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電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)の活用
芝浦セムテック株式会社
環境測定部 材料分析課
古味 秀人
1
金属材料、高分子材料の研究開発、
品質保証(改善)に関する調査事例紹介
内容
FE-SEMの原理・特徴
観察事例
イオンミリング法の原理・特徴
イオンミリング法を適用した断面試料の観察事例
SEM-EDXの原理・特徴
SEM-EDXの適用事例
2
材料分析課の業務内容
形状・色・内部組織 ビデオマイクロスコープ
金属顕微鏡 走査電子顕微鏡(FE-SEM) 他
材料強度 引張・曲げ試験
疲労試験
硬度・粗さ・寸法 ブリネル硬度計
ロックウェル硬度計 マイクロビッカース硬度計
荒さ計 他
元素組成・化合状態 固体発光分光分析
エネルギー分散形X線分析(SEM-EDX) 波長分散形X線分析(EPMA)
フーリエ変換赤外分光分析(FT-IR) 他 材質:ポリエチレンテレフタレート(PET)
測定結果
検索結果 試験片の作成
受託分析・立会分析
東芝機械グループ
一般企業・官公庁様
3
ショットキー走査電子顕微鏡の特徴
高分解能 ~300,000倍
(最高分解能 1.2nm)
低加速電圧観察:極表面凹凸
熱に弱い材料
絶縁物
低真空観察(10~300Pa):軟質材、絶縁物
反射電子像による組成差の観察
エネルギー分散形X線分析(元素組成分析)
最大試料サイズ:200mmφ×80mmH 重量500g以下
汎用型 電界放出型
フィラメント形状
電子源の大きさ 20~30μm 数~数10nm
輝度(A/cm3・sr) ~106 ~108
特徴 装置が低価格
低ランニングコスト
光源が小さく、明るい
→高分解能
S/Nがよい 大電流時、高分解能
低加速電圧時、高分解能
汎用SEMとFE-SEMのちがい
特徴・用途
4
FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope
電界放出形走査電子顕微鏡
・冷陰極型
・ショットキー型 日立 SU5000
高分解能観察(二次電子像)
5
×200,000
金の微粒子
×500
ステンレスの硝酸腐食
×10,000
×50,000
10nm
ステンレスの王水腐食
×500
×10,000
×50,000 ×100,000
100nm
100nm 300nm
2μm
50μm
300nm
粒子径を計測
表面の微細凹凸を観察
低加速電圧観察(二次電子像)
6
アルミナ系 セラミックス
×10,000 ×2,000
グラニュー糖
×10,000 ×50
×70
×70
×10,000
×10,000 加速電圧 0.5kV 加速電圧 1kV
加速電圧 1kV 加速電圧 0.8kV
塩化カリウム
硫酸銅
1μm 1μm
1μm 1μm
10μm
500μm 500μm
500μm
結晶の極表面形状を観察
結晶のステップ形状を観察
熱に弱い材料を観察(有機物、高分子など)
絶縁物を観察
低真空観察
7
アルミナ系セラミックス 樹脂材上に付着したグリス グリス中の分散粒子分布
軟質材のそのまま観察
×500
×500
×2,000
×10,000 ×40
×40
二次電子像
反射電子組成像 反射電子組成像
亜硝酸ナトリウム
二次電子像: 表面凹凸 反射電子組成像: 組成分布
反射電子組成像
グリスA
150Pa 70Pa
反射電子組成像
反射電子組成像
絶縁物のそのまま観察
加速電圧 15kV 加速電圧 5kV
ケイ酸塩系ガラス
アルミナ
1μm
10μm 50μm
500μm
グリスB
分散粒子を観察
分散粒子が見られない
グリスA
組成差で識別
樹脂材
半固体、流動物を観察
複合材を観察
イオンミリング法による試料加工
試料構成元素
Arイオン
断面ミリングの原理
表面ミリング=試料面エッチング → 材料の組織観察
試料
マスク
※あらかじめ試料切断、樹脂包埋、機械研磨が必要です
1mm
1mm
8
日立 IM4000
機械研磨法とのちがい
脱落・変形等がない
空孔の閉塞・欠けがない
エッジダレがない
硬度差による段差ができない
破砕層を生じない
ナノオーダーの薄膜断面の観察
空孔形状・分布の観察
樹脂とセラミックスなど複合材境界部の観察
結晶方位の観察
加工後の試料断面
加工範囲: 1×1mm前後
加工時間: 1~4時間
断面イオンミリング法による観察
9
銅表面の自然酸化膜
×100,000 反射電子組成像
銅母材 金保護膜
10nm
55nm
高速度鋼の内部組織 クロメート処理膜
×10,000 ×50,000 反射電子組成像 反射電子組成像
75nm
銅線の内部組織、介在物と空隙
×5,000 ×2,000 反射電子組成像 反射電子組成像 ×30,000
二次電子像
引き伸ばし方向 窒化ケイ素の内部組織
Znめっき
クロメート層
イットリア
窒化ケイ素 介在物(銅酸化物)
空隙
W-Cr相
V相
100nm
300nm
300nm 1μm
3μm 10μm
膜厚を計測 微細組織を観察
膜厚を計測
介在物量、空隙率を計測 結晶の大きさ、形状を計測 微細組織を観察
10
表面イオンミリング法による組織観察
反射電子組成像
反射電子組成像
反射電子組成像 ×400
×10,000
×30,000
球状黒鉛鋳鉄の内部組織
パーライト部
セメンタイト
500nm
1μm
30μm
フェライト
黒鉛
ミクロ組織を観察
微細組織を観察
機械研磨後、Arイオンで表面をエッチング
SEM-EDXの原理
入射電子
散乱電子(反射電子)
K殻 L殻 特性X線
半導体検出器
パルス高ごとに分別
材料組成と加速電圧に依存します
蛍光収率=特性X線/(特性X線+オージェ電子)
3μm
3.3μm
15kV C Kα
二次電子 (光電子)
EDXスペクトル 0.5μm
0.9μm
15kV Au Mα
測定原理
特性X線の発生領域(空間分解能)
Au C
e-
0.005μm
0.007μm
1kV Fe Lα
Fe
11
特性X線の検出強度
共存元素による影響を補正
重量濃度(wt%)
SEM-EDX: Scanning Electron Microscope
-Energy Dispersive X-ray spectrometer
走査電子顕微鏡-エネルギー分散形X線分析装置
分析深さ~電子線の拡散深さ
分析領域の横の広がり:電子線径+電子線の拡散
SEM-EDX~ 微小部の重量濃度を測定
SEM-EDXの特徴
・平面、均一固溶試料: 化学分析に近い定量値
・凹凸試料、複合材(超硬合金など): 概略濃度が得られます
・検出元素: B~U
・検出限界: ~0.1[wt%]
特徴
・微量検出(0.1wt%~数10ppm)
・微量元素の濃度マッピング(最大80×80mm)
・近接ピークの分離検出(Na-Zn, S-Mo, Zr-Ptなど)
→ 電子線マイクロアナライザ(波長分散形X線分析装置:EPMA)
12
・定性分析・定量分析
・電子顕微鏡像と同一視野で元素マッピングが可能 定性・定量分析
元素マッピング
SEM-EDX 分析事例(表面処理膜)
13
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Sn Lシリーズ 100.0 100.00
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 40.99 56.48
Sn Lシリーズ 59.01 43.52
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 60.71 74.27
Sn Lシリーズ 39.29 25.73
イオンミリング法による断面試料作成
Cu 反射電子組成像
Sn Pb
反射電子組成像
(端子断面全体)
コネクタ端子めっき部断面の分析
3.3μm
SEM-EDXによる定性分析結果
外観
×5,000
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 2.77 8.07
Sn Lシリーズ 7.53 11.75
Pb Mシリーズ 89.70 80.18
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
Cu Kシリーズ 97.91 98.87
Sn Lシリーズ 2.09 1.13
B A C
D
E
A
B
C
D
E
母材
5μm
純Sn
Cu:Sn~4:3
Cu:Sn~3:1
Pb rich
リン青銅 表面処理膜の構造を観察、計測
14
SEM-EDX 分析事例(やわらかい材料)
普通紙断面の分析
反射電子組成像
反射電子組成像
二次電子像
Ca
イオンミリング法による断面試料作成
低真空観察
×500
×1,000
二次電子像
ハサミによる切断
×500
30μm
10μm
試料が潰れているため 正確な断面観察が困難
やわらかい材料を断面から観察
15
高速度鋼の内部組織の分析
反射電子組成像 Fe W
×30,000
250nm
反射電子組成像 Al O
ジルコニアセラミックスの内部組織の分析 ×30,000
170nm
SEM-EDX 分析事例(高倍率マッピング)
500nm
W相
アルミナ
Fe相
ジルコニア
微細構造を元素で観察
16
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 23.51 42.25
O Kシリーズ 30.06 40.55
Fe Kシリーズ 16.96 6.55
Zn Kシリーズ 26.29 8.68
他の検出元素 Si,S,Cl,V,Cr
外観
反射電子組成像 二次電子像
Fe Zn O
変色部
正常部
1mm
×30
SEM-EDXによるマッピング分析
SEM-EDX 分析事例(表面変色)
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 18.41 45.19
O Kシリーズ 12.04 22.18
Fe Kシリーズ 0.00 0.00
Zn Kシリーズ 66.08 29.80
他の検出元素 Si,S,Cl,V,Cr
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 12.89 28.42
O Kシリーズ 26.15 43.28
Fe Lシリーズ 52.28 24.79
Zn Lシリーズ 8.68 3.51
元素 ラインタイプ 質量% 原子数濃度%
C Kシリーズ 10.12 23.44
O Kシリーズ 29.12 50.64
Fe Lシリーズ 0.85 0.42
Zn Lシリーズ 59.91 25.50
金属材料表面の変色
複数画像つなぎ合わせによる低倍率マッピング分析
加速電圧 15kV
加速電圧 2kV
二次電子像
×20,000
加速電圧 1kV
1μm
X線発生深さ ~0.05μm
オキシ水酸化鉄 水酸化亜鉛
結晶物が見られる
変色部 正常部
極表面を元素分析
SEM-EDXによる定性分析結果
下地元素も検出
SEM-EDXによる異物解析
17
元素 ラインタイプ 質量%
Si Kシリーズ 0.10
Mn Kシリーズ 0.28
Fe Kシリーズ 99.62
元素 ラインタイプ 質量%
Si Kシリーズ 0.35
Cr Kシリーズ 0.33
Fe Kシリーズ 2.98
Zn Kシリーズ 96.34
外観 反射電子組成像 二次電子像
Fe Zn Cr
分析個所 A
分析個所 B A B
0.7mm
低合金鋼
亜鉛めっき
+クロメート層
クロメート処理された亜鉛めっき鋼板片
×70
マッピング分析の結果、
Feが多く検出される個所とZnが多く検出される個所が見られた
それぞれの個所でスポット分析を実施
SEM-EDXによる定性分析結果
SEM-EDXによるマッピング分析
試料の裏側を分析・確認 (分析個所Aと類似結果)
金属異物
異物を多方向から元素分析
電子線マイクロアナライザ(EPMA)の活用
18
元素 wt% JIS規格:C5071
Cu 97.9 -
Sn 1.9 1.7~2.3
Ni 0.21 0.10~0.40
P 0.06 0.15以下
球状黒鉛鋳鉄の濃度マッピング分析 銅合金の定量分析 異物分析
定性分析 定性分析
検量線定量分析 ZAF定量分析
反射電子組成像
C Si
Mn
外観 反射電子組成像
低合金鋼 銅合金
3mm
EDX・EPMAで可能 EPMAで可能
EPMAで可能
元素 wt% JIS規格:S12C
C 0.12 0.10~0.15
Si 0.28 0.15~0.35
Mn 0.45 0.30~0.60
P 0.03 0.030以下
S 0.02 0.035以下
S10C・S12C・S15Cなど相当材 (ミクロ偏析を考慮)
りん青銅 C5071相当材
微量元素の定量分析
微量元素の濃度マッピング分析
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・破損解析、不具合解析(破面解析、組織、硬さ、引張強度などから破損原因を調査)
・異物解析(金属、セラミックス、高分子系物質など)
・材質調査(JIS規格との照合、内部組織観察など)
・表面処理膜の評価(めっき、クロマイト、リン酸亜鉛、黒染、CVD、窒化など)
・機械試験(引張・曲げ試験、疲労試験など テストピースの作成)
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