

khi tiếp tục tăng lượng bạc đầu vào đến 0,7% khối lượng, hàm lượng

bạc thực tế đạt 0,656% khối lượng. Sau đó, hàm lượng bạc thực tế

không tăng nữa dù tăng lượng bạc đầu vào lên 1%.

Bảng 3.6: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41

Ký hiệu mẫu Hàm lượng Ag lý

thuyết (%)

Hàm lượng Ag thực tế

theo AAS (%)

MCZ5-Ag0.1 0,1 0,115

MCZ5-Ag0.3 0,3 0,283

MCZ5-Ag0.5 0,5 0,491

MCZ5-Ag0.7 0,7 0,656

MCZ5-Ag1.0 1,0 0,633

Hình 3.3: Ảnh TEM và phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7

13

Ảnh TEM và phổ XPS của mẫu MCZ5-Ag0.7 trong hình 3.3 cho

thấy các hạt nano bạc có kích thước rất nhỏ, khoảng 1-3 nm phân bố

đều trên vật liệu ở trạng thái bạc kim loại, không nhận thấy hiện tượng

co cụm của các hạt nano bạc.

3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15

Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15

Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử

dụng CTCT theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt

Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 (hình 3.4) cho thấy sự hình thành

các pha vi mao quản và MQTB đã được cải thiện rõ rệt bằng cách tối

ưu nhiệt độ và thời gian của các bước xử lý thủy nhiệt. Kết quả này có

tính cập nhật cao, giải quyết được hạn chế về sự hình thành cấu trúc đa

mao quản trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 trong các nghiên cứu đã biết.

Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES

Quan sát phổ IR của mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được chức

năng hóa bề mặt bởi nhóm amin trong APTES (hình 3.5D) ta thấy sự

xuất hiện trở lại của giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ

1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài hoặc dao động biến

dạng C-H đặc trưng cho pha hữu cơ của APTES tương tự như trong

trường hợp pha hữu cơ của CTCT. Giải phổ 1000-1200 cm-1 đặc trưng

cho dao động kéo căng C-N, tuy nhiên không phân biệt vì có sự trùng

lấp với dải phổ đặc trưng cho nhóm Si-O-Si như đã nói ở trên. Ngoài ra

phổ IR của mẫu sự xuất hiện ở tần số hấp thụ 693 cm-1 đặc trưng cho

14

dao động uốn cong của liên kết N-H. Những dấu hiệu ở các giải tần số

hấp thụ trên cho thấy việc chức năng hóa vật liệu đa mao quản

ZSM-5/SBA-15 ban đầu đã thành công, xuất hiện các nhóm chức amin

trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.

Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được tổng

hợp bằng các phương pháp khác nhau

Hình 3.6: Phổ XPS của các mẫu (a) Ag-Z5S15-KBMQ;

(b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3

Hình 3.5: Phổ IR các mẫu

(A) Vật liệu mang

ZSM-5/SBA-15

(AS-Z5S15)

(B) ZSM-5/SBA-15 đã

nung 550 oC (CA-Z5S15)

(C) ZSM-5/SBA-15 đã

loại bỏ CTCT (PR- Z5S15)

(D) ZSM-5/SBA-15 biến

tính APTES (APTES-

Z5S15

15

Kích thước, hình dạng và trạng thái của các hạt nano bạc hình

thành trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được đặc trưng bằng

phương pháp XPS và TEM, được thể hiện trên hình 3.6 và hình 3.7. Kết

quả XPS cho thấy các hạt nano bạc được hình thành ở trạng thái kim

loại. Hình 3.7(c, d) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành trên

mẫu Ag-Z5S15-BMQ có dạng hình khối cầu, với kích thước khá lớn,

không đồng đều trong khoảng 15-50 nm.

Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15

Các ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-NH3 thể hiện trên hình

16

3.7(e, f) cho thấy các hạt nano bạc hình thành với kích thước khá đồng

đều khoảng 10-15 nm. Bên cạnh đó, có sự hình thành của số ít các hạt

nano bạc có kích thước lớn hơn 30 nm. Kết quả này cho thấy phương

pháp đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 sử dụng NH3 khá hiệu quả,

thể hiện ở độ đồng đều của các hạt nano bạc.

Với trường hợp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, ảnh chụp TEM trên

hình 3.7(a, b) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành với kích

thước nhỏ, đồng đều khoảng 2-5 nm. Bên cạnh đó, ảnh TEM cũng cho

thấy xuất hiện một số ít các hạt nano bạc với kích thước khoảng

6-17 nm. Các hạt nano bạc được phân bố cả bề mặt ngoài và bên trong

hệ mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Sự hình thành các hạt nano

bạc trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được giải thích do theo phương

pháp tổng hợp vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các ion Ag+ sẽ hình

thành liên kết theo cả hai cách: Ag+ liên kết với các nhóm chức amin bề

mặt và Ag+ liên kết với các tâm bronsted của vật liệu APTES-Z5S15 đã

được loại bỏ CTCT.

3.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano

Ag/chất mang

3.2.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano Ag/chất

mang theo hàm lượng bạc

Bảng 3.7: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm

lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch

đầu vào

SX100ppm SX250ppm SX500ppm

Nồng độ

E.coli

(cfu/ml)

1,5.105 3,0.104 4,1.104 4,2.104

Hiệu suất

diệt (%) 0 86,36 81,36 80,90

17

Số liệu thu được trong các bảng từ 3.7 đến 3.10 cho thấy nồng độ

khuẩn E.coli của dung dịch thu được sau thời gian tiếp xúc 10 phút đối

với các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 đều cao hơn

nhiều so với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính. Khả

năng diệt khuẩn cao nhất đối với hai vật liệu nano Ag/Sứ xốp và

Ag/Than hoạt tính đạt tương ứng là 80,9% và 95,52%. Trong khi đó,

khả năng diệt khuẩn cao nhất của vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg4)

đạt 99,9 % và vật liệu Ag-ZSM-5/MCM-41 (MC-Z5-Ag0.5) đạt 100%.

Bảng 3.8: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính

theo hàm lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch

đầu

vào

TAg1 TAg2 TAg3 TAg4 TAg5

Nồng độ

E.coli

(cfu/ml)

1,5.105 5,4x104 4.9x103 6,7x103 6,5x103 6,7x103

Hiệu suất

diệt (%) 0 64,17 96,72 95,52 95,67 95,52

Bảng 3.9: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu

Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch

đầu

vào

MC-

Z5-

Ag0.1

MC-

Z5-

Ag0.3

MC-

Z5-

Ag0.5

MC-

Z5-

Ag0.7

MC-

Z5-

Ag1.0

Nồng độ

E.Coli

(cfu/ml)

1,5.105 2,3.102 1,4.101 0 0 0

Hiệu

suất diệt

(%)

0 99,85 99,99 100 100 100

18

Bảng 3.10: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm

lượng bạc

Mẫu

Dung

dịch

đầu vào

ZAg1 ZAg2 ZAg3 ZAg4

Nồng độ

E.coli

(cfu/ml)

1,4.106 <1,4.106 4,8.104 1,4.104 2,3.103

Hiệu suất

diệt (%) 0 ~ 0 96,0 99,0 99,9

3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo

thời gian tiếp xúc

Bảng 3.11: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các

mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 so sánh với mẫu Ag/ZSM-5

Tên mẫu

Hàm

lượng

bạc (%

khối

lượng)

Nồng độ vi khuẩn sau thời gian tiếp xúc

(CFU/ml) / Hiệu suất diệt (%)

10 phút 20 phút 30 phút 60 phút

Ag-Z5S15-

KBMQ 3,734

2,9.106

89,44

2,7.106

90,00

2,7.106

90,19

4,5.105

98,35

Ag-Z5S15-

BMQ 1,620

5,9.106

78,15

4,7.106

82,59

4,3.106

84,26

6,4.105

97,65

Ag-Z5S15-

NH3 4,192

3,9.106

85,37

3,4.106

87,41

3,1.106

88,52

4,7.105

98,28

Ag/ZSM-5

(ZAg3) 0,251

1,1.106

95,93

6,1.105

97,74

2,5.105

99,07

2,9.104

99,89

* Nồng độ khuẩn E.coli ban đầu: 2,7.107 cfu/ml

19

Kết quả diệt khuẩn thu được trong bảng 3.11 khá bất ngờ, khả

năng diệt khuẩn của các vật liệu họ Ag-ZSM-5/SBA-15 đều thấp hơn

so với khả năng diệt khuẩn của mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu

ZAg3, có hàm lượng bạc là 0,251%, các hạt nano bạc có kích thước từ

2-3 nm), mặc dù hàm lượng bạc của các mẫu họ Ag-ZSM-5/SBA-15 đã

được tăng lên rất nhiều (bảng 3.11) và mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có kích

thước các hạt bạc được hình thành rất nhỏ, chỉ cỡ từ 2-5 nm, bên cạnh

một số ít các hạt nano bạc được hình thành có kích thước 6-17 nm.

3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano Ag/chất mang

cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen

Kết quả thu được qua đồ thị trong hình 3.8 cho thấy nhiệt độ tại

đó phản ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu

xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và

Ag/SBA-15 lần lượt là 300oC, 400oC, 350oC và 400oC. Phản ứng oxi

hóa hoàn toàn xảy ra thể hiện ở hiệu suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%.

Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa

hoàn toàn trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết

quả này có thể được giải thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị

hấp phụ trên các tâm bronsted của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái

linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi mẫu. Các phân tử oxy ở

nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt nano bạc thì tại thời

điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên các tâm

nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen

đang ở trạng thái linh động.

Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong

phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã

thu được trong ứng dụng khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn

benzen, kết quả thu được đã thay đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5

20

thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano bạc còn lại, đặc biệt là với

các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho phép đưa ra nhận

định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano bạc với

nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải

quyết nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của

vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo

điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hóa có thể xảy ra.

Hình 3.8: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa

hoàn toàn benzen theo nhiệt độ

Kích thước các hạt nano bạc trong phản ứng oxy hóa đóng vai trò

quan trọng do tăng được khả năng hình thành các liên kết Ag-O ở nhiệt

độ thấp (tạo ra các SSOS), do đó tăng được hiệu quả của quá trình xúc

tác. Điều này được thể hiện ở kết quả về nhiệt độ tại đó xảy ra phản ứng

oxi hóa hoàn toàn benzen đối với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ (300oC) thấp

hơn trường hợp mẫu Ag-Z5S15-NH3 (350oC). Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có

hàm lượng bạc cao (4,192% khối lượng), các hạt nano bạc có kích thước

từ 10-15 nm. Trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt nano bạc hình thành

với kích thước nhỏ chỉ từ 2-5 nm, phân bố trong và ngoài hệ MQTB của

21

vật liệu có đường kính mao quản từ 10-20 nm. Benzen và oxy có kích

thước cỡ 5-6 Å thể dễ dàng khuếch tán vào trong hệ MQTB có cấu trúc

thẳng và thông suốt, hấp phụ trên các vị trí các ion Na+ và các tâm bạc

ở cả bề mặt trong hệ MQTB và bề mặt ngoài của vật liệu. Do đó, hiệu

quả tiếp xúc giữa SSOS và benzen có thể được cải thiện và cùng với

ưu thế về kích thước các hạt nano bạc đã giúp cho mẫu

Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3.

Hình 3.9: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác

Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen

Độ bền của xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ được khảo sát qua phản

ứng oxi hóa benzen ở nhiệt độ 300oC và

WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ chuyển

hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.9.

Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy

mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ

lặp lại khá tốt. Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất

thu sản phẩm CO2 của phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong

khoảng 97-99%.

50

60

70

80

90

100

110

0,7

5

1,5 3 5

6,7

5

7,5 9

11

12,7

5

13,5 15

17

18,7

5

19,5 21

23

Độ

ch

uy

ển h

óa

/

Hiệ

u s

uấ

t, %

Thời gian, giờ

Độ chuyển hóa benzen Hiệu suất thu CO2

22

Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể

hiện trên hình 3.10 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau

quá trình chạy phản ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của

các pha lạ trên vật liệu. Kết quả này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ chạy phản ứng.

KẾT LUẬN

Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau:

1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các

tính chất phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc:

than hoạt tính gáo dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản

ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15.

2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp

thành công bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều

kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi

mao quản và mao quản trung bình trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình

thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn tại của các nghiên cứu đã

biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu quả các hạt nano

Hình 3.10: Ảnh TEM của

mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

sau phản ứng

23

bạc.

3- Các chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và

phân tán rất tốt các hạt nano bạc kim loại. Phương pháp trao đổi ion ở

nhiệt độ thường kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách

phù hợp giữa các tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc

được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu

được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu

phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản

chất zeolit.

4- Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm

nâng cao hàm lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit

ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã

được nâng lên 3,734% khối lượng với kích thước 2-5 nm, so với hàm

lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên chất mang

ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên

ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất

mang ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng

nghiên cứu biến tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15.

5- Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với các hạt nano

bạc kim loại được cố định trên chất mang than hoạt tính qua tương tác

với các nhóm cacboxyl bề mặt. Các hạt nano bạc có kích thước từ

10-25 nm, không thay đổi so với các hạt nano bạc trong dung dịch chứa

nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã được chế tạo bằng hương

pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương tác với các

nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ

xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80%

khuẩn E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp

xúc 10 phút. Đây là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai

24

thực tế để chế tạo ra các cột lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi

khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp xúc.

6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật

liệu chứa nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như

Ag/ZSM-5, Ag-ZSM-5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn

ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới 0,3%. Các vật liệu này có khả năng

diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào 105-106 cfu/ml chỉ sau

10 phút tiếp xúc.

7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của

chất mang ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc

tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu

Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều lần so với vật

liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ

có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại, thể hiện

ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ

thấp 300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính

xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu

ứng dụng vật liệu đa mao quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất

hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền.