FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA UNT Química “REACCIONES ...

1

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

“REACCIONES QUÍMICAS SOBRE LA OXIDACIÓN DE

LA GRASA EN HARINA DE PESCADO PERUANA”

TESIS

PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERO

QUÍMICO

AUTORES:

Bach.: ALEX EDMUNDO HUAMÁN RÍOS

Bach.: MOISÉS DAVID FLORES JUAREZ

ASESOR:

ING. WALTER MORENO EUSTAQUIO

TRUJILLO - PERÚ

2013

Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación

Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/

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JURADO DICTAMINADOR

__________________________ _______________________ HENRY ESQUERRE PEREYRA ALFREDO CRUZ MONZON PRESIDENTE SECRETARIO

______________________________ WALTER MORENO EUSTAQUIO

ASESOR



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DEDICATORIAS

Con todo mi cariño y mi amor para la persona

que hizo todo en la vida para que yo pudiera

lograr mis sueños, por motivarme y darme la

mano cuando sentía que el camino se

terminaba, a ti madre mía por siempre

enseñarme, corregir y estar en todo momento a

mi lado, por siempre mi corazón y mi

agradecimiento.

Te amo Mama.

Gracias a esas personas importantes en mi vida,

que siempre estuvieron listas para brindarme

toda su ayuda, ahora me toca regresar un

poquito de todo lo inmenso que me han

otorgado. Con todo mi cariño está tesis se las

dedico a ustedes mis abuelos y toda mi familia en

realidad.

Papá Edmundo

Mama Gloria

Papa Pepe

Mama Abigail



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Para mi esposa JOANNA. Por su paciencia, por

su comprensión, por su empeño, por su fuerza,

por su amor, por ser tal y como es, porque la

amo. Realmente ella me llena por dentro para

conseguir un equilibrio que me permita dar el

máximo de mí. Nunca le podré estar

suficientemente agradecido.

Para mi hija, ARIANA. Ella es lo mejor

que me paso en la vida, mi familia mi

esposa y mi bebe gracias por siempre

estar a mi lado. Es sin duda mi referencia

para el presente y para el futuro.



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Con todo mi cariño y mi amor para las

personas que hicieron todo en la vida para que

yo pudiera lograr mis sueños, por motivarme y

darme la mano cuando sentía que el camino se

terminaba, a ustedes por siempre mi corazón y

mi agradecimiento.

Papá y mamá.

A tu paciencia y comprensión, preferiste

sacrificar tu tiempo para que yo pudiera cumplir

con el mío. Por tu bondad y sacrificio me

inspiraste a ser mejor para ti, ahora puedo decir

que esta tesis lleva mucho de ti, gracias por estar

siempre a mi lado, Luz María.

Gracias a esas personas importantes en mi

vida, que siempre estuvieron listas para

brindarme toda su ayuda, ahora me toca

regresar un poquito de todo lo inmenso que me

han otorgado. Con todo mi cariño esta tesis se

las dedico a ustedes:

A mis queridos tíos

Mis hermanos

A mi amado hijo JESUS DAVID



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AGRADECIMIENTO

El presente trabajo de tesis primeramente me gustaría agradecerte a ti Dios

por bendecirme para llegar hasta donde he llegado, porque hiciste realidad

este sueño anhelado.

A la UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO por darme la oportunidad de

estudiar y ser un profesional.

También me gustaría agradecer a mis profesores durante toda mi carrera

profesional porque todos han aportado con un granito de arena a mi formación,

de igual manera agradecer a mi profesor de Investigación y de Tesis de Grado,

Ing. Walter Moreno por su visión crítica de muchos aspectos cotidianos de la

vida, por su rectitud en su profesión como docente, por sus consejos, que

ayudan a formarte como persona e investigador.

Y por último a mis jefes de trabajo Dr. Rubén Vásquez Pérez, Ing. Juan Loredo

quienes son como unos padres para mí, los cuales me han motivado durante

mi formación profesional.

Son muchas las personas que han formado parte de mi vida profesional a las

que me encantaría agradecerles su amistad, consejos, apoyo, ánimo y

compañía en los momentos más difíciles de mi vida. Algunas están aquí

conmigo y otras en mis recuerdos y en mi corazón, sin importar en donde

estén quiero darles las gracias por formar parte de mí, por todo lo que me han

brindado y por todas sus bendiciones.

Para ellos: Muchas gracias y que Dios los bendiga.



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ÍNDICE

JURADO DICTAMINADOR

DEDICATORIAS

AGRADECIMIENTO

ÍNDICE

Pág.

CAPITULO I ..................................................................................................... 9

INTRODUCCION ........................................................................................ 9

FUNDAMENTO TEÓRICO ....................................................................... 11

1.1. Oxidación y Antioxidación de Lípidos ............................................... 11

1.2 ................................................................................................................

Mecanismos de Autooxidación ........................................................... 13

1.3 Sinergismo ........................................................................................ 19

CAPITULO II .................................................................................................. 20

MATERIALES Y METODOS .................................................................... 20

2.1 ................................................................................................................

Proteína bruta ..................................................................................... 20

2.2 Determinación de Humedad .............................................................. 25

2.3 Determinación de Grasa ................................................................... 28

2.4 Determinación de Cenizas ................................................................ .29

2.5 ................................................................................................................

Determinación de Arena ..................................................................... 30

2.6 Determinación de sal ....................................................................... 31

2.7 La Humedad y los Materias Volátiles. Método de Estufa .................. 33

2.8 De terminación de acidez libre en Grasas ......................................... 34



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2.9 Impurezas Insolubles…………………………………………… ............ 37

2.10 Materia insaponificable………………………………………… .......... 39

2.11 Índice de Iodo. Método de WIJS……………………………… .......... 43

CAPITULO III……………………………………………………………… ........... 52

RESULTADOS

3.1 Comentarios sobre los datos analíticos en harina de pescado ......... 52

3.2 Determinación de los Ácidos Grasos en la harina de pescado ........ 56

3.3 Rancidez en la harina de pescado ................................................... 59

3.4 Determinación del Índice de Yodo, Índice de Peróxido y Grasa

en la harina de pescado .................................................................. .61

3.5 Oxidación de la Grasa en harina de pescado peruana ..................... 69

3.6 Determinación del periodo de inducción de la grasa en la

harina de pescado ............................................................................. 71

3.7 Acción del antioxidante en la harina de pescado .............................. 75

3.8 Los antioxidantes Naturales .............................................................. 79

3.9 Presencia de metales o iones metálicos en la harina de pescado .... 80

3.10 Manifestación Sinergista en la harina de pescado .......................... 87

3.11 Peroxidacion de la grasa durante la producción

de harina de pescado…………………………………… ...................... 91

CAPÍTULO IV ................................................................................................. 98

DISCUSIÓN DE RESULTADOS .............................................................. 98

CAPÍTULO V ................................................................................................ 100

CONCLUSIONES ................................................................................... 100

CAPÍTULO VI ............................................................................................... 102

RECOMENDACIONES .......................................................................... 102



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CAPÍTULO VII .............................................................................................. 103

BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................... 103



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RESUMEN

En la presente tesis se da a conocer el comportamiento de la grasa presente

en la Harina de Pescado y la forma de hallar alternativas prácticas como la

estabilidad del producto, la auto – combustión y la variación del valor proteico.

Se han utilizado muestras de harina de pescado (pescado: anchoveta) de

diversas plantas de producción tanto del Puerto Chicama, como del Puerto de

Chimbote.

Las tablas representadas en esta tesis, entiéndase como ―Tabla de Datos

Experimentales‖ sin fuentes de información. Los métodos empleados en las

diversas pruebas efectuadas e indicadas en el informe, se rigen según la

AOAC (Association of Official Analytical Chemists) de 1999 y la AOCS

(American Oil Chemists Society) del 2001.



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ABSTRACT

In this thesis it is given to know the behavior of the fat in the Fishmeal and how

to find alternative practices such as product stability, self - combustion and the

variation of protein.

We used samples of fish meal (fish: anchovy) of various production plants both

Puerto Chicama, as the Port of Chimbote.

The tables shown in this thesis, understood as "Experimental Data Table"

unsourced information. The methods used in the various tests carried out and

indicated in the report, are governed by the AOAC (Association of Official

Analytical Chemists) 1999 and the AOCS (American Oil Chemists Society)

2001.



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CAPITULO I

INTRODUCCIÓN

En la presente tesis se da a conocer el comportamiento de la

grasa presente en la Harina de Pescado y la forma de hallar alternativas

prácticas como la estabilidad del producto, la auto – combustión y la

variación del valor proteico.

Se han utilizado muestras de harina de pescado (pescado:

anchoveta) de diversas plantas de producción tanto del Puerto Chicama,

como del Puerto de Chimbote.

Las tablas representadas en esta tesis, entiéndase como ―Tabla de

Datos Experimentales‖ sin fuentes de información. Los métodos

empleados en las diversas pruebas efectuadas e indicadas en el informe,

se rigen según la AOAC (Association of Official Analytical Chemists) de

1999 y la AOCS (American Oil Chemists Society) del 2001.

En las diversas pruebas efectuadas con la harina de pescado,

podemos afirmar que la humedad de la harina sin antioxidante es mucho

más baja que la tratada con antioxidante.

En otro punto del informe se hace mención que no podemos llamar

grasa al extracto etéreo de la harina de pescado, si como ―grasa‖

entendemos esteres glicéricos de los ácidos.



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Nuestro proyecto, evalúa sistemáticamente el proceso de oxidación de la

grasa en la Harina de Pescado, tanto por su interés científico

(mecanismos de reacción en fase heterogénea, catálisis, sinergismo, pro

y antioxidante) así como por sus consecuencias prácticas (estabilidad del’

producto, autocombustión y variación del valor proteico).

Parte de las muestras de Harina de Pescado, tres de ellas no han sido

tratadas con antioxidante. Se determinó la humedad, grasa, proteína,

ceniza, cloruros, fierro, calcio, sílice y fósforo para comparar los

resultados de una Harina con antioxidante y sin ella.

Se hace referencia sobre el proceso oxidativo de la grasa en la Harina de

Pescado, afectando los ácidos grasos de los glicéridos, produciendo su

rancidez.

Se realizó un monitoreo, para la determinación del índice de yodo,

peróxido y grasa por un año, concluyendo que es posible predecir si una

harina se encuentra estabilizada o no.

Se realizó pruebas para determinar el periodo de inducción que la grasa

de la Harina de Pescado necesita para iniciar su rápida oxidación.

También se trató sobre la acción del antioxidante y los antioxidantes

naturales y su consecuencia sinergista, así como la acción catalizadora

de los iones metálicos presentes en la harina de pescado.



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FUNDAMENTO TEÓRICO

1.1 OXIDACIÓN Y ANTIOXIDACIÓN DE LÍPIDOS.

Según LEA (2002), la capacidad de los lípidos de los alimentos para

sufrir oxidación espontánea cuando se exponen al aire, es ilimitada.

Los más susceptibles a la autoxidación son aquellos formados por

ácidos grasos insaturados en sus diferentes formas de combinación.

En algunos casos estas sustancias oxidables están acompañadas

por enzimas u otros catalizadores capaces de acelerar la reacción

con el oxígeno. Los lípidos consisten en buena parte de triglicéridos

mixtos con sólo menores proporciones de otros lípidos, tales como

fosfolípidos, esteroles y carotenoides.

LEA (2002) indica que no es necesario que el contenido del Lípido

en el alimento sea alto; la oxidación es tan perjudicial en los

alimentos con bajo contenido graso como en los alimentos grasos.

La significación del deterioro oxidativo puede ser evaluada a partir

del siguiente cuadro. Ver TABLA 1, así como los factores que

influencian el ritmo y curso de oxidación (TABLA 2).



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TABLA N° 1

EVALUACIÓN DEL DETERIORO OXIDATIVO

FACTORES QUE INFLUENCIAN EL RITMO Y CURSO DE LA OXIDACIÓN

SON:

TABLA N° 2

FACTORES DEL PROCESO DE OXIDACIÓN

LÍPIDO INSATURADO + O2

Peróxidos, Aldehidos, Ácidos, Compuestos Hidróxidos y

Epoxi, Polímeros

OXIDACIONES ACOPLADAS

CAUSAN: Olores y Sabores

desagradables, destrucción de ácidos grasos esenciales, reacciones de oscurecimiento

con Proteína, etc., posible toxicidad.

CAUSAN:

Destrucción de Constituyentes del

aroma y sabor, pigmentos y vitaminas

ACELERADORES: - Alta Temperatura - Luz (UV y Azul)

- Radiación iónica ( , , ,x)

- Peróxidos (incluyen aceites

oxidados). - Enzima lipoxidasa. - Fierro Orgánico Catalista

(Hemoglobina, etc.). - Metales trazas catalistas (Cu, Fe,

etc.).

INHIBIDORES: - Refrigeración. - Contenidos opacos o

Cubiertas. - Exclusión de Oxígeno.

- Blanqueado. - Antioxidantes.

- Metales desactivados.



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1.2 MECANISMO DE AUTOOXIDACIÓN.

Consta de tres etapas bien definidas (Lundberg, 2004; Maloney Etal,

2003).

- Iniciación:

kiORH 2 Radicales libres de ácido graso R°

OHROROOH M Mono molecular

kii

OHRORROOH M

222 Bimolecular

- Propagación:

Según URI (2004 a), sería una reacción en cadena de este tipo:

2

.

2 ROOR k (energía de activación cero)

RROOHRHRO Kp

2

- Terminación:

Cuando el oxígeno no es limitante:

'

22 ktRO

Cuando hay poco Oxígeno:

'''

''

2

2 kt

Kt

R

RRO

Donde:

ROOH = Hidroperóxidos

R° = Radicales Libres Intermedios

RO = Radicales Libres Intermedios

RO°2 = Radicales Libres Intermedios

ki

Productos que no

contienen radicales

libres



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[M] = Concentración de Metal traza.

RH = Substrato

O2 = Oxígeno presente como ―Oxígeno Libre‖

H2O = Agua

Ki = Constante de Iniciación monomolecular

Kii = Constante de Iniciación bimolecular

Ko = Constante de Propagación

Kp = Constante de Propagación

Kt’ = Constante de Terminación

Kt’’’ = Constante de Terminación

Kt’’ = Constante de Terminación

El ritmo de oxidación depende mucho del grado de insaturación de

los ácidos grasos. Se sabe que con ácidos grasos insaturados, tales

como el oleico y el linoleico y otros poliinsaturados con dobles

enlaces separadas por grupos metilo, el ritmo de auto-oxidación

aumenta marcadamente y en forma exponencial con el incremento

de insaturación. Los ácidos grasos insaturados tienen estructuras de

resonancia, facilitándose de este modo, la posibilidad de formación

de un radical libre, ya que la resonancia es responsable de la mayor

estabilización de los mismos (Martínez, 2002). De acuerdo a

BRAVERMAN (2004), la resonancia ocasionaría el siguiente

fenómeno. Suponiendo un ácido graso cualquiera como el linoleico:



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O

RCHCHCHCHCHR

RCHCHCHCHCHR

RCHCHCHCHCHR

H

RCHCHCHCHCHR 2

HOO

RCHCHCHCHCHR

OO

RCHCHCHCHCHR

OO

RCHCHCHCHCHR

||

|

|

OOH

RCHCHCHCHCHR

OOH

RCHCHCHCHCHR

OOH

RCHCHCHCHCHR

|

/

/

Tres posibilidades de resonancia del

radical libre

Tres radicales peróxidos posibles

Adición de un átomo de Hidrógeno no separado de otra molécula de Ácido Linoleico

Tres Hidroperóxidos

posibles de ellos

conjugados



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Se ha confirmado que a altas temperaturas los dobles enlaces

también son atacados directamente por el oxígeno:

O

RCHCHRORCHCHR

OO

RCHCHRORCHCHR 2

Los mayores productos de autoxidación son los hidroperóxidos

(Lundberg, 2002) o también llamados productos primarios.

Los Hidroperóxidos por sí mismos no contribuyen directamente a los

sabores y olores desagradables de los materiales autoxidados. Más

bien, los sabores y olores rancios se deben a muchas sustancias

secundarias derivadas de varias reacciones y posterior oxidación de

los peróxidos y sus productos de degradación.

Según LEA (2002), algunas de las rutas por las cuales se lleva a

cabo la descomposición de los hidroperóxidos son: ―Ver Cuadro 3).



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TABLA N 3

DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPEROXIDOS

Fuente: LEA Ch. 2002. Lipids and Their Oxidation

DIMEROS, POLIMEROS

POLIMERIZACIÓN

HIDROPEROXIDOS

OXIDACIÓN ULTERIOR

FISIÓN

DESHIDRATACIÓN

FORMACIÓN DE RADICALES

LIBRES EN OTRO GRUPO NO SATURADO DIPEROXIDOS ALDEHIDOS

SEMI-ALDEHIDOS

CETONAS

POLÍMEROS

ÁCIDOS EPOXIDOS HIDROXIDOS

DI-HIDROXIDO



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Descomposición del Hidroperóxido:

O

OHRCHRROOHCHR ..

Radical Alcoxi puede reaccionar según:

OO

OHRRCRORRCHR

OO

HRRCRRCHR

O

RRCHOHRHRRCHR

O

RCHORRCHR

|||

5''

|||

4''

|

3''.

|

2

Otras reacciones secundarias importantes en Lípidos autooxidados

serían:

O

ROCHCHCHCHROO

O

ROHCHCHCHCHROOH 6

El Hidroperóxido o su forma radical puede reaccionar con un doble

enlace dando epóxido.

(1) Formación de

radicales libres

alcoxi e hidroxi



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1.3SINERGISMO

Se observa a veces que la efectividad antioxidante de una mezcla de

dos sustancias, es mayor que la suma de los efectos inhibitorios

obtenidos cuando se usa cada antioxidante solo, en esos casos el

material efectivo es referida como el antioxidante ―primario‖ y el

menos efectivo como el ―sinergista‖.

Según URI (2003, b) el mecanismo sería el siguiente: asumiendo

que tenemos dos antioxidantes AH y BH, y postulando que la

energía de disociación del enlace B-H, es menor que la de A-H y

además que el radical derivado del substrato autoxidado RO°2

reacciona levemente con BH a causa de su bajo factor estérico.

BAHBHA

AROOHAHRO 2

Donde: BH = Sinergista

B° Es más estable que A° y A° más estable que ROO°.

BH no reacciona directamente con ROO°.



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CAPÍTULO II

MATERIALES Y METODOS

MÉTODOS DE DETERMINACIÓN O ENSAYO

CONOCIMIENTOS GENERALES

Todas las muestras destinadas al análisis deben molerse para que pasen por

tamiz de 1 mm. El molino de laboratorio deberá estar construido de tal manera

que se excluya el aire al máximo posible del producto sin moles y molido,

durante la molienda. El molino no debe calentar mucho y deberá ser de fácil

limpieza. Los siguientes molinos se consideran convenientes para este trabajo:

micro hammer-cressmil, close cornfodder grinder, slow running cone mill,

micro-disintegrator cooled by wáter, Crown mil cooled by wáter.

2.1 PROTEÍNA BRUTA

1. General

Es útil la determinación de la proteína bruta (Kjeldahl) en la harina de

pescado.

La calidad de nitrógeno (Kjeldahl) se multiplica por el factor 6.25 para

obtener el contenido de proteína bruta.

2. Principio

El método se basa en la conversión del nitrógeno orgánico en

nitrógeno (digestión de acuerdo a Kjeldahl); el sulfato de amonio

formado, se diluye y se hace alcalino con hidróxido de sodio, el



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amoniaco se destila y recibe en una cantidad conocida de solución de

ácido sulfúrico y determinado por titulación.

3. Reactivos

- Ácido sulfúrico concentrado

- Sulfato de potasio anhidro

- Oxido mercurio

- Perlas de vidrio y/o

- Fragmentos de piedra pómez

- Granalla de zinc

- Solución de hidróxido de sodio al 40% (por peso)

- Ácido sulfúrico 0.25 N

- Hidróxido de sodio (80 gr/litro)

- Indicador: 0.3 gr de rojo de metilo disuelto en 100 ml de alcohol

etílico de 96%.

Todos los reactivos deberán ser mejor de la mejor calidad pro –

análisis (PA).

4. Aparatos

a. Aparato de destilación (para evitar pérdidas de amoniaco se

recomienda usar un embudo con trampa para la adición del

hidróxido de sodio). El aparato de destilación tendrá un dispositivo

para prevenir que trazas de álcali se mezclen con el destilado; la

capacitación del balón Kjeldahl deberá ser de 800 ó 1000 ml.

b. Calentadores eléctricos o mecheros de gas.



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5. Método

a. Digestión.

Un gramo de la muestra se pesa y coloca dentro del balón digestor.

Se agregan 15g de potasio anhidro y 0,7 g de óxido de mercurio

como catalizador.

Finalmente se agregan 25 ml de ácido sulfúrico concentrado y

luego se agita bien la mezcla con movimiento circular.

Al principio el calor se aplica con cuidado, evitando la

deshidratación, chamuscado y espumeo que deben prevenirse

volteando el balón constantemente.

Luego se aumenta el calor hasta que el líquido hierva normalmente

(se recomienda la adición de granalla de zinc). Se debe tener

precaución de que no se adhiera substancias orgánicas a las

paredes del balón. Para prevenir la descomposición de substancias

orgánicas en las paredes y ocurren pérdidas de nitrógeno, éstas no

deben sobrecalentarse. Si la substancia tiende a espumar, se

recomienda que la mezcla de la muestra + ácido sulfúrico +

catalizador termine de espumar antes de agregar el sulfato de

potasio. Una vez aclarado el líquido, se continuará el hervor

durante una hora.



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b. Destilación del amoniaco.

Después de enfriar se diluye el líquido con unos 250-350 ml de

agua destilada. El sulfato debe disolverse totalmente y la solución

ácida debe ser bien enfriada. Se agrega un poquito de zinc (y

eventualmente pedazos de piedra pómez o perlas de vidrio). Si se

utiliza un embudo de descarga, el balón de destilación se conecta a

un condensador vertical. La parte inferior del condensador, que

podría ser alargada con un aditamento especial, deberá

introducirse 1cm dentro del líquido recibidor que fija el amoniaco.

Se agrega cuidadosamente hidróxido de sodio al 40% a la solución

ácida (permitiendo la estratificación) en cantidad suficiente para

hacer la mezcla fuertemente alcalina.

Bastarán para este propósito unos 120 ml. Esto se podrá

comprobar con la adición de unas pocas gotas de fenolftaleína la

mezcla deberá permanecer roja hasta el fin de la destilación.

Si no se utiliza embudo de descarga el hidróxido de sodio deberá

adicionarse a la solución ácida estratificando cuidadosamente,

justamente antes de que el balón de destilación se conecte al

condensador para evitar la mezcla de la fase alcalina inferior, con

la fase ácida superior.



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Debe agregarse 25ml de solución de Na2S2O3. 5H2 O (80 g/litro) a

la solución de NaOH, mezclándola antes de adicionarse al balón.

El balón debe calentarse de tal manera que pasen 150 ml de

destilado en media hora. Se comprobará con papel tornasol si o

pasa más amoniaco con el destilado. Si el destilado es todavía

alcalino, la destilación deberá prolongarse dejando pasar otros

50ml y en el momento que el papel tornasol indique reacción

neutra, la destilación neutra, la destilación habrá terminado.

Durante la destilación el balón en que se recibe el destilado deberá

agitarse ocasionalmente, comprobándose el color del indicador.

Si vira deberá adicionarse de inmediato otra parte alícuota de

solución titulada de ácido sulfúrico.

c. Titulación del Destilado.

Para fijar el amoniaco se usará unos 35 ml de solución de ácido

sulfúrico 0.25N. El exceso de ácido sulfúrico se titulará en retorno

con hidróxido de sodio 0.25 N. El indicador rojo de metilo vira a un

amarillo brillante en el punto final de rojo de metilo vira a un

amarillo brillante en el punto final; el mismo color que se obtiene

cuando una cantidad igual de rojo de metilo se titula con sulfato de

amonio al 0.1%.

d. Control.



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Para probar la pureza de los reactivos (deberán estar libres de

nitrógeno por supuesto) deberá correrse un blanco (destilación y

titulación).

Para comprobar todo el proceso incluyendo la digestión, la

determinación de nitrógeno deberá hacerse sobre 1,5-2g de

acetanilida seca y pura en la presencia de 1g de sacarosa libre de

nitrógeno. 1gr de acetanilida requerirá 29,60 ml de ácido sulfúrico

0.25 N.

6. CÁLCULO.

proteínagpescadodeharinaladePeso

xxblancoNaOHmlSOHml%

25.63502.0.. 42

2.2 DETERMINACIÓN DE HUMEDAD.

1. General

a. El contenido de humedad se expresa por la pérdida en peso del

producto bajo ciertas condiciones de secado.

b. Las muestras para la determinación de humedad deberán

colocarse en frascos herméticos (vidrio o lata) inmediatamente

después de la toma de la muestra y deberán llenarse

completamente para evitar que se formen espacios al aire. El

contenido de humedad de las muestras puede cambiar durante su

preparación en el laboratorio si no se encuentran en equilibrio con

la humedad relativa del aire.

2. Principio.



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El cambio en el peso se determina bajo ciertas condiciones de

temperatura y presión.

3. Aparatos.

a. Balanza analítica rápida con resolución de 0.5 mg.

b. Botellas cilíndricas para pesar de acero inoxidable, aluminio o vidrio

con tapas de cierre hermético de 50mm de diámetro y 30 mm de

altura.

c. Estufa de secado rápido, bien aislado y con termostato automático.

Esta estufa deberá calentarse de nuevo rápidamente después de

abrirse. La temperatura deberá distribuirse uniformemente (1°C de

tolerancia): se requiere una ventilación natural del fondo hacia

arriba. La estufa redonda de 360 mm (ó 500mm) día, ha sido

aprobada, así como la multicámara de secado.

d. Alternativamente una estufa eléctrica al vacío con termostato

automático y bomba de aceite y de ser posible con un dispositivo

de ventilación.

e. Desecador de vidrio o metal son silicagel azul o alumínico activada

grado indicador.

4. Procedimiento de Secado.

Se recomienda dos procedimientos alternativas. El tipo de secado

debe indicarse en el análisis. En el primer caso la harina de pescado

se seca a 103°C por 4 horas mínimo y 6 horas máximo.

5. Método.



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a. Las botellas de pesar limpias se secan en la estufa durante ½ hora,

se enfría en el desecador y se pesan exactamente a 0.5mg. se

toman 2 x 5.000 g de muestra analítica y se pesan en las botellas

esparciéndolas sobre el fondo. Las botellas se pesan con los

tapones puestos. La estufa de secado se calienta a 103°C y se

colocan dentro no más de 20 botellas a la vez sin tapón. El tiempo

de secado se cuenta desde el momento en que la estufa ha

alcanzado nuevamente una temperatura de103°C. No se deberá

colocar otras muestras durante el tiempo de secado. Las botellas

serán colocadas dentro del gabinete, de manera tal que la corriente

de aire fluya alrededor de todas ellas por todos los lados.

Después de 4 horas las botellas se tapan rápidamente y se colocan

en el desecador. Se pesan cuando hayan alcanzado la temperatura

ambiente (después de 45 minutos aprox.). Si dos resultado difieren

en más de 0.3% absoluto, la determinación deberá repetirse. Se

calcula la media y el contenido de humedad se redondea a una

parte decimal.

b. El secado al vacío a 20 mmHg se efectúa con un continuo

suministro de aire seco y caliente o en presencia de un desecador,

v.g CaO (unos 300g por 20 muestras). En este último caso, la

estufa se descarga a 70°C, la conexión a la bomba de vacío se

cierra y se desconecta la bomba. Después de 4 horas se deja

entrar aire con cuidado y se abre la estufa. Las botellas se colocan

dentro del desecador y luego que estén frías (por lo menos 30

minutos) se pesan.



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Pudiera ser necesario secar por otra media hora hasta que dos

duplicados no varíen en más de 5mg de diferencia entre ambos.

De lo contrario se procederá como en método a.

6. Cálculos.

HumedadgpescadodeharinaladePeso

xgbotellaladepesodePérdida%

100

2.3 DETERMINACIÓN DE GRASA.

A. Determinación del extracto etéreo (o grasa cruda).

1. Propósito y aplicación.

Determina el contenido de grasa cruda (extracto etéreo) en harina

de pescado.

2. Principio.

La grasa se extrae con éter etílico, el extracto se pesa después de

evaporar el solvente.

3. Reactivos.

- Éter etílico seco, prácticamente libre de peróxidos y alcohol etílico,

peso específico 0,720; P.P. 34.5°C.

- Sulfato de sodio, seco analítico.

4. Aparatos.

- Estufa de secado al vacío.

- Aparato de extracción Soxhlet o aparato Goldfish.

- Calentador controlable.



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5. Método.

Se colocan 5 gramos de la muestra en un dedal extractor, libre de

grasa, que se cierra con un paño de algodón libre de grasa.

La extracción con éter etílico se realiza en un aparato extracto

(Soxhlet o Goldfish) por 6 horas con la temperatura regulada de tal

forma que el sifoneo ocurre 15 veces por hora. El extracto éter es

recibido en un matraz tarado y seco con algunos pedacitos de

piedra pómez. El éter se destila y el residuo se seca por 30 minutos

a una temperatura de 100°C.

Luego se enfría en el desecador y se pesa. El residuo debe

secarse por otro 30 minutos para estar seguros de que el peso de

la grasa se mantiene constante. (La pérdida de peso debe ser

menor de 1 mg).

6. Cálculos.

GrasaxmuestraladePeso

gmatrazdelpesoenGanancia%100

2.4 DETERMINACIÓN DE CENIZAS.

1. General

Determinación de materia inorgánica (minerales).

2. Principio

El contenido bruto de cenizas en la harina de pescado es el residuo

que queda después de calcinar a 550°C.



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3. Aparatos

Mufla eléctrica con circulación de aire y termostato automático.

- Crisoles con diámetro mínimo de 44 mm o área equivalente.

- Desecador con silicagel azul.

4. Método

2 g de muestra analítica en un crisol previamente tarado y se inicia la

incineración, calentado en una campana de ataque sobre llama baja

(evitando las pérdidas), hasta que la muestra esté completamente

carbonizada. Luego se coloca en un horno de mufla a una temperatura

de 550°C, con un suministro de aire adecuado.

5. Cálculos

CenizasxgmuestraladePeso

gCrisolelenpesodePérdida%100

2.5 DETERMINACIÓN DE ARENA

1. General

Determinación de insolubles en ácido clorhídrico.

2. Principio

El contenido de arena es la parte de las cenizas insolubles en ácido

clorhídrico caliente.

3. Aparatos

- Crisoles Gooch

- Mufla eléctrica como la usada para el método de cenizas.

- Desecador



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4. Reactivos

- Ácido clorhídrico 3 N.

5. Método

Se llevan 2g de harina de pescado o cenizas (véase determinación de

cenizas). Transferir la ceniza a un vaso o matraz Erlenmeyer de 300

ml., con la ayuda de 75 ml de 3 N HCl, hervir por ¼ de hora a fuego

lento y filtrar la solución tibia a través de un crisol tarado con fondo

calcáreo o a través de un crisol Gooch tarado, provisto de dos hojas

de papel de filtro libre de cenizas.

Lávese el residuo con agua caliente hasta que quede libre de ácido.

Secar durante 1 hora en una estufa a 120°C y luego caliéntese en la

mufla a 55° C. Enfriar en el desecador y pesar.

6. Cálculo

ArenagmuestraladePeso

xggramosenCrisolelenpesodePérdida%

2

100

2.6 DETERMINACIÓN DE SAL

1. General

Determinación de cloruros solubles en agua.

2. Principio

El contenido de sal se determina como cloruro de sodio del contenido

de cloruros solubles en agua. Los cloruros se disuelven en agua.

Luego se precipitan directamente por titulación con una solución de

nitrato de plata, utilizando KaCrO4 como indicador.



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3. Reactivos

Solución de nitrato de plata 0.1N/ K2CrO4 al 10% solución en agua.

4. Método

a. Preparación de la solución.

Se pesan exactamente 5 g de harina de pescado y se lavan

cuidadosamente dentro de un matraz con agua caliente, haciendo

un volumen total de 250 ml y luego se filtra. El filtro se lava hasta

que quede libre de cloruros.

b. Determinación.

A la solución preparada como se mantiene en el capítulo a), se

añade 3 gotas de solución de K2CrO4 y desde una bureta se

adiciona solución de nitrato de plata 0.1 N agitando continuamente

el vaso hasta que aparezca un perceptible color rojo salmón.

Se aconseja utilizar luz difusa o indirecta durante la titulación.

5. Cálculo

ClNamuestraladePeso

xFxNOAgNml%

585,01.0 3

Nota. F : Factor solución de AgNO3.



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2.7 LA HUMEDAD Y LAS MATERIAS VOLÁTILES.

MÉTODO DE ESTUFA

Definición

Este método determina la humedad y algunas otras materias volátiles

bajo las condiciones de prueba.

Alcanos

Aplicable a las grasas animales y vegetales, pero no a los aceites

secantes o semi-secantes o del grupo del coco. No es aplicable a las

grasas adicionadas con mono glicéridos.

A. Aparatos

1. Estufa A.O.C.S. Especificación H 3 – 45.

2. Depósitos de aluminio para humedad, 30-gauge. 2 x ¾ de pulgada

(50 x 19 mm) con tapas ajustadas.

3. Un desecador conteniendo una sustancia secante eficiente el

Cloruro de Calcio no es satisfactorio. Ver A.O.C.S. Especificación H

9 – 45.

B. Preparación de la muestra.

1. En razón de que el agua tiende a sedimentarse en la muestra que

previamente ha sido ablandada o fundida, debe tenerse sumo

cuidado para mezclar íntegramente, de tal modo que el agua esté

uniformemente distribuida.



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Ablandar con fuego lento (no fundir) y mezclar íntegramente con un

mezclador eficiente.

C. Procedimiento

1. Pesar con exactitud 5gr de muestra en un depósito de aluminio

previamente tarado, el cual ya ha sido secado y enfriado en un

desecador.

2. Colocar en una estufa y secar por 30 minutos a 101° 1°C. Sacar

de la estufa, enfriar en un desecador a la temperatura ambiente y

pesar.

3. Repetir lo indicado en el punto 2, hasta que la pérdida del peso no

exceda de 0.05% en 30 minutos del periodo de secado.

D. Cálculo

muestraladePeso

xpesodePérdidavolátilmateriayHumedad

100%

2.8 DETERMINACIÓN DE ACIDEZ LIBRE EN LAS GRASAS

HARINA DE PESCADO

1. Alcance

El método es apropiado para la determinación de la acidez libre en las

grasas, en la Harina de Pescado.



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2. Principio

Este método se basa en la extracción en frío de las grasas de la

Harina de Pescado con éter-etílico y la siguiente cuantificación

volumétrica por intermedio de un álcalis de concentración conocida.

3. Soluciones Reactivos

3.1 Hidróxidos de Sodio (P.A.)

3.2 Fenolftaleína.

3.3 Eter – Etílico (P.A).

3.4 Alcohol – Etílico (P.A.).

3.5 Agitador mecánico.

3.6 Centrífuga.

3.7 Frascos de capacidad 500 ml (plásticos o vidrio).

3.8 Biftalato de Potasio.

4. Procedimiento

4.1 Agregar a frasco de 500 ml aproximadamente 100 gr de Harina de

Pescado.

4.2 Agregar 100 ml de Éter Etílico, agitar en equipo mecánico por 40 o

50 minutos, dejar decantar por 1 hora aproximadamente.

4.3 Pesar vaso de precipitado o balón apropiado de 250 ml capacidad,

que esté seco y frío (registrar el peso como P1).

4.4 Trasvasijar el sobrenadante a tubos de centrífuga, centrifugar pro

15 minutos a 3,000 ppm.

4.5 Trasvasijar cuidadosamente el sobrenadante de los tubos de

centrífuga a los vasos de precipitado pesados en el Pto. (4,3).



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Evaporar completamente el solvente, en frío bajo campana, o en

rota vapor.

4.6 Pesar el vaso o balón con la grasa extraída (debe ser alrededor 7g

para el análisis), (registrar como peso P2).

4.7 Disolver la grasa con 100 ml de alcohol etílico neutralizado y en

caliente, agregar 1 ml de Fenolftaleína al 1% en alcohol etílico. (Si

la grasa extraída es muy oscura aumentar la cantidad de alcohol).

4.8 Titular con Hidróxido de sodio 0.1 (N), la acidez de la muestra

hasta viraje del indicador (color rosado pálido, similar al obtenido al

neutralizar el alcohol), a veces difícil de visualizar.

5. STANDARIZACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE NaOH.

Desecar el patrón de Biftalato de Potasio 1Hr., a 100°C en estufa,

enfriar en desecadora. Pesar tres porciones de 200 a 300 mg de

Biftalato de potasio, disolverlos en agua destilada y adicionar de 3 a 5

gotas de fenolftaleína (al 15 en alcohol etílico).

Titular hasta primer viraje a rosado leve. Calcular la concentración de

la solución de NaOH usada.

6. CÁLCULO

12

227,28.%

PP

xNxVoleicoac

Donde:

V = ml gastado en la titulación Pto. 4.8



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N = Concentración de Hidróxido de Sodio.

P2 = Peso vaso de precipitado con grasa.

P1 = Peso vaso de precipitado solo.

7. REFERENCIAS

AOCS, Nch 95 Of. 81.

2.9 IMPUREZAS INSOLUBLES.

Definición.- Este método determina las partículas extrañas, polvo y otras

sustancias insolubles en kerosene y éter de petróleo.

Alcance.- Aplicable a todas las grasas y aceites normales.

A. Aparatos

1. Crisol preparado con una lánida de asbesto de 2 mm de espesor,

previamente tratada con ácido. Lavar la lámina con agua, alcohol y

éter. Secar a 101°C 1° hasta peso constante, enfriar en un

desecador a la 1°C temperatura y pesar.

2. Adaptar un Crisol Gooch y un frasco filtrante de un tamaño

conveniente.

B. Reactivos

1. Éter de petróleo A.O.C.S. Especificación H 2-41.

2. Kerosene, petróleo refinado destilado con un punto a temperatura

de inflamación no debajo de los 23°C- (75°F), como se determina

en la A.S.T.M. Método Estándar D56 usando el Tag Closed Tester.



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El kerosene debería filtrarse a través de un Crisol Gooch preparado

como en A, 1. Antes de usarlo.

C. Preparación de la muestra.

1. Las muestras deben estar íntegramente mezcladas. Si es

necesario, ablandar con un calor lento (no fundir) y mezclar con un

mezclador eficiente.

D. Procedimiento.

1. Use los residuos del Método de la Estufa, para determinación de la

humedad y materias volátiles o una muestra preparada de la

misma manera.

2. Agregar 50 ml de kerosene al residuo y calentar en baño maría

para disolver la grasa.

3. Filtrar a través del Crisol Gooch con vacío. Lavar con cinco

porciones de 10ml de kerosene caliente, permitiendo que cada

porción filtre totalmente antes de agregar la próxima.

4. Lavar íntegramente con éter de petróleo, para remover todo el

kerosene. Secar el Crisol y su contenido a 101° 1°C hasta peso

contante, enfriar en un desecador a la temperatura ambiente y

pesar.

E. Cálculo

humedadparatomadomuestraladePeso

xCrisoldepesoenGanancialesinsopurezas

100%,lubIm



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F. Nota

1. Se puede usar Tetracloruro de Carbono, grado A.O.C.S. para el

lavado de residuos en lugar de éter de petróleo.

2.10 MATERIA INSAPONIFICABLE.

Definición.- La materia insaponificable incluida en estas sustancias se

encuentra frecuentemente disuelta en las grasas y aceites que no puede

ser saponificados por los álcalis cáusticos, pero son solubles en los

solventes de las grasas. Son compuestos de alcoholes alifáticos,

esteroles pigmentos e hidrocarburos.

Alcance.- Aplicable a las grasas y aceites especialmente aceites marinos

que contiene mayor cantidad de materia insaponificable, que la

usualmente encontrada en las aguas y sabos normales.

A. Aparatos

1. Pera de decantación de 250 ml de capacidad.

2. Erlenmeyer de boca estrecha de 200 ml de capacidad, con tapa

esmerilada.

3. Condensadores con tapa esmerilada adaptables al erlenmeyer. Se

pueden usar condensadores de aire.

4. Becker de 250 ml.

5. Erlenmeyer de fondo plano para extracción de las grasas de 50 ml.

6. Tubos cilíndricos de 300 mm de altura y 35 mm de diámetro que

puedan contener un mínimo de 350 ml.

7. Sifón de vidrio.



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B. Reactivos

1. Alcohol etílico de 95% (se permiten fórmulas 30 y 3ª U.S.S.D.).

2. Éter etílico grado A.C.S. libres de peróxidos.

3. Acetona grado A.C.S.

4. Solución concentrada KOH (Concentración aproximada al 505 pro

peso). Prepararla por disolución de 60g de KOH (grado A.C.S.) en 40

ml de agua y enfriando.

5. Solución acuosa de KOH (aproximadamente 0.5 N) por disolución de

30g de KOH en agua enfriando y diluyendo a 1 lt.

6. Solución acuosa de NaOH 0.02 N, exactamente estandarizada.

7. Indicador de fenolftaleína. Solución 1% en alcohol de 95 %.

C. Procedimiento

1. Pesar exactamente de 2 a 2.5 g de una muestra bien mezclada en

un Erlenmeyer de 200 ml. Añadir 25 ml de alcohol y 1.5 ml de la

solución concentrada de KOH (al 50%) y mezclar. Hervir

lentamente con agitación ocasional bajo el condensador de reflujo

durante 30 min. No deberá ocurrir ninguna pérdida de alcohol

durante la saponificación.

2. Transferir mientras está caliente a la Perla de decantación lavado

con 50 ml de agua. Lavar el Erlenmeyer con 50 ml de éter etílico

añadirlo al tubo de vidrio. Enfriar a temperatura ambiente (20 a

25°C).

3. Tapar herméticamente la Pera de decantación y agitar

vigorosamente, tomando las precauciones usuales para que no se



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desarrollen sobre presiones en la pera. Permitir que se separen las

capas y clarifique. Usar el sifón de vidrio para sacar la capa y

clarifiquen. Usar el sifón de vidrio para sacar la capa superior tan

completamente como sea posible y transferir el éter a otro embulo

separador que contenga 20 ml de agua.

4. Repetir la extracción 2 veces más con 50 ml de éter etílico,

agitando vigorosamente. Ajustar el sifón después de cada

separación para remover el éter tan completamente como sea

posible.

5. Girar lentamente la pera con éter y 20 ml de agua. Una agitación

violenta en esta etapa puede traer problemas de emulsión. Dejar

que se separen las capas completamente y extraer la capa acuosa

inferior. Lavar al éter 2 veces más con 20 ml de agua, agitando

vigorosamente cada vez sacando la capa acuosa, después de

cada separación.

6. Lavar la solución de éter etílico 3 veces con 20 ml de la solución

acuosa de KOH 0.50 N, agitando vigorosamente cada vez y seguir

con el tratamiento de álcali con lavados de 20 ml de agua. Si se

forma emulsión durante el proceso de lavado, dejar separar tanto

como sea posible, sacando la capa acuosa clara, llevando

cualquier emulsión a una pera separadora con una capa de éter.

Después del tercer lavado con la solución de KOH 0.5 N lavar el

éter con porciones de 20 ml de agua hasta que el agua de lavado

no sea más alcalina a la fenolftaleína.



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7. Transferir la solución de éter a un Erlenmeyer, lavar la pera

separadora con éter. Transferir cuantitativamente con la adición de

pequeñas porciones de éter a un Erlenmeyer de 50 ml o a un

frasco de extracción que ha sido previamente secado y tarado.

Poner el Erlenmeyer en baño maría para remover el éter. Cuando

prácticamente todo el éter ha sido evaporado, añadir 2 ó 3 ml de

acetona y remover completamente el solvente, pasando

cuidadosamente una corriente de aire seco y limpio a través del

frasco caliente. Completar el secado a peso constante,

preferiblemente en una estufa al vacío a 75 ú 80°C y a una presión

interna de 200 mm Hg. Enfriar en un desecador y pesar.

8. Después del pesado disolver el contenido del frasco en 2 ml de

éter etílico y entonces añadir 2ml de alcohol a 95% previamente

neutralizado a punto de color rosado, usando fenolftaleína como

indicador. Titular con la solución de NaOH 0.02 N hasta el mismo

color final. Corregir el peso del residuo por el peso de los ácidos

grasos libres contenidos (1ml de NaOH 0.02 N es equivalente a

0.0056 gr de ácido oleico). También corregir el peso del residuo

por el blanco obtenido que ha sido conducido en la determinación

de la misma manera, pero omitiendo el aceite o la grasa.

D. Cálculos

100)

% xmuestraladePeso

blancodelpeso

grasosácidopesoresiduodelpeso

cableinsaponifiMateria



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E. Nota

Algunas grasas con alta calidad de materia insaponificable,

particularmente los de origen marino, pueden requerir más de 3

extracciones para completar la remoción de materia insaponible. Esto

debe ser mejor juzgado haciendo otras extracciones y evaporándolas

separadamente.

Debería ser menos que 0.001 de materia insaponificable en esta

extracción.

2.11 ÍNDICE DE IODO

MÉTODO DE WIJS

(MÉTODO DE AMERICAN OIL CHEMISTIS SOCIETY Tg. 1-64)

Definición.- El índice de Iodo es una medida de la insaturación de aceites

industriales que se expresa como el número de centigramos de Iodo

absorbidos por 1 gramo de muestra (% de iodo absorbido).

Alcance.- Aplicable a aceite industriales y derivadas tales como aceites

secantes y sus ácidos grasos.

A. Aparatos

1. Frasco con tapón de vidrio o Erlenmeyer de 500 ml.

2. Frasco volumétrico con tapón de vidrio. Calibración para contener

1,000 ml.

3. Pipetas de 5, 20 y 25 ml.

4. Papel de filtro.



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B. Reactivos

1. Ácido Acético Glacial A.C.S.- Debe aplicarse la prueba del

Permanganato para se satisface con esta especificación.

PRUEBA:

Diluir 2ml de ácido con 10 ml de agua destilada y agregar 0.1 ml de

solución 0.1 N de Permanganato de Potasio. El color rosa no debe

desaparecer totalmente al cabo de 2 horas.

2. Ioduro de Potasio grado A.C.S.

3. Cloro 99.8%.- Se consigue en cilindros con un grado comercial

satisfactorio pero este gas debe ser secado, haciéndolo pasar a

través del Ácido Sulfúrico (1.84 de gravedad específica) antes de

introducirlo en la solución de Iodo.

4. Ácido Clorhídrico grado A.C.S. gravedad específica 1.19.

5. Almidón Soluble.- Prueba de sensibilidad: Hacer una pasta con 1

gramo de almidón y una pequeña cantidad de agua destilada fría.

Agregar agitando 200 ml de agua hirviendo. Poner 5 ml de esta

solución en 100 ml de agua agregar 0.05 ml de solución de iodo

0.1 N. El color azul profundo que se produce, debe desaparecer

con 0.05 ml de solución 0.1 N de Tiosulfato de sodio.

6. Bicromato de Potasio grado A.C.S.- El bicromato debe estar

finamente molido y secado hasta peso constante a 110°C antes de

usarse.



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7. Tiosulfato de Sodio (Na2 S2 O3.5 H2O) grado A.C.S.

8. Iodo grado A.C.S.

9. Tetracloruro de carbono grado A.C.S.

C. Soluciones

1. Solución de Ioduro de Potasio. Disolver 150 gr en agua

destilada y diluir 1 litro.

2. Indicador: solución de Almidón. Hacer una pasta homogénea

con 10 gr de almidón soluble en agua destilada fría. Agregar a esta

pasta, 1 litro de agua destilada hirviendo, agitar rápidamente y

enfriar. Puede agregarse ácido Salicílico (1.25 gr por litro) para

preservar al indicador.

Si es necesario un largo almacenaje, debe en un refrigerado 4°C y

10°C (40° a 50°F). Debe prepararse indicador fresco cuando el

cambio de color de azul a incoloro, en el punto final de la titulación,

no es claramente definido.

3. Solución de Tiosulfato de Sodio 0.1 N. disolver 249 gr de

Tiosulfato de Sodio en agua destilada y diluir hasta 1 litro.

Estandarización.- Pesar 0.16 a 0.22 gr de Bicromato de Potasio

secado y finamente triturado y poner en un frasco de 500 ml.

Disolver en 25 ml de agua, agregar 5 ml de Ácido Clorhídrico, 20 ml

de Solución de ioduro de Potasio y mezclar. Dejar en reposo 5

minutos y luego agregar 100 ml de agua destilada. Titular con



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solución de Tiosulfato agitando continuamente hasta que

desaparezca el color amarillo. Agregar a 1 a 2 ml de indicador de

almidón y continuar la titulación agregando lentamente la solución

de Tiosulfato hasta el punto exacto en que el color azul

desaparece. El título de la solución de Tiosulfato se expresa en

términos de su normalidad.

Tiosulfatodedisolucióndeml

OCrKdePesox

OSNadeSoluciónladeNormalidad

722

322

394.20

4. Solución WIJS.- Disolver 13 gr. de iodo en 1 litro de Ácido Acético

Glacial. Puede ser necesario calentar suavemente para facilitar la

disolución. Enfriar y separar una pequeña cantidad (100 a 200 ml)

en un lugar fresco, para uso posterior. Pasar cloro gaseoso o seco

a través de la solución de Iodo hasta que el valor de la titulación

original no sea duplicado. Un cambio de color característico ocurre

en la solución de Wijs cuando se ha llegado a agregarle la cantidad

requerida de Cloro.

Este dato puede usarse como una ayuda para apreciar el punto

final. Un procedimiento conveniente consiste en agregar exceso de

Cloro e inmediatamente volver atrás por adición de algo de la

solución de Iodo que se separó al comienzo. La solución original y

la solución de Wijs terminada se valoran con la solución de

Na2S2O3 en la forma indicada en D, 6 y 7.

La solución de Wijs puede prepararse con Monocloruro de Iodo

comercial, en la siguiente forma:



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SOLUCIÓN STOCK

a) A 1 litro de Ácido Acético Glacial agregar 317 0.1 gr de

Monocloruro de Iodo y filtrar a través de papel filtro a un frasco

seco u limpio de vidrio actínico. Filtrar rápidamente para evitar

contaminación con humedad, guardar en un lugar fresco.

Desechar la solución si al dejar en reposo, aparece un

precipitado.

b) Solución de WIJS: Usando un instrumento graduado echar 117

0.1 ml de la solución stock en un frasco estándar con 2 kg de

Ácido Acético Glacial y mezclar bien, agitando.

5. La relación I/CI de la solución de Wijs deberá estar dentro de los

límites 1.10 0.1. El procedimiento para determinar esta relación

es el siguiente:

Contenido de Iodo:

a) Echar 150 ml de agua de Cloro saturada en un frasco

Erlenmeyer de 500 ml y agregar algunas perlas de vidrio.

b) Pipetear 5 ml de solución de Wijs en el frasco que contiene el

agua de cloro saturada. Agitar y calentar hasta ebullición.

c) Hervir vivamente por 10 minutos, enfriar y agregar 30 ml de

solución de Ácido Sulfúrico al 2% y 15 ml de Ioduro de Potasio

al 15%.

d) Mezclar bien y titular inmediatamente con Tiosulfato de Sodio

0.1 N usando almidón.



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51

CONTENIDO TOTAL DE HALÓGENO

a) Echar 150 ml de agua destilada recientemente hervida en un frasco

Erlenmeyer de 500 ml.

b) Agregar 15 ml de solución de Ioduro de Potasio al 15%.

c) Pipetear 20 ml de solución de Wijs en el frasco y mezclar bien.

d) Titular con Tiosulfato de Sodio 0.1 N y almidón indicador.

Cálculo de la Relación de Halógenos

AB

ARHalógenosdelación

23

2Re

A = ml de Tiosulfato de Sodio empleados en la valoración del Iodo.

B = ml de Tiosulfato de Sodio empleados en la valoración de

Halógenos Totales.

D. Procedimiento

1. Fundir la muestra si no estuviera ya en estado líquido (la

temperatura durante la fusión y filtración no deberá exceder 10° a

15° la temperatura de fusión) y filtrar a través de un papel de filtro

para separar impurezas sólidos y los últimos restos de humedad.

La muestra estará absolutamente seca.

NOTA.- Todo el instrumental de vidrio deberá estar absolutamente

limpio y seco.



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52

2. Pesar cuidadosamente la mezcla en un frasco de 500ml u otro

frasco al cual se han agregado 20ml de Tetracloruro de Carbono

(CCl4).

El peso de la muestra debe ser tal que haya un exceso de solución

de Wijs de 100% a 150% sobre la cantidad absorbida. La siguiente

tabla es una guía conveniente sobre el peso de la muestra.

PESO DE LAS MUESTRAS

(Gramos)

Índice de Iodo Aceites Normales 100-150% de exceso en el

reactivo

Aceites Conjugados 115-135% de exceso en

el reactivo Menos de 3

10 40 80

100 120 140 150 160 170 180 190 200 210 220

10 2.5384

.6346

.3175

.2540

.2117

.1814

.1693

.1587

.1449

.1411

.1337

.1270

.1210

.1155

10 3.1730 .7935 .3969 .3175 .2646 .2268 .2116 .1984 .1868 .1764 .1671 .1587 .1547 .1443

.3377

.2702

.2252

.1930 .10801 .1689 .1589 .1501 .1422 .1351 .1287 .1228

.3691

.2953

.2461

.2109

.1969

.1846

.1737

.1640

.1554

.1476

.1406

.1374

3. Pipetear 25 ml de solución de Wijs al frasco que contiene la

muestra; tapar el frasco y moverlo para asegurar una mezcla

íntima.



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53

4. Preparar y llevar a cabo 2 determinaciones en blanco con cada

grupo de muestras simultáneamente y en forma similar en todos

sus aspectos.

5. Guardar los frascos en un lugar oscuro por 30 minutos a 25 5°C.

6. Retirar los frascos que se guardaron (5); agregar 20 ml de solución

de Ioduro de Potasio (Ki) y 100 ml de agua destilada.

7. Titular son Tiosulfato de Sodio 0.1 N gradualmente agitando

vigorosamente. Continuar la titulación hasta que casi haya

desaparecido el color amarillo. Agregar 1 a 2 ml de indicador de

almidón y proseguir con la valoración hasta el punto en que

exactamente desaparece el color azul.

E. Cálculos

MuestraladePeso

xNxSBIododeÍndice

69.12

B = Titulación del ensayo testigo.

C = Titulación de la muestra.

N = Normalidad del Tiosulfato de Sodio

F. Notas

1. Cuando se determine el índice de Iodo en materiales que contienen

sistemas conjugados, el resultado no es una medida de



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54

insaturación sino un valor empírico del grado de insaturación

presente. Se obtienen resultados reproducibles que facilitan una

comparación sobre la insaturación total. Cuando se requiere el

Índice de ácidos grasos de los aceites secantes, naturales y

sintéticos, la preparación y separación se llevan a cabo según

AOCS – Método Oficial Cd 6-38.

2. La agitación mecánica es muy satisfactoria durante la adición de

Tiosulfato.

3. Todas las soluciones de Wijs son sensitivas a la luz, temperatura y

humedad. Guardarlas en un lugar seco y oscuro y no permitir que

alcancen una temperatura mayor de 30°C.



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55

CAPITULO III

RESULTADOS

3.1 COMENTARIOS SOBRE LOS DATOS ANALÍTICOS EN HARINA

DE PESCADO.

Para realizar nuestra tesis utilizamos muestras de harina de pescado

tomados de diversas plantas de producción tanto de Puerto

Chicama, como del Puerto de Chimbote, de los cuales las muestras

1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 y 11 ha sido tratadas con antioxidantes (etoxiquina

entre 700 y 1000 ppm) y las muestras 5, 6 y 10 no habían sufrido

ningún tratamiento especial. Las muestras fueron obtenidas

utilizando una sonda metálica que atraviesa el saco de polipropileno.

La pluma metálica (sonda) de aproximadamente 40cms de longitud,

diseñada para tal fin. A los pocos días de producidas se determinó

en ellas la humedad, grasa, proteína, ceniza, cloruros, fierro, calcio,

sílice y fósforo por los métodos IAFMM y AOAC, obteniendo los

resultados del TABLA N° 4.



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56

TABLA N° 4

CUADRO DE DATOS EXPERIMENTALES

Muestra %

Humedad % Grasa

% Proteínas

% Ceniza %

Cloruros ppm. Fe

% Ca.CO3

% SiO2

% P2.O5

1 2 3 4 5* 6* 7 8 9

10* 11

9 12 7 9 4 3 7 5 6 2 5

12,35 11,24 11,81 9,99 11,31 11,91 11,89 11,44 12,02 8,97 12,58

64,92 61,07 65,27 64,48 65,62 67,55 60,20 67,97 62,91 66,76 62,38

14,68 15,01 14,22 15,56 14,55 14,95 19,23 14,23 15,40 16,08 15,50

1,6 2,7 1,3 1,5 1,3 1,0 3,8 1,8 1,3 1,4 1,7

150 100 125 100 125 100 125 125 150 125 100

12,5 10,0 12,5 13,1

11,25 11,8 13,7

10,65 13,1 13,7 13,7

0,125 0,25 0,08 0,08 0,12 0,12 0,25 0,25 0,21 0,12 0,12

8,25 8,75 8,25

10,25 10,20 8,16 8,25 10,2 10,2 10,2 10,2



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57

En la TABLA N° 4 se observa que no existe marcadas diferencias

analíticas entre las harinas tratadas y no tratadas con antioxidante,

exceptuando la humedad. Al respecto se puede hacer notar que las

humedades de las harinas sin antioxidantes son mucho más bajas

(en promedio 3,34%) que las harinas tratadas con antioxidante (en

promedio 7,59%). Como los análisis fueron efectuadas a los pocos

días de producción, podemos suponer que el desprendimiento de

calor en las muestras 5, 6 y 10 producido por la rápida oxidación de

la grasa, ocasiona una pérdida apreciable de humedad en el

producto.

De las 11 muestras se determinó el porcentaje de materia

insaponificable (ver Cuadro 5). Estos valores semejantes entre 11

muestras son sumamente altas en comparación con el valor del

porcentaje de materia insaponificable del aceite de pescado obtenido

en la misma producción de la harina, y evidentemente ellos no tienen

relación alguna con el grado de oxidación de la grasa o su

tratamiento por antioxidantes. La conclusión que si se podrá sacar

de este resultado es que de ninguna manera podemos llamar ―grasa‖

al extracto etéreo de la harina de pescado, si como ―grasa‖

entendemos ésteres glicéridos de los ácidos grasos, ya que el

extracto estéreo está constituido por un 15-30% de insaponificables,

por lo que sugerimos la conveniencia de mantener el nombre de

―extracto etéreo‖ o ―grasa cruda‖ propuesto por la IAFMM para este

análisis en la Harina de Pescado.



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TABLA N° 5

% DE MATERIA INSAPONIFICABLE EN LA GRASA EXTRAIDA POR ETER

ETÍLICO

No. 1

No. 2

No. 3

No. 4

No. 5*

No. 6*

No. 7

No. 8

No. 9

No. 10*

No. 11

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

18,94

21,97

23,90

30,90

28,03

17,38

23,63

28,32

17,64

22,52

14,55

* Sin antioxidante



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59

3.2 DETERMINACIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS EN LA HARINA DE

PESCADO.

El proceso oxidativo de la grasa en la Harina de Pescado afecta

notablemente la composición de los ácidos grasos de los glicéridos,

en especial a aquellos que poseen enlaces dobles. El cuadro 6 nos

demuestra este hecho claramente. Mientras que una harina con

antioxidante (Muestra 1) mantiene todavía después de 5 meses de

producida un buen porcentaje de glicéridos con sus ácidos grasos

insaturados debido a la inhibición de la reacción de los dobles

enlaces con el oxígeno del aire que da lugar a la formación de

peróxidos.

CH

HCOH

OCHC

OOC

O

||

||

Esta reacción ocurre intensamente en la harina sin antioxidante

(Muestra 5—TABLA N°4) con formación de peróxidos que al

descomponerse comprometen en reacciones de polimerización

oxidativa de tipo radical a los electrones II de los enlaces dobles,

haciéndolos desaparecer.



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60

|

|

||

|||

||||

.

C

OOH

CCCCCC

OHCO

CAT

De allí que no resulte extraño encontrar un enriquecimiento relativo

del porcentaje de ácidos grasos saturados en la harina sin

antioxidante con respecto a la harina tratada por sufrir la primera el

proceso oxidativo de preferencia en sus ácidos grasos no saturados,

desapareciendo estos últimos por peroxidación y subsiguiente

polimerización oxidativa. (Ver cuadro 6).



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TABLA N° 6

Determinación por Cromatografía Gaseosa de los Ácidos Grasos contenidos en la Harina de Pescado a los 5 meses de Producción

Ácido Graso Cadena Carbonada Muestra N° 1 con Antiox.

% Relativo Muestra N° 5 sin Antiox.

% Relativo

Laúrico Mirístico Miristoléico Pentadecanoico Palmítico Palmotileico Heptadecanoico Heptadecenoico Esteárico Oleico No – identificado No – identificado Linoléico Araquímico Godeleico No – identificado Erúcido Lignocérico Nervonático

C12 C14 C14-* C15 C16 C16- C17 C17-

C18 C18-

--- --- C18= C20 C20- --- C22- C24 C24-

0.10 5.0 0.1 0.3

21.8 8.1 1.7 1.7 5.6

18.5 0.1 0.1 0.3 1.8 1.7 1.2

17.5 2.6

11.8

--- 10.6 ---

31.5 12.6 2.9 0.5 6.3

30.3 --- --- --- ---

Trazas --- 5.3 --- ---

100.0 100.0

* Cada – es un enlace doble.



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62

3.3 RANCIDEZ EN LA HARINA DE PESCADO.

La polimerización oxidativa de la grasa de la Harina de Pescado

produce lógicamente su rancidez, y esta rancidez se manifiesta,

entre otras cosas, por un incremento en la acidez de la grasa. Nos

bastó por lo tanto medir el pH del extracto acuoso de las 11

muestras de harina de pescado para saber cuáles no habían sido

tratadas por antioxidante, ya que éstas al rancidificarse más liberan

mayor cantidad de ácidos, bajando el pH en mayor proporción que

las harinas tratadas con antioxidante, las que se encuentran poco

rancidificadas, y por lo tanto, muestran un pH mayor al de las no

tratadas. (Ver tabla 7).



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63

TABLA N° 7

ACIDEZ DE LAS MUESTRA DE HARINA DE PESCADO

(10 g/100 ml H2O)

MUESTRA

N°

pH

1 6.85

2 6.85

3 6.65

4 6.50

5 6.20

6 6.10

7 6.30

8 6.50

9 6.30

10* 6.00

11 6.40

* Sin antioxidante.



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64

3.4 DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DEL YODO, ÍNDICE DE

PERÓXIDO Y GRASA EN LA HARINA DE PESCADO.

Durante un lapso de tiempo hicimos medidas del índice de yodo,

índice de peróxido y grasa extraíble por cloroformo en las 11

muestras de harina de pescado, encontrando, que los índices de

yodo bajan más rápidamente en las harinas no tratadas que en las

tratadas con antioxidantes, que los índices de peróxidos suben y se

mantienen más alto en las harinas no tratadas que en las tratadas

con antioxidante, y que la gras extraíble cloroformo es menos en las

harinas no tratadas que en las harinas tratadas con antioxidantes.

De allí que podamos concluir que es posible predecir si una harina

se encuentra estabilizada o no conociendo su índice de yodo y su

fecha de producción, ya que si ésta ha sido tratada con antioxidante,

el índice de yodo no bajará a los niveles que lo hace si la harina no

contiene antioxidante y se ―cura‖ con el oxígeno del aire.

Con parecido criterio podemos utilizar el índice de peróxido para

saber si una harina se encuentra en pleno proceso de peroxidación o

si esta etapa ya pasó, o en su defecto conocer la cantidad de

peróxidos todavía no descompuestos que pudieran ocasionar,

mediante una súbita descomposición, un aumento violento de

temperatura y originar calentamiento o una autocombustión de la

harina de pescado. Ver cuadro del 8, correlativamente hasta el N° 22.

Nota. Los cuadros son datos experimentales.



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65

TABLA N° 8

ÍNDICE DE PERÓXIDOS EN mg MO2/Kg

MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Días)

N 15 22 36 52

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

167,4

264,2

289,9

225,8

620,2

735,2

322,4

337,7

269,0

967,9

156,1

137,8

374,2

212,6

149,6

932,6

676,0

156,5

201,8

293,6

908,2

436,1

163,3

136,2

236,6

129,6

714,6

512,5

189,5

111,5

250,9

432,3

214,1

177,1

235,7

164,1

242,5

766,3

769,4

208,2

358,2

382,6

734,9

389,8

* Sin antioxidante.

TABLA N° 9

ÍNDICE DE YODO EN mg I %

MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Dias)

N° 16 23 37 56

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

96,9

104,9

104,8

109,8

64,0

58,1

88,4

89,1

101,9

61,1

63,6

75,1

93,6

91,7

98,7

81,6

58,1

95,5

96,7

102,0

49,0

61,8

118,4

92,1

88,1

95,4

76,7

78,1

97,4

84,7

91,3

59,0

83,7

92,1

104,9

100,1

104,0

74,5

77,7

101,5

109,9

107,7

70,0

103,6

* Sin Antioxidante



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66

TABLA N° 10


TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)

N° 69 79 93 111

1

2

3

4*

5*

6*

7

8

9

10*

11

89,2

157,9

113,4

174,0

444,7

395,5

83,2

176,1

222,4

655,5

189,8

58,2

37,8

71,4

65,7

191,5

254,8

41,3

88,3

93,1

301,3

79,5

101,6

106,0

83,8

97,1

390,2

344,5

40,0

170,7

153,6

350,5

111,2

89,4

64,8

114,4

113,8

399,3

324,1

65,7

108,8

173,4

219,8

149,0

* Harina sin antioxidante.

TABLA N° 11


MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)

N° 69 79 93 112

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

91,2

100,2

110,4

105,7

59,7

64,2

140,0

106,3

108,9

53,7

109,2

37,5

35,5

36,0

42,5

26,3

26,9

38,8

47,7

40,9

20,8

37,8

38,7

57,0

33,2

49,7

32,8

24,8

36,9

49,6

40,8

26,2

42,8

60,6

54,2

73,0

67,0

30,9

29,2

69,1

35,4

59,1

33,5

27,9



Bibliot

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67

TABLA N° 12



N° 128 145 159 173 188

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

124,67

131,13

218,87

236,77

622,62

491,19

89,66

178,20

187,52

466,61

108,33

124,00

153,10

261,40

188,61

449,12

292,75

56,55

107,42

242,51

558,0

230,22

71,44

100,26

92,55

103,27

357,56

2010,17

55,90

170,19

138,41

423,40

138,16

92,10

91,39

92,22

122,49

323,25

286,14

64,91

125,87

105,53

329,47

137,81

188,19

190,00

190,72

309,45

434,69

233,51

54,99

175,79

157,71

218,52

124,31


TABLA N° 13



N° 128 145 159 173 188

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

112,66

137,71

134,80

152,00

63,64

63,05

112,02

132,09

139,46

55,61

135,97

130,61

137,82

181,55

154,87

53,54

40,30

83,17

103,05

128,01

50,35

120,81

112,67

131,32

115,29

116,94

39,25

41,06

87,71

101,03

114,68

47,28

134,92

119,53

114,17

122,98

144,83

81,44

69,64

115,58

142,09

123,80

82,13

134,09

145,25

124,87

125,53

122,81

42,37

40,58

101,25

99,80

127,00

40,96

104,85

* Harinas sin Antioxidante



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68

TABLA N° 14



N° 203 219 236 250

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

110,64

120,62

185,24

77,07

256,52

256,14

63,60

85,85

176,31

219,97

145,49

173,56

134,49

131,37

117,15

201,70

309,32

52,52

62,91

114,78

165,39

121,66

296,8

241,00

41,97

233,64

639,94

559,55

121,61

329,45

526,45

553,59

335,55

142,53

213,47

223,64

194,73

440,47

412,33

110,30

433,04

652,81

886,91

333,53

TABLA N° 15



N° 203 222 236 250

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

112,18

128,38

145,54

99,40

67,52

71,42

119,04

107,02

122,94

65,92

129,75

149,35

97,55

119,57

115,67

33,68

52,46

74,25

67,68

93,71

31,92

87,44

136,90

140,86

175,71

115,72

56,33

35,02

96,53

101,77

191,92

47,57

172,25

67,13

78,68

82,16

76,82

32,12

31,24

74,54

114,17

145,47

55,38

127,76

* Harinas sin Antioxidante.



Bibliot

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ía Quím

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NT

69

TABLA N° 16


N° 264 313 327

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

277,77

219,0

218,70

211,36

283,69

341,55

140,45

132,74

312,66

364,47

163,97

107,23

109,42

131,01

124,85

212,17

286,17

63,49

90,99

196,58

264,0

109,68

103,19

96,10

110,45

101,53

211,0

220,58

41,71

85,30

160,43

175,94

97,68


TABLA N° 17



N° 264 313 327

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

106,65

105,0

105,0

107,37

48,58

46,28

103,25

84,51

115,0

56,13

103,59

80,88

99,29

97,13

105,53

60,0

56,81

98,68

94,98

103,39

59,97

96,58

89,48

120,8

109,39

99,11

71,78

63,17

115,59

96,74

112,64

54,33

100,20

* Harina sin Antioxidante.



Bibliot

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NT

70

TABLA N° 18

% GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO


N° 16 22 39 52

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

5,80

4,56

4,90

4,42

4,38

4,58

5,50

5,40

4,95

5,27

8,96

7,25

5,34

5,48

4,88

4,82

3,49

5,26

4,28

4,90

4,58

4,58

3,88

5,84

6,21

5,40

3,85

4,71

5,32

6,00

5,69

4,75

6,54

6,27

5,21

5,61

5,23

4,00

3,87

5,62

4,39

5,06

2,83

5,27


TABLA N° 20

GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO


N° 69 79 93 111

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

5,72

4,63

4,37

4,48

3,87

3,89

4,18

3,44

4,24

2,58

4,44

9,13

9,57

8,62

6,93

6,60

5,28

8,27

6,46

7,72

4,89

8,62

8,05

5,16

9,16

6,03

3,91

4,81

8,14

5,66

7,47

4,12

7,55

4,54

5,18

3,23

3,61

2,30

2,86

4,07

3,80

4,90

3,25

5,23




Bibliot

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NT

71

TABLA N° 19



N° 128 145 159 173 188

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

4.58

2.97

3.18

2.30

1.31

1.87

4.10

2.81

2.74

1.39

3.15

3.30

2.06

1.46

1.84

1.09

2.11

4.70

2.62

2.63

1.36

2.69

3.35

2.23

2.80

2.32

1.19

2.10

4.33

1.98

2.70

0.94

2.09

4.47

4.70

4.33

2.84

1.91

2.00

4.56

2.71

3.84

1.46

3.59

2.96

2.74

3.40

2.79

2.09

2.44

4.69

2.68

3.25

1.02

4.21

TABLA N° 21



N° 203 222 236 250

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

4.302

3.482

2.548

5.008

2.144

2.116

4.182

4.426

3.698

2.273

3.739

2.466

3.450

3.197

3.107

3.054

1.888

5.712

5.817

3.659

3.023

4.241

3.052

2.840

2.573

3.424

2.277

2.502

4.539

4.043

2.230

1.922

2.551

7.493

5.181

5.008

5.505

3.360

3.211

6.201

3.159

1.973

1.353

3.310




Bibliot

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NT

72

TABLA N° 22



N° 264 313 DÍAS 327 DÍAS

1

2

3

4

5*

6*

7

8

9

10*

11

4.64

4.21

4.61

4.25

3.40

2.79

4.51

5.62

3.77

2.39

4.83

7.05

5.41

5.64

5.03

2.87

2.48

5.41

5.49

4.68

2.57

5.47

6.20

4.05

4.38

5.02

2.24

2.31

4.21

5.04

4.23

2.50

5.32


3.5 OXIDACIÓN DE LA GRASA EN HARINA DE PESCADO

PERUANA.

La auto-oxidación de un lípido se produce de acuerdo al esquema

simplificado : (K.V. Ingold).

- Iniciación

aHRHR activación

- Propagación

bRROOHHRRO

ROOR

2

22

- Descomposición del Hidroperóxido

cOHROROOH



Bibliot

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73

- Terminación

dinactivosproductosXRO 2

De acuerdo a este esquema, cualquier inhibidor de radicales libres

estará en condiciones de bloquear totalmente la reacción de

autooxidación, ya que puede intervenir en estabilizar a lso radicales

libres formados en las reacciones de iniciación; propagación,

descomposición de hidroperóxido y terminación. Uno de los

inhibidores o antioxidantes utilizados por la industria pesquera en el

etoxiquin (2, 2, 4-trimetil), 6 etoxi, 1,2 – dihíbroquinolina):

Sustancia que por pérdida de un átomo de hidrógeno puede

estabilizar un radical, y a su vez, el radical que de ella se forma, se

estabiliza por mesomería.

OHC 52

3CH

3CH

3CH

HN

3CH

OHC 52

3CH

3CH

3CH

3CH

3CHOHC 52

HNN

H

OHC 52

3CH

3CH

3CH

N

3CH

3CH

OHC 52 OHC 523CH

3CH

3CH

N N

.etc



Bibliot

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ía Quím

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NT

74

3.6 DETERMINACIÓN DEL PERIODO DE INDUCCIÓN DE LA

GRASA EN LA HARINA DE PESCADO.

Con el objeto de determinar aproximadamente el periodo de

inducción que la grasa de la harina de pescado necesita para iniciar

su rápida oxidación, tomamos dos muestras de aceite de pescado y

agregamos a una de ellas 100 ppm de antioxidante. Por ambas se

hizo pasar una corriente de aire y se midió a ciertos intervalos su

grado de peroxidación, mostrándose los siguientes resultados. Ver

tabla N° 22.



Bibliot

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75

TABLA N° 22

mMO2/Kg (Peróxidos) en aceite de pescado oxidado con corriente de aire burbujeo y agitación

A = con 100 ppm de antioxidante

B = blanco

MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)

O ½ 1 2 5 8 12 16 20 24

A 31,4 51,4 44,5 52,3 60,3 73,1 72,0 82,1 76,9 213,6

B 31,4 37,9 44,7 71,4 86,2 91,6 68,2 88,1 121,4 217,9


28 32 52 96 113 125

A 90,5 112,3 125,7 192,5 600,3 709,4

B 162,0 164,1 404,8 851,6 1287,8 1123,4



Bibliot

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76

De estos datos podemos concluir que el periodo de inducción del

aceite de pescado está por las 50 horas.

Para determinar el periodo de inducción de la grasa de la harina de

pescado, construimos un modelo consistente de Harina de Pescado

desgrasada con aceite no oxidado adicionado al momento de la

primera medición. Con este modelo no tenemos necesidad de

obtener cada vez Harina de Pescado fresca.

Al hacer la medición del grado de peroxidación, y como era de

esperarse por la mayor superficie de contacto entre el aceite

esparcido en los gránulos de Harina y el oxígeno del aire,

encontramos un periodo de inducción menor de alrededor de 25

horas. Ver tabla N°23.



Bibliot

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77

TABLA N° 23

mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado.

A = blanco

B = Aceite + 100 ppm (con respecto a la harina) de antioxidantes


2 4 23 48 72 144 192 243

A 50 32 195 954 1,650 740 664 553

B 69 32 43 82 106 60 318 162


352 373 421 469 517 565 685 835

A 396 600 313 352 436 283 420 520

B 150 404 62.0 76 244 104 290 252



Bibliot

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NT

78

3.7 ACCIÓN DEL ANTIOXIDANTE EN LA HARINA DE PESCADO.

Para verificar si la adición de mayor cantidad de antioxidante ejercía

un efecto favorable al disminuir el número de peróxidos, hicimos la

comparación de harinas con 100 y 200 ppm de antioxidante,

encontrando que no existe ninguna ventaja apreciable en utilizar 200

ppm en vez de 100 ppm, ya que los grados de peroxidación de

ambos modelos, no difieren mucho hasta las 1662 horas de

exposición al aire. Ver tabla N° 24.



Bibliot

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79

TABLA N° 24

m MO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado

A = Aceite + 100 ppm (con respecto a la harina) de antioxidante.

B = Aceite + 200 ppm (con respecto a la harina) de antioxidante.

C = Blanco.


21 24 74 156 204 252 300 348 3961 564 732 900 1068 1236 1494 1662

A 70 211 130 256 71.0 24 74 74 68 152 144 56 82 43 116 84

B 184 279 120 246 59.0 51 72 61 55 130 132 34 61 37 102 58

C 172 524 1226 1110 812 540 526 357 463 441 384 228 261 183 352 186



Bibliot

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80

Con el objeto de encontrar la mínima cantidad de antioxidante capaz

de estabilizar la oxidación de la grasa en la Harina de Pescado,

construimos tres modelos y un blanco agregándoles a cada aceite

adicionado a los modelos 25, 50 y 100 pm de antioxidante con

respecto a la harina. Las muestras fueron dejadas al aire libre y

mediciones del grado de peroxidación se hicieron paulatinamente.

Los máximos de peroxidación se encontraron aproximadamente a

las 172 horas para el blanco, a las 326 horas para la harina con 25

ppm, a las 542 horas para la harina con 50 ppm a las 854 horas

para la harina con 100 ppm. Cabe advertir que las condiciones

forzadas de exposición al aire no reflejan las mismas condiciones de

la harina en sacos, pero si ayudan a establecer límites mínimos de

seguridad. Ver tabla N° 25.



Bibliot

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81

TABLA N° 25

mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado

A = Aceite + 25 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)

B = Aceite + 50 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)

C = Aceite + 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)

O = Blanco


24 172 278 326 374 446 542 614 782

A 168 218 576 1068 930 686 587 428 610

B 146 130 198 196 266 462 987 722 420

C 122 74 104 86 102 114 229 270 690

D 380 1000 853 800 448 338 374 294 306


854 1022 1094 1190 1262 1358 1430 1502 1574

A 336 318 478 384 238 216 240 218 314

B 416 382 522 406 284 270 232 286 394

C 916 718 818 592 426 386 380 362 394

D 228 224 408 288 194 210 224 220 260



Bibliot

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82

3.8 LOS ANTIOXIDANTES NATURALES

Verificamos así mismos, si los antioxidantes naturales juegan un rol

preponderante en la inhibición de la oxidación. Para ello construimos

nuestro modelo adicionando extracto butanólico de Aceite de

Pescado, donde según patente americana se concentran los

antioxidantes naturales del aceite, encontrando que no existe efecto

apreciable protector del extracto en comparación con un modelo de

control. Ver tabla N° 26.

TABLA N° 26

Mmo2/Kg (Peróxidos) en 15 gr de harina de pescado desgrasada

A = con 1,5 gr de extracto butanólico de aceite de pescado.

B = con 1,5 gr de aceite normal.


0 840 1008 1176

A 84 832 424 396

B 96 580 492 294



Bibliot

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NT

83

3.9 PRESENCIA DE METALES O IONES METÁLICOS EN LA HARINA

DE PESCADO.

La presencia de metales o iones metálicos en materiales biológicos

pueden contribuir a acelerar o retardar reacciones químicas que

ocurren normalmente en ellos, tales como la oxidación de las

sustancias grasas. Por esto, estos metales o sus derivados, están

considerados como catalizadores, aun cuando su presencia sea en

el orden pequeño de fracciones de 1% o aun trazas. De este modo

es pues justificable e importante:

a) Determinar el contenido de una serie de metales en un conjunto

de muestras de harina de pescado.

b) Experimentar luego con cada uno de ellos para localizar el metal

catalizador.

Para cumplir la parte a) del estudio, se programó efectuar análisis de

trazas de los metales: Níquel (Ni), Vanadio (V), Cobre (Cu), Plomo

(Pb), Manganeso (Mn), Zinc (Zn), Cadmio (Cd) y Arsénico (As).

Se escogió el método polarográfico, por su aceptable sensibilidad y

su principal característica, la de permitir el análisis simultáneo

(cualitativo y cuantitativo) de uno o más elementos.

Cuando no fue posible la aplicación del método polarográfico se

recurrió al espectrofotométrico específico para cada metal.



Bibliot

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84

De la experimentación realizada se deduce el siguiente cuadro de

resultados de 11 muestras de harina de pescado, cuyo contenido de

metales se expresa en partes por millón (ppm). Ver tabla N° 27.

TABLA N° 27

PRESENCIA DE METALES EN LA HARINA DE PESCADO

(DATOS EXPERIMENTALES)

Muestra Manganeso Plomo Cobre Níquel Zinc Arsénico

N° P.P.M. P.P.M. P.P.M. P.P.M. P.P.M.

1

2

3

-

-

-

1.0

-

-

5.0

8.2

-

-

1.0

-

35.2

-

-

-

-

-

4

5

6

-

-

10.2

-

0.6

0.0

-

6.8

7.2

-

-

-

-

-

-

1.0

0.7

0.7

7

8

9

12.0

10.8

8.6

3.2

0.2

0.0

6.8

6.4

10.8

-

-

-

-

-

-

0.5

-

-

10

11

16.2

5.8

0.0

0.0

7.2

7.4

-

-

-

-

-

0.5



Bibliot

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NT

85

Para demostrar el efecto pro-oxidante de los metales pesados

contenidos en la harina de pescado, construimos modelos

conteniendo Cobre, Cobalto, Manganeso y Fierro (Cuadros 28 al 31)

encontrando que el Cobre, el Manganeso y el Fierro acortan

apreciablemente el periodo de inducción de las harinas no tratadas;

mientras que el Cobre, el Cobalto y el Manganeso desencadenan

una violenta peroxidación aún en harinas tratadas con antioxidante

después de un largo periodo de inducción. Estos hechos, de

importancia para la industria, deben ser tomados en cuenta cuando

se trate de estipular medidas de seguridad para el transporte y

almacenamiento de harina de pescado, pues ellos pueden ser

causantes de calentamientos e incendios inminentes. Ver tabla N° 28

a la tabla N° 31.



Bibliot

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86

TABLA N° 28

mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 g) con 1,5 g de aceite adicionado

O = Blanco

A = Aceite + 100 ppm Cu (con respecto a la harina)


C = Aceite + 100 ppm de Cu y 100 ppm de antioxidante (con respecto

a la harina)


h 24 72 144 240 312 480 552 720

O 336 682 1000 596 430 408 326 298

A 558 1036 782 480 358 332 282 246

B 84 64 52 94 80 236 302 740

C 172 376 814 590 426 364 338 284


792 888 960 1056 1128 1600 1672 1762

O 350 400 194 244 222 252 276 302

A 306 358 138 194 194 228 230 220

B 810 716 420 394 402 316 294 333

C 306 350 188 222 224 212 206 212



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TABLA N° 29

mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 g) con 1,5 g de aceite adicionado y 0,5 ml de Agua Destilada

N° 1: Blanco

N° 2: 100 ppm de Co+++

N° 3: 100 ppm de antioxidante

N° 4: 100 ppm de Co+++ y 100 ppm de antioxidante


24 48 72 96 178 202 226 250

1 196 114 586 186 392 420 538 414

2 92 234 576 512 990 940 1048 936

3 46 82 72 140 100 170 160 186

4 34 110 74 100 104 162 158 178


274 346 370 394 418 442 514 670

1 812 938 1120 770 760 774 636 848

2 1224 764 780 526 562 490 540 599

3 334 204 416 236 318 300 856 1040

4 330 262 362 252 320 424 1084 1742



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TABLA N° 30

mMO2/Kg (Peróxidos en grasa de harina desgrasada (15 g) con 1,5 g de aceite adicionado y 0,5 ml de Agua Destilada

N° 1: Blanco

N° 2: 100 ppm de Mn++

N° 3: 100 ppm de antioxidante

N° 4: 100 ppm de Mn++ y 100 ppm de antioxidante


Hs 24 48 72 96 178 202 226 250

1 154 172 558 288 488 560 548 578

2 234 350 1184 992 1088 938 886 754

3 108 74 220 96 104 154 168 110

4 88 70 300 134 154 216 238 218


274 346 370 394 418 442 514 670

1 860 1120 1092 920 846 800 644 777

2 892 620 776 430 458 416 434 452

3 276 210 276 166 250 224 500 1107

4 446 730 934 722 822 814 834 1536



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TABLA N° 31

mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado

O = Blanco

A = Aceite + 100 ppm Fe (con respecto a la harina)


C = Aceite + 100 ppm de antioxidante y 100 ppm de Fe (con respecto

a la harina)


2 4 22 46 94 142 198 366

O 51 74 120 263 1136 1140 830 544

A 132 230 854 1335 945 731 538 472

B 74 44 110 262 84 76 56 74

C 45 36 66 190 136 108 36 67


504 672 840 1108 1176 1344 1512

O 454 430 278 306 320 154 257

A 375 410 279 273 346 168 182

B 135 170 56 70 62 60 60

C 110 256 40 73 82 50 74



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3.10 MANIFESTACIÓN SINERGISTA EN LA HARINA DE PESCADO

Si bien los metales pesados catalizan las reacciones de peroxidación

a las grasas, es razonable concluir que agentes quelatantes o

secuestrantes podrían inhibir la acción catalítica de los metales y de

hecho reducir la peroxidación. Con esta premisa, se probó en

nuestros modelos la acción de atrapamiento que pudiesen ejercer

agentes secuestrantes tales como el EDTA y la Vitamina C sobre los

metales pesados contenidos en la harina de pescado. Encontramos

que el EDTA sólo no ejerce acción inhibidora alguna, pero 100 ppm

de EDTA junto con 100 ppm de antioxidante se comportan como

1000 ppm de antioxidante en cuanto a su poder inhibidor.

Igualmente, la Vitamina C sola, muestra un efecto pro-oxidante, pero

agregada con 100 ppm de antioxidante, se comporta como 1000

ppm de antioxidante al estabilizar totalmente la oxidación de la grasa

en la harina de pescado. Este sinergismo podría significar un

considerable ahorro en antioxidante para la industria pesquera, y

sobre todo, le permitiría reducir notablemente los niveles de adición

de antioxidante a la harina de pescado. Ver tabla N° 32.



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TABLA N° 32

mMO2/Kg (Peróxidos) en 15 g de Harina Desgrasada con 1,5 g de aceite adicionado y 0.5 ml de Agua Destilada

O = Blanco A = con 1000 ppm de EDTA. B = con 1000 ppm de Vitamina C C = con 1000 ppm de antioxidante. D = con 1000 ppm de EDTA y 100 ppm de antioxidante. E = con 1000 ppm de Vitamina C y 100 de antioxidante.


24 48 72 96 178 202 226 250 274

O 342 352 600 888 1480 968 794 646 970

A 340 300 544 816 1434 826 740 608 1476

B 232 198 328 284 674 640 860 872 1856

C 84 60 46 32 142 24 30 30 296

D 182 72 130 52 270 42 56 24 350

E 246 60 106 36 200 42 46 40 450


Hora 346 370 394 416 440 512 536 560

O 950 1146 706 808 942 636 700 717

A 854 1094 640 732 844 590 590 652

B 1062 1424 844 854 902 716 698 810

C 96 170 46 128 148 74 58 90

D 156 156 60 118 196 126 100 172

E 146 216 52 138 156 126 76 160



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Para averiguar si las lipoxidasas ejercen una acción prooxidante,

decidimos emplear en nuestros modelos inhibidores de su acción,

tales como la hidroquinona y el Cianuro de Potasio, encontrando

que ninguno de estos agentes afecta considerablemente el grado

de peroxidación, si bien la hidroquinona alarga en algo el periodo

de inducción.

1000 ppm de ditizona, un agente secuestrante de la mayoría de

los metales pesados, tiene una acción inhibidora en comparación

con el blanco, pero todavía poca efectiva para evitar

considerablemente la peroxidación. En cambio si manifiesta su

positiva acción sinergista cuando se toma 100 ppm de ditizona y

100 ppm de antioxidante, evitando fuertemente la oxidación de la

grasa. Ver tabla N° 33.



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TABLA N° 33

mMO2/Kg (Peróxidos) en 15 g de Harina Desgrasada con 1,5 g de aceite adicionado y 0.5 ml de Agua Destilada

A = con 100 ppm hidroquinona. B = con 100 ppm cianuro de potasio C = con 1000 ppm ditizona D = con 100 ppm ditizona y 100 ppm antioxidante. O = Blanco


24 48 72 96 192 216 264 336

A 170 226 374 322 624 578 884 1754

B 170 312 590 648 1798 2040 1648 1488

C 122 102 164 110 180 154 218 366

D 116 74 182 100 104 78 100 182

O 174 242 530 432 2070 2100 2024 1574


432 528 600 672 768 840 936 1008 1042

A 2370 1362 1050 920 874 592 656 498 616

B 1400 788 626 600 600 450 478 384 518

C 700 570 660 782 874 810 750 578 662

D 250 96 72 86 112 150 158 136 210

O 1504 822 674 634 500 466 418 408 520



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3.11 PEROXIDACIÓN DE LA GRASA DURANTE LA PRODUCCIÓN

DE HARINA DE PESCADO.

El proceso industrial de producción de Harina de Pescado tiene

etapas en las que la peroxidación de la grasa es favorecida. Por

ejemplo, el transporte neumático favorece la peroxidación de la

grasa, tal como lo demuestra el Cuadro N° 34, donde el aumento del

Índice de Peróxidos es evidente a medida que el proceso avanza.

Ver tabla N° 34.

TABLA N° 34

VARIACIONES DE LAS CARACTERÍSTICAS DE LA GRASA EXTRAIBLE POR CLOROFORMO DURANTE LA PRODUCCIÓN DE HARINA DE pesado

MUESTRA : PRODUCCIÓN RECIENTE HORA : 10:30

Análisis efectuado a los 30’ del Muestreo

A = Queque de Prensa B = A la salida del Secador C = Después del Transporte neumático. D = Después de la adición de antioxidante.

Peróxidos (mMO2/Kg) Índice de Yodo (mg I%)

A 162,9 113,4

B 262,6 93,7

C 307,4 132,0

D 131,1 87,4



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La temperatura de secado es un factor importantísimo también para

conservar las propiedades y calidad del queque de prensa y no alterar el

contenido de proteína del producto final. Como lo demuestra el Cuadro

N° 35, es preferible secar la harina durante largo tiempo a temperatura

baja, que aplicar alta temperatura durante lapsos muy cortos. Ver tabla

N° 35.

TABLA N° 35

Variación de las características de la Harina de Pescado elaborada a

diferente temperatura de secado

160°C (1/2 Hora) 105°C (24 Horas)

Proteína 72.62 % 75.60 %

Grasa 3.90 % 3.51 %

Humedad 6.76 % 3.42 %

Ceniza 13.47 % 13.27 %

Índice de Yodo 187.24 mg I % 264.13 mg I %

Si el calentamiento de la harina después del secado se prolonga

convenientemente, es posible alcanzar su completa estabilización,

haciendo el uso de los antioxidantes innecesario. Es más, el tenor de

proteína se eleva considerablemente, obteniéndose un producto de

mejor calidad que el común. En esta experiencia hemos observado

también que la peroxidación a baja temperatura (0°C) alcanza también



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niveles apreciables, lo que debería ser tomado en cuenta cuando se

traslada Harina de Pescado del verano sudamericano al invierno

europeo. No es raro encontrar entonces que el aire frío ciertas veces

acelera considerablemente la peroxidación produzca autocombustión

de la harina de pescado en las bodegas de los buques transportadores.

Ver tabla N° 36.

TABLA N° 36

mMo2/Kg (Peróxidos) en Harina de Pescado Normal sin antioxidantes

A = Blanco, al medio ambiente B = Calentada a 105° durante 12 horas y conservada. C = Conservada a 0°C, sin calentar.


0 96 168 408 456 552 624 768

A 127 122 365 1350 231 296 189 152

B 26 3 118 61 121 243 68 53

C 123 155 276 905 316 344 290 200


Horas 888 984 1,104

A 111,8 113,51 400,0



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B 59,3 44,89 265,0

C 171,2 146,0 144,4

Características Analíticas a los 21 días de iniciado el experimento:

(Iniciación: Muestra Reciente)

(Análisis: A los 21 días)

Muestras Proteína Grasa Humedad

A 64,92 % 4,48 % 8,13 %

B 69,30 % 3,08 % 5,98 %

C 66,50 % 4,06 % 9,64 %

Hemos encontrado, así mismo, que para el transporte de Harina de

Pescado, es inconveniente el uso de un gas inerte tal como el

Nitrógeno industrial, pues el grado de peroxidación de una muestra –

modelo mantenida en corriente de este Nitrógeno (que posiblemente

contiene algo de oxígeno) es mayor que el de una muestra testigo.

Ver tabla N° 37.



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TABLA N° 37

mMo2/Kg (Peróxidos) en 15 gr de Harina de Pescado desgrasada con 1.5 gr de aceite y 0.5 ml de agua destilada

A = en corriente constante de Nitrógeno (comercial) B = Al ambiente


120 144 168 192 216 288

A 570 300 594 410 452 868

B 156 384 526 220 306 538

Un fenómeno interesante observado en nuestros modelos de Harina

de Pescado ―reconstituida‖, es decir, harina de pescado desgrasada

a la cual se le adiciona aceite de pescado y agua para alcanzar

niveles comparables a los de la producción normal, fuero las

variaciones de peso durante su almacenamiento al aire libre.

Observamos que tanto a las 88 horas como a las 340 horas, la

harina de mayor humedad era la harina sin antioxidante, y que esa

humedad provenía de su absorción del medio ambiente. Sin

embargo, en aumento de peso neto, encontramos que a las 88

horas la harina de 1000 ppm de antioxidante había aumentado más

que cualquiera de las otras, mientras que a las 340 horas es la

harina sin antioxidante la que experimenta un mayor aumento de

peso. La interpretación de esta observación en conexión con el



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mecanismo de oxidación de la grasa, merecería un estudio más

detallado. Ver tabla N° 38 y N° 39.

TABLA N° 38

Aumento de Peso en mg de 15 gr de harina de pescado desgrasada

(2,1 % H2O) con 1,5 gr de aceite de pescado y 0,5 ml de agua adicionada

A = con 1000 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) B = con 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) C = Blanco


16 24 40 48 64 72 88

A 88,0 130,7 224,9 262,3 308,5 346,9 376,7

B 37,0 68,2 117,8 147,6 178,0 203,6 226,8

C 34,0 64,0 109,6 170,0 205,2 239,8 268,8

A las 88 horas Peróxidos a las 88 hs.

%

Humedad Inicial

% Humedad

Final

Mg aumento peso

Total

mMO2/Kg

H2O Otros

A 5,10 7,37 466 -89 377 51

B 5,10 7,00 391 -164 227 57

C 5,10 7,55 489 -220 269 448



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TABLA N° 39

Aumento de Peso en mg de 15 gr de harina de pescado desgrasada

(2,5 % H2O) con 1,5 gr de aceite de pescado y 0,5 ml de agua adicionada

A = con 1000 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) B = con 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) C = Blanco


4 20 28 92 100 124 148

A 3,9 90,7 125,3 278,0 294,7 336,4 381,7

B 42,0 108,3 147,6 287,1 305,5 350,2 401,0

C 3,7 85,0 109,8 254,3 278,4 355,6 574,2


172 196 268 292 316 340

A 444,7 478,7 515,9 520,5 535,5 574,2

B 477,2 503,2 547,2 562,1 577,6 620,3

C 592,0 650,7 700,3 714,0 729,2 769,8

A LAS 340 HORAS

%

Humedad Inicial

% Humedad

Final

mg. aumento PESO Total

H2O Otros

A 5,15 7,06 365 209 574



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B 5,15 7,16 386 234 620

C 5,15 7,60 475 295 770

CAPÍTULO IV

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

1. No existe diferencias analíticas entre las harinas tratadas con antioxidantes

y las no tratadas, exceptuando la humedad, deduciendo que el

desprendimiento de calor (en las muestras de harina de pescado no

tratadas con antioxidante) producido por la rápida oxidación de la grasa,

ocasiona una pérdida de humedad en el producto. Ver cuadro N° 4.

2. Una harina con antioxidante después de 5 meses, mantiene sus ácidos

grasos insaturadas, mientras que una harina no tratada, sufre una reacción

con el oxígeno del aire, formando los peróxidos. De allí el incremento

relativo del porcentaje de ácidos grasos saturados en la harina sin

antioxidante con respecto a la harina tratada. Ver cuadro N° 6.

3. Los análisis realizados para determinar el índice de Yodo, índice de

Peróxido y grasa. Ver Cuadro N° 8 hasta el cuadro N° 21. Nos muestran los

resultados que:

a) Los índices de Yodo bajan más rápidamente en las harinas no tratadas

que en las tratadas con antioxidantes.

b) Los índices de peróxidos suben y se mantienen más alto en las harinas

no tratadas que en las tratadas con antioxidante.



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c) Que la grasa extraíble es menor en las harinas no tratadas que en las

harinas tratadas con antioxidante.

4. La polimerización oxidativa de la grasa de harina de pescado, produce su

rancidez, esto se manifiesta por la acidez de la grasa, nos bastó medir el pH

del extracto acuoso para saber cuáles muestras no fueron tratadas con

antioxidantes, tal como lo explica el cuadro N° 7, donde el pH de las harinas

no tratadas con antioxidante es menor que el de las harinas tratadas con

antioxidante.

5. Se considera mercadería observada para determinar el grado de

contaminación, posible factores que determinaron su descomposición.

6. Una sugerencia para su recuperación es ordenar una reclasificación y una

toma de muestras para una análisis microbiológico y físico químico

7. Actualmente es integrante activo en el estudio de la acción del antioxidante

de la harina de pescado se mantiene como partícipe del PIC PROGRAMA

INTEGRAL DE CALIDAD.

8. En la parte administrativa se coordinó con las agencias navieras, marítimas

de ADUANAS con el compromiso exportador y los almacenes a la llegada

de una nave que se atendió.



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CAPÍTULO V

CONCLUSIONES

1. Podemos determinar si una harina de pescado está ―curada‖ (estabilizada),

o no conociendo su índice de Yodo.

2. Si una harina de pescado está en peligro de autocombustión, lo

determinaremos conociendo su fecha de producción e índices de peróxidos.

3. Llegamos a afirmar si una harina de pescado ha sido tratada con

antioxidante conociendo su: a) Índice de Peróxido, ó b) Fecha de

producción e índice de Yodo.

4. El método de Brügemann, recomendado por Monsanto, para determinar el

residual de antioxidante en harina de pescado, es deficiente y siempre

conduce a la obtención de valores más bajos que el real. Se ha encontrado

métodos sencillos para saber si una harina ha sido tratada con antioxidante.

5. De 200 – 400 gramos por tonelada de antioxidante (etoxiquin) agregados a

la grasa de la harina de pescado son suficientes para estabilizar la

oxidación durante varios meses y evitar la autocombustión.

6. Es posible utilizar 100 gramos por tonelada de antioxidante en harina de

pescado y alcanzar una completa estabilización si se neutraliza el efecto



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nocivo de los metales pesados contenidos en la harina mediante el uso de

agentes secuestrantes.

7. El enfriamiento de la harina de pescado a la salida del secador mediante el

transporte neumático es perjudicial, pues favorece la oxidación de la grasa.

Si se mantiene la harina a temperatura alta (alrededor de 100°C) durante

unas horas, ésta se estabiliza totalmente y no es necesario más el uso de

antioxidante para evitar la autocombustión.

8. No es efectivo el uso de Nitrógeno industrial (gas inerte) para evitar la

peroxidación de la harina de pescado.

9. Temperaturas bajas favorecen la oxidación de la grasa de la harina de

pescado.



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CAPÍTULO VI

RECOMENDACIONES

a) Sugerir al productor, que el enfriamiento de la harina de pescado a la salida

del secador, mediante el transporte neumático es perjudicial, debiendo

mantenerse la harina a temperatura altas durante unas horas, a fin de no

perjudicar el valor proteico de la harina de pescado.

b) Desarrollar el método para la determinación de etoxiquima (antioxidante) en

la harina de pescado por Cromatografía de gases, aplicada en Chile y

Sudáfrica obteniendo resultados más exactos y rápidos.

c) Se debe buscar alternativas para controlar la oxidación de la grasa de la

harina de pescado con otros tipos y/o formas de antioxidante para bajar los

costos de producción.

d) Se debe determinar la adecuada dosis de antioxidante, ya que una dosis

mayor no logra estabilidad y no mejora la calidad de la harina de pescado y

sobretodo que los costos serían más elevados.



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e) Se debe prevenir y solucionar en caso que una harina esté en peligro de

auto combustión.

f) Se debe recomendar que se logre la estabilidad de la harina de pescado,

para poder manipularla y transportarla sin que sufra variación de sus

características químicas y física.

CAPÍTULO VII

BIBLIOGRAFÍA

1. American oil chemist society. 2003 (aocs) official and tentative methods.

Second edition, ed. Sallee, em. Chicago, illinois.

2. Association of oficcial agricultural chemist (aoac) 2000. Official methods off

analysis. Ninth edit. Ed. Horwitz, g. Washington.

3. Braverman, j.b.s. 2000 ―introducción a la bioquímica de los alimentos‖ ed.

Omega. Barcelona.

4. Lea ch. 2002. The oxidative deterioration of food lipids. En: ―lipids and their

oxidation‖, ed. Shultz, h.w. Avi pub co. Westport, conn.

5. Lundberg, w.o. 2003. Mechanisms of lipid oxidation en ―lipids and their

oxidation‖, ed. Shultz, h.w. Avi pub. Co. Westport, conn.

6. Martínez, f. 2000. Copias del curso de preservación de alimentos. Fac. De

ingeniería agrícola, dpto. De ing. De procesos, u. Agraria, Lima – Perú.

7. Quiñones, b.j.a. 2002. Estudio de la interrelación oxidación-antioxidación-

calidad de proteína de la harina de anchoveta, fac. De ing. Pesquera, tesis.

U. Agraria, Lima – Perú.



Bibliot

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NT

107

8. Uri, n. 2003. A. Physico-chemical aspects of autoxidation en: ―autoxidation

and antioxidants‖, vol 1, ed, lundberg, w.o. Interscience publishers, new

york.

9. Uri, n. 2003 b. Mechanims of antioxidation en: ―autooxidation and

antioxidants‖, vol 1, ed. Lundberg, w.o. Interscience publishers, new york.

10. Tamayo l. (2004) preservación de los alimentos de harina de pescado. Edit.

Arancibia, Zaragoza (España).

11. Tuesta r. (2009). Harina de anchoveta su oxidación y antioxidación. Edit.

Omega – Barcelona.

12. Vidal g. (2005) reacciones químicas en la industria de pescado. Edit.

Arancibia, zaragoza. España.

13. Wong m. (2006). Laboratorio de investigación de química orgánica. Ing. De

procesos de u. Agraria la molina. Lima – Perú.



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