1 VANESSA ZANON BALDISSARELLI ESTUDO DA ADSORO DO CORANTE REATIVO PRETO 5 SOBRE CARVO ATIVADO: CARACTERIZAO DO ADSORVENTE E DETERMINAO DEPARMETROS CINTICOS E TERMODINMICOS Orientador: Prof. Dr. Clodoaldo MachadoCo-orientador: Prof. Dr. Nito Angelo Debacher Blumenau 2006 DissertaodeMestradoemQumica paraaobtenodottulodeMestreem Qumica Universidade Regional de Blumenau Departamento de Qumica Programa de Ps-Graduao em Qumica 2 ESTUDO DA ADSORO DO CORANTE REATIVO PRETO 5 SOBRE CARVO ATIVADO: CARACTERIZAO DO ADSORVENTE E DETERMINAO DEPARMETROS CINTICOS E TERMODINMICOS Por VANESSA ZANON BALDISSARELLI __________________________________________________ Presidente: Prof. Dr. Clodoaldo Machado Orientador - FURB __________________________________________________ Membro: Prof. Dr. Nito Angelo Debacher Co-orientador - UFSC ___________________________________________________ Relator: Prof. Dr. Carlos Alberto Policiano Almeida - UNICENTRO __________________________________________________ Membro: Prof. Dr. Antnio Carlos de Souza - FURB Blumenau, 7 de julho de 2006 Dissertaoapresentadaparaobteno doTtulodeMestreemQumica,pela banca examinadora formada por: 3 AGRADECIMENTOS Meusagradecimentosatodosaquelesquedeumaformaououtra contriburam para a realizao deste trabalho. Ao Prof. Dr. Clodoaldo Machado, pela dedicao e competncia na orientao dos estudos. Ao Prof. Dr. Nito Angelo Debacher, pela co-orientao e auxlio nas anlises para caracterizao do adsorvente. Aos meus pais e namorado pelo apoio e dedicao sempre constantes. Aos demais professores do departamento de qumica da FURB. banca examinadora pela ateno na correo da dissertao. E,finalmente,aosmeuscolegaseamigosdoLaboratriodePesquisaem Combustveis - LPC, pelo auxlio, companheirismo e amizade. 4 No permita que coisas superficiais nos iludam e liberta-nos de tudo o que nos detm De ti nasce toda a vontade reinante O poder e a fora viva que nos renova a cada dia Que o teu desejo e o nosso sejam nicos, assim como toda a luz e todas as formas. 5 RESUMO Neste trabalho, a adsoro do corante reativo preto 5 em carvo ativado foi estudada a fim de caracterizar o processo de adsoro, enfatizando a determinao deparmetroscinticosetermodinmicos.Naavaliaodareasuperficialeda porosidade do material, os resultados obtidos foram: rea superficial (BET) = 439,28 m2.g-1,volumedemicroporos(DR)=0,22cm3.g-1elarguradosmicroporos(DR)= 67,19,quejustificamasboaspropriedadesdeadsorodocarvoativado.O potencial zeta do carvo ativado mostrou que a carga superficial deste adsorvente negativa em toda faixa de pH estudada. Os estudos de adsoro foram conduzidos embanhotermostatizadoaumavelocidadede150rpm.Ovolumedesoluo utilizadofoide50cm3eamassadecarvoativadoempregadafoide1,0g.No estudodacinticadeadsoro,osresultadosapresentaramummelhorajusteao modelodepseudo-segundaordemeadifusointrapartculaestenvolvidano mecanismodeadsoro.Noestudodoequilbriotermodinmico,osresultados mostrarammelhorajustedosdadospelaequaodeLangmuir.Aelevaona temperaturadosistemaprovocouaumentonaquantidadeadsorvidaetambmno tempo para o sistema atingir o equilbrio. Os valores da constante de velocidade de pseudo-segundaordemdiminuramedotempodemeiavidaaumentaramcomo aumentodatemperatura.AEa=-27,83kJ.mol-1demonstrouqueoprocessode naturezafsica.OsparmetrosdeativaoobtidosapartirdogrficodeEyring foram:AH*=-29,68kJ.mol-1,AS*=-319,77J.mol-1.K-1eAG*=65,61kJ.mol-1 (25C).Umaumentonaconcentraoinicialdocoranteprovocouumaumentona quantidadeadsorvidaetambmnotemponecessrioparaosistemaatingiro equilbrio.Ovalordaconstantedevelocidadedepseudo-segundaordemdiminuiu comoaumentodeC0atatingirumvalorconstante.Observou-seoaumentona quantidadeadsorvidaeadiminuiodaconstantedevelocidadedepseudo-segunda ordem com a adio de eletrlitos. O pH no exerceu influncia significativa naquantidadeadsorvida,entretanto,observou-seumaumentodaconstantede velocidadedepseudo-segundaordemcomoaumentodopH.Osparmetros termodinmicos AHads = 10,53 kJ.mol-1, ASads = 41,02 J.K-1.mol-1 e AGads = -1,69 kJ.mol-1 (25 C), indicaram que o processo de natureza endotrmica, espontnea e favorvel. O estudo de estabilidade do corante indicou que no ocorrem mudanas naestruturadomesmoaolongodotempodeadsoro,enquantoosestudosde dessoroemdiversosmeiosdemonstraramqueonicosolventeaapresentar alguma recuperao do corante foi o etanol. Palavras-chave:adsoro - carvo ativado - parmetros cinticos e termodinmicos 6 ABSTRACT Inthisworktheadsorptionofblack fivereactivedyewasinvestigatesusing activatedcarbonasadsorbent.Theresultsemphasizethekineticand thermodynamicparametersofthisprocess.Thecharacterizationoftheadsorbent showed the following results: surface area (BET) = 439,28 m2/g, micropores volume (DR)=0,22cm3/gandwidthofthemicropores(DR)=67,19.Thesedatajustify theadsorptionpropertiesoftheactivatedcarbon.Thezetapotentialofactivated carbonwasnegativeforallrangeofpHinvestigated.Theadsorptionstudieswere carriedoutinathermostaticbathusing150rpmofagitation.Fora50cm3dye solution,1,0goftheactivatedcarbonwasadded.Thepseudosecondordermodel fittedthekineticresultsandthediffusionintraparticleisinvolvedintheadsorption mechanism.Forthethermodynamicequilibriumstudies,theresultsshowbetter adjustment to the Langmuir equation. An elevation in the temperature of the system provokesincreaseintheamountadsorbedandalsointhetimeforthesystemto reachtheequilibrium.Thepseudo-secondrateconstantdecreaseswithincreasing temperature,whilethehalflifetimeincreases.Theactivatedenergyvalue,Ea=-27,83kJ.mol-1,showsthattheprocessisofphysicalnature.Theactivation parametersobtainedfromEyringequationwere:AH*=-29,68kJ.mol-1, AS* = -319,77 J.mol-1.K-1 and AG* = 65,61 kJ.mol-1 (25 C). An increase in the initial concentrationofthedyeresultedintheincreasingtheadsorbedamountofthedye andalsointhetimenecessaryforthesystemtoreachtheequilibrium.Therate constantdiminisheswhentheinitialdyeconcentrationisincreaseduntilacertain valueofC0.Theadditionofanelectrolytetotheadsorptionsystemcausedan increaseinthedyeadsorbedamountandadecreaseintherateconstant.ThepH doesnotinfluencesignificantlytheamountofdyeadsorbedintheequilibrium, however,anincreaseoftherateconstantisregisteredwhenpHiselevated.The thermodynamicparameters:AHads=10,53kJ.mol-1,ASads=41,02J.K-1.mol-1and AGads=-1,69kJ.mol-1(25C),indicatethattheprocessisofendothermicnature, spontaneous and favorable. The study of dye stability shows that its structure is not alteredalongthetimeoftheadsorption.Finally,thedessorptionstudiesinvolving differentmediumshowedthatethanolwastheonlysolventtopresentsome recovering of the dye. Key-Word: adsorption - activated carbon - kinetic and thermodynamic parameters 7 SUMRIO LISTA DE FIGURAS........................................................................................... 10 LISTA DE TABELAS.......................................................................................... 12 LISTA DE EQUAES...................................................................................... 13 LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS....................................................... 14 INTRODUO.................................................................................................... 16 1 OBJETIVOS.....................................................................................................18 1.1 OBJETIVO GERAL......................................................................................18 1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS........................................................................18 2 FUNDAMENTAO TERICA....................................................................... 20 2.1 BENEFICIAMENTO TXTIL........................................................................20 2.2 CORANTES TXTEIS..................................................................................20 2.2.1 Corantes Reativos....................................................................................21 2.3 EFLUENTES TXTEIS.................................................................................23 2.4 MTODOS DE REMOO DE CORANTES...............................................24 2.5 PROCESSOS DE ADSORO...................................................................25 2.5.1 Definies.................................................................................................26 2.5.2 Mecanismo de Adsoro.........................................................................27 2.6 FENMENOS ELTRICOS NA INTERFACE..............................................27 2.7 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE DE MATERIAIS ADSORVENTES . 28 2.8 O CARVO ATIVADO..................................................................................29 2.9 ADSORVENTES ALTERNATIVOS..............................................................34 2.10 EQUILBRIO DE ADSORO...................................................................35 2.10.1 Isoterma de Langmuir............................................................................36 2.10.2 Isoterma de Freundlich..........................................................................38 2.10.3 Isoterma de Tempkin.............................................................................39 2.10.4 Isoterma de Toth....................................................................................40 2.10.5 Isoterma de Redlich-Peterson..............................................................40 2.10.6 Isoterma de Fritz-Schlnder..................................................................41 2.10.7 Isoterma de B.E.T...................................................................................41 2.10.8 Isoterma de Dubinin-Radushkevich.....................................................42 2.11 ESTUDOS CINTICOS..............................................................................43 8 2.11.1 Consideraes Gerais sobre os Modelos Cinticos..........................44 2.11.2 Pseudoprimeira Ordem.........................................................................45 2.11.3 Pseudo-segunda Ordem........................................................................46 2.11.4 Difuso Intrapartcula............................................................................47 2.12 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO.........48 2.12.1 Concentrao Inicial do Corante..........................................................48 2.12.2 Tamanho da Partcula do Adsorvente..................................................49 2.12.3 Agitao..................................................................................................49 2.12.4 Quantidade de Adsorvente...................................................................49 2.12.5 Presena de Eletrlitos.........................................................................50 2.12.6 Efeito do Tempo de Contato.................................................................50 2.12.7 Efeito do pH............................................................................................50 2.12.8 Efeito da Temperatura...........................................................................51 2.13 PARMETROS TERMODINMICOS........................................................53 2.14 DESSORO............................................................................................. 54 3 PARTE EXPERIMENTAL................................................................................55 3.1 ADSORBATO...............................................................................................55 3.2 ADSORVENTE.............................................................................................55 3.3 REAGENTES...............................................................................................55 3.4 EQUIPAMENTOS.........................................................................................56 3.5 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE....................................................56 3.5.1Determinao da rea Superficial, Volume e Largura dos Microporos 56 3.5.2 Determinao do Potencial Zeta.............................................................57 3.6 SOLUES DO CORANTE.........................................................................57 3.7 EXPERIMENTOS DE ADSORO..............................................................58 3.7.1 Influncia da Temperatura......................................................................59 3.7.2 Influncia do pH.......................................................................................60 3.7.3 Influncia da Fora Inica.......................................................................60 3.8 ESTUDO DE ESTABILIDADE DO CORANTE............................................60 3.9 ESTUDO DA CONDUTIVIDADE ELTRICA...............................................61 3.10 ESTUDOS DE DESSORO.....................................................................61 3.11 ANLISE DAS AMOSTRAS......................................................................62 3.12 CURVA DE CALIBRAO DO CORANTE...............................................62 3.13 TRATAMENTO MATEMTICO DOS DADOS........................................... 63 4 RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................................64 4.1 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE....................................................64 4.1.1 Potencial Zeta...........................................................................................64 4.1.2 rea Superficial, Volume e Largura dos Microporos...........................66 4.2 ESTUDO DE ESTABILIDADE DO CORANTE............................................67 4.3 ESTUDOS DE ADSORO A 25 C...........................................................68 4.3.1 Cintica do Processo de Adsoro a 25 C...........................................70 4.3.2 Isotermas de Adsoro a 25 C..............................................................76 4.4 ESTUDOS DE ADSORO A 40 C...........................................................78 4.4.1 Cintica do Processo de Adsoro a 40 C...........................................79 4.4.2 Isotermas de Adsoro a 40 C..............................................................82 4.5 ESTUDOS DE ADSORO A 55 C...........................................................84 4.5.1 Cintica do Processo de Adsoro a 55 C...........................................84 4.5.2 Isotermas de adsoro a 55 C...............................................................87 9 4.6 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO...........88 4.6.1 Concentrao Inicial do Corante............................................................89 4.6.2 Temperatura.............................................................................................91 4.6.3 Influncia do pH.......................................................................................96 4.6.4 Adio de Eletrlitos...............................................................................99 4.7 PARMETROS TERMODINMICOS..........................................................101 4.8 ESTUDOS DE DESSORO.......................................................................103 CONCLUSO.....................................................................................................105 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................................108 OBRAS CONSULTADAS...................................................................................117

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1:Esquema da formao da dupla camada de acordo com o modelo de Stern...........28 Figura 2:Frmula estrutural do corante reativo preto 5............................................................55 Figura 3:Fluxograma da metodologia adotada nos experimentos...........................................59 Figura 4:Variao da absorbncia em funo da concentrao do corante reativo preto 5 em solues aquosas no tamponadas e a temperatura de 25 C................................. 63 Figura 5:Variao do potencial zeta do carvo ativado na faixa de pH estudada...................65 Figura 6:Variaodaabsorbnciadocorantereativopreto5emfunodotempode repouso na soluo a 25 C...................................................................................... 67 Figura 7:Espectros de UV-vis do corante reativo preto 5 coletados a cada intervalo de tempo durante o processo de adsoro pelo carvo ativado ................................................ 68 Figura 8:Quantidadedecoranteadsorvidaversustempoa25Cparaasconcentraes inciais 0,7561 x 10-3 mol.dm-3 e 4,0329 x 10-3 mol.dm-3............................................ 69 Figura 9:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelodepseudoprimeiraordema25 C.......................................................................................................................... 71 Figura 10:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelocinticodepseudo-segunda ordem a 25 C............................................................................................................ 71 Figura 11:Variaodaconstantedepseudo-segunda(k2)em funodaconcentraoinicial (C0) do corante, a 25 C............................................................................................. 73 Figura 12:Condutividadedassoluesdocorantereativopreto5dediferentes concentraes, a 20 C.............................................................................................. 75 Figura 13:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelodedifusointrapartculaa 25 C ........................................................................................................................... 75 Figura 14:Isotermadeadsoroparaaadsorodocorantereativopreto5sobrecarvo ativado a 25 C.......................................................................................................... 76 Figura 15:Ajuste dos pontos da isoterma de adsoro obtida a 25 C segundo os modelos de Langmuir e Freundlich............................................................................................... 77 Figura 16:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelocinticodepseudo-segunda ordem a 40 C............................................................................................................ 79 Figura 17:Variaodaconstantedepseudo-segunda(k2)em funodaconcentraoinicial (C0) do corante, a 40 C............................................................................................. 81 Figura 18:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelodedifusointrapartculaa40 C ........................................................................................................................... 81 Figura 19:Isotermadeadsoroparaaadsorodocorantereativopreto5sobrecarvo ativado a 40 C.......................................................................................................... 82 Figura 20:Ajuste dos pontos da isoterma de adsoro obtida a 40 C segundo os modelos de Langmuir e Freundlich............................................................................................... 83 Figura 21:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelocinticodepseudo-segunda ordem a 55 C............................................................................................................ 85 Figura 22:Variaodaconstantedepseudo-segunda(k2)em funodaconcentraoinicial (C0) do corante, a 55 C............................................................................................. 86 Figura 23:Ajustedosdadosdeadsorosegundoomodelodedifusointrapartculaa55 C ........................................................................................................................... 86 Figura 24:Isotermadeadsoroparaaadsorodocorantereativopreto5sobrecarvo ativado a 55 C.......................................................................................................... 87 11 Figura 25:Ajuste dos pontos da isoterma de adsoro obtida a 55 C segundo os modelos de Langmuir e Freundlich............................................................................................... 88 Figura 26:Efeito da concentrao inicial sobre o processo de adsoro a 25 C......................89 Figura 27:Quantidadedecoranteadsorvidaemfunodotempodecontatocomo adsorvente em trs temperaturas.............................................................................. 91 Figura 28:Isotermas de adsoro obtidas a 25 C, 40 C e 55 C.............................................92 Figura 29:InterpretaodosdadoscinticossegundoaequaodeArrheniusparaC0= 2,5206 x 10-3 mol.dm-3 ................................................................................................ 94 Figura 30:Interpretaodosdadosobtidosemdiferentestemperaturassegundoaequao de Eyring para C0 = 2,5206 x 10-3 mol.dm-3 ............................................................... 95 Figura 31:Quantidadedecoranteadsorvidoemfunodotempoparaaadsoroem diferentes pHs............................................................................................................ 97 Figura 32:Ajustedosdadoscinticossegundoaequaodepseudo-segundaordemparapH = 6........................................................................................................................ 98 Figura 33:Influnciadaadiodeeletrlitonoprocessodeadsoroa25C,semmeio tamponado com C0 = 1,5123 x 10-3 mol.dm-3............................................................ 99 Figura 34:Ajustedosdadosdeacordocomaequaodepseudo-segundaordempara verificar a influncia da fora inica.......................................................................... 100 Figura 35:Interpretao dos resultados de adsoro segundo a equao de Vant Hoff .........102 Figura 36:Porcentagem de dessoro a 25 C em funo do tempo de contato do adsorvente saturado com corante reativo preto 5e o solvente etanol........................................ 104 12 LISTA DE TABELAS Tabela 1:Solues do corante reativo preto 5 utilizadas nos experimentos...........................57 Tabela 2:Solues tampes utilizadas no estudo da influncia do pH...................................58 Tabela 3:Estudos de dessoro em solventes orgnicos......................................................61 Tabela 4:Potencial zeta do carvo ativado determinado na faixa de pH 2,1 11,8...............64 Tabela 5:Valores de pHzpc para diferentes tipos de carvo ativado encontrados na literatura66 Tabela 6:Caractersticasdecarvesativadosutilizadosemprocessosdeadsoro encontrados na literatura......................................................................................... 67 Tabela 7:Quantidade de corante adsorvido no equilbrio a 25 C..........................................70 Tabela 8:Parmetroscinticosdepseudo-segundaordemobtidosparaaadsoroa25 C........................................................................................................................ 72 Tabela 9:Alguns processos de adsoro que seguem o modelo de pseudo-segunda ordem encontrados na literatura......................................................................................... 74 Tabela 10:Parmetros da isoterma de Langmuir a 25 C........................................................77 Tabela 11:Quantidade de corante adsorvido no equilbrio a 40 C..........................................78 Tabela 12:Parmetroscinticosdepseudo-segundaordemobtidosparaaadsoroa40 C ......................................................................................................................... 80 Tabela 13:Parmetros da isoterma de Langmuir a 40 C........................................................83 Tabela 14:Quantidade de corante adsorvido no equilbrio a 55 C..........................................84 Tabela 15:Parmetroscinticosdepseudo-segundaordemobtidosparaaadsoroa55 C ......................................................................................................................... 85 Tabela 16:Parmetros da isoterma de Langmuir a 55 C........................................................88 Tabela 17:Valoresdeqeemtrstemperaturasparadiversasconcentraesiniciaisde corante ...................................................................................................................... 92 Tabela 18:Variao dos parmetros cinticos em funo da temperatura para C0 = 2,5206 x 10-3 mol.dm-3............................................................................................................ 93 Tabela 19:Energias de ativao para sistemas de adsoro encontrados na literatura..........95 Tabela 20:Parmetros de ativao encontrados na literatura..................................................96 Tabela 21:Parmetros cinticos de pseudo-segunda ordem em funo do pH das solues a 25 C para C0 = 1,5123 x 10-3 mol.dm-3................................................................... 98 Tabela 22:Parmetroscinticosdepseudo-segundaordemobtidosnaverificaoda influncia da fora inica no processo de adsoro................................................ 101 Tabela 23:Parmetrostermodinmicosobtidosdaliteraturaparaalgunsprocessosde adsoro.................................................................................................................. 103 13 LISTA DE EQUAES Equao 1:Isoterma de Langmuir............................................................................................37 Equao 2:Isoterma de Langmuir linearizada.........................................................................37 Equao 3:Fator de separao da isoterma de Langmuir.......................................................37 Equao 4:Isoterma de Freundlich..........................................................................................38 Equao 5:Isoterma de Freundlich linearizada.......................................................................38 Equao 6:Isoterma de Tempkin.............................................................................................39 Equao 7:Isoterma de Tempkin linearizada...........................................................................39 Equao 8:Constante BT da isoterma de Tempkin..................................................................39 Equao 9:Isoterma de Toth....................................................................................................40 Equao 10:Isoterma de Redlich-Peterson...............................................................................40 Equao 11:Isoterma de Redlich-Peterson na forma linear......................................................40 Equao 12:Isoterma de Fritz-Schlnder..................................................................................41 Equao 13:Isoterma de BET....................................................................................................41 Equao 14:Isoterma de BET linearizada.................................................................................42 Equao 15:Isoterma de Dubinin-Radushkevich......................................................................42 Equao 16:Clculo do parmetro s da isoterma de Dubinin-Radushkevich............................42 Equao 17:Potencial de Polanyi..............................................................................................42 Equao 18:Reao de primeira ordem....................................................................................44 Equao 19:Reao de segunda ordem ..................................................................................44 Equao 20:Pseudoprimeira ordem..........................................................................................46 Equao 21:Tempo de meia vida para pseudoprimeira ordem.................................................46 Equao 22:Pseudo-segunda ordem........................................................................................47 Equao 23:Taxa inicial de adsoro........................................................................................47 Equao 24:Tempo de meia vida para pseudo-segunda ordem...............................................47 Equao 25:Difuso intrapartcula.............................................................................................47 Equao 26:Arrhenius...............................................................................................................51 Equao 27:Eyring.....................................................................................................................52 Equao 28:Parmetros de ativao.........................................................................................52 Equao 29:Vant Hoff...............................................................................................................53 Equao 30:Parmetros termodinmicos .................................................................................53 Equao 31:Energia livre de adsoro......................................................................................53 Equao 32:Lambert-Beer..................62 14 LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS A= fator de freqncia de Arrhenius aL= constante da isoterma de Langmuir aR= constante da isoterma de Redlich-Peterson as= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder AT= constante de energia da isoterma de Tempkin at= constante da isoterma de Toth b= constante de energia da isoterma de Tempkin b1= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder - fator de heterogeneidade b2= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder - fator de heterogeneidade Bd= constante da isoterma de Dubinin-Radushkevich BT= constante de energia relacionada ao calor de adsoro - Tempkin Ce= concentrao da fase lquida no equilbrio C0= concentrao inicial do corante na fase lquida Cs= concentrao de saturao de um soluto E= potencial de Polanyi Ea= energia de ativao h= constante de Planck hi= velocidade inicial de adsoro k1= constante de velocidade de adsoro de pseudoprimeira ordem k2= constante de velocidade de adsoro de pseudo-segunda ordem kads= constante de velocidade de adsoro kb= constante de Boltzmann Ke= constante de equilbrio KF= constante emprica da isoterma de Freundlich ki= constante de velocidade de difuso intrapartcula KL= constante da isotema de Langmuir KR= constante da isoterma de Redlich-Peterson Ks= parmetro da isoterma de Fritz-Schlnder Kt= constante da isoterma de Toth n= constante emprica da isoterma de Freundlich nm= nanmetro pH= potencial hidrogeninico pHIEP= ponto isoeltrico pHzpc= ponto de carga zero ppm= partes por milho Q= capacidade mxima de adsoro na monocamada Q0= capacidade mxima de soluto adsorvido na monocamada - isoterma de BET qe= concentrao da fase slida no equilbrio qs= capacidade de saturao da fase slida qt= concentrao na fase slida em qualquer tempo R= constante dos gases RL= parmetro de equilbrio ou fator de separao rpm= rotaes por minuto T= temperatura em Kelvin t= tempo 15 t1/2= tempo de meia vida UV= ultravioleta vis= visvel = constante da isoterma de Redlich-Peterson - fator de heterogeneidade AG*= energia livre de ativao AGads= energia livre de adsoro AH*= entalpia de ativao AHads= entalpia de adsoro AS*= entropia de ativao ASads= entropia de adsoro /mx= comprimento de onda de mxima absorbncia m= micrometro 16 INTRODUO Acontaminaodasguasnaturaisumdosgrandesproblemassociais quegerapreocupaoconstanteeconduzelaboraodenovasnormase regimentosqueestabeleamlimitesnadescargadecontaminantesafimde minimizar o impacto ambiental (KUNZ, 2002). Nessecontexto,efluentesprovenientesdasindstriastxteisgeralmente geradosnaetapadetingimentoenotratadosconvenientementesocapazesde elevaronveldecontaminaodasguasnaturais,umavezqueapresenade corantes facilmente perceptvel mesmo em baixas concentraes, alm de afetar o equilbrio aqutico (GUARATINI, 2000). Adicionalmente,problemasenvolvendocorantesreativossofreqentese preocupantes principalmente quando se considera que 60% dos corantes utilizados atualmentenomundosoreativose,noBrasil,estegrupodecorantesomais utilizado no tingimento de fibras de algodo. Alm disso, estima-se que at 50% do coranteinicialdescartadooriginandoumefluentealtamentecolorido(AL-DEGS, 2000; CHAO, 2005; GUARATINI, 2000; KUNZ, 2002). Considerandoqueamaioriadoscorantesreativosapresentacomogrupo cromforo a funoazo,sistemasdedegradao biolgicanosorecomendados parareduziraintensidadedacor em funoda formaodeintermediriostxicos (PANSWAD, 2000). Sendo assim, a adsoro slido/lquido uma das tcnicas mais efetivas na remoo de corantes solveis e com alta estabilidade molecular, como o caso dos corantes reativos (JUANG, 2001; OTERO, 2003). Aadsorocomcarvoativadoaindaamaisutilizadaemfunodas caractersticasqueconferemaocarvoboaspropriedadesdeadsoro.Embora 17 muitos trabalhos encontrados na literatura utilizam carvo ativado como adsorvente, a caracterizao fsico-qumica do processo de adsoro para diferentes classes de corantes ainda pouco investigada.Sendoassim,apropostadestetrabalhofazerumaabordagemdos aspectosnecessriosparacaracterizaroprocessodeadsorodocorantereativo preto5emcarvoativado.Anfasedadanadeterminaodeparmetros cinticosetermodinmicosenoestudodefatoresquepodeminfluenciarno processo de adsoro, como: temperatura, pH, fora inica e concentrao inicial do corante. A estrutura do trabalho est divida em quatro captulos. O captulo 1 mostra os objetivos que justificam a realizao do trabalho. O captulo 2 apresenta a reviso bibliogrficadosaspectosmaisrelevantesabordadosnotrabalho.Inicialmente feitaumarevisodosproblemasambientaisedasprincipaisformasde contaminaocomcorantestxteis,quejustificamaaplicaodatcnicade adsoro slido/lquido. Em seguida feito um levantamento das caractersticas dos processosdeadsoro,conceitoseaplicaesdemodeloscinticose termodinmicos necessrios para caracterizar o sistema. E, finalmente, realizada a revisobibliogrficadosprincipaisfatoresquepodeminfluenciarnoprocessode adsoro.Ocaptulo3mostraaparteexperimentaldotrabalho,enfatizando materiais,equipamentosemtodosutilizadosnosexperimentos.Ocaptulo4 apresentaosresultadoseadiscussodosresultadosobtidosnestetrabalho.A finalizaodotrabalhofeitacomaapresentaodasconclusesacercados resultadoseasrefernciasbibliogrficaseobrasconsultadasnaelaboraodo trabalho. 18 1. OBJETIVOS 1.1 OBJETIVO GERAL Oprincipalobjetivodesteestudocaracterizaroprocessodeadsorodo corantereativopreto5sobrecarvoativado,enfatizandoparmetroscinticos,de equilbrio e termodinmicos. 1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS Os objetivos especficos do trabalho so: a)caracterizaroadsorvente-carvoativado-atravsdemedidasdareasuperficial especfica, volume e largura dos microporos e potencial zeta; b) estudar os fatores que interferem no processo de adsoro, entre eles: a concentrao inicial do adsorbato, temperatura, pH e fora inica, de modo a obter a maior quantidade possvel de corante adsorvido em uma massa fixa de adsorvente; c)determinaracinticadoprocesso,verificandoainflunciadefatores como:concentraoinicialdoadsorbato,temperaturaepHsobreavelocidadede adsoro; d) estabelecer as isotermas de adsoro em diferentes temperaturas; e) determinar os parmetros de ativao do processo de adsoro: G*, H* e S*; f) determinarosparmetrostermodinmicosde adsoro:Gads,Hadse Sads; g)investigar a possibilidade de dessoro; 19 h) comparar os resultados obtidos com sistemas semelhantes j descritos na literatura. 20 2. FUNDAMENTAO TERICA 2.1 BENEFICIAMENTO TXTIL Atinturadetecidosumatcnicamuitoantigaeporissoavariedadede corantesdisponveiscomercialmenteenorme(GUARATINI,2000).Asindstrias txteisconsomemgrandesvolumesdeguaesubstnciasqumicasparafixaros corantessfibras(ARMAGAN,2004;ROBINSON,2001).Estima-sequeso consumidosde30a60dm3 deguaporquilogramadetecidotingido(SIVARAJ, 2001).Oprocessodetingimentooresponsvelpelobeneficiamentodotecidoe pela aceitao comercial dos produtos txteis, tendo como objetivo a modificao da coloraooriginaldafibra.Almdapadronizaoebelezadacor,ocoranteaps ser fixado fibra, deve ser resistente a condies ambientais, que desencadeiam o desbotamento,como:sol,suor,gua,luz,agentesoxidantes,entreoutros (GUARATINI, 2000; NIGAM, 2000; ONEILL, 1999; ROBINSON, 2002-a).Atecnologiadotingimentoconsistedeetapasescolhidasdeacordocoma naturezadafibratxtil,caractersticasestruturais,classificao,disponibilidadedo corante,propriedadesdefixao,entreoutras.Duranteesseprocesso,trsetapas soconsideradasfundamentais:montagem,fixaoetratamentofinal.Aformade fixao da molcula do corante fibra geralmente realizada em soluo aquosa e podeenvolverinteraesdotipoinicas,ligaesdehidrognio,vanderWaalse covalentes (GUARATINI, 2000).Aprincipalfontegeradoradeefluentestxteisnoprocessodetingimento, ocorre no tratamento final que envolve uma etapa de lavagem em banhos correntes, coma finalidadederetiraroexcessodecoranteoriginalounofixadofibra(AL-DEGS, 2000). 2.2 CORANTES TXTEIS At a metade do sculo XIX, todos os corantes eram naturais: extrados de razes, flores e frutos. Devido ao avano tecnolgico e ao surgimento de novas fibras txteis,foramdesenvolvidasnovasmolculasdecorantes,afimdeseadequarem ao processo de tingimento dessas fibras (GUARATINI, 2000). 21 Hoje,praticamentetodososcorantesutilizadospelaindstriatxtilso sintticosesuasmolculasapresentamduaspartesprincipais,umaresponsvel pela fixao fibra e a outra pelo grupo cromforo (KUNZ, 2002). Oscorantessocombinaesaromticassintticas,providasdevrios gruposfuncionais(BHATNAGAR,2005).Emfunodasuaorigemsinttica,alta estabilidadedamolcula-responsvelpelapermannciadascoresnostecidos- complexidadedaestruturaqumicaedaspropriedadesxenobiticas,amaioriados corantesapresentabaixadegradabilidade(BHATNAGAR,2005;KARGI,2005; ROBINSON, 2001, 2002-b).Oscorantessoclassificadosdeacordocomasuaestruturaqumica (antraquinona, azo, diazo etc.), ou de acordo com o modo de fixao da molcula na fibra,(corantesreativos,diretos,azicos,cidos,bsicos,dispersivos,corantes cuba,corantesdeenxofreecorantespr-metalizados)(GUARATINI,2000; ROBINSON, 2001). Alguns corantes, em contato com a pele, podem causar alergia, dermatite e irritao(BHATNAGAR,2005).Almdisso,estudostminformadoqueclassesde corantes, principalmente aqueles que apresentam o grupamento azo (N=N), podem seraltamentecarcinognicos(KUNZ,2002).Amaioriadoscorantesquando submetidosaprocessosdedegradaoanaerbia,originammetablitostxicos, geralmenteaminasproduzidasdevidoincompletadegradaoatravsdas bactrias (LOW, 1997; MARK, 2004; ROBINSON, 2002-c; SHAWABKEH, 2003). Estima-sequedaproduomundialdecorantes-cercade10milhesde quilogramas/ano-entre1a2milhesdequilogramassodescartadosnomeio ambiente.Osefluentestxteissoaltamentecoloridosdevidoprincipalmente presenademolculasdocorantequeno sefixam fibraduranteoprocessode tingimento. (ALLEN, 2003; KUNZ, 2002). 2.2.1 Corantes Reativos Soassimdenominadosemfunodasuacapacidadedeformarligaes covalentesentreamolculadocoranteeafibra(AL-DEGS,2000;AL-GHOUTI, 2003).Normalmentesoutilizadosparatingirfibrascelulsicas,noentantofibras proticasepoliamidastambmcontmgrupamentoscapazesdereagircoma molculadocorante(AL-DEGS,2000;GUARATINI,2000).Quandoutilizadosno 22 tingimento de fibras celulsicas, conferem boas caractersticas de tingimento, solidez e estabilidade qumica (KUNZ, 2000).Oscorantesreativoscaracterizam-seporapresentaraltasolubilidadeem guaeadiferenciaodasmolculasfeitaatravsdogrupocromforoereativo (ARMAGAN, 2004). Os principais representantes apresentam como grupo cromforo asfunesazoeantraquinona(GUARATINI,2000;LEE,2006;OZDEMIR,2004). Osazocorantescontmumoumaisgrupamentos(-N=N-)ligadosasubstituintes aromticoserepresentamemtornode60%doscorantesutilizadosatualmenteno mundo(KUNZ,2002).Solargamenteutilizadospelaindstriatxtil,pois apresentamcoloraoluminosa,soresistentesaodesbotamentoeaplicados atravs de tcnicas simples que exigem baixo consumo de energia (AKSU, 2000). Noprocessodetingimento,asmolculasdocorantesoprimeiramente absorvidas sobre a celulose e ento reagem com a fibra. A reao acontece atravs daformaodeumaligaocovalenteentreamolculadocoranteeafibra.Esta caractersticaproporcionamaiorestabilidadenacoremcomparaoaoutros corantesqueestabelecemligaesmaisfracascomafibra(AL-DEGS,2000; GUARATINI, 2000, JUANG, 1997). O grupo reativo do corante, normalmente clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila, reagecomosubstratocelulsicoatravsdasubstituiodogruponucleoflicopelo grupohidroxilaionizadodafibracelulsica(AL-DEGS,2000;GUARATINI,2000). Todos os corantes reativos requerem condies alcalinas (pH = 11) no processo de tingimento (KARCHER, 2001). Sendoassim,ascondiesalcalinasdobanhodetingimento,competem comosubstratocelulsico,resultandoemumaaltaporcentagemdecorante hidrolisadoquenosefixafibra(AL-DEGS,2000).Nestecontexto,corante hidrolisado significa inativao do grupo reativo e no clivagem por adio de gua (KARCHER,2001).Estima-seque10a50%docoranteinicialsodescartados, originando um efluente altamente colorido (AL-DEGS, 2000; CHAO, 2005; YANG, X. 2005).Umexemplodereaoentreumafibracelulsicaeumcorantecontendo comogruporeativoasulfatoetilsulfona,podeserobservadonasreaesaseguir (GUARATINI, 2000): R - SO2 - CH2 - CH2 - OSO3NaR - SO2 - CH = CH2 + Na2SO4OH -R - SO2 - CH = CH2 + O - celuloseR - SO2 - CH2 - CH2 - O - celuloseOH - 23 Em termos de gerao de efluentes, os corantes reativos so considerados aclassequeapresentaomaiorgraudepericulosidade,poisnosofacilmente degradados por processos biolgicos convencionais (FU, 2002; KUSVURAM, 2005; LAZARIDIS,2003;NETPRADIT,2004;PAPIC,2004;YANG,Q.2005).Sistemas anaerbiospoderiamreduziraintensidadedacormaissatisfatoriamenteque processosaerbios,porm,osprodutosintermediriossoaminasaromticasque necessitamdeposteriortratamentoaerbioparaacompletadegradao (PANSWAD, 2000). Muitos azocorantes esto sendo examinados por apresentar periculosidades potenciais.Almdisso,comacrescentepressodenormaseregulamentos ambientais,aumentaaprobabilidadedemuitosseremretiradosdomercadonos prximos anos (BROWN, 2001). Deste modo, devido complexidade dos efluentes e em particular presena de corantes reativos, a remoo destas substncias a principal preocupao das indstrias txteis. Em funo disso, novas tcnicas fsicas e qumicas efetivas no tratamento dos efluentes esto sendo estudadas. 2.3 EFLUENTES TXTEIS Comoaumentopopulacionaleocrescimentodaatividadeindustrialnas ltimasdcadas,osproblemasambientaisestosetornandomaisfreqentese preocupantes, principalmente o efluente txtil (KUNZ, 2002). Acontaminaodasguasnaturaisumapreocupaoconstanteetem sido um dos grandes problemas da sociedade moderna. Novas normas e legislaes vm sendo desenvolvidas, a fim de minimizar o impacto ambiental. Sendo assim, a indstriatxtil,porconsumirgrandesvolumesdeguanoprocessodetingimento, recebe ateno especial, devido gerao de efluentes geralmente difceis de tratar (KUNZ, 2002). Osefluentestxteiscaracterizam-seporseremaltamentecoloridose apresentaremgrandequantidadedeslidossuspensos,elevadademandaqumica deoxignio,saisinorgnicos,surfactantes,detergenteseemalgunscasosmetais pesados,comocobre,cromoenquel(AL-DEGS,2000;AL-GHOUTI,2003;CHOI, 1996;KANNAN,2001;NAMENE,2005;OZACAR,2003).Almdisso,fenis, benzeno,toluenoeoutroshidrocarbonetostambmpodemestarpresentes,muitos dos quais carcinognicos potenciais (SIVARAJ, 2001). 24 Apresenadecorantesfacilmenteperceptvel,emfunodasuaalta absortividademolar(ANNADURAI,2002;DOGAM,2000;NEUMANN,2002).Em alguns casos concentraes inferiores a 1 ppm produzem colorao visvel na gua (AL-DEGS, 2000).Almdoaspectovisual,atoxicidadedoscorantesparaavidaaqutica tambmconsiderada,poisasuapresenanaguaperturbaoequilbrionatural, poisbloqueiaapassagemdeluzecomissoprovocaalteraesnosciclos biolgicos, afetando principalmente o processo da fotossntese (ARAMI, 2005; CHOI, 1996;KHATTRI,2000;NAMASIVAYAM,1998;MOHAN,2002;OTERO,2003; RAMAKRISHNA, 1997).Dentrodestecontexto,pesquisasbuscamdesenvolvertecnologiasviveis paraotratamentodeefluentestxteis.Mtodosqumicosefsicosvmsendo pesquisadosa fimde removeracolorao daguae atmesmo possibilitarasua reutilizao(CHOY,1999;DOGAM,2003;HO,1999-a;OZACAR,2004-b; ROBINSON, 2002-d). 2.4 MTODOS DE REMOO DE CORANTES Existem muitos processos disponveis para a remoo de corantes da gua (ROBINSON,2002-a).Asprincipaistecnologiasdisponveisnaliteraturaincluem principalmente mtodos convencionais de oxidao biolgica e qumica, coagulao, processosdeadsoro,oxidaoavanada,fotocatlise,filtraopormembrana, trocainica,radiaoporUV,floculaocomFe(II)/Ca(OH)2,entreoutros (GUARATINI,2000;KUNZ,2002;LEE,2006;NIGAM,2002;PAPIC,2004).No entanto,todosessesmtodosapresentamlimitaesnoprocessoderemoode corantes dos efluentes (MOHAN, 2002). O processo de coagulao efetivo na remoo de corantes insolveis em gua, porm ineficaz para corantes solveis (AL-DEGS, 2000; MOHAN, 2002). Adestruioatravsdeoxidaofornecebonsresultados,noentantoas exigncias de grandes quantidades de agentes oxidantes fazem com que o mtodo apresente um custo elevado (MOHAN, 2002). Oprocessodedegradaofotoqumicamuitolentoecomooscorantes so sintticos e apresentam alta estabilidade em funo da complexidade estrutural, a sua ao de degradao fica limitada (MOHAN, 2002). 25 Umagrandevariedadedemicrorganismosincluindobactrias,fungose algassobcondiesaerbiasouanaerbiastmsidoinvestigadosparao tratamentodeefluentes.Resultadosindicamqueadescolorizaosobcondies aerbiasprefervel,poisadegradaoanaerbiaproduzaminasaromticas txicas (FU, 2002; NIGAM, 2000). O principal obstculo no desenvolvimento de sistemas biolgicos o volume de efluente gerado (NIGAM, 2000). Alm disso, o fato dos efluentes, na maioria dos casos,conternveiselevadosdesais,tornaineficienteaaodeprocessos biolgicos convencionais (KNAPP, 1999).Ousodeenzimasnaremoodecorantestambmrelatado.A estabilidadeeahabilidadecatalticadeenzimaslivressoreduzidasem comparaosenzimasimobilizadas,quepodemsuperaralgumasdestas limitaes e proporcionar catalisadores estveis com longos tempos de vida (ZILLE, 2003). 2.5 PROCESSOS DE ADSORO Entretodososmtodosfsico-qumicosdedescolorizaodeefluentes,a adsoro slido/lquido uma das tcnicas mais promissoras e efetivas na remoo decorantesnobiodegradveisequeapresentamaltaestabilidademolecular (OTERO,2003;OZCAN,2004;JUANG,2001).Almdoscorantes,slidos suspensos,odores,matriaorgnicaeleostambmpodemserremovidos (JUANG,2001,2002).Processosdeadsorobemprojetadosresultamemum efluente de alta qualidade aps o tratamento (HO, 1999-b). As vantagens em relao a outros mtodos incluem: a remoo completa de corantestantodesoluesdiludasquantodeconcentradas,simplicidadede operao, baixo custo quando comparado a outros mtodos, biodegradabilidade dos adsorventes,entreoutros(ARAMI,2005;CHAKRABORTY,2005;MALIK,2003). Umadaslimitaesdomtodoautilizaodecarvoativadocomoadsorvente, emfunodoaltocustodestematerial(CHAKRABORTY,2005;JUANG,1997, 2001; OZACAR, 2004-b). 26 2.5.1 Definies Otermosoroumaexpressogeralparaprocessosqueenvolvemo acmulo de substncias que migram de uma fase para outra, principalmente quando a fase receptora for um slido. Dois processos incluem a soro de componentes: a absoro e a adsoro. Aadsoroaremooseletivadeumcomponenteouimpurezaem soluo, por contato do fluido com uma superfcie slida (KO, 2003). caracterizada pelo acmulo da substncia em uma superfcie. O processo inverso a dessoro e ocorre sob condies diferentes da adsoro. A dessoro pode ocorrer por adio de solvente orgnico e mudanas na temperatura e pH. No processo de adsoro, a substncia adsorvida denominada adsorbato e a substncia que adsorve o adsorvente. Os adsorventes em geral so altamente porososeapresentamreadesuperfcieadequadaparaaadsoro(MAK,2004).Acapacidadedeadsorodepende de fatorescomotemperatura,pH,naturezado adsorbatoedoadsorvente,concentraoinicialdoadsorbato,pressodogs, interaesentreadsorventeeadsorbato,reaetamanhodapartculado adsorvente,tempodecontato,presenadesaisinorgnicosentreoutros(GUN, 2003;ROBINSON,2001;XIAO,2005).Naadsorodecorantesaintensidadeda adsoro depende da estrutura do corante, da natureza e posio dos substituintes na molcula, do grupo cromforo e da solubilidade (BASIBUYUK, 2003). Asinteraesentrecorantesesuperfciesslidaspodemenvolvera formaodeligaescovalentesouforasfsicascomovanderWaalsou eletrostticas(WU,1997).Seentreasuperfciedoadsorventeedoadsorbato atuaremforasfsicascomovanderWaals,aadsorodenominadafsicaou fisissoro.Nestecaso,ocalordeadsorobaixo,umavezqueasmolculas estofracamenteunidassuperfcieecomparvelaocalordevaporizaodo adsorbato,geralmentenaordemdepoucosquilojoules.Quandoasmolculasdo adsorbatoreagiremquimicamentecomasuperfciedoadsorvente,aadsoro denominadaqumicaouquimissoro.Estefenmenodesuperfcieenvolvea quebraeformaodenovasligaeseocalordeadsoromaiselevado, geralmente na mesma ordem de grandeza dos calores de reao. 27 2.5.2 Mecanismo de Adsoro Quatroetapasprincipaisdevemserconsideradasnaadsorodecorantes sobre adsorventes (CHU, 2002; KANNAN, 2001; McKAY, 1980): a) migrao de molculas do corante para a camada limite do adsorvente; b) difuso das molculas do corante na interface; c) adsoro do corante em um stio da superfcie do adsorvente; d) difuso intrapartcula e interao das molculas do corante nos poros do adsorvente.

2.6 FENMENOS ELTRICOS NA INTERFACE Quandoduasfasesquimicamentediferentessocolocadasemcontato surgeumadiferenadepotencialeltriconainterface.conseqnciada propriedadequemuitosmateriaispossuemdeadquirircargaeltricaquandoem soluo. Esta diferena de potencial acompanhada por uma separao de cargas, umavezqueasuperfciecarregadapositivaounegativamenteatraionsdecarga opostaerepeleonsdemesmacarga.Aseparaodecargasprovocauma distribuiodeonsprximossuperfcieeoriginaachamadaduplacamada eltrica, formada pela superfcie carregada eletricamente, pelos contra-ons (ons de mesma carga) e co-ons (ons de carga oposta) que se apresentam difusos no meio. OcomportamentodaduplacamadaeltricafoiestudadoporStern,que props um plano que a divide em duas regies. Esse plano denominado plano de Sterneestlocalizadoentreasuperfciecarregadaeasoluo.onsquese encontram fora do plano de Stern, constituem a chamada camada difusa.Opotencialgeradonalinhadivisriaentreaspartesfixaemveldadupla camada chamado potencial zeta (potencial ) ou eletrocintico e tem valor igual ao potencialdeStern.OpotencialeltricodecaideumvalorDnasuperfcieaum valor d no potencial de Stern ou potencial at se tornar zero na camada difusa. 28 Esteefeitopodeserobservadonafigura1.Aintensidadedosefeitos eletrocinticos depende da quantidade de carga na parte mvel da dupla camada e, portanto, dependem do potencial .

Figura 1: Esquema da formao da dupla camada de acordo com o modelo de Stern Invariavelmente, o valor do pH da soluo importante para o processo de adsoro,particularmentenoquesereferecapacidadedeadsoro.xidos geram uma carga superficial positiva ou negativa quando em suspenso. Esta carga proporcional ao pH da soluo. Um ndice conveniente que revela a propenso da superfcie se tornar positiva ou negativamente carregada em funo do pH, o valor de pH requerido para que a carga eltrica lquida da superfcie seja zero. Este valor chamado ponto de carga zero (pHZPC). Valores de pH inferiores ao (pHZPC) indicam que a carga superficial positiva e portanto a adsoro de nions favorecida. Para valores de pH superiores ao (pHZPC) a carga superficial negativa e a adsoro de ctions favorecida (AL-DEGS, 2000). 2.7 CARACTERIZAO DA SUPERFCIE DE MATERIAIS ADSORVENTES Adeterminaodeparmetrosrelacionadossuperfciedemateriais porososimportanteparaaotimizaodeprocessosdeadsoro.Dentreos principaisparmetrosdestaca-seareasuperficialespecfica,otamanhoeo volume dos poros (TEIXEIRA, 2001). 29 Osmtodosutilizadosnadeterminaodestesparmetrosfornecem informaesconclusivasacercadaporosidadedomaterialeosmaiscomuns utilizam a adsoro fsica de gases. Os modelos so baseados na determinao da quantidadedegsnecessriapararecobrirasuperfciedeumadsorvente (TEIXEIRA, 2001). Assimqueogsexpostoaoslido,oslidopassaaadsorverogs.A quantidadeadsorvidadependedanaturezadoadsorventeedoadsorbatobem como das suas interaes e pode ser determinada pela variao da presso do gs atravsdaaplicaodaleidosgasesouaindapelamassadegsadsorvidapelo slido (TEIXEIRA, 2001). Aconstruodeumaisotermadeadsorodefundamentalimportncia, pois o seu formato funo do tipo de porosidade do slido. A isoterma revela ainda arelao existente entreaquantidade molardegs adsorvidae/ou dessorvidapor um slido, em dada temperatura, em funo da presso do gs (TEIXEIRA, 2001). Vriosmodelospermiteminterpretardadosdesorodegasesefornecem informaesnicaseusualmentecomplementaressobreamostrasslidas.Os modelosdefisissorosoosmaisutilizados.Entreelesdestaca-seomodelode BET,sendoomaispopularnaavaliaodereassuperficiais;omodelode Langmuir,ocasionalmenteutilizadoparaavaliaodareasuperficialtotaleo modelodeDubinin-Radushkevich(DR)queforneceavaliaodareasuperficial totalevolumedosmicroporosparamateriaismicroporosos.Tambmpermiteo clculo da espessura mdia dos poros e uma mdia da energia de adsoro dentro dosmicroporos,assumindoqueestessodeformatipofenda,ocorrendo usualmenteemmateriaiscomaltareasuperficial,comoporexemplo,ocarvo ativado (TEIXEIRA, 2001). 2.8 O CARVO ATIVADO Ocarvoativadoumdosadsorventesmaisutilizadosemprocessosde adsoro.Seuusoficalimitadoemfunodoaltocustoenecessidadesde regenerao(AKSU,2000;BHATNAGAR,2005;NASSAR,1991).Estima-seuma perda de 10-15% da capacidade de adsoro aps a regenerao, o que soma nos custos operacionais (DOGAN, 2000; OZCAN, 2004). Existem duas principais formas 30 deapresentaodocarvoativado:granularepulverizado(DABROWSKI,2005; JUANG, 2001).A alta capacidade de adsoro do carvo ativado atribuda grande rea desuperfcie,estruturademicroporosesuadistribuio,altograudereatividade superficial,quesurgedacomplexidadedosgruposqumicosdesuperfcie,entre outros (AL-DEGS, 1999; ZACAR, 2004-a; ZCAN, 2004; TAMAI, 1999). A rea de superfcie deste material varia de 800 a 1200 m2.g-1 (GURSES, 2003). Nosprocessosdeadsoroslido-lquido,acapacidadedocarvoativado paracombinaesaromticasdependedefatorescomoanaturezafsicada estruturadoadsorvente(poros,gruposfuncionais),danaturezadoadsorbato, presenadegruposfuncionais,polaridade,pesomoleculareaindadecondies comopH,forainicaeconcentraodoadsorbato.Importantetambma natureza do precursordocarvoativado,solubilidadee disponibilidadedeoxignio (DABROWSKI,2005).Emparticular,naadsorodecorantes,acapacidadedo carvoativadomaiorquantomaiorforaaromaticidadeeotamanhomoleculare quanto menor a polaridade da cadeia do corante (LEE, 2006; NOURI, 2004). Praticamentetodososmateriaiscarbonadospodemserusadoscomo precursores na preparao de materiais de carvo ativado (ISMADJI, 2005). Porm, na prtica, deve-se optar por materiais que apresentam alto contedo de carbono e baixo contedo de componentes inorgnicos. Na seleo da matria-prima deve-se observartambmcaractersticascomoafacilidadedeativao,disponibilidade, baixo custo e baixa degradao ao armazenar. Alm da seleo da matria-prima, a escolha do carvo ativado depende tambm das funcionalidades da superfcie para determinadas aplicaes (DABROWSKI, 2005). Todocarvoativadoapresentaestruturaporosa,normalmentecom pequenasquantidadesdeheterotomosquimicamenteligados.Almdisso,pode conteraproximadamente20%emmassadematriamineralquenormalmente mostrada como contedo de cinzas (DABROWSKI, 2005). Entreascaractersticasdocarvoativado,aheterogeneidadesuperficial um dos fatores que contribuem para as timas propriedades de adsoro e pode ser classificada em geomtrica e qumica. A heterogeneidade geomtrica o resultado dediferentestamanhoseformasdosporoseaheterogeneidadequmica associadapresenadeimpurezaseaosdiferentesgrupamentosfuncionais presentes, principalmente aqueles que contm oxignio (DABROWSKI, 2005). 31 Antesdautilizaodocarvoativadoemprocessosdeadsoro, importanterealizaraativaodomaterial,quetemporobjetivoaformaoda estruturaporosa,almdeaumentarareasuperficialealarguradosmicroporos (NOURI,2004).Oprocessopodeserqumicooufsico.Naativaoqumica,a matria-prima saturada pela adio de cido fosfrico (H3PO4) ou cloreto de zinco II(ZnCl2).Oprodutosaturadopirolizadoelavadoafimderemoveroagente ativador. Este processo bastante eficiente para madeira e turfa. Durante a pirlise ocorreadesidrataodomaterialcelulsico,queresultanaaromatizaodo esqueleto carbnico e criao dos poros (DABROWSKI, 2005). Aativaofsicaincluiacarbonizaodomaterialcru,seguidapor gaseificao parcial do material resultante com vapor, dixido de carbono ou atravs damisturadeles.Asvantagensdaativaoqumicaincluemsimplicidadedo mtodo,nenhumanecessidadedecarbonizaoprviadamatria-primae temperaturas mais baixas de ativao (DABROWSKI, 2005). Dependendodanaturezadamatria-primaeporajustedascondies reacionaisnoprocessodeativao,diferentestamanhosdeporospodemser obtidos(DABROWSKI,2005).AIUPAC(UnioInternacionaldeQumicaPurae Aplicada) classifica os poros em trs grupos de acordo com o tamanho: microporos (50nm)(GURSES,2003; NAMANE, 2005).Aspropriedadesdeadsorodocarvoativadosodeterminadas primeiramente em funo da estrutura qumica. A presena de microporos influencia substancialmenteaspropriedadesdeadsoroporqueaquantidadeadsorvidana superfciedemacroporosdesprezvelemcomparaoaosmicroporos(AVOM, 1997).A determinaodotamanhoevolume dos poros importante,poisindicaa quantidadedeporosdisponveisparaaadsorodemolculascomtamanho conhecido (PELEKANI, 2000). A presena de grupamentos contendo oxignio e hidrognio na superfcie do carbonoafeta fortementeaspropriedadesdeadsoro.Gruposoxigenadossoos maiscomuns(DAZ,2005).Aorigemdestesgruposdesuperfciepodesera matria-prima original, o processo de ativao ou a introduo depois da preparao por posterior tratamento (DABROWSKI, 2005). Gruposfuncionaiseeltronsdeslocalizadossofatoresquedeterminamo carterqumico(cidooubsico)dasuperfciedocarvoativado,umavezqueo 32 oxigniopodeestarpresentesobvriasformascomogruposcarboxlicos,fenis, lactonas,aldedos,cetonas,quinina,hidroquinonas,anidridoseteres.Alguns destesgruposcomocarbonila,carboxilaehidroxiladefenisapresentamcarter cido. Outros como pirona e estruturas de quinona, respondem pela natureza bsica daestruturadocarvo(DABROWSKI,2005).Estadiversidadedegrupamentos faz com que o carvo ativado seja um adsorvente mais verstil que outros adsorventes (AL-DEGS, 1999). Sendoassim,devidopresenadegrupamentoscidosebsicos simultaneamente,asuperfciedocarvoapresentanamaioriadasvezescarter anfotrico e com isso suas propriedades de superfcie podem ser influenciadas pelo pH da fase lquida no processo de adsoro (DABROWSKI, 2005). OpHavaliaochamadopontodecargazerodasuperfcie(pHZPC).Para carbonosanfotricostpicos,quandoasuperfcieestivercarregadapositivamente ela atrai nions e neste caso o pH da soluo < pHZPC do carbono. Se a superfcie estivercarregadanegativamente,elaatraictionsdasoluoeopHdasoluo> pHZPCdocarbono(WANG,2005).Opontoisoeltrico(IEP)denotaovalordepH ondeopotencialdecargazero.Naprtica,(pHIEP)ficanormalmenteprximoao (pHZPC), no entanto para carbono ativado mais baixo (DABROWSKI, 2005). O carter da superfcie do carvo determinado tendo como base o valor do pHdasuasuspenso(DABROWSKI,2005).QuandoopHZPC foraltoebsico,o carvo ativado hidrofbico. Ao contrrio, carbonos ativados com superfcie hidrfila apresentam pHZPC cido e baixo (WANG, 2005). A literatura contempla diversos estudos sobre a utilizao de carvo ativado comoadsorventeparadiferentesespciesdeadsorbato.Umabrevedescriodo contedo que cada um destes estudos aborda realizada a seguir. Aeficincianaadsorodecorantesreativosextensivamenteutilizadosna indstria txtil foi investigada por Al-Degs (2000) utilizando como adsorvente carvo ativadoF-400naformagranular,obtidoatravsdaativaoavapordocarvo betuminoso. Altas capacidades de remoo foram observadasNotrabalhodesenvolvidoporChoy(1999),acapacidadedeadsorodo carvoativadofoiinvestigadanaremoodecorantesdeefluentestxteis.O adsorvente passou por um processo de tratamento prvio onde foi triturado, lavado 33 com gua destilada para remover impurezas e seco em forno a 110 C por 24 horas. Foram observadas altas capacidades de adsoro para os corantes. Osaspectosmaisimportantesdaadsorodefeniseainflunciade diferentessubstituintesnaadsoroemcarvoativadodestaclassedecompostos foram elucidados por Dabrowski (2005).Dai (1998) descreve a adsoro de determinados corantes cidos e bsicos utilizadospelaindstriatxtilemcarvoativado,enfatizandoarelaoentrea quantidade adsorvida e o potencial zeta do carvo. As propriedades da adsoro de solventes orgnicos, utilizando dois tipos de carvoativado:CarvoGF-40quimicamenteativadoecarvoRB1ativadocom vapor foram investigadas atravs de cromatografia gasosa por Daz (2005). NotrabalhorealizadoporFinqueneisel(2005),foraminformadosos resultados obtidos para a co-adsoro de metanol e vapores de gua em microporos de carvo ativado comercial. Goyal(2001)demonstrouasisotermasdeadsorodeonsdeCu(II)de solues aquosas em duas amostras de carvo granulado (GAC-S e GAC-E) e duas amostras de fibra de carbono ativadas (ACF-307 e ACF-310). NoestudorelatadoporGurses(2003),omecanismodeadsorodo brometodecetiltrimetilamnia(CTAB),umsurfactantecatinico,foiinvestigado sobrecarvoativadopulverizado,comreasuperficial900m2.g-1etamanhode partcula igual a 150 m. Autilizaodemicrocolunasparaavaliaraadsorodematriaorgnica dissolvida,usandocomoadsorventetrsespciesdecarvoativado(GW-8/20,KW-8/16 e S70) para quatro nveis de pH da soluo foi descrita por Li (2003). Oefeitodaporosidadeedosgruposdesuperfciedocarvoativadona adsorodebenzenoetoluenoabaixasconcentraesdemonstradoporLillo-Rdenas(2005).Dezespciesdiferentesdecarvoativado foramselecionadasde precursores diferentes e preparadas por diferentes tcnicas de ativao. Lozano-Castello (2005), descreve o estudo que utiliza um sistema de peneira com carvo ativado para separar metano e gs carbnico. A utilizao de carvo ativado da espcie F-100 no estudo da adsoro das combinaes aromticas: cido saliclico, nitrobenzeno e p-cresol apresentada por Nouri (2004). 34 Wang (2005) descreve a utilizao de carvo ativado na remoo do corante azul de metileno de efluentes txteis. Autilizaodecarvoativadonaadsorodemisturasdesurfactantes aninicos e catinicos demonstrada por Xiao (2005). OestudodesenvolvidoporYang(2001)demonstraautilizaodecarvo ativado F-100 na remoo de corantes reativos dos efluentes txteis. 2.9 ADSORVENTES ALTERNATIVOS Almdocarvoativado,outrosmateriaissoempregadoscomo adsorventesemprocessosdeadsoro.Namaioriadasvezes,ousodestes adsorventesalternativosvisaadiminuiodocustodoprocessoeautilizaode materiaisabundantesprovenientesderesduosindustriaiseagrcolasounaturais comoargilas.Almdestes,outrosmateriaissopreparadosexclusivamentepara determinados processos de adsoro. Naliteratura,muitostrabalhosrelatamautilizaodeadsorventes alternativos.Osprincipaisso:sabugodemilho(JIMENEZ,2005;NIGAM,2000; ROBINSON,2002-c);cascadecevada(ROBINSON,2002-a,c,d);videira(ALLEN, 2003); palha de trigo (NIGAM, 2000; ROBINSON, 2002-a); serragem (MALIK, 2003; NIGAM, 2000; OZACAR, 2004); casca de laranja (ANNADURAI, 2002; ARAMI, 2005; SIVARAJ,2001);turfa(SUN,2003);lodoativado(BASIBUYUK,2003;CHU,2002; KARGI, 2005); casca de banana (ANNADURAI, 2002; NAMASIVAYAM, 1998); slica (CHIRON,2003;HO,2003;McKAY,1980;WU,1997);alunita(OZACAR,2003, 2004-b);bagaodecana(JUANG,2001);chitosana(JUANG,1997);zelita (ARMAGAN, 2004); argilas (NETPRADIT, 2004; NEUMANN, 2002; SETHURAMAN, 1975);diatomita(AL-GHOUTI,2003,SHAWABKEH,2003);ao(IMAMURA,2002); caolinita(HARRIS,2001;SETHURAMAN,1975);montmorilonita(BUJDAK,2004; NEUMANN,1996;SETHURAMAN,1975);cinzadeossos(WALKER,2001); materiaispolimricos(CHAO,2005;KARCHER,2001);nanotubosdecarbono(LI, 2005);perlita(DOGAN,2000,2003);hectorita(NEUMANN,1996);sepiolita (ARBELOA, 1997); bentonita (ALLEN, 2003; OZCAN, 2004); smectita (CZMEROV, 2004);palmeira(GERMAIN,1996);cascadearroz(LOW,1997;MALIK,2003); hidrocalcita(LAZARIDIS,2003);chitosana(JUANG,1997);macieira(ROBINSON, 2002-b) e barro branco (ALMEIDA, 2004). 35 2.10 EQUILBRIO DE ADSORO Emprocessosdeadsoro,oestudodoequilbrioforneceinformaes fundamentais para avaliar a afinidade ou capacidade de adsoro de um adsorvente peloadsorbato,sendoesteumdoscritriosmaisimportantesnaseleodeum adsorvente satisfatrio (ERNEST, 2004). Alm disso, o equilbrio de um sistema de adsoroumacondioprviaessencialparaaaplicaodemodelos matemticos no estudo cintico do processo (YANG, X. 2005).Estes modelos podem ser utilizados para prever o desempenho do processo sobdeterminadascondiesoperacionais.Arepresentaodaadsorodosoluto deumasoluosobreumadsorvente,dependedeumasatisfatriadescriodo equilbrio de separao entre as duas fases (ALLEN, 2003). Nos processos de adsoro o equilbrio estabelecido quando a quantidade de soluto adsorvida sobre o adsorvente igual quantidade dessorvida. Quando o equilbrioforatingido,aconcentraodosolutonafaselquidaenafaseslida permanece constante (ALLEN, 2003).Acondiodeequilbriodeadsorodescritaatravsdegrficosque relacionamaquantidadedesolutoadsorvidacomaconcentraodesolutoque permanece em soluo no equilbrio. Estes grficos so denominados de isotermas deadsoroerefletemacapacidadedeadsorodoadsorventepelosolutosob determinadascondiesexperimentaisemqueoprocessosubmetido.Emgeral, asisotermassodescritasebaseadasemmodelosmatemticosesouma simplificao do quadro de adsoro e dessoro. Relatam os dados experimentais com equaes simples e parmetros empricos (CHAKRABORTY, 2005). Entreasisotermasmaisfreqentementeutilizadas,destaca-seas desenvolvidasporLangmuir,Freundlich,Tempkin,Toth,Redlich-Peterson,Fritz-Schlnder,Brunauer,EmmetteTeller(B.E.T),eDubinin-Radushkevich.Diversos estudos empregam estes modelos para a interpretao dos processos de adsoro, entre eles: Al-Degs, 1999; Al-Ghouti, 2003; Aksu, 2000; Allen, 2003; Almeida, 2004; Annadurai,2002;Arami,2005;Basibuyuk,2003;Bhatnagar,2005;Chiron,2003; Choy,1999;Dogan,2000,2003;Ho,1998;Juang,2001;Kargi,2005;Kusvuran, 2005; Namane, 2005; Namasivayan, 2002; Nouri, 2004; zacar, 2003; zcan, 2004; Robinson2002-a;Shawabkeh,2003eSivaraj,2001empregaramomodelode Langmuir.JAl-Ghouti,2003;Aksu,2000;Allen,2003;Almeida,2004;Annadurai, 36 2002;Arami,2005;Chao,2005;Choy,1999;Dvila-Jimnez,2005;Dogan,2003; Ho, 1998; Li, 2005; Malik, 2003; Namane, 2005; Namasivayam, 2002; zacar, 2003; zcan,2004;Papic,2004;Robinson,2002-a;Sekar,2004eShawabkeh,2003 empregaramomodelodeFreundlich.Almdestas,outrasisotermassocitadas comoTempkin(ALLEN2003;CHOY,1999;SEKAR,2004),Toth(ALLEN,2003), Redlich-Peterson(ALLEN,2003,HO,1998),Fritz-Schlnder(YANG,2001), Brunauer,EmmetteTeller(B.E.T)(FU,2002),eDubinin-Radushkevich(CHOY, 1999). 2.10.1 Isoterma de Langmuir Langmuir(1916)propsinicialmenteumateoriaparadescreveraadsoro demolculasdegssobreasuperfciedeummetal.Desdeento,aisotermade Langmuirvemsendoaplicadaamuitosoutrosprocessosdeadsoro, principalmentenaadsorodecorantessobresuperfciesslidas(CHOY,1999). Sendo derivada de uma hiptese de adsoro gs-slido, a utilidade desta equao para interfaces slido-lquidas pode ser validada atravs de comparao direta para dados experimentais (BODMANN, 2004). A equao de Langmuir baseada em um modelo terico e assume que a mximaadsoroocorreemumamonocamadasaturadacommolculasde adsorbato na superfcie do adsorvente que energicamente homognea (NAMANE, 2005).Aformaodamonocamadadependedasuposioqueasforas intermolecularesdiminuemcomadistnciaecomissosdeveocorrerumanica camada de soluto adsorvido (ZCAN, 2004).Alm disso, segundo o modelo de Langmuir, a adsoro acontece em stios especficoseigualmentedisponveisparaaadsoro(WALKER,2001).Todosos stiossoequivalenteseasuperfcieuniforme.Umamolculaseligaaumstio independentementeseosdemaisestoocupadosouno.Teoricamente,o adsorventetemcapacidadefinitapeloadsorbato(ZCAN,2004).Umavezquea molculadocoranteocupaumstio,nenhumaadsoroadicionalpodeacontecer (ALLEN,2003;NOURI,2004;ZCAR,2003;ROBINSON,2002-d).Ento teoricamente,umvalordesaturaoalcanadoquandotodososstiosda superfciedoadsorventedisponveisparaadsoropossuemmolculasdesoluto adsorvidas (ZCAN, 2004; ROBINSON, 2002-d). 37 AisotermadeLangmuirtermodinamicamenteconsistente,consideraa superfcie do adsorvente homognea e assume energias de adsoro idnticas para cada molcula de adsorbato (CHOY, 1999).O modelo de Langmuir descrito atravs da equao 1 e pode ser utilizado naadsorodecorantes,metaiseoutrasmolculasemsuperfciesdemateriais adsorventes. Nesta equao, qe (mol.g-1) representa a quantidade de soluto na fase slida noequilbrio,Ce(mol.dm-3)aconcentraodafaselquidanoequilbrio,KL

(dm3.g-1) e aL (dm3.mol-1) so as constantes de Langmuir e esto relacionadas com a capacidadeeenergiadeadsoro,respectivamente(NAMASIVAYAM,2002; ZACAR,2003;SIVARAJ,2001).Valoresnegativosparaasconstantesde Langmuirdemonstramainsuficinciadestemodeloparaexplicaroprocessode adsoro (ROBINSON, 2002-a). As constantes KL e aL so avaliadas atravs da linearizao da equao de Langmuir, conforme a equao 2. Atravsdeumgrficode(Ce/qe)contraCe possvelobterovalordeKL a partir do coeficiente linear da reta (1/KL) e aL a partir do coeficiente angular da reta (aL/KL). A relao (KL/aL = Q), onde Q (mol.g-1), representa a capacidade mxima de adsoro em uma monocamada (ALLEN, 2003; CHOY, 1999). Uma das caractersticas da isoterma de Langmuir a definio de um fator adimensional,RL,calculadoatravsdaequao3.Estefatorindicaoperfilda isotermaeseoprocessofavorveloudesfavorvel(KHATTRI,2000,MOHAN, 2002).

e Le LeC aC Kq+=1(1) eLLL eeCKaK qC+ =1(2) ( ) 0 11C aRLL+= (3) 38 Na equao, C0 (mol.dm-3) a concentrao inicial do corante. A adsoro consideradafavorvelse(0 1) (CHOY, 1999). Pode ser utilizada para representar equilbrios de adsoro em uma ampla faixa de concentrao (ALLEN, 2003). Quando(=1),aequaosetornaidnticaequaodaisotermade Langmuir e quando ( = 0), resulta na Lei de Henry (CHOY, 1999). AlinearizaodaexpressodeRedlich-Petersondemonstradana equao 11. [ ]tte te teC aC Kq/ 1+= (9) Ce aC KqRe Re+=1 (10) e Ree RC aqC Kln ln 1 ln + = (((

(11) 41 Um grfico (ln [(KRCe/qe)-1]) versus (ln Ce) fornece uma reta com coeficiente angularecoeficientelinear(lnaR).Estaequaonoaplicvelemfunodos trsparmetroscontidosnaequaoquesodesconhecidos.Ento,o procedimento freqentemente adotado para determinar os parmetros da isoterma a regresso linear com variveis transformadas (ALLEN, 2003). 2.10.6 Isoterma de Fritz-Schlnder O equilbrio existente na interface entre uma superfcie slida e uma lquida, pode ser descrito pela equao 12 de Fritz-Schlnder (YANG, 2001). Essa isoterma um hbrido entre Langmuir e Freundlich. Contm os fatores deheterogeneidadeb1 eb2paraasuperfcieadsorventeemostraumaltograude irreversibilidade que caracteriza a difuso nos microporos (YANG, 2001). Na equao as (mg.dm-3)-b2, b1 e b2 (adimensionais) e Ks (mg.g-1)(mg.dm-3)-b1 soosparmetrosdaisotermadeFritz-Schlnder,Csaconcentraode saturao do soluto (YANG, 2001). 2.10.7 Isoterma de B.E.T. AisotermadeB.E.T.(Brunauer,EmmetteTeller)assumequeasforas envolvidas em processos de adsoro fsica so interaes do tipo van der Waals e que estes processos podem formar multicamadas na superfcie do adsorvente. Essa teoriaumacontinuaodateoriadeLangmuirenolimitaaformaodeuma monocamada.AexpressodaisotermadeB.E.T.estrepresentadanaequao13ea forma linear na equao 14 (FU, 2002). (12) 211bbs ss ssC aC Kq+=[ ] ) / )( 1 ( 1 ) (0s e e seeC C B C CQ BCq + =(13) 42 Na equao, B uma constante que tm relao com a energia de interao da superfcie, Cs (mg.dm-3) a concentrao de saturao do corante, Q0 (mg.g-1) a quantidade mxima de soluto adsorvido por grama de adsorvente na formao de uma monocamada completa na superfcie (FU, 2002). 2.10.8 Isoterma de Dubinin-Radushkevich Uma expresso popular, equao 15, para a anlise de isotermas com alto grauderetangularidadepropostaporDubinin-Radushkevich(CHOY,1999).A equao16permiteoclculodes,ondeRaconstanteuniversaldosgases (8,314 J.mol-1.K-1) e T a temperatura absoluta. A constante Bd, equao 15 mostra a mdia de energia livre de adsoro por molcula de adsorbato, quando este transferido superfcie do slido e pode ser calculada atravs da equao 17, onde E (J.mg-1) o potencial de Polanyi.

Aavaliaodoajustedosdadosparatodasasisotermasdescritasfeita atravsdaanlisedocoeficientedecorrelaodareta(r2),obtidoapartirdos grficos.Quantomaisprximode1forocoeficientedecorrelaomaiorsera tendnciadeaplicaodaquelaisotermaparaadeterminaodosparmetrosde equilbrio do processo de adsoro. ||.|

\|||.|

\|||.|

\|+ = see s eeCCBQBBQC C qC0 01 1) ( (14) ) exp(2 d s e B q q =(15) (16) d BE21=(17) ||.|

\|+ =e CRT11 ln 43 2.11 ESTUDOS CINTICOS Processosdeadsorosoextensamenteutilizadosnaremoode contaminantesdeefluentesdomsticoseindustriais(PORTER,1999).Aeficincia destesprocessosrequerdadosdeequilbrioparausoemmodeloscinticosde transfernciademassaquepodemserutilizadosparapredizerodesempenhodo processo sob determinadas condies operacionais (ALLEN, 2003). A adsoro e a dessoro dependem, alm de outros fatores, do tempo de contato(AZIZIAN,2004).Nestecontexto,anlisescinticasnospermitema estimativadataxadeadsoro,mastambmconduzaexpressesdetaxas satisfatriascaractersticasdeumpossvelmecanismodeadsoro(LAZARIDIS, 2003). Umaequaodetaxasatisfatriamuitasvezesnofornecetodasas informaesnecessriasparaelucidaromecanismo.Noentanto,osparmetros cinticoscalculadospodemserdegrandevalorprticoetecnolgiconoquese refere ao tempo e quantidade de material consumido nos experimentos (LAZARIDIS, 2003).Almdisso,necessrioconhecerataxadeadsoroparaavaliara capacidade de um adsorvente (AZIZIAN, 2004). compreensvelquecalculareentenderosparmetroscinticosseja importante em processos de adsoro, pois alm de descrever o tempo necessrio para remover os contaminantes, a quantidade adsorvida e o tempo de residncia do adsorbatonainterfaceslido-lquido,permiteaindacalcularavelocidadede adsoro (HO, 1999-b). Todas asinformaescinticas fornecidaspermitem avaliaranaturezadas etapasdeterminantesdavelocidade,queestdiretamenterelacionadacomas interaes adsorvente/adsorbato e pode ser parcialmente caracterizada pela energia de ativao do processo e pelo efeito da temperatura sobre a velocidade. Considerandotambmquedados termodinmicossproveminformaes sobre o estado final de um sistema, de interesse para muitos aspectos da qumica de superfcie entender desde os mecanismos de adsoro/dessoro at problemas maisprticoscomocatlise,corrosoeremoodepoluentesdesolues (AZIZIAN, 2004). Para isso, foram sugeridos diversos modelos cinticos. Os mais empregados soaequaodeLagergrenoupseudoprimeiraordem,pseudo-segundaordeme 44 difusointrapartcula.Naliteratura,soencontradosinmerostrabalhosque empregamestesmodeloscinticosnaavaliaodosdados,entreelespodemos citardepseudoprimeiraordem:Almeida,2004;Arami,2005;Azizian,2004; Bhatnagar, 2005; Chiron, 2003; Fu, 2002; Ho, 1998, 1999-a,c; Juang, 2002; Kannan, 2001; Khattri, 2000; Malik, 2003; Namasivayam, 2002; zacar, 2003, 2004-b; zcan, 2004;Sismanoglu,2004;Sun,2003eWang,2005;pseudo-segundaordem:Aksu, 2000;Arami,2005;Basibuyuk,2003;Chiron,2003;Fu,2002;Ho,1998,1999-a,b; Juang, 2002; Namasivayam, 2002; zacar, 2003, 2004-a,b; zcan, 2004; Sun, 2003 edifusointrapartcula:Basibuyuk,2003;Ho,1999-a;Juang,2002;Kannan,2001; zacar, 2004-a,b; zcan, 2004; Sun, 2003 e Yang, X. 2005. 2.11.1 Consideraes Gerais sobre os Modelos Cinticos Acinticadenumerososprocessosdeadsorotemsidoinvestigadanos ltimosanos.Agrandemaioriaseajustaaomodelodepseudoprimeiraordem, enquanto outros se ajustam principalmente aos modelos de pseudo-segunda ordem e difuso intrapartcula (AZIZIAN, 2004). Osmodelosdepseudoprimeiraepseudo-segundaordemassumemquea diferena entre a concentrao da fase slida em qualquer tempo e a concentrao dafaseslidanoequilbrio,aforamotrizdaadsoro,eataxadeadsoro globalouproporcionalforamotriz,nocasodaequaodepseudoprimeira ordem, ou o quadrado da fora motriz, para o modelo de pseudo-segunda ordem. Estes modelos assumem ainda que a adsoro um processo de falsa ordem de reaoqumicaeataxadeadsoropodeserdeterminadapelasequaesde reaodeprimeiraordem,equao18,ereaodesegundaordem,equao19, respectivamente (YANG, X. 2005). Nasequaes18e19,qt(mol.g-1)concentraodafaseslidaem qualquer tempo, qe (mol.g-1) a concentrao da fase slida no equilbrio, t (min) o 2) () (21t ett etq q kdtdqq q kdtdq = = (18) (19) 45 tempo,k1(min-1)aconstantedevelocidadedepseudoprimeiraordemek2

(g.mol-1.min-1) a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem. A aplicabilidade dos modelos cinticos feita atravs da anlise grfica e a avaliao dos dados, por anlise do coeficiente de correlao da reta (r2), que deve ter valor prximo a 1 para que o ajuste dos dados para determinado modelo cintico sejasatisfatrio(YANG,X.2005).Estudosdisponveisnaliteraturamostramque muitosmodelospromovemumaexplicaosimplesesatisfatriaparaoprocesso global de adsoro. No entanto, em muitos casos, isso no possvel e os grficos so multilineares (YANG, X. 2005).Pararesolveresseproblema,comumsegmentarogrficoemduasou maislinhasretasesugerirqueomecanismodeadsorocontroladoporcada linha reta. Embora esse recurso possa ajudar a entender o mecanismo de adsoro atcertoponto,osignificadodetalprticadeaproximaoestbastantelimitado. Umaindicaodamultilinearidadeofatodasconstantesnosmodeloscinticos nosereminvariveis.Elaspodemvariarcomotempooumaisespecificamente com a concentrao da fase slida (YANG, X. 2005). Outromodelocinticogeralmenteutilizadoadifusointrapartcula, derivadodaLeideFick.Estemodelotambmfoiaplicadoavriossistemasde adsoroepodeemmuitoscasosresponderpelomecanismodeadsoro(YANG, X. 2005). Umadescriodetalhadadecadaumdosmodeloscinticosrealizadaa seguir. 2.11.2 Pseudoprimeira Ordem Aprimeiraequaodetaxaestabelecidaparaumsistemadeadsoro slido/lquidofoiadeLagergren,tambmchamadadepseudoprimeiraordem. amplamente utilizada em processos de adsoro do soluto de uma soluo lquida e baseada na capacidade de adsoro do slido (AKSU, 2000; AZIZIAN, 2004; HO, 1999-c). OmodelodeLagergrenassumequeataxadevariaodacaptaodo solutocomotempodiretamenteproporcionaladiferenaentreaquantidade adsorvida no equilbrio e a quantidade adsorvida em qualquer tempo (SHAWABKEH, 2003).Aequao20,tambmconhecidacomoequaodeLagergren,obtida 46 atravsdodesenvolvimentodaequaodiferencial18,eamaisutilizadaem processos de adsoro. Naequaoqe(mol.g-1)aconcentraodafaseslidanoequilbrio,qt (mol.g-1)aconcentraodafaseslidaemumdeterminadotempo,t(min)o tempo e k1 (min-1) a constantede velocidade de pseudoprimeira ordem. Se os dados se ajustam a este modelo, um grfico ln (qe qt) versus t deve fornecer uma reta com coeficiente angular k1 e coeficiente linear ln qe. O tempo de meia vida (t1/2) para este modelo calculado atravs da equao 21. Em muitos casos, a equao de pseudoprimeira ordem no se ajusta a toda faixadetempodecontato.Geralmenteaplicvelemtemposacimade20a30 minutosiniciaisdoprocessodeadsoro(AKSU,2000;HO,1999-c).Aofazeruso daequaodeLagergrenhdeseconsiderartambmqueemmuitasvezesqe desconhecido,poisoprocessoextremamentelento.Nestecaso,necessrio obterarealcapacidadedeadsoronoequilbrio,qe,extrapolandoosdados experimentaisparatempoinfinitooupormtododetentativaeerro(AKSU,2000; HO, 1999-c; ZACAR, 2003). 2.11.3 Pseudo-segunda Ordem Omodelocinticodepseudo-segundaordemtambmbaseadona capacidadedeadsorodafaseslidaerelataocomportamentodoprocessoem toda a faixa de tempo de contato (AKSU, 2000; JUANG, 2002). descrito atravs do ajustedosdadosexperimentaisdeacordocomaequao22,obtidaapartirdo desenvolvimento da equao diferencial 19. A equao 23 permite o clculo da taxa inicial de adsoro. t k q q q e t e 1 ln ) ln( = (20) 12 / 12 lnkt = (21) 47 Nasequaes22e23,k2(g.mol-1.min-1)aconstantedevelocidadeda adsorodepseudo-segundaordem.Naequao23,hi(mol.g-1.min-1) denominada de velocidade inicial de adsoro (HO, 1999-a; ZACAR, 2004-b). Se a cintica de pseudo-segunda ordem aplicvel, um grfico (t/q) versus t,devemostrarumarelaolinear,comcoeficientelinear(1/k2qe2) ecoeficiente angular (1/qe). O valor da constante (k2) obtido atravs do coeficiente linear da reta (FU, 2002; NAMASIVAYAM, 2002; ZACAR, 2003).Otempodemeiavida(t1/2)paraestemodelo,calculadoatravsda equao 24. 2.11.4 Difuso Intrapartcula Cinticasdeadsorosonormalmentecontroladaspordiferentes mecanismos,geralmentededifuso(ZCAN,2004).Seconsiderarmosqueo adsorbatoprovavelmentetransportadodasoluoparaafaseslidaatravsde difuso intrapartcula, as equaes de pseudoprimeira e pseudo-segunda ordem no podemserutilizadasparaidentificaromecanismodedifuso(JUANG,2002; KANNAN, 2001). Paraisso,serecorreteoriadedifusointrapartcula,derivadadaLeide Fick,queassumequeadifusodofilmelquidoquecercaoadsorvente desprezveleadifusointrapartculaanicataxaquecontrolaasetapasdo processodeadsoro(YANG,X.2005).Aequao25demonstraaexpresso matemtica utilizada para estudar este modelo cintico. 22221 1e ie e tq k htq q k qt=+ = (22) (23) 22 / 11k qte= (24) C t k q i t + =2 / 1 (25) 48 Naequaoki(mol.g-1.min-1/2)aconstantedevelocidadededifuso intrapartcula e C o valor da interseco da reta com o eixo qt (KANNAN, 2001). Se a difuso intrapartcula est envolvida na adsoro, ento um grfico de qtversust1/2resultariaemumarelaolinearquepermitecalcularovalordeki atravs da inclinao da reta (ZCAN, 2004). Esses grficos muitas vezes apresentam multilinearidade, o que insinua que duas ou mais etapas podem ocorrer. A primeira a adsoro de superfcie externa ou fase de adsoro instantnea. A segunda a fase da adsoro gradual, onde a difusointrapartculalimitadae,aterceira,afasedeequilbriofinal,ondea difusointrapartculacomeaareduziravelocidadeemfunodabaixa concentraodesolutonasoluoedamenorquantidadedestiosdeadsoro disponveis.Umaboacorrelaodosdadosdetaxanestemodelopodejustificaro mecanismo(JUANG,2002;SUN,2003).Grficosnolinearesemtodaafaixade tempo,mesmoinsinuandoqueadifusointrapartculasignificante,demonstram quehmaisdeumfatorqueafetaaadsoroepodemestaroperando simultaneamente (BASIBUYUK, 2003; ZCAN, 2004;). Materiaisadsorventesqueapresentamestruturaaltamenteporosa, caracterizadosporgrandereadesuperfcieeestruturainternaaltamente desenvolvida, resultam em difuso intrapartcula (BASIBUYUK, 2003). 2.12 FATORES QUE INFLUENCIAM NO PROCESSO DE ADSORO Muitos fatores e condies experimentais podem influenciar diretamente nas propriedades de um sistema de adsoro. A influncia de qualquer fator estudada atravsdavariaodesteduranteoprocesso,enquantoasdemaispropriedades permanecem constantes. Uma anlise completa de cada fator e da sua influncia no processo de adsoro realizada a seguir. 2.12.1 Concentrao Inicial do Corante Aconcentraoinicialdocoranteimportanteporqueumadeterminada massa de adsorvente s adsorve uma quantidade fixa de corante, em determinadas condies experimentais. Ento, quanto mais concentrado for o efluente, menor ser amassaqueumaquantidadefixadeadsorventepoderemover(McKAY,1982). 49 Alm disso, para solues mais diludas, a taxa de captao inicial do corante mais rpidaeumaumentonaconcentraoinicialdasoluoprovocaumaumentono tempo necessrio para atingir o equilbrio (McKAY, 1980, 1982). 2.12.2 Tamanho da Partcula do Adsorvente Areasuperficialdoadsorventeumdosfatoresmaisimportantesnestes processos, uma vez que a adsoro um fenmeno de superfcie. De modo geral, a extenso da adsoro maior quanto maior for a rea superficial especfica, ou seja, quanto maior for a rea total disponvel para adsoro. A superfcie especfica maior para partculas menores e, portanto, quanto mais finamente dividido estiver o adsorvente e mais poroso for o material, maior ser adisponibilidadedestiosparaaadsorodemolculasdoadsorbato.Para partculas maiores a resistncia de difuso mais alta e grande parte da superfcie interna da partcula no disponibilizada para a adsoro (SEKAR, 2004). O acesso para os stios de adsoro facilitado quando a partcula for menor, o que acarreta em nveis mais altos de adsoro (BHATNAGAR, 2005). 2.12.3 Agitao Um aumento no grau de agitao ou velocidade de agitao de um sistema deadsoroslido-lquidoreduzaresistnciadacamadaperifricaquecercaa partculadoadsorventee aumentaa mobilidade dosistema,ocasionandoaumento na taxa de adsoro (EL-GEUNDI, 1991; McKAY, 1980, 1982). 2.12.4 Quantidade de Adsorvente Ataxadeadsorodependedaforamotrizporunidadederea.Neste caso, desde que a concentrao inicial da soluo e as outras variveis do sistema permaneamconstantes,aumentandoamassadeadsorvente,aumentareade superfcieparaadsoroe,conseqentemente,ataxadeadsorotambmsofre elevao (EL-GEUNDI, 1991). 50 2.12.5 Presena de Eletrlitos Noprocessodetingimentodasfibrastxteis,principalmentecomcorantes reativos, grandes quantidades de sais geralmente so empregadas. Sendo assim, tilinvestigaroefeitodeeletrlitosnocomportamentodoprocessodeadsoro (NETPRADIT, 2004). Paraexemplificarainflunciadeeletrlitosemprocessosdeadsoro considera-seaadsorodocorantediretoLaranja39emcarvoativado.Este corante,emborasejaclassificadocomodireto,emsoluotorna-seaninico.Com isso,ocorreumarepulsoentreosnionsdocoranteedosgrupamentosda superfciedocarbono.Aadiodesulfatodesdioconferesoluoumaalta concentraodeonssdioqueneutralizaosnionsdasuperfciedocarvo, ocasionando uma compresso da dupla camada eltrica. Isso faz com que os nions docoranteseaproximemmaisintensamentedasuperfciedoadsorvente possibilitando uma adsoro mais intensa (McKAY, 1982). 2.12.6 Efeito do Tempo de Contato Emsistemasdeadsoro,aremoodocorantedasoluoaquosa controladaprincipalmentepelataxadetransportedasmolculasdocorantedos stios externos para o interior das partculas do adsorvente (KANNAN, 2001). Neste contexto, a taxa de adsoro aumenta com o tempo at atingir um valor constante, ondenenhumaadsoroadicionalacontece(ZACAR,2003).Nestemomento,a quantidadedecoranteadsorvidaatingeumestadodeequilbriodinmicocoma quantidade dessorvida. O tempo necessrio para atingir este estado de equilbrio denominadotempodeequilbrioerefleteacapacidademximadeadsorodo adsorventenestascondiesoperacionais(ZACAR,2003).Otempodeequilbrio tambmimportanteparapredizercondiesexperimentaisnecessriasparaa obteno das isotermas de adsoro e estudos cinticos (ALEXANDER, 1978). 2.12.7 Efeito do pH A adsoro de corantes influenciada pela carga superficial do adsorvente e pelograudeionizaodocorante,queporsuavez,soinfluenciadospelopH.O 51 valordopHdasoluodocoranteexerceinflunciasobreoprocessoglobalde adsoro e, particularmente, na capacidade de adsoro.Um ndice conveniente da tendncia de uma superfcie se tornar positiva ou negativamentecarregadaemfunodopH,ovalordepHrequeridoparaquea carga lquida do adsorvente seja nula, o chamado ponto de carga zero (pHzpc). Para valoresdepHinferioresao(pHzpc),acargasuperficialpositivaeaadsorode nions favorecida e para valores de pH superiores ao (pHzpc) a carga superficial negativa e a adsoro de ctions favorecida (AL-DEGS, 2000). 2.12.8 Efeito da Temperatura A temperatura um dos fatores mais importantes em sistemas de adsoro, umavezqueavelocidadedemuitosprocessosafetadapormudanasna temperatura.Umaumentonatemperaturapodeocasionaraumentonaenergia cinticaenamobilidadedasmolculasdocoranteeaindaprovocaraumentona taxadedifusointrapartculadoadsorbato(ROBINSON,2002-a).Almdisso,um aumentonatemperaturadosistemaafetaasolubilidadeeopotencialqumicodo adsorbato,podendoserumfatorquecontrolaaadsoro(KHATTRI,2000).No entanto,umatemperaturamuitoelevadapodefavoreceroprocessodedessoro (NETPRADIT, 2004). Sendoassim,aalteraonatemperaturadeumprocessode adsoro conduz a uma mudana na capacidade de adsoro. Emprocessosdeadsoro,oefeitodatemperaturasobreosistema refletido na constante de velocidade de adsoro. Realizando experimentos em trs oumaistemperaturasdiferentesobtm-seovalordasrespectivasconstantesde velocidadequepermitemcalcularaenergiadeativaodoprocessoatravsda equao26,chamadadeequaodeArrhenius(NETPRADIT,2004;ZACAN, 2004). Naequao,kadsaconstantedevelocidadedeadsorode1aou2a ordem,AofatordefreqnciadeArrhenius,Eaaenergiadeativaodo RTEA kaads = ln ln(26) 52 processodeadsoro,Raconstantedosgases(8,314J.mol-1.K-1)eT(K)a temperatura absoluta. Umgrficode(lnkads)versus(1/T)devemostrarumarelaolinearcom coeficiente angular (Ea/R), permitindo o clculo da energia de ativao do processo. BaixosvaloresparaEadoprocesso,nafaixade5-40kJ.mol-1,caracterizam processos de adsoro fsica, enquanto valores de Ea na faixa de 40 800 kJ.mol-1 sugeremadsoroqumica(ZCAN,2004).Esteparmetroimportantepara descreveranaturezadasinteraesentreamolculadocoranteeoadsorvente (ZCAN,2004).Aadsorofsicareversvel,noentantoquandoomaterial adsorvente muito poroso, a dessoro dificultada. Outrosparmetrosdeativaocomoavariaodaentalpiadeativao (AH*),avariaodaenergialivredeativao(AG*)eavariaonaentropiade ativao (AS*) podem ser calculados atravs da equao 27, denominada equao de Eyring. Na equao kb (1,381x10-23 J.mol-1) e h (6,626x10-34 J.s) so as constantes deBoltzmannePlanck,respectivamente.Arelaolinearln(kads/T)versus(1/T) fornece como coeficiente angular o termo (-AH*/R) e como coeficiente linear o termo [ln(kb/h)+AS*/R].Aenergialivredeativao(AG*)podesercalculadaapartirda relaomostradanaequao28(KHATTRI,2000;MOHAN,2002;ZCAN,2004, SISMANOGLU, 2004). Os parmetros de ativao AH* e AS* so determinados atravs da equao 27 permitindo o clculo de AG* atravs da equao 28. 2.13 PARMETROS TERMODINMICOS Adeterminaodosparmetrostermodinmicos:entalpiadeadsoro (AHads),energialivredeadsoro(AGads)eentropiadeadsoro(ASads) RTHRShkTk b ads * *ln ln+ =||.|

\|||.|

\|(27) * * * S T H G = (28) 53 importante,poisdenotamcaractersticassobreoestadofinaldosistema.Alm disso, o clculo destes parmetros permite saber se o processo favorvel ou no dopontodevistatermodinmico,aespontaneidadedosistemaeseaadsoro ocorre com absoro ou liberao de energia. Ocalordeadsoro(AHads)podesercalculadopelaequaolinearizada de vant Hoff, equao 29. Naequao,Keaconstantedeequilbrioemtemperaturasdefinidas provenientedaisotermadeadsoroutilizadanoajustedosdados.Umgrfico(lnKe)versus(1/T)forneceumarelaolinear,comcoeficienteangulariguala (AHads/R)ecoeficientelinear(ASads/R).UmaumentonovalordeKecomo aumentodatemperatura,caracterizaumprocessodenaturezaendotrmica (SEKAR, 2004). Quandoovalordaentalpiaoucalordeadsoro(AHads) conhecido, calcula-seavariaodaentropia(ASads)edaenergialivre(AGads)atravsdas relaes termodinmicas demonstradas nas equaes 30 e 31. Valoresnegativospara(AHads)indicamumprocessoexotrmicoque ocorre, portanto, com liberao de energia. Valores positivos para (AHads) denotam umprocessoendotrmicoqueocorrecomabsorodeenergia(DAI,1998; KHATTRI, 2000). Valoresnegativospara(AGads)indicamclaramentequeoprocesso espontneo,termodinamicamentefavorvelequeoadsorbatoapresentaalta afinidadecomoadsorvente(DAI,1998).Porisso,valoresnegativospara(AGads) insinuammaiorforamotrizdoprocessodeadsoro,resultandoemaltas capacidades de adsoro (