Estruturas Moleculares

Estrutura e Propriedades dos Materiais Estruturas Moleculares

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes

121

6 ESTRUTURAS MOLECULARES 6.1 Introdução

A estrutura molecular é formada pelo agrupamento de diversas moléculas

constituídas, por sua vez, por um número limitado de átomos fortemente ligados entre si

por meio de ligações covalentes.

As moléculas, que são eletricamente neutras, agem como se fossem uma unidade,

pois as ligações intramoleculares são muito fortes, enquanto que as ligações

intermoleculares são originadas por forças fracas de van der Walls. A formação da

estrutura molecular, portanto, é resultado da interação entre diversas moléculas por meio

de ligações fracas, do tipo van der Walls.

São exemplos mais comuns de compostos moleculares: água (H2O), dióxido de

carbono (CO2), metano (CH4), oxigênio (O2), hidrogênio (H2), nitrogênio (N2) e etano

(C2H6).

Dentro de cada uma dessas moléculas, os átomos são mantidos unidos por fortes

forças de atração, resultantes, em geral, de ligações covalentes, embora ligações iônicas

possam ocorrer. Opostamente às forças fortes que mantém os átomos unidos na molécula,

as ligações entre moléculas são fracas e, conseqüentemente, cada molécula está livre para

agir de uma forma mais ou menos independente.

Dessa forma, nos materiais de estrutura molecular, a natureza das ligações inter e

intramoleculares exercem influência decisiva em suas características e propriedades, como

por exemplo, nos pontos de fusão e ebulição, resistência mecânica e dureza, conforme

observado a seguir:

1- Os pontos de ebulição e de fusão dos compostos moleculares são baixos, quando

comparados com outros materiais;

2- Os sólidos moleculares são moles, porque as moléculas podem escorregar umas em

relação às outras com aplicações de pequenas tensões;

3- As moléculas permanecem intactas, tanto na forma líquida como na forma gasosa.

O tamanho de uma molécula pode variar bastante, desde dois, como nos casos do

oxigênio (O2), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2), por exemplo, até milhares de átomos,

como no pentatriacontano (C35H72). A Figura 6.1 apresenta as estruturas eletrônica e

tridimensional do etano (C2H6).



122

Figura 6.1- Estruturas do etano (VAN VLACK, 1977).

6.2 Natureza das ligações em estruturas moleculares

No estudo das estruturas moleculares, são parâmetros básicos para o seu perfeito

entendimento: o número de ligações entre os átomos, o comprimento e a intensidade

dessas ligações e o ângulo formado pelas mesmas.

a) Número de ligações entre os átomos

Para os materiais com ligações covalentes, o número de ligações de um átomo

depende do número de seus elétrons de valência:

• Os elementos do grupo VII da tabela periódica exibem apenas uma ligação e, portanto,

têm número de coordenação (NC) igual a 1;

• Os elementos do grupo VI podem ter um número de coordenação máximo igual a 2;

• Os elementos do grupo V têm número máximo de vizinhos igual a 3;

• Os elementos do grupo IV têm número de coordenação máximo igual a 4.

Desta forma, exceto para o hidrogênio e o hélio, a regra geral para o número de

ligações (NL) que determinará o número de coordenação (NC), é dado pela equação baixo,

onde G representa o grupo da tabela periódica a que pertence o elemento:

G8N L −=

O Quadro 6.1 destaca os grupos da tabela periódica onde as ligações covalentes

ocorrem com maior freqüência:



123

Quadro 6.1 – Grupos da tabela periódica com maior freqüência de ligações covalentes.

GRUPOS DA TABELA PERIÓDICA 4A 5A 6A 7A

C

Si

Ge

N

P

O

S

F

Cl

Br

I

b) Comprimento e intensidade das ligações

Esses parâmetros são influenciados fundamentalmente pelas características dos

átomos envolvidos em um par covalente, bem como pelo número de ligações entre eles.

Se o número de ligações existente entre o par covalente é elevado, os átomos

envolvidos na ligação estão relativamente mais próximos e, assim, o comprimento da

ligação é menor. Quanto mais próximos esses tais átomos se encontram, mais forte é a

ligação entre eles, ou seja, é necessário utilizar uma quantidade de energia maior para

rompê-la. A Tabela 6.1 confirma estas observações.

Tabela 6.1 – Comprimento e energia de ligação para algumas moléculas.

Tipo de ligação Comprimento da ligação

(nm)

Energia de ligação*

kcal/mol kJ/mol

C – C C = C C ≡ C C – H C – N C – O C = O C – F C – Cl O – H O – O O – Si N – O N – H F – F H – H

0,154 0,13 0,12 0,11 0,15 0,14 0,12 0,14 0,18 0,10 0,15 0,16 0,12 0,10 0,14

0,074

88 162 213 104 73 86

128 108 81

119 52 90 60

103 38

104

370 680 890 435 305 360 535 450 340 500 220 375 250 430 160 435

* Estes valores sofrem pequenas variações, de acordo com as ligações adjacentes.



124

c) Ângulos entre ligações

A natureza direcional da ligação covalente faz com que os átomos se associem com

outros em apenas algumas direções. Isto resulta na formação de moléculas com

características tridimensionais bem definidas, o que significa que são encontrados ângulos

entre as ligações dos átomos que intervêm.

A geometria de uma molécula depende do número de átomos participantes e, quando

existe um átomo central, a geometria também dependerá da quantidade de elétrons não

envolvidos em ligações na última camada deste (os elétrons exercem repulsão entre si).

Como as ligações covalentes são formadas por pares de elétrons, ocorre então repulsão

entre ligações, entre elétrons livres e entre ligações e elétrons livres.

c.1) Moléculas com dois átomos iguais ou diferentes (diatômicas)

A molécula diatômica será invariavelmente linear, como nos casos do oxigênio (O2)

do ácido clorídrico (HCl).

O = O H – Cl

Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme ilustra a Figura 6.2, onde

são visualizados os modelos didáticos das moléculas de ácido bromídrico (HBr) e de ácido

clorídrico (HCl).

(a) (b)

Figura 6.2 – Exemplos de moléculas diatômicas. (a) HBr; (b) HCl.



125

c.2) Moléculas com três átomos (triatômicas)

Na ausência de elétrons não envolvidos em ligações na última camada do átomo

central, a molécula é invariavelmente linear, como nos casos do HCN e CO2.

Portanto, o ângulo entre as ligações será de 180º, conforme mostra a Figura 6.3, onde

são visualizados os modelos didáticos das moléculas de sulfeto de carbono (CS2) e de

dióxido de carbono (CO2).

(a) (b)

Figura 6.3 – Exemplos de moléculas triatômicas lineares. (a) CS2; (b) CO2.

Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligações na última

camada do átomo central, os elétrons livres repelem os eixos das ligações e a molécula será

angular. O ângulo entre as ligações será tanto menor quanto maior for o número de elétrons

não envolvidos em ligações na última camada do átomo central. A Figura 6.4 ilustra os

modelos didáticos das moléculas de água (H2O) e de fluoreto de oxigênio (OF2). Para o

caso da molécula de H2O o ângulo vale 105º.

H - C ≡≡≡≡ N O = C = O



126

(a) (b)

Figura 6.4 – Exemplos de moléculas triatômicas não-lineares. (a) H2O; (b) OF2.

c.3) Moléculas com quatro átomos

Na ausência de par de elétrons não envolvido em ligação na última camada do átomo

central, a molécula terá todos os átomos no mesmo plano de três lados (trigonal plana).

Neste caso, os ângulos entre as ligações serão de 120º, conforme destaca a Figura6.5, para

as moléculas de fluoreto de Boro (BF3) e iodeto de boro (BI3).

(a) (b)

Figura 6.5 – Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) BF3; (b) BI3.

Na presença de par ou pares de elétrons não envolvidos em ligação na última camada

do átomo central, o par de elétrons exerce repulsão sobre os eixos de ligação e distorce a

120o

105o



127

estrutura trigonal plana para uma pirâmide de base piramidal ou pirâmide trigonal (03

lados). A Figura 6.6 ilustra os modelos didáticos das moléculas de fluoreto de nitrogênio

(NF3) e de amônia (NH3). Para o NH3, o ângulo entre as ligações vale 107º.

(a) (b)

Figura 6.6 – Exemplos de moléculas com quatro átomos. (a) NF3; (b) NH3.

c.4) Moléculas com cinco átomos

As quatro ligações se distribuirão no espaço de maneira a diminuir ao máximo a

repulsão entre elas, e a estrutura será um tetraedro com o átomo central ocupando o centro

do sólido geométrico. A Figura 6.7 ilustra esse tipo de molécula, para os casos do cloreto

de carbono (CCl4 ) e do silano (SiH4). Na molécula de metano (CH4), o ângulo entre os

átomos de hidrogênio é de 109,5º (Figura 6.8).

(a) (b)

Figura 6.7 – Exemplos de moléculas com cinco átomos. (a) CCl4; (b) SiH4.

107o



128

Figura 6.8 – Molécula de CH4.

6.3 Isômeros

Em moléculas de mesma composição, mais de um arranjo atômico é, usualmente,

possível. Estruturas diferentes de moléculas que têm a mesma composição são

denominadas de isômeros. A Figura 6.9 mostra os isômeros do propanol.

Figura 6.9 – Isômeros do propanol.

As diferenças na estrutura afetam as propriedades das moléculas, pois a polarização

molecular também é alterada.

6.4 Hidrocarbonetos

Uma classe importante de materiais com estrutura molecular é aquela formada pelos

hidrocarbonetos. Esses compostos são constituídos essencialmente por átomos de carbono

ligados a átomos de hidrogênio.

O menor hidrocarboneto é o metano (CH4).

Os hidrocarbonetos podem ser classificados em dois grupos: saturados e

insaturados.

109,5°



129

O conceito de saturação pode ser obtido pela análise de uma molécula de etano,

tomada aqui como unidade de uma estrutura:

• Se átomos de carbono e de hidrogênio são adicionados a esta unidade, pode-se obter

uma molécula de tamanho teoricamente infinito;

• Essas moléculas, de fórmula geral CnH2n+2, são denominadas parafinas;

• Uma molécula é considerada parafínica se todas as suas ligações são simples; assim,

cada átomo de carbono dentro da cadeia tem NC igual a 4, não existindo, portanto,

qualquer possibilidade de novos átomos serem adicionados a esta molécula, que desta

forma é considerada “saturada”.

a) Hidrocarbonetos saturados

As moléculas saturadas apresentam intensas ligações covalentes intramoleculares e

fracas ligações do tipo van der Walls intermoleculares. Assim sendo, essas moléculas agem

individualmente, e têm apenas fracas atrações umas pelas outras, o que é indicado por seus

baixos pontos de fusão.

Entretanto, nem todas as moléculas saturadas têm atrações intermoleculares

igualmente fracas.

Os pontos de fusão aproximados para os hidrocarbonetos saturados podem ser

expressos pela seguinte equação experimental:

n

101,1710395,2

T

13

3

f

−

−×

+×= ,

onde Tf é a temperatura absoluta (K) para uma molécula com n átomos de carbono.

Moléculas grandes têm, relativamente, maiores forças de atração de van der Walls,

pois existem mais posições ao longo da molécula para os efeitos de dispersão ou dipolos

induzidos; conseqüentemente, uma energia proporcionalmente maior deve ser suprida a

uma molécula grande em relação a uma pequena, a fim de removê-la do campo de atração

de uma molécula adjacente.

A parafina, por exemplo, contém em torno de 30 átomos de carbono por molécula e

se funde à temperatura ambiente. Já o polímero polietileno, que é um hidrocarboneto com

milhares de átomos de carbono por molécula, apresenta temperatura de fusão em torno de

145ºC.



130

b) Hidrocarbonetos insaturados

As moléculas consideradas insaturadas apresentam átomos de carbono com ligações

duplas e triplas. A quebra dessas ligações é possível e permite a adição de novos átomos à

molécula.

Em geral, qualquer molécula com ligações carbono-carbono múltiplas é considerada

insaturada. Tais moléculas apresentam grande importância industrial, pois permitem a

polimerização de pequenas moléculas em uma única molécula, de tamanho bem maior,

como é o caso da formação do poliestireno, mostrada na Figura 6.10.

Figura 6.10 - Polimerização do etileno: (a) Monômeros de etileno e (b) Polímero contendo

muitas unidades de meros (C2H4).

6.5 Processos de polimerização

Um polímero é uma grande molécula que é constituída por pequenas unidades que se

repetem denominada meros.

A polimerização é a etapa básica na formação dos materiais poliméricos. Tal

processo consiste na reação de monômeros, que formarão os polímeros.

Os monômeros, que são o insumo fundamental no processo, são definidos como

substâncias constituídas por pequenas moléculas com ligações covalentes.

Monômero

H H

H H

C C

H H

H H

C C

H H

H H

C C

H H

H H

C C

Mero

H H

H H

C C

H H

H H

C C

H H

H H

C C

H H

H H

C C



131

Para formar um polímero, os monômeros devem apresentar pelo menos dois pontos

reativos em cada molécula. Esses pontos estão relacionados a ligações insaturadas entre

átomos de carbono e grupos funcionais oxigenados e nitrogenados.

O processo de polimerização pode ocorrer de duas formas principais: polimerização

por adição e polimerização por condensação.

a) Polimerização por adição

Neste processo, os pontos reativos dos monômeros são gerados pela quebra de

ligações duplas (C=C), resultando na possibilidade de duas novas ligações simples à

molécula (bifuncionabilidade), conforme ilustrado na Figura 6.11.

Figura 6.11 – Geração dos pontos reativos na molécula de etileno.

A simples colocação dos monômeros, uns próximos aos outros, não produz

automaticamente uma reação de polimerização. A reação deve ser acelerada pela aplicação

de calor, pressão, luz ou um catalisador (iniciador), conforme mostra a Figura 6.12 para o

caso da molécula de etileno.

Figura 6.12 – Reação de formação do polietileno.

As extremidades do monômero são agora livres, formando meros; cada átomo de

carbono das extremidades dos meros tem um elétron sem par e pode, assim, se combinar

com outros meros.

A polimerização por adição ocorre porque o monômero original contém uma ligação

covalente dupla entre os átomos de carbono (a ligação dupla é uma ligação insaturada);

após a transformação para ligações simples, os átomos de carbono ainda ficam juntos, mas

H H

H H

C C

H H

H H

C C

n

rcatalisadoouluz,pressão,Calor42 CC)HC(n

−−−−−−−− →→→→

H H

H H



132

se tornam ativos; dessa forma, outras unidades repetidas (meros) podem ser adicionadas

para produzir uma cadeia.

No etileno há duas localizações onde a molécula pode ser atacada; portanto, o etileno

é bifuncional e forma somente cadeias. A funcionalidade é o número de locais nos quais

novas moléculas podem ser atacadas pelas unidades repetitivas do polímero.

O processo de polimerização por adição ocorre em três etapas: Iniciação, preparação

e término (Figura 6.13).

1- Iniciação: Quando, pela adição de calor, luz, pressão ou catalisador, as ligações duplas

podem ser rompidas;

2- Propagação: É a etapa onde as moléculas do monômero, com pontos reativos, iniciam o

processo de formação de cadeias poliméricas;

3- Término: Os pontos reativos são eliminados, encerrando o processo de polimerização.

Figura 6.23 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por adição.

A estrutura formada por polímeros de adição contendo dois ou mais meros diferentes

é denominada co-polímero e, freqüentemente, apresentam propriedades físicas e mecânicas

melhores.



133

b) Polimerização por condensação

Este processo é iniciado pela reação de duas ou mais substâncias diferentes.

No processo de polimerização por condensação uma molécula relativamente pequena

é formada (água, etanol, metanol etc.).

No caso da reação envolver apenas compostos bifuncionais (compostos com dois

pontos reativos), as cadeias poliméricas resultantes serão lineares (Figura 6.14-a). No caso

da reação envolver compostos trifuncionais, é possível a obtenção de retículos

tridimensionais (Figura 6.14-b).

Figura 6.14 - Diagrama esquemático do processo de polimerização por

condensação: (a) cadeias lineares e (b) cadeias não-lineares



134

6.6 Estrutura dos materiais poliméricos

a) Forma das cadeias poliméricas

A forma das cadeias poliméricas exerce significante influência nas propriedades dos

materiais poliméricos. Essas cadeias podem ser dos tipos: linear, ramificada e com

ligações cruzadas.

a.1) Cadeias lineares

As cadeias lineares são formadas por monômeros bifuncionais. Neste caso, as

moléculas adjacentes são unidas por forças secundárias, o que permite o escorregamento

intermolecular.

Em função do arranjo da cadeia, a plasticidade aumenta com a temperatura. Em

geral, os polímeros de cadeia linear podem ser submetidos a elevados níveis de

deformações em altas temperaturas e quando resfriados voltam a exibir as características

originais.

A Figura 6.15 mostra o desenho esquemático de cadeias lineares e exemplos.

Figura 6.15 – Cadeias lineares. Esquema e exemplos.

H H

R H

C C

H H

R H

C C

Policloreto de vinila (R = Cl) Polipropileno (R = CH3)

Poliestireno (R = ) Polietileno de alta densidade (R = H)

(TERMOPLÁSTICOS)



135

a.2) Cadeias ramificadas

Os polímeros de cadeias ramificadas são obtidos quando cadeias lineares formam

ligações paralelas no corpo do monômero. Tais ramificações permitem o entrelaçamento

das cadeias, limitando o movimento das mesmas. A Figura 6.16 mostra o desenho

esquemático de cadeias ramificadas e exemplo.

Figura 6.16 – Cadeias ramificadas. Esquema e exemplo.

a.3) Cadeias com ligações cruzadas

Materiais poliméricos com ligações cruzadas são formados quando uma ligação

ocorre entre duas cadeias lineares. Um exemplo de polímero com ligações cruzadas é

encontrado na borracha vulcanizada, onde os átomos de enxofre permitem a união de duas

cadeias lineares. A Figura 6.17 mostra o desenho esquemático de ligações cruzadas e

exemplos.

A Figura 6.18 permite verificar as diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e

com ligações cruzadas.

Polietileno de baixa densidade

H H

H

C

H

H H H

H H

C C C C

C H H

C H H

C H H



136

Figura 6.17 – Cadeias com ligações cruzadas. Esquema e exemplos.

LINEARES

RAMIFICADAS

COM LIGAÇÕES CRUZADAS

Figura 6.18 - Diferenças entre cadeias lineares, ramificadas e com ligações cruzadas.

b) Natureza da cadeia principal do polímero

A estrutura dos materiais poliméricos é caracterizada pela presença de cadeias de

átomos bastante longas, ligadas entre si por ligações covalentes.

A natureza das ligações possíveis em polímeros, no tocante à tetravalência do

carbono, bem como aos diversos tipos de monômeros existentes, permite combinações

Polibutadieno vulcanizado (BORRACHA)

H

H H H H

C C C C

H

H H

H H

C C

H H

C C

S S

Uréia-formaldeído (TERMOFIXOS)

N

N

H

H

H

H

O O C C

HCN

N C

H

N C

H

HCN

N C

H

N C

H



137

quase que ilimitadas de arranjos estruturais. Um exemplo de tal fato é a natureza da cadeia

principal do polímero, que pode ser dos tipos carbônica ou heterogênea, conforme

mostradas na Figura 6.19.

CADEIA CARBÔNICA

CADEIA HETEROGÊNEA

Figura 6.18 – Natureza da cadeia principal do polímero: (a) cadeia carbônica; (b) cadeia heterogênea. (CARAM, 2000).

c) Classificação dos polímeros com relação à ação do calor

A natureza da estrutura dos materiais poliméricos define o comportamento dos

mesmos quando submetidos a altas temperaturas. O comportamento de um material

polimérico com relação à ação do calor permite classificar os polímeros em termoplásticos

e termofixos.

Os polímeros termoplásticos, geralmente de cadeias lineares, podem ser amolecidos

sob a ação do calor, deformados sob a ação de tensões e, após o resfriamento, recuperam a

natureza sólida, com este processo podendo ser repetido. Como exemplo de polímeros

termoplásticos tem-se o polietileno e o PVC.

Os polímeros termofixos, por outro lado, são de cadeias mais complexas, e quando

submetidos a altas temperaturas podem ser amolecidos e conformados sob a ação de



138

tensões; entretanto, após o resfriamento e recuperação da natureza sólida, o processo não

pode ser repetido. Exemplos de termofixos: silicones, poliuretano e epóxi.

6.7 Polímeros mais comuns e suas respectivas siglas

Polímero Sigla Polímero Sigla

Polietileno

Cloreto de polivinila

Politetrafluoroetileno

Polipropileno

Poliestireno

Polimetil metacrilato

Fenol-formaldeído

Poliexametileno adipamina

Polietileno tereftalato

Policarbonato

Poliuretano

PE

PVC

PTFE

PP

PS

PMMA

Baquelite

Náilon 6.6

PET

PC

PU

6.8 Referências bibliográficas

ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials. 4.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003. CALLISTER JR., William D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 5.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. CARAM JR., Rubens. Estrutura e propriedades dos materiais. Apostilha de aula. Campinas: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2000. VAN VLACK, L.H. Princípios de ciência dos materiais. 3.d. São Paulo: Edgard Blücher, 1977.

www.energia.com.br/professores/alquimistas/apoio/geo_molecular.doc

Estruturas Moleculares

Documents

Transcript of Estruturas Moleculares