energias renovables hidrogeno -pilas de conbustible

Energías Renovables Biológicas-Hidrógeno-Pilas de Combustible

Libros de Ciencia y Tecnología N° 1 Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec

(Editor), México, 2008 ISBN 978-968-5441-11-7

Héctor M. Poggi-Varaldo (CINVESTAV), Alfonso Martínez Reyes (TESE), José A. Pineda-Cruz (TESE), Sergio Caffarel-Méndez (TESE), Coeditores

TECNOLÓGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE ECATEPEC

“2008. Año del Padre de la Patria, Miguel Hidalgo y Costilla”

LIBROS DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA N° 1 ISBN 978-968-5441-11-7

ENERGÍAS RENOVABLES BIOLÓGICAS- HIDRÓGENO-PILAS DE COMBUSTIBLE

Primera Edición

Omar Solorza-Feria (1), Elvira Ríos-Leal (2), y Héctor M. Poggi-Varaldo (2), Compiladores

(1) CINVESTAV del IPN, Depto. de Química, México D.F., México. Correl: [email protected]

(2) CINVESTAV del IPN, Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, México D.F., México. Correls: [email protected], [email protected]

Ecatepec de Morelos, Estado de México México. Año 2008

mailto:[email protected]





DIRECTORIO

H. Junta Directiva del Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec

LIC. MARÍA GUADALUPE MONTER FLORES

Secretaria de Educación del Gobierno del Estado de México Presidente de la Junta Directiva

DR. LUIS VIDEGARAY CASO

Secretario de Finanzas del Gobierno del Estado de México Vocal de la Junta Directiva

MAESTRO RAFAEL FREYRE MARTÍNEZ

Director General de Planeación, Programación y Presupuesto, Secretaría de Educación Pública Vocal de la Junta Directiva

M.B.A. JOSÉ ANTONIO PARDO SAAVEDRA

Titular de la Oficina de Servicios Federales de Apoyo a la Educación en Estado de México Vocal de la Junta Directiva

M. EN C. ABEL ZAPATA DITTRICH

Director de Institutos Tecnológicos Descentralizados, SEP Vocal de la Junta Directiva

C. JOSÉ LUIS GUTIÉRREZ CUREÑO

Presidente Municipal Constitucional de Ecatepec de Morelos, Vocal de la Junta Directiva

PROF. ROBERTO RUIZ LLANOS

Representante del Sector Social Vocal de la Junta Directiva

LIC. MANUEL BAUTISTA LÓPEZ Representante del Sector Productivo

Vocal de la Junta Directiva

C.P. JUAN CARLOS RAMÍREZ QUINTANA Director de Control y Evaluación de Educación Media Superior y Superior

del Gobierno del Estado de México Comisario Suplente de la Junta Directiva

DR. RUBÉN JAIME BARAJAS VÁZQUEZ

Representante del Sector Privado Secretario de la Junta Directiva





Autoridades del Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec

M. en A. Uriel Galicia Hernández Director General

M. en A. Alfonso Martínez Reyes

Director Académico

Lic. Jorge Rojas Sánchez Director de Vinculación y Extensión

M. en A. Álvaro Gómez Carmona

Director de Administración y Finanzas

Ing. Francisco Alfonso Castañeda Siles Director de Apoyo y Desarrollo Académico

M. en A. Ricardo Félix Oniel Jiménez Hernández

Contralor Interno

Lic. José Misael Marín Luciano Abogado General

Ing. Irina Reyes Rojas

Jefa de la Unidad de Planeación





Editor: Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec Avenida Tecnológico s/n esquina Av. Hank González, Colonia Valle de Anáhuac,

C.P. 55210 Ecatepec de Morelos, Estado de México

Primera Edición, Año 2008

ISBN: 978-968-5441-11-7





MENSAJE DEL DIRECTOR GENERAL

El Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec (TESE) es un Organismo Público

Descentralizado del Estado de México creado en el mes de septiembre de 1990. En él

se imparten actualmente, semestre 2007-2, nueve carreras de licenciatura y cuatro

programas de posgrado, con una matrícula de 5680 alumnos en el primer nivel y de 64

alumnos en los programas de maestría. Por ser un tecnológico que tiene el 90% de su

matrícula en programas acreditados (el 100% de sus carreras evaluables se encuentran

acreditadas por organismos reconocidos por el COPAES), poseer varios de sus

procesos certificados y tener un programa de Maestría en el Programa Nacional de

Posgrados de Calidad (PNPC) del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, se le

considera un Tecnológico de Alto Desempeño. Fue el primero, en ser creado, de los

Institutos Tecnológicos Descentralizados a nivel nacional, y el único a la fecha dentro de

este Subsistema, en tener estas características.

Entre los objetivos del Tecnológico, además de la formación de profesionales,

profesores e investigadores aptos para la aplicación y generación de conocimientos,

está el de promover la cultura nacional y universal especialmente la de carácter

tecnológico. En ese sentido para el TESE es de suma importancia propiciar acciones

que conlleven a la difusión de los resultados de sus actividades de investigación, y a la

publicación de obra editorial propia.

Así, el Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec se enorgullece en

presentar en esta ocasión la Serie denominada “Libros de Ciencia y Tecnología del

TESE”, que trata diversos temas relacionados con la ciencia y la tecnología en áreas

muy diversas. Entre otras tenemos la Ingeniería Bioquímica, la Ingeniería Industrial, la

Ingeniería Mecatrónica, la Ingeniería Química, la Ingeniería Electrónica, la Ingeniería en

Sistemas Computacionales, la Ingeniería Mecánica, la Licenciatura en Informática y la

Licenciatura en Contaduría.





Esta entrega inicia con los trabajos presentados durante el Simposio “Energías

Renovables Biológicas-Hidrógeno-Pilas de Combustible” realizado el día 19 de

septiembre de 2007 en el Auditorio Arturo Rosenblueth del Centro de Investigación y de

Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV-IPN). El evento fue

organizado conjuntamente con el Instituto de Ciencia y Tecnología del Distrito Federal.

A través de un esfuerzo notable, con su publicación se busca proporcionar

información de utilidad para todas aquellas personas, estudiantes, docentes y

profesionistas de las disciplinas mencionadas, que quieren ampliar su bagaje de

conocimientos.

El Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec desea que la información

contenida en esta serie “Libros de Ciencia y Tecnología” sea de utilidad en el quehacer

diario de aquellas personas interesadas en su superación personal, y con ello también

de la sociedad mexiquense y mexicana en su conjunto.

No poniendo en duda el interés que generará en nuestros estudiantes, profesores

y profesionales esta obra editorial, queda pues en sus manos.

M. EN A. URIEL GALICIA HERNÁNDEZ

DIRECTOR GENERAL





ENERGÍAS RENOVABLES BIOLÓGICAS-HIDRÓGENO-PILAS DE COMBUSTIBLE

Omar Solorza-Feria, Elvira Ríos-Leal y Héctor M. Poggi-Varaldo

Compiladores

CINVESTAV del IPN

Correls: [email protected]

[email protected] [email protected]







Acerca de los Compiladores

Omar Solorza Feria, es Ingeniero Químico Industrial egresado de la Escuela Superior

de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, ESIQIE-IPN. Obtuvo el grado de

maestría y doctorado en el Centro de Investigación y de Estudios Avanzados,

CINVESTAV-IPN. Realizó estancias posdoctorales en la Universidad de Paris, Francia,

y en el Instituto Hahn-Meitner, Berlín, Alemania. Su línea de investigación comprende la

síntesis y caracterización física y electroquímica de materiales nanoestructurados, con

actividad catalítica para ser usados como cátodos en celdas de combustible con

membrana polimérica. Es miembro del Sistema Nacional de Investigadores, SNI, en la

categoría de Investigador Nacional nivel III, e investigador titular del Departamento de

Química del CINVESTAV-IPN.

Elvira Ríos-Leal es investigadora del Departamento de Biotecnología del Centro de

Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional (CINVESTAV-

IPN). Cursó la Licenciatura en Química Farmacéutica Bióloga en la Universidad

Nacional Autónoma de México. Fundó y lidera la Central Analítica del Departamento de

Biotecnología y Bioingeniería del CINVESTAV del IPN.

Héctor M. Poggi-Varaldo es Ingeniero Químico por la Universidad de la República

Oriental del Uruguay y obtuvo el grado de Maestro en Ingeniería Ambiental por parte de

la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM). Posteriormente obtuvo el grado

de Doctor en Ciencias en el CINVESTAV-IPN. Sus intereses de investigación abarcan

las energías renovables por métodos biológicos a partir de residuales, el tratamiento de

efluentes tóxicos, la restauración de suelos y acuíferos, y la gestión y el tratamiento de

residuos sólidos y peligrosos. Es miembro del Sistema Nacional de Investigadores de la

SEP en la categoría de Investigador Nacional nivel II. Ha sido galardonado por el IPN

con el Reconocimiento a la Distinguida Trayectoria Académica, y ha participado como

miembro de varios comités editoriales de revistas nacionales e internacionales.





ÍNDICE

Prólogo. Omar Solorza Feria, Elvira Ríos Leal, Héctro Poggi Varaldo 1

Energía del Sol al Vocho. Omar Solorza Feria 6

Conferencia Plenaria: Membranas Poliméricas para Pilas de Combustible

PEM. J.F. Fernández-Carretero, V. Compañ, E. Riande. 21

Diseño y Construcción de un Go-Kart Híbrido Pila de Combustible

PEM/ Batería Recargable. K. Suárez-Alcántara, A. Rodríguez-Castellanos,

O. Solorza-Feria. 73

Estudio Electroquímico de Paladio Nanoestructurado para la Reacción

de Reducción de Oxígeno en H2SO4. José J. Salvador Pascual,

S. Citalán Cigarroa, O. Solorza-Feria. 86

Actividad Catalítica del PdNi para la Reacción de Reducción de Oxígeno

en MedioÁcido. Guadalupe Ramos-Sánchez, O. Solorza-Feria 98

Síntesis y Caracterización de Nanopartículas de Pt y Pt-Au como

Electrodos para PEMFC. B. Ruiz Camacho, M. Torres Rodríguez,

O. Solorza-Feria 109

Redes de Investigación: Una Nueva Forma de Hacer Ciencia.

Rosa G. González Huerta 122





Energía Renovable de Tipo Biológico H2 y CH4 y Energía Eléctrica Directa

a partir de Residuos Orgánicos: Contribución al Desarrollo Sustentable de

México. Héctor M. Poggi-Varaldo 135

Avance y Perspectivas de los Procesos Biológicos Fermentativos para la

Obtención de H2 de Residuos Sólidos Municipales e Industriales. Karla

María Muñoz-Páez y Héctor M. Poggi-Varaldo. 146

Energía Eléctrica Directa de Residuales Líquidos Orgánicos Utilizando Pilas

de Combustible Microbianas: Avances y Perspectivas. Alessandro Alfredo

Carmona-Martínez, Héctor M. Poggi-Varaldo, Omar Solorza-Feria. 164


1Libros de Ciencia y Tecnología N° 1

Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec (Editor), México, 2008

ISBN 978-968-5441-11-7 Héctor M. Poggi-Varaldo (CINVESTAV), Alfonso Martínez Reyes (TESE), José A. Pineda-Cruz

(TESE), Sergio Caffarel-Méndez (TESE), Coeditores

Energías Renovables Biológicas – Hidrógeno – Pilas de combustible

Omar Solorza-Feria, Elvira Ríos-Leal, Héctor M. Poggi-Varaldo

Prólogo

Los daños a la salud y al medio ambiente se acentúan día a día en la ciudad de

México y esta se debe a la contaminación atmosférica, por la generación de energía en

los procesos industriales de transformación y en el autotransporte. Pocas personas

reflexionan de cual es la fuente del suministro de nuestra energía eléctrica, a menos

que este suministro de energía se vea interrumpido. El encender un foco en nuestro

hogar o el conectar una computadora portátil o un proyector multimedia, es la etapa

final de una serie de actividades que incluye la extracción del combustible fósil, petróleo

o gas natural, el transportar el combustible crudo a alguna refinería para transformarlo

en diferentes compuestos químicos, del cual una parte será transportado a las plantas

generadoras de electricidad, donde la energía química del combustible será

transformado a energía térmica; esta a energía mecánica y finalmente a energía

eléctrica. La electricidad es transportada por cables conductores hasta nuestros

hogares o nuestra oficina, siendo nosotros los consumidores finales los que lo

utilizamos para nuestra iluminación, donde la energía eléctrica es transformada en

energía luminosa. La energía eléctrica en la mayoría de los casos no se puede

almacenar, o se utiliza en el instante o se pierde. Requerimos de un sistema de

respaldo eléctrico para mantenernos activos en nuestro quehacer cotidiano. Además de

la contaminación por estas actividades, los combustibles fósiles son no renovables y por

un periodo no mayor de 10 años en México y 50 años a nivel mundial, se acabarán.

El hidrógeno es la energía química renovable que podemos almacenar y


Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec




transformar a energía eléctrica dónde y cuándo sea necesario. El hidrógeno posee el

potencial para convertirse en un componente clave de los sistemas energéticos

sostenibles y renovables del futuro. El hidrógeno y las pilas de combustible jugarán un

papel importante en la economía de la energía global en este siglo, por lo que muchos

gobiernos han asignado fondos cuantiosos para investigación, desarrollo y

demostración de la utilización del hidrógeno. Se han creado programas y condiciones

probables para soportar su utilización en la generación de energía de pilas de

combustible, para ser utilizado como sistemas de respaldo en dispositivos electrónicos

de transmisión, recepción y proyección de datos e imágenes.

La generación de H2 por métodos biológicos ha ganado reconocimiento como

una contribución sustentable para la obtención de este portador energético. En México,

se genera más de 50 000 ton/d de residuos sólidos urbanos y 400 000 ton/d de

residuos sólidos industriales. De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestión de

la basura cambia de paradigma y se convierte de “problema” costoso y fastidioso en

una fuente de recursos primarios y secundarios, es decir, en una verdadera

“biorrefinería” generadora de recursos, donde los residuos orgánicos son una materia

prima prácticamente gratuita e inextinguible.

Los productos de una biorrefinería de este tipo son: energías de tipo biológico

como hidrógeno y metano que se pueden convertir fácilmente a energía eléctrica,

energía eléctrica directa con pilas de combustible microbianas, ácidos orgánicos y

solventes (ácido acético, propiónico, butírico, valérico, acetona, butanol) para materias

primas de la industria química, fertilizantes y eventualmente ingredientes para

alimentación animal. El núcleo de una biorrefinería de nuevo tipo es la fermentación

hidrogenogénica en sustrato sólido. Ésta genera una gran cantidad de metabolitos

orgánicos (ácidos orgánicos y solventes de bajo peso molecular, mayoritariamente) que

están presentes en los sólidos gastados o de purga del proceso, y que en principio

pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento energético de las basuras. El H2

generado en estos procesos, después de su concentración y purificación, es candidato






ideal para alimentar las pilas de combustible que convierten directamente y con altas

eficiencias el H2 en energía eléctrica.

También, en la punta de la investigación y desarrollo se encuentra la novedosa

interfaz entre Electroquímica y Biotecnología, consistente en las pilas de combustible

microbianas. Si bien esta investigación está en sus inicios, el potencial de convertir

directamente residuales orgánicos a energía eléctrica la hacen sumamente atractiva.

El simposio se desarrolló tomando como marco de referencia los trabajos de

investigación que desarrollan estudiantes de dos diferentes programas de posgrado,

donde el aprovechamiento de los recursos renovables biológicas son importantes para

la generación de energía eléctrica. Los estudiantes del grupo de electroquímica del

Departamento de Química, presentaron sus avances de tesis en la síntesis y

caracterización de nuevos materiales catalíticos para ser utilizados en pilas de

combustible. Nuevos materiales con Ru y Pd como centros activos, fueron descritos

como candidatos potenciales como electrodos para la reacción de oxígeno en pilas de

combustible con membranas poliméricas. Un panorama global de los avances

recientes en membranas poliméricas para pilas de combustible, fue presentado por

nuestro conferencista invitado Profesor Vicente Compañ Moreno, investigador de la

Universidad Politécnica de Valencia, España. La conferencia plenaria también

contempló la caracterización de los factores más influyentes e importantes que

mantienen a una pila de combustible con un funcionamiento óptimo, así como la

determinación de la conductividad y el transporte de agua en la membrana polimérica y

la modelización y estudios de simulación que relacionan la conductividad protónica con

el transporte de agua. El ensamblado de los catalizadores con las membranas

poliméricas forma el corazón de las pilas de combustible y los resultados de la

preparación y caracterización de los ensambles se mostró en un arreglo o stack

instalado en un Go-Kart, diseñado y construido en las instalaciones del CINVESTAV. La

fotografía muestra el medio de transporte y la estudiante involucrada.






Las perspectivas en el uso del hidrógeno generado por procesos electroquímicos y

biorrefinerías para pilas de combustible de baja potencia, son amplias y podrán ser

instaladas en sillas de ruedas con control eléctrico para hospitales; equipo de respaldo

eléctrico para computadoras, material multimedia, equipos de transmisión, etc.

Por primera vez en una institución de educación superior mexicana, se realiza la

coordinación y síntesis de los esfuerzos para la conversión eficiente de H2 en energía

eléctrica atacando las diversas vertientes mencionadas previamente. El Simposio

Energías Renovables Biológicas – Hidrógeno – Pilas de combustible, es la primera

manifestación institucional para dar a conocer esos esfuerzos. Durante la realización del

simposio se registraron 167 asistentes, provenientes de diferentes instituciones

educativas y de investigación del Distrito Federal, área metropolitana y del interior del

país. Agradecemos el apoyo recibido del CINVESTAV y del Instituto de Ciencia y

Tecnología del Distrito Federal por la difusión y realización de este simposio.






Los organizadores del Simposio agradecen a la Ing. Karla María Muñoz-Páez del Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías Renovables del CINVESTAV y al Dr. Sergio Caffarel-Méndez del Tecnológico de Estudios Superiores de Ecatepec (TESE) su generosa contribución a la edición de este libro.






Energía del Sol al Vocho

Omar Solorza Feria

Departamento de Química, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN.

A. Postal 14-740, 07360 D.F. México

Correl: [email protected]

RESUMEN La energía eléctrica para el transporte se produce de la combustión de combustibles

fósiles en máquinas de combustión interna. Sin embargo, debido al alto contenido de

contaminantes que se emiten, entre los que se encuentran los hidrocarburos no

combustionado, óxidos de carbono y de nitrógeno, se están llevando a cabo

transformaciones climáticas y daños al medio ambiente, con afectaciones irreversibles

en los organismos vivos. En este trabajo se presentan algunas alternativas para

producir una energía limpia, necesaria para nuestro hogar y nuestro medio de

transporte. Se enfatiza la utilización de energías renovables como la solar y la eólica,

además de las nuevas tecnologías existentes para su aprovechamiento y

transformación en energía química.

La energía del sol al vocho es un trabajo donde se describe la transformación de

la energía luminosa a eléctrica y su almacenamiento como energía química en

hidrógeno, siendo esta almacenada y transportada en forma sólida, líquida o gaseosa y

utilizada cuando y en el lugar en que se requiera. En los procesos de combustión se

produce vapor de agua, pero en algunos procesos químicos la producción de agua

ocurre sin la emisión de productos contaminantes. La producción de hidrógeno de la

electrolisis del agua de alguna de las energías renovables como la eólica o solar y su

aplicación en celdas de combustible en automóviles, esta considerada como la

tecnología de mayor trascendencia en este siglo XXI.







INTRODUCCIÓN

La energía del sol al vocho, es una forma de poder describir la transformación de la

energía luminosa que nos proporciona el sol, en una energía química como el de un

combustible limpio, necesario para que funcione un automóvil pequeño, como un vocho.

La energía que proviene del sol es la fuente de todas las energías entre las que se

encuentran la eólica, la geotérmica, la hidráulica, la calorífica, etc., incluso la energía

que obtenemos de los hidrocarburos. Es importante distinguir las fuentes de energía no

renovables como las obtenidas de reacciones nucleares, quema de carbón, gas natural

y de combustibles fósiles, los cuales han sido una forma muy importante de generación

de energía eléctrica durante muchos años, pero también una forma de contaminación

del suelo y medio ambiente. Otras formas de energía es la que conocemos como

energías renovables, y son aquellas que obtenemos cada día del sol, del aire, de los

desechos o descargas municipales y que se aprovecha como biomasa, de las caídas de

agua en las hidroeléctricas, de los vapores a alta presión de los pozos geotérmicos,

etc… Todas estas formas de generación de energía son aprovechadas para el beneficio

de una sociedad y para el beneficio de un país; el desarrollo de un país está en función

de la cantidad de energía que este consume. Sin embargo, el abuso y mal uso de estos

recursos ha traído como consecuencias catástrofes y cambios climáticos en diferentes

regiones del planeta y que siempre serán recordados.

Nuestro vocho tradicional ha funcionado con gasolina como combustible para

producir la energía eléctrica necesaria para transportarnos de un lugar a otro. El

proceso de transformación de la energía química del combustible a energía eléctrica

ocurre en diferentes etapas, siendo la combustión la más importante. La combustión es

la reacción química que ocurre entre el combustible y el oxígeno del aire en la cámara

de combustión del vocho, produciendo principalmente vapor de agua, óxido de

nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrocarburo y dióxido de azufre,






todos emitidos por el escape del automóvil al medio ambiente. Son estos gases los

causantes de daños a nuestras vías respiratorias; por cada átomo de carbón que

extraemos del subsuelo y transformamos en energía, una molécula de algún óxido de

carbono se emite a la atmósfera. Por lo tanto, mientras más automóviles se encuentren

circulando mayor será la contaminación atmosférica, a menos que se construyan

vehículos de combustión más eficientes o integremos en nuestro vocho (Figura 1), una

fuente de energía limpia y renovable.

Figura 1. Modulo fotovoltaico para transformar la energía del sol al vocho.

Las fuentes de energías renovables como la solar y la eólica tienen sus limitaciones

porque son intermitentes y regionales. El sol lo tenemos solamente durante el día y en






algunos lugares con mayor intensidad que otros, lo mismo ocurre con la energía eólica

que en el mejor de los casos se podrían aprovechar durante 300 días al año.

La energía eléctrica tan pronto se produce o se consume o se pierde; no existe una

forma de poder almacenar grandes cantidades de energía eléctrica, a no ser que se

utilicen las conocidas baterías de plomo-ácido, pero estos solo almacenan unos cuantos

kilowatts.

La propuesta de llevar energía del sol al vocho incluye la forma de almacenar la energía

luminosa, transformando esta energía en hidrógeno que es un portador energético que

podremos transformar nuevamente en energía eléctrica cuando así se requiera.

LA ENERGÍA SOLAR Y SUS TRANSFORMACIONES

El sol es la fuente de donde se derivan casi todas las energías que utilizamos en este

planeta. Es la fuerza conductora responsable que ocurra la fotosíntesis, donde la

energía luminosa se convierte en energía química, y la responsable de la existencia de

las plantas y de los seres vivos. El sol es también el responsable de la existencia de los

combustibles fósiles. Sin embargo, como sociedad solo hemos podido aprovechar una

fracción de la radiación solar que recibimos. La cantidad de energía luminosa que toca

nuestro planeta es equivalente a 15 000 veces la producción de energía mundial actual,

por lo que debemos captar más energía solar y transformarlo a energía útil con el fin de

resolver nuestros problemas energéticos. Tomemos en cuenta que del total de energía

luminosa que recibimos, aproximadamente el 30 por ciento es reflejado al espacio, el 50

por ciento es absorbido, convertido en calor y re-irradiado; el remanente 20 por ciento

es el que produce los ciclos hidrológicos y de estos, solo el 0.06 % de la energía

luminosa es la responsable de la fotosíntesis. Pocas personas reflexionan de cuál es la

fuente del suministro de nuestra energía eléctrica, a menos que este suministro de

energía se interrumpa. El encender un foco en nuestro hogar es la etapa final de una

serie de eventos que incluye la extracción del combustible fósil, petróleo o gas natural,






el transportar el combustible crudo a alguna refinería para transformarlo en diferentes

compuestos químicos, del cual una parte será transportado a las plantas generadoras

de electricidad donde la energía química del combustible será transformado a energía

térmica y esta a energía mecánica y finalmente a energía eléctrica. La electricidad es

transportada por cables conductores hasta nuestros hogares, siendo nosotros los

consumidores finales que lo utilizamos para nuestra iluminación, donde la energía

eléctrica es transformada en energía luminosa.

En el autotransporte como en un vocho, ocurren también una serie de

transformaciones energéticas donde la energía química de la gasolina es transformada

a energía térmica y esta en energía mecánica y finalmente a energía eléctrica útil,

indispensable para nuestro servicio como el traslado de un lugar a otro. En la actualidad

hay mas de 520 millones de vehículos circulando en el mundo, 11 mil aviones

comerciales de gran tamaño, 28 mil barcos y 1.2 millones de barcos de pesca, todos

impulsados con derivados del petróleo. En esta serie de transformaciones de la energía,

una gran cantidad de gases contaminantes son emitidos a la atmósfera con daños a la

salud y a nuestro sistema ecológico. Existe un aumento en la emisión de óxidos de

nitrógeno y de carbono que ocasionan un incremento en la temperatura de nuestro

planeta y que impactan en los sistemas naturales y en los humanos. Debemos producir

energía limpia a partir de nuestros recursos renovables como son la energía solar y la

eólica.

EL HIDRÓGENO COMO COMBUSTIBLE DEL PRESENTE

La economía de México gira en torno a sus combustibles fósiles, petróleo y gas natural,

sin embargo estos se están agotando y ya debemos empezar a desarrollar nuevas

tecnologías energéticas que nos permitan generar energía en forma limpia, segura y

confiable. La tecnología del sistema económico del hidrógeno y su aplicación en las

celdas de combustible está considerada como la tecnología energética del siglo XXI.






Este sistema económico plantea la utilización de las previamente mencionadas

energías renovables como la solar y eólica para descomponer el agua en hidrógeno y

oxígeno, almacenar, transportar y distribuir el hidrógeno en las estaciones de servicio y

contar al lado de una gasolinera con una “hidrogenera” (figura 2).

O2

H2

H2O

Solar

Almacenamiento y distribución

H2O

Aplicaciones

eólica

Figura 2. Economía energética del hidrógeno.

Las aplicaciones del hidrógeno son muy diversos, tanto en la industria electrónica como

el de los alimentos. En el vocho se utiliza el hidrógeno como combustible para generar

energía, al ser este alimentado a una celda de combustible y producir como producto de

reacción agua y calor. La producción de hidrógeno de las energías renovables no

ocurre de manera directa. La energía eléctrica se alimenta como corriente directa

directa a un electrolizador en donde ocurren las reacciones (1) y (2):






Ánodo: (1) −+ ++→ eHOOH 442 22

Cátodo: (2) 2244 HeH →+ −+

Siendo la reacción global la suma de las dos reacciones: . 222 22 HOOH +→

En las aplicaciones del hidrógeno para generar energía eléctrica utilizando una celda de

combustible, la reacción global es la producción de agua, es decir, la reacción contraria

a la de electrolisis. La reacción anódica es la oxidación del hidrógeno, la reacción

inversa de la que ocurre en el cátodo de un electrolizador; la molécula de hidrógeno se

descompone en protones y electrones, los que hacen funcionar un motor eléctrico. La

reacción catódica es la reducción del oxígeno (reacción 1 en sentido contrario) que

conjuntamente con los protones de la reacción anódica forman agua, liberada con el

oxígeno residual que no reaccionó en la celda.

En resumen podemos contemplar la existencia de un sistema económico basado

en el hidrógeno que permita obtener en forma limpia, segura y confiable este

combustible de fuentes renovables como la solar y la eólica y utilizarlo como

combustible en una celda de combustible integrado en un vocho, favoreciendo así el

desarrollo de una tecnología limpia y sustentable. El hidrógeno, el elemento químico

más ligero de la naturaleza, con el 75% de la masa y el 90% del número de átomos del

universo, noveno más abundante en la corteza terrestre y segundo en el oceano, podrá

resolver nuestros problemas energéticos y de contaminación.

ELECTROLIZADORES Y CELDAS DE COMBUSTIBLE

Un electrolizador es un dispositivo que descompone el agua en hidrógeno y oxígeno. La

descomposición del agua puede realizarse con dos alambres del mismo o diferentes

materiales conectados a una fuente de poder; experimentos de electrolisis del agua son






realizados como prácticas de laboratorios de física y química en educación básica. Sin

embargo, una nueva tecnología se ha desarrollado con la utilización de membranas de

conducción protónica donde los materiales metálicos se encuentran en forma de polvos

y adheridos a la superficie de la membrana. La figura 3 muestra las diferentes

membranas con los catalizadores en color obscuro adheridos en cada lado de estas

membranas, conocidos comercialmente como ensambles PEM.

Las membranas permiten un acercamiento entre los electrodos y una separación

entre los gases que se producen durante la electrolisis. Atrás de las membranas se

puede observar un electrolizador construido de acrílico donde en su interior se

encuentran los ensambles membrana-electrolizador. En la parte inferior del

electrolizador se encuentran conectores para alimentar agua a los compartimentos

anódico y catódico. La salida de los gases es en la parte superior. Dependiendo de las

superficies de los ensambles y de las corrientes aplicadas se pueden producir desde 10

hasta 100 mL de hidrógeno por minuto. Se pueden construir electrolizadores con una

sola membrana como la que se muestra acoplada al recipiente cilíndrico de vidrio

conteniendo agua o arreglos con ocho o más membranas como el observado en la

parte inferior de la figura 4. Dependiendo de la cantidad de hidrógeno necesario es la

superficie con catalizadores. Para fines demostrativos, prototipos con una membrana

son prácticos en instalación y manejo. Un mal funcionamiento se detecta cuando el

agua del recipiente cambia de color por la disolución de uno o ambos catalizadores.

El hidrógeno producido puede ser almacenado en forma gaseosa en algún

recipiente metálico o alimentado directamente a una celda de combustible. Como ya se

ha mencionado con anterioridad en una celda de combustible ocurren las reacciones

inversas a las de un electrolizador. Los gases hidrógeno y oxígeno se alimentan a la

celda de combustible y estos gases deben realizar una amplia trayectoria internamente

para que reaccionen el mayor número de moléculas con los catalizadores y producir la

mayor densidad de corriente.






Figura 3. Ensambles membrana-catalizador componentes de una celda de electrolisis.

Figura 4. Electrolizadores sencillos y en arreglos acoplados en serie.






Por lo tanto de deben diseñar celdas de combustible con colectores de corriente

estables por donde fluyan los gases y que estos reaccionen eficientemente en los

ensambles membrana-electrolizador, que son el corazón de una celda de combustible

con membrana polimérica. Los materiales más utilizados como colectores de corriente

en de las celdas combustible son el carbón, acero inoxidable y titanio, aunque estos

últimos son más difíciles de maquinar. La figura 5 muestra del lado izquierdo, diferentes

trayectorias que deben recorrer el hidrógeno y el oxígeno, siendo la más común la de

forma en espiral. Los ensambles contienen adheridos un material catalizador como el

platino o sus aleaciones soportado en partículas pequeñas de carbón que permiten la

conductividad en el medio reaccionante.

Figura 5. Colectores de corriente y ensambles de una celda de combustible.

Además del catalizador, el ensamble está formado por dos difusores de gases de tela o

de papel carbón (inferior derecho de figura 5) del mismo material en ambos lados, en






contacto con el catalizador previamente depositado por aspersión sobre la membrana.

La función de los difusores es dispersar los gases en toda la superficie cubierta con los

catalizadores y evitar que el agua producto de las reacciones se acumule y deforme la

membrana. Existen también diferentes modelos y tamaños de celdas de combustible

con membrana polimérica; las diseñadas y construidas por nuestro grupo de

investigación se muestra en la figura 6.

Figura 6. Diferentes modelos y tamaños de celdas de combustible con membranas.

Los separadores de diferentes tonalidades entre los grafitos corresponden a juntas

aislantes de silicona, que evitan que los colectores de corriente estén en contacto

directo y ocasione posibles reacciones violentas entre el hidrógeno y el oxígeno. El

acoplamiento de un modulo fotovoltaico con un electrolizador, una celda de combustible

y un pequeño motor eléctrico se muestra en un pequeño prototipo (figura 7). La mayoría






de los componentes de este dispositivo son adquiridos en ferreterías y en tiendas

comerciales. El motor eléctrico es el dispositivo eléctrico con el que funciona un

automóvil o el mismo vocho.

En vochos mayores o autobuses eléctricos con celdas de combustible se

requieren potencias de alrededor de 150 kilowatts y el arreglo de las celdas se

encuentra en la parte trasera de cada unidad (Figura 8). El hidrógeno se almacena en

tanques ya sea en la parte superior o debajo del piso de la unidad. El oxígeno se

alimenta del aire y el agua producto de las reacciones electroquímicas se elimina por el

escape del autobús.

Actualmente existen proyectos demostrativos con autobuses circulando en

ciudades con elevados índices de contaminación como son: Los Angeles, Madrid,

Barcelona, Berlín, Londres, entre otros. A través de proyectos de cooperación

internacional existen grupos que trabajan en hidrógeno y sus aplicaciones, coordinados

ya sea por la Agencia Internacional de Energía, IEA, la Asociación Internacional de la

Economía del Hidrógeno, IPHE, Plataformas Tecnológicas o por acuerdos bilaterales.

Figura 7. Sistema Solar – Electrolizador – Celda de Combustible – Motor eléctrico.






Figura 8. Arreglo de celdas de combustible H2/O2 en un autobús eléctrico.

La ciudad de México contó con apoyos internacionales para realizar un proyecto

demostrativo con autobuses a celdas de combustible circulando en nuestras principales

avenidas. Demostraciones con autobuses prototipos han circulado en las principales

avenidas del DF, pero debido a la falta de visión de nuestras autoridades en la

modernización tecnológica para el combate a la contaminación, este proyecto ha sido

cancelado. Prototipos como el vocho moderno con celdas de combustible (Figura 9) fue

presentado recientemente en el museo de la ciencia, Universum de la UNAM.

Los esfuerzos para aprovechar las energías renovables y transformarlas en

energía eléctrica están tomando mayor impulso en este nuevo milenio. El hidrógeno es

la forma química en que la energía eléctrica se puede almacenar y las celdas de

combustible la tecnología que permite transformar la energía química en energía

eléctrica.






Figura 9. Vocho con celdas de combustible exhibido en el museo de la ciencia.

CONCLUSIONES

Para concluir, quisiera transmitir a los lectores que el sistema económico del

hidrógeno es la visión que se tiene de la diversidad sobre la producción,

almacenamiento, distribución y usos del hidrógeno como un portador energético. Con la

expectativa de que el hidrógeno y las celdas de combustible puedan jugar un papel

importante en la economía de la energía global, muchos gobiernos han asignado






fondos para impulsar la investigación, el desarrollo y demostración del hidrógeno y han

creado programas y condiciones probables para soportar su utilización en la generación

de energía. Nuestros vochos modernos funcionarán con hidrógeno proveniente de

energías renovables, obtenida en forma limpia, disponible y reciclable. Es importante

invertir en educación y en investigación, porque debemos tomar en cuenta que cada

peso que se invierta en investigación y desarrollo es un peso que se invierte en empleo

y crecimiento y por lo tanto en nuestro futuro.






MEMBRANAS POLIMÉRICAS PARA PILAS DE COMBUSTIBLE PEM

F. J. Fernández-Carretero (1); Vicente Compañ (1)*; E. Riande (2)

(1) Departamento de Termodinámica Aplicada. ETSII. Universidad Politécnica de

Valencia. 46020, Valencia, España. Correl: [email protected]

(2) Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (CSIC), 28006, Madrid, España.

Palabras clave: membranas, síntesis, conductividad, transporte iónico.

INTRODUCCIÓN

Las primeras membranas comerciales para aplicaciones industriales se

desarrollaron en Alemania poco después de la segunda guerra mundial. Eran

membranas porosas de nitrato de celulosa y acetato de celulosa que se usaban en

microfiltración y ultrafiltración a escala de laboratorio. En los años posteriores la

tecnología evolucionó rápidamente, permitiendo la aplicación industrial de fenómenos

conocidos, muchos años antes, como la diálisis, electrodiálisis, etc. El salto tecnológico

en el desarrollo de membranas fue posible, en gran medida, gracias al desarrollo de

membranas asimétricas. Estas membranas consisten en una capa densa muy fina que,

situada en la parte superior, controla el transporte a través de una capa porosa inferior

que sirve únicamente de soporte. En la actualidad las membranas artificiales se

emplean en una amplia gama de procesos industriales. Una de las aplicaciones que

más interés esta suscitando últimamente es el empleo de membranas de intercambio

iónico para sistemas de generación eléctrica.

Los estudios de transporte en membranas revisten gran interés, interés que se

inicia en la década de 1960 en que Loeb, en California, demostró la utilidad de

membranas de celulosa para desalar agua bajo elevados gradientes de presión. Este







proceso se denomina ósmosis inversa. La síntesis de membranas a base de materiales

poliméricos con gran estabilidad química, mecánica y térmica (poliimidas, polisulfonas,

etc.) propició la desalación por ósmosis inversa de agua a precios competitivos para

uso familiar e industrial, desbancando el proceso de destilación flash utilizado

tradicionalmente.

En las décadas de los ochenta también se puso de manifiesto la utilidad de la

tecnología de membranas para la separación de gases, un proceso hasta entonces

reservado a la industria criogénica. Hoy en día se utilizan membranas para obtener

atmósferas oxidantes y reductoras a partir del aire, desodorización y de-humidificación

del gas natural, separación de gases ligeros (helio, hidrógeno y dióxido de carbono) del

gas natural, separación de propano de propeno, etano de etileno, etc. Las membranas

utilizadas están constituidas por polímeros rígidos con sustituyentes voluminosos y

combinan una gran selectividad con elevada permeabilidad. Las elevadas temperaturas

de transición vítrea de estos materiales reducen considerablemente los procesos de

envejecimiento que disminuyen las prestaciones de las membranas poliméricas.

Finalmente los procesos de pervaporación a través de membranas permiten la

separación de los componentes de azeótropos.

Por otro lado, los polielectrolitos sintéticos centraron el interés de muchos

investigadores por el potencial que ofrecían para separaciones iónicas en sus vertientes

de resinas y membranas de cambio iónico1. Las membranas se utilizaron en

electrodiálisis para: a) desmineralización de disoluciones electrolíticas conteniendo

únicamente solutos electrodializables, por ejemplo, desalación de aguas, y b)

separación de un electrolito electrodializable de otro no electrodializable, por ejemplo,

una proteina. El desarrollo y éxito de la ósmosis inversa en la desalación de aguas

relegó un tanto el interés por la investigación en membranas de cambio iónico.

Hace unas cuatro décadas ya se propusieron las membranas de cambio protónico

poliméricas (PEM), como polielectrolitos sólidos para pilas de combustible. Se

destacaba como ventajas de estas membranas con respecto a las inorgánicas la






facilidad de procesado, flexibilidad y buenas propiedades mecánicas2. No es, sin

embargo, hasta las últimas dos décadas en que las pilas de combustible se revelan

como alternativa económicamente atractiva para la generación de electricidad con

potencial uso en la tracción de coches eléctricos. Este hecho ha despertado de nuevo

un gran interés por las membranas de cambio iónico. En la actualidad se está poniendo

un gran énfasis en el desarrollo de membranas iónicas que reúnan dos propiedades en

principio antagónicas: elevada conductividad y gran selectividad (o permselectividad) al

transporte de protones a su través. Dado que las pilas de combustible del tipo PEMFC

operan a temperaturas cercanas a los 100 ºC, las membranas deben exhibir, además,

gran estabilidad química para su uso como pilas de combustible. Membranas de cambio

iónico también pueden utilizarse como polielectrolitos en pilas secas.

MEMBRANAS DE CAMBIO IÓNICO En general, una membrana de cambio iónica polimérica está constituida por un

polímero entrecruzado que tiene grupos iónicos fijos, de tipo ácido o básico,

covalentemente anclados a las cadenas poliméricas. En el primer caso las membranas

son negativas, o de cambio catiónico, porque en presencia de agua el grupo fijo se

disocia en un componente aniónico covalentemente unido a la membrana y otro

catiónico, libre. En el segundo caso, las membranas de cambio iónico son positivas o de

tipo aniónico; la parte positiva del grupo fijo está covalentemente unida a la membrana y

la parte básica es móvil. Mientras que membranas de tipo catiónico y aniónico se

utilizan en muchos procesos de separación iónica, en el caso de pilas de combustible

sólo se usan membranas de cambio catiónico dado que las membranas sólo actúan

como electrolito a través del cual se difunden los protones producidos en la oxidación

de combustible en el compartimento anódico. Por esta razón, en lo que sigue, nos

ceñiremos a las membranas cambiadoras de catión o membranas negativas.

Según la naturaleza iónica de los grupos fijos, las membranas se clasifican en






fuertes y débiles. Las membranas ácidas fuertes tienen en la mayoría de los casos

grupos sulfónicos fijos (-SO3H) cuyo aparente pK puede oscilar entre 0 y 1. Sin

embargo, también se han desarrollado membranas de cambio protónico fuerte con

grupos fosfónicos -PO3H2 fijos, donde pK1 = 2 – 3 y pK2 = 7 – 8. Las membranas ácidas

con mayor pK, sintetizadas hasta la fecha, tienen grupos –CF2SOOH anclados en su

estructura. En este caso, la gran electronegatividad de los átomos de flúor enlazados al

carbono aumenta considerablemente la acidez del grupo fijo de tal forma que el pK

puede alcanzar el valor de -6. Las membranas de cambio catiónico débil tiene como

grupos fijos residuos de ácidos débiles del tipo –COOH, cuyo pK cae en el intervalo 4 –

6. Es de resaltar que el grupo –CF2COOH es fuerte ya que su aparente pK puede

alcanzar un valor de 2 debido a la fuerte electronegatividad de los átomos de flúor

unidos al carbono en posición en α con respecto al residuo ácido.

Desde un punto de vista práctico, las membranas de cambio iónico utilizadas como

polielectrolitos en pilas de combustible deben reunir las siguientes características:

1) Capacidad de cambio iónico elevada. Esta propiedad se mide valorando los

protones que se intercambian por otros cationes, por ejemplo iones sodio, en la

reacción

R-SO3H + Na+ → R-SO3Na + H+

2) Alta conductancia protónica. Esta es una de las principales propiedades que tienen

que exhibir las membranas utilizadas como electrolitos en pilas de combustible.

3) Elevada permselectividad. Una membrana idealmente permselectiva es aquélla en la

que cada Faraday de corriente que pasa a su través transporta un equivalente de

contraiones. Antes de continuar es conveniente señalar que se denominan coiones y

contraiones, respectivamente, a los iones móviles del mismo y opuesto signo

existentes en a fase de la membrana.

4) Baja electro-ósmosis. Por ejemplo, los protones u otros cationes que pasan del






ánodo al cátodo en las pilas de combustible deben arrastrar poca agua.

5) Baja difusión libre de electrolito. Esta propiedad que es muy importante en procesos

de separación, no lo es tanto en pilas de combustible.

6) Generalmente, las membranas de cambio iónico se utilizan en entornos

químicamente hostiles lo que requiere que estén constituidas por materiales de elevada

estabilidad química.

7) Gran resistencia mecánica y elevada estabilidad dimensional.

8) Elevada estabilidad térmica. Esta característica es muy importante en pilas de

combustible.

9) Baja permeabilidad al combustible

Muchas de estas propiedades enumeradas que optimizan el rendimiento de una

membrana son mutuamente excluyentes. Por ejemplo, una elevada conductancia va en

detrimento de la selectividad y de las propiedades mecánicas. Por consiguiente es

necesario arbitrar soluciones de compromiso que optimicen las propiedades de las

membranas iónicas3,4,5. Junto a la elevada conductividad protónica (σ > 0. 1S/cm a

80ºC), la estabilidad mecánica y térmica son las propiedades más importantes en pilas

de combustible. Es importante señalar que a temperaturas elevadas (> 150º C) el

platino tolera la presencia de alrededor del 1% de CO en el combustible.

Por razones que se discutirán más tarde relacionadas con fenómenos osmóticos,

las membranas de cambio iónico hinchan en medio acuoso, un proceso, que si es

excesivo, puede afectar negativamente las propiedades mecánicas. Para evitarlo, las

membranas de intercambio iónico se entrecruzan. Los puntos de entrecruzamiento

disminuyen el tamaño molecular de las cadenas elásticas y, por ende, el grado de

hinchamiento. Aunque el entrecruzamiento reduce la conductancia del polielectrolito, no

siempre afecta muy negativamente a la permselectividad puesto que también disminuye

el tamaño de los volúmenes internos que no están bajo la influencia de las cargas fijas.

Dicho de otro modo, la densidad de entrecruzamiento óptima resulta de un compromiso






entre una aceptable resistencia al transporte, permselectividad y propiedades

mecánicas. Así pues lo más interesante es que las membranas combinen una excelente

selectividad y una baja resistencia al transporte, alta resistencia física y larga vida

media en las condiciones de uso.

2.1 Membranas homogéneas Las primeras membranas de cambio iónico se desarrollaron en la década de los

años 30 del pasado siglo, por dispersión de resinas de cambio iónico en un polímero

que actuaba como aglutinante. Estas membranas son de tipo heterogéneo. Las

membranas homogéneas se caracterizan porque la distribución de grupos iónicos en la

fase de la membrana es a nivel microscópico de tipo continuo. Aunque el interés por las

membranas de tipo heterogéneo está creciendo en la actualidad, una gran parte del

trabajo de investigación en membranas se ha realizado en membranas homogéneas.

Los materiales más atractivos por su estabilidad química para la preparación de

membranas homogéneas utilizables en pilas de combustible están basados en

polímeros perfluorcarbonados. Nafion es el nombre comercial de un polímero

perfluorcarbonado con grupos sulfónicos en su estructura que hasta la fecha se ha

utilizado con más frecuencia en pilas de combustible. Además del Nafion© de Dupont

existe el Flemiom©, otro polielectrolito perfluorado de Asahi. La estructura general de

los polímeros fluorados puede verse en la Figura 1, donde se puede apreciar que el

polímero contiene regiones hidrofóbicas (-CF2-CF2-) y otras hidrofílicas (-SO3H).

Los valores de x e y pueden variarse a voluntad obteniendo de esta manera

membranas de cambio iónico con propiedades diferentes. Estas membranas exhiben

buenas propiedades electroquímicas y gran estabilidad química, pero tienen alto precio,

presentan deficientes propiedades mecánicas y problemas ambientales debido a la

dificultad de eliminación.






F2C

F2C

yxF2C

FC

O

FCF3C

CF2

CF2

SO3-

Figura 1. Estructura química del polímero perfluorado Nafion sulfonado.

Por otra parte, estas membranas solo son útiles en las pilas generadoras de

electricidad que utilizan hidrógeno como combustible. Otros combustibles muy útiles,

tales como el metanol, permean fácilmente a su través causando reacciones

secundarias en el cátodo que disminuyen la eficiencia de las pilas.

El uso de polímeros no fluorados tales como poliésteres aromáticos,

polibenzimidazoles, poliimidas, polisulfonas, poli(aril éter sulfonas) y policetonas,

funcionalizadas con grupos ácidos, son opciones alternativas que despiertan el interés

de los investigadores en este campo. Membranas con buenas prestaciones pueden ser

preparadas a partir de poliarilen-eter-sulfonas6. Ionómeros constituidos por injerto de

estireno sulfonado en poliestireno exhiben, en principio, propiedades electroquímicas

aceptables para su uso en pilas de combustible o como polielectrolitos en baterías

secas7. También se han descrito métodos para la síntesis de polímeros parcialmente

fluorados por injerto por radiación γ de estireno en poli(fluoruro de vinilideno). El

estireno injertado es posteriormente sulfonado8. Recientemente se ha publicado la

síntesis de ácido 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno-2,7-disulfónico. La posterior reacción de

este compuesto con 1,4,5,8-naftalenetetracarboxilic dianhidrido conduce a la formación






de poliimidas sulfonadas que permiten la preparación de membranas de cambio iónico

de conductividad elevada9,10.

Todos estos polímeros se caracterizan porque tienen temperaturas elevadas de

transición vítrea, buena estabilidad química y buenas propiedades mecánicas. La

introducción de grupos fijos en la membrana puede realizarse a posteriori por

sulfonación de la membrana mediante SO3, ácido sulfúrico concentrado, ácido

clorosulfónico, sulfato de acetilo y otros métodos, dependiendo del tipo de membrana.

En la Figura 2 se esquematiza la sulfonación de poli[bis(3-metilfenoxi)fosfazeno]

utilizando SO3 como reactivo sulfonante11. Este tipo de sulfonación directa se

caracteriza porque la distribución de grupos sulfónicos en la membrana puede ser

bastante heterogénea.

Se puede sulfonar las cadenas moleculares por métodos mas suaves como se

esquematiza en la Figura 3 donde polifenilsulfona se litia con butil litio. La reacción

posterior de los fenilos litiados con el anhídrido cíclico del ácido 2-sulfobenzoico permite

anclar grupos sulfónicos en los grupos fenilo de la polifenilsulfona12.

Un método alternativo para sulfonar polisoulfonas utilizando clorosulfonato de trimetil

silil se indica en el esquema de la Figura 4 13. Sin embargo, siempre que sea posible, es

mejor sintetizar el polielectrolito a partir de monómeros funcionarizados, como se indica

en el esquema de la Figura 5 donde se muestra la ruta de síntesis de copolímeros de

poli (arilene eter sulfona) en los que una de las unidades estructurales no está

sulfonada14. Las membranas se obtienen en muchos casos por evaporación de

disoluciones de los polielectrolitos.

2.2 Membranas heterogéneas

El desarrollo de membranas de cambio iónico heterogéneas ha despertado

recientemente gran interés. Se han preparado membranas de cambio iónico






P

Figura 2. Esquema de la sulfonación de poli[bis(3-metilfenoxi)fosfazeno] utilizando SO3

como reactivo sulfonante.

N

Cl

Cl

x

CH3

+ 2HO P N

O

O

CH3

CH3

x

x

CH3

CH3

O

O

NP

SO3

HO3S

HO3S






CH3

Figura 3. Sulfonación de una polifenilsulfona mediante reacción con butil litio.

O S

O

OCH3

CO

Bu Li

CH3

O S

Li

O

OCH3

CO

COS

O

OO

CH3

O SO2

CCH3

CO

O

SO3Li






OS

O

O

O

+

Cl S

O

O

O Si CH3

CH3

CH3

OS

O

O

O

SO3Si(CH3)3(CH3)3SiO3S

+ HCl

OS

O

O

O

MeOH

SO3

H

HHO3S

+ SiO(CH3)4 Figura 4. Proceso de sulfonación de polisoulfonas utilizando clorosulfonato de trimetil

silil.






Figura 5. Ruta de síntesis de copolímeros de poli(arilene eter sulfona)

dispersando resinas de cambio iónico comerciales, tipo poliestiren/divinilbenceno

sulfonado, en polímeros perfluorados, tales como polifluoruro de vinilideno, que actúan

S

O

O

Cl ClSO3110ºC

Cl

O

O

S Cl

HO3S

SO3H

ClS

O

O

Cl

NaO3S

SO3Na

ClCl

O

O

S HO OH+ +

150ºC, 4h

190ºC, 18-36hK2CO3

+

SO3

O

O

S S

O

O

O O(

(

)

)

n

m

O

O

S S

O

O

O O

KO3S

K






como aglutinante15. También se han preparado mezclas de polielectrolitos y polímeros

semicristalinos, por ejemplo EPDM sulfonado y polipropileno. Aunque el polipropileno

confiere estabilidad dimensional, la membrana se entrecruza ligeramente a posteriori

con un peróxido para contrarrestar problemas osmóticos que pueden dañar su

estabilidad mecánica.

Los principales obstáculos para la comercialización a gran escala de las pilas de

combustible conteniendo electrolitos poliméricos son la baja conductividad protónica a

bajas humedades relativas de las membranas de cambio catiónico conocidas, así como

la elevada permeabilidad al metanol y las bajas propiedades mecánicas de estos

materiales por encima de 130ºC. Una posible solución a estos problemas puede estar

en el desarrollo de membranas compuestas donde cargas en forma de partículas de

muy pequeño tamaño se dispersan en el seno de la matriz polimérica. Como cargas se

emplean sílica, heteropoliácidos, fosfatos metálicos laminares, y fosfonatos metálicos

laminares. En este sentido se ha utilizado mucho la preparación de membranas con

fosfonatos de circonio de gran conductividad16,17,18,19. En general todas las membranas

de utilidad para su uso como PEMFC consisten en un ionómero (que contienen grupos

ácidos o superácidos –SO3H) en las que se ha dispersado partículas sólidas

inorgánicas u organo-inorgánicas. Por otra parte también se pueden obtener

membranas conductoras a partir de una matriz polimérica no conductora porosa que se

mezcla con ionómeros o con partículas de alta conductividad20. En este sentido, Mauritz

et al.21,22 han creado una gran variedad de nanocomposites compuestos por polímeros

orgánico con oxidos inorgánicos con el fin de implementar la cantidad de absorción de

agua en la matriz polimérica, disminuir la Permeación al metanol y incrementar las

propiedades mecánicas del polímero 21,22,23.

Nano y microcargas (dependiendo del tamaño de partícula del relleno) se utilizan

en el desarrollo de membranas compuestas. Dos son los procedimientos usados para

este propósito:

a) Dispersión de nano o micro partículas en una solución de ionómero, seguido de la






eliminación del disolvente por evaporación.

b) Crecimiento de las partículas in situ en una membrana preformada o en una

solución de ionómero.

Veamos a continuación algunos ejemplos de materiales empleados para la

obtención de membranas compuesta de intercambio iónico. Se han utilizado óxidos

metálicos como cargas. Membranas poliméricas con silica o con circonia, se han

sintetizado de muchas y diferentes formas, bien mediante dispersión de partículas en

una solución del ionómero o por deposición in situ del sólido en la matriz polimérica. Se

han obtenido conductividades mayores que para el ionómero solo, mejorando también

las propiedades en torno a 100ºC, además de reducir la permeabilidad al metanol y al

agua.23,24,25,26. Los sólidos utilizados como cargas, además de ser

electrocatalíticamente activos, poseen una acidez fuerte y una elevada conductividad

protónica cuando se encuentran hidratados. Son apropiados como cargas en

membranas para aumentar el número de portadores protónicos y además mejorar el

carácter hidrofílico de las membranas 26.

Dentro del grupo de los fosfatos laminares, los ácidos fosfatoantimónicos

presentan unas propiedades de hinchamiento similar al de las esmectitas y un fuerte

carácter ácido, además de una alta conductividad protónica. Su incorporación a una

matriz polimérica, como puede ser una polisulfona sulfonada, mejora la conductividad y

disminuye la permeabilidad a gases y el hinchamiento respecto al polímero sin

modificar. Dentro de este grupo se encuentran también fosfatos metálicos (IV) tales

como el α-ZrP. Este fosfato, no modifica el mecanismo de conducción de las

membranas hidratadas. Sin embargo a temperaturas en torno a 130ºC, el rendimiento

de la membrana es mejor que sin el fosfato debido a la mayor retención de agua,

además de disminuir el deterioro de la membrana.

Por último se encuentran los fosfonatos metálicos laminares. Hasta la fecha

todavía no se han reportado resultados que indiquen la bondad de estos compuestos

como cargas, habiendo incluso obtenido conductividades menores que para las






membranas sin cargas. Se han empleado también como cargas de membranas

poliméricas porosas, si bien esto viene limitado por las propiedades mecánicas,

flexibilidad y resistencia mecánica, de las membranas obtenidas. Superando esta

limitación, el desarrollo de membranas por este método es muy interesante debido a la

amplia variedad de membranas protónicas que pueden prepararse, muchas de ellas

con un coste menor que el Nafion y con conductividades similares incluso en el rango

de temperaturas 130-160ºC.

2.3 Membranas polímero/ácido Se han desarrollado membranas, con buenas perspectivas para pilas de

combustible, basadas en polímeros que contienen funciones de tipo básico (grupos

éter, amino o imino) que pueden ser dopados con ácidos fuertes tales como H3PO4. Un

polímero de este tipo es polibenzimidazol (PBI) (pK = 5.5), Figura 6. La inmersión de

membranas de este polímero en ácido fosfórico incrementa notablemente la

conductividad y la estabilidad térmica de las mismas. Por ejemplo, el polímero dopado

retiene buena resistencia mecánica hasta los 200 ºC 27.

Figura 6. Estructura química del polímero polibenzimidazol (PIB).

Dado que su módulo es tres veces superior al del Nafion, se pueden utilizar

N

N

N

N

H

H

x






membranas de polibenzimidazol, de menor espesor que las de Nafion, y con reducida

permeabilidad de hidrógeno. La permeabilidad de metanol en una membrana de

polibenzimidazol dopado, de espesor 80 μm, es 1/10 de la de una membrana de Nafion

de espesor 210 μm 28. Se ha demostrado que estas membranas podrían utilizarse a

temperaturas superiores a 150 º C por lo que en principio las pilas de combustible

serían tolerantes a concentraciones de CO del orden del 1% en hidrógeno. Se cree que

ácido fosfórico dopante es retenido dentro de la matriz polimérica, seguramente debido

a la fuerte interacción entre el ácido fosfórico y el PBI, que resulta en la protonación del

nitrógeno de los grupos imino formando aniones que están ligados al polímero por

fuertes enlaces de hidrógeno. La falta de datos de durabilidad impide saber si el ácido

fosfórico es retenido largo tiempo en la membrana. Si esto no ocurriera, la

conductividad se reduciría considerablemente.

2.4 Membranas preparadas por mezclas de polímeros

Siguiendo la idea de las membranas PBI/H3PO4, se han preparado polielectrolitos

mezclando ionómeros ácidos y básicos que reaccionan entre si de acuerdo con el

siguiente esquema

R SO3H ++ R' N R SO3[ ] R' N

H

+[ ]

Como componente ácido de las mezclas se puede utilizar poli(eter-eter-cetona)

sulfonada o poli(etersulfona) sulfonada mientras que polibenzimidazol es el componente

básico. Las membranas presentan excelentes propiedades térmicas, ya que la

temperatura de descomposición cae en el intervalo 270 – 350º C, así como buena

conductividad protónica. Sin embargo, las membranas tienen una durabilidad limitada,

de sólo 300 h.29. Otra mezcla investigada es la formada por poli(óxido de fenileno)

sulfonado y poly(fluoruro de vinilideno). En este caso el componente no iónico mejora






considerablemente la conductividad protónica de la mezcla. Se debe indicar que las

prestaciones de estas mezclas en pilas de combustible a 45º C son mejores que las

membranas de Nafion 112 a la misma temperatura 29.

Dentro del desarrollo de membranas para su uso en aplicaciones de pilas de

combustible de intercambio iónico (PEMFC) se esta realizando últimamente un gran

esfuerzo por sintetizar materiales que conjuguen todas las propiedades comentadas

anteriormente. En este sentido nuestro grupo de investigación está trabajando en la

preparación de membranas compuestas tales como: Nafion+Sílice fenil sulfonada,

Nafion+Sepiolita fenol sulfonada, HSBR+Sílice fenil sulfonada, HSBR+ Sepiolita fenil

sulfonada, con diferentes grados de sulfonación, (HSBR: Copolímero de bloque de

estireno butadieno hidrogenado).

3. CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS Como consecuencia de la morfología, estructura química, preparación de las

membranas, grado de sulfonación y tipo de cargas dispersas en la matriz, se observan

diferentes fenómenos en las membranas de cambio iónico que incluyen

permselectividad a cationes o aniones, generación de fuerzas electromotrices cuando

separan disoluciones de la misma naturaleza pero diferente concentración,

conductividad iónica, difusión de electrolito, fenómenos osmóticos y electro-osmóticos

que implican transporte de agua, etc. Estos fenómenos que caracterizan el

comportamiento electroquímico de las membranas de cambio iónico se discutirán más

adelante.

El principal objetivo actual en investigación es contribuir a la caracterización del

transporte iónico en membranas con grupos iónicos anclados en su estructura, a partir

de la información contenida en el espectro de impedancias electroquímico. Esta

información complementa otro tipo de estudios ampliamente documentados en la

bibliografía, como son el potencial de membrana, la determinación de los números de






transporte y de los coeficientes de difusión y las curvas de corriente-voltaje, entre otros.

Una mejor comprensión, tanto estructural como funcional, de estos sistemas es

imprescindible para optimizar su aplicación en un sector creciente de tecnologías que

por el tema energético se centra en los materiales de uso en las pilas de combustible

del tipo PEMFC y MDFC.

Los principales obstáculos para la comercialización a gran escala de las pilas de

combustible de electrolito polimérico son la baja conductividad protónica a bajas

humedades relativas de las membranas de ionómeros conocidas, la permeabilidad al

metanol y las bajas propiedades mecánicas por encima de 130ºC. Una posible solución

a estos problemas se centra en el desarrollo de membranas compuestas donde

partículas de rellenos adecuados se dispersan en el seno de la matriz polimérica. Como

relleno se emplean sílica, heteropoliácidos, fosfatos metálicos laminares, y fosfonatos

metálicos laminares. En este sentido se ha utilizado mucho la preparación de

membranas con fosfonatos de circonio de gran conductividad.

En general todas las membranas híbridas de utilidad para su uso como PEMFC

consisten en un ionómero (que contienen grupos ácidos o superácidos –SO3H) en las

que se ha dispersado partículas sólidas inorgánicas u organo-inorgánicas. Por otra

parte también se pueden obtener membranas conductoras a partir de una matriz

polimérica no conductora porosa que es rellenada con ionómeros o con partículas de

alta conductividad.

No obstante, los mayores obstáculos para obtener un buen ensamblaje membrana

electrodos, MEA, es la obtención de membranas de buenas propiedades mecánicas,

de elevada conductividad a elevadas temperaturas y bajos porcentajes de humedad

relativa, así como de poca permeabilidad al metanol y al agua. Desde el punto de vista

práctico, existen varias posibilidades para solventar el problema del funcionamiento a

altas temperaturas, por un lado puede reforzarse la membrana Nafion, mientras que por

otro, puede elegirse un camino alternativo que es la síntesis de nuevas membranas.

Una estrategia es, como se ha dicho antes, la incorporación de sólidos inorgánicos a las






membranas. Esto posibilita el funcionamiento a elevadas temperaturas y las refuerza

mecánicamente siempre y cuando no se exceda la cantidad de sólidos incorporados ya

que se fragilizaría la membrana.

El SEBS (poli estireno etilen/butilen estireno) es un polímero incluido dentro de

los conocidos como elastómeros termoplásticos, materiales bifásicos compuestos por

una matriz elastomérica y una segunda fase termoplástica dispersa en ella. Este

material resulta interesante porque permite la obtención directa de ionómeros por

sulfonación directa y selectiva sobre las unidades aromáticas.

En este estudio se han preparado una serie de membranas híbridas organo-

inorgánicas mediante la incorporación de materiales inorgánicos fenil sulfonados a una

matriz polimérica compuesta por un copolímero de estireno/etilen-butilen estireno

(SEBS). El SEBS empleado es el Calprene H6120 (Repsol), es un copolímero

termoplástico de Etileno-Butileno/Estireno (SEBS), 68/32, polimerizado en solución y

con una estructura lineal. Para preparar los sólidos inorgánicos organo funcionalizados

que se han incorporado a las membranas se han empleado los siguientes materiales de

partida:

1) Gel de sílice suministrado por Merck con un tamaño de partícula entre 0.04-0.063

mm.

2) SBA-15. Material mesoporoso con base Si. Preparado por síntesis.

3) Sepiolita, PANSIL-2 suministrado por Tolsa S.A. cuya composición es

Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O

Los reactivos empleados para la síntesis de la SBA-15 y la funcionalización de

los sólidos han sido feniltrietoxisilano (ABCR) y tetraetoxisilano.

Por otro lado se han preparado otra serie de membranas hibridas en la que

hemos utilizado el polímero perfluorado Nafion 117 sobre el cual hemos incorporado

los mismos sólidos que en el polímero anterior.

Una vez preparadas las membranas hemos pasado a su caracterización. Para






ello, se ha determinado la absorción de agua, la capacidad de intercambio iónico y la

conductividad, por un lado, mediante espectroscopía de impedancia electroquímica y

por otro mediante corriente continua por medio de la técnica de las cuatro puntas. Este

estudio se ha efectuado en función de la temperatura para un rango de 25 a 150ºC. Así

mismo se han obtenido imágenes de SEM de las membranas preparadas, de ha

efectuado un análisis térmico utilizando un calorímetro TA Q10, con una velocidad de

calentamiento de 10ºC/min desde -80ºC hasta 300ºC. Hemos efectuado además un

análisis termogravimétrico con TA TGA Q500 en atmósfera de nitrógeno y ensayos

dinamo-mecánicos a las membranas de SEBS con un TA DMA Q800 en el rango -

140ºC hasta 220ºC, llegando a 250ºC en el caso de la membrana SEBS-SEP y una

velocidad de 2ºC/min, midiendo a las frecuencias de 0.3, 1, 3, 10 y 30 Hz. Por otro lado,

hemos efectuado una caracterización estructural de las muestras haciendo un análisis

por espectroscopia infrarroja y espectroscopia Raman. Finalmente se han determinado

las conductividades de las membranas mediante la técnica de Espectroscopía de

Impedancias Electroquímica, ISE. Los resultados sugieren que las membranas

descritas en este trabajo presentan interesantes propiedades de transporte con

respecto a su posible uso como polielectrolito sólido en pilas de combustible.

4. EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 4.1. Preparación de membranas híbridas 4.1.1. Sólidos

Para preparar los sólidos inorgánicos organofuncionalizados que se van a

incorporar a las membranas se han empleado los siguientes materiales de partida:

Sílica gel suministrada por Merck con un tamaño de partícula entre 0.04-0.063 mm.

SBA-15. Material mesoporoso con base Si. Preparado por síntesis. Sepiolita, PANSIL-2






suministrado por Tolsa S.A. cuya composición es Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O

Los reactivos empleados para la síntesis de la SBA-15 y la funcionalización de

los sólidos han sido feniltrietoxisilano (ABCR) y tetraetoxisilano.

4.1.2. Polímeros Se han utilizado dos polímeros para preparar las membranas híbridas. Por una

parte se ha utilizado Nafion 117. Este polímero consiste en una cadena principal de

tetrafluoroetileno con una cadena lateral formada por un éter perfluorado con un grupo

SO3- terminal que actúa como intercambiador de protones. Se ha empleado una

disolución al 5% de Nafion 117 suministrada por Fluka. El SEBS (poli estireno

etilen/butilen estireno) es un polímero incluido dentro de los conocidos como

elastómeros termoplásticos, materiales bifásicos compuestos por una matriz

elastomérica y una segunda fase termoplástica dispersa en ella. Este material resulta

interesante porque permite la obtención directa de ionómeros por sulfonación directa y

selectiva sobre las unidades aromáticas30.

El término elastómero termoplástico se emplea para describir a un material

polimérico que posee propiedades elásticas similares a los elastómeros sin contener

entrecruzamientos químicos en su estructura. Los elastómeros termoplásticos son

materiales bifásicos compuestos por una matriz elastomérica y una segunda fase

termoplástica dispersa en ella que hace de entrecruzamiento. Estos entrecruzamientos,

a diferencia de los elastómeros convencionales en los que son químicos e irreversibles,

son físicos y reversibles. Los dominios termoplásticos presentan diferentes morfologías

(esférica, cilíndrica o laminar), según sea el historial térmico y mecánico del material.

Estos dominios están formados por cadenas macromoleculares “congeladas” capaces

de restringir el movimiento de las cadenas que constituyen la matriz elastomérica.

Si se comparan con los elastómeros convencionales, existen ciertas ventajas y

desventajas. Las ventajas estriban en la presencia de entrecruzamientos físicos

reversibles. Cuando se calienta en elastómero termoplástico, los entrecruzamientos






desaparecen cuando la temperatura sobrepasa la Tg del termoplástico o por debajo de

la Tm del termoplástico si el dominio es cristalino. Por el contrario, los elastómeros

presentan una estructura termoestable. En la figura 7 se representan los dominios

estirénicos y la fase elastomérica de un termoplástico como el SEBS. Esto permite el

procesado de los elastómeros termoplásticos como termoplásticos convencionales.

Algunas desventajas son una baja capacidad de recuperación elástica, deformaciones

limitadas a altas temperaturas y baja resistencia a ácidos y disolventes.

El SEBS empleado es el Calprene H6120 (Repsol), es un copolímero

termoplástico de Etileno-Butileno/Estireno (SEBS), 68/32, polimerizado en solución y

con una estructura lineal.

Figura 7. Elastómero termoplástico

Los SEBS son copolímeros lineales tribloque dispuestos en forma de estrella o radial.

En la figura se muestra la morfología del SEBS. Los bloques estirénicos se sitúan juntos

formando una fase separada de la matriz elastomérica constituida por los bloques de

Dominios estirénicos

Fase elastomérica






butadieno. Estudios de microscopía electrónica de transmisión han llevado a la

conclusión de que el contenido en estireno del SEBS ronda el 30% y que se dispone en

dominios esféricos distribuidos de manera regular por toda la matriz elastomérica.

Una de las desventajas del SEBS es su baja tolerancia a temperaturas

moderadamente elevadas. La Tg del poliestireno determina la temperatura de

reblandecimiento del material. Ésta debería de estar en torno a 100ºC, sin embargo, los

bloques de poliestireno tiene un peso molecular bajo, produciéndose en torno a los

65ºC el reblandecimiento. Este reblandecimiento afecta a las propiedades mecánicas

disminuyéndolas. Sin embargo a bajas temperaturas, el comportamiento del SEBS es

excelente, manteniéndose la flexibilidad a temperaturas incluso de -90ºC.

La presencia de insaturaciones en estos materiales facilita la oxidación. Este

problema puede solventarse mediante un proceso de hidrogenación31. En la figura 8 se

representa la estructura química del termoplástico SEBS.

HC

H2C

H2C

H2C

H2C

H2C

CH2

CH3

H2C

HC

HC

H2C* *

x ym n

Figura 8. Estructura química del polímero SEBS

4.1.3. Preparación de materiales inorgánicos funcionarizados Se ha obtenido el polisiloxano fenil sulfonado y la SBA-15 fenil sulfonada por

anclaje siguiendo el esquema de reacción mostrado en la figura 9.






El SBA-15 fenil sulfonado de síntesis se ha obtenido sustituyendo parte del

tetraetoxisilano por feniltrietoxisilano (proporción 9:1). Posteriormente se sulfona por

exposición a atmósfera de SO3 igual que los dos materiales anteriores.

La sepiolita fenil sulfonada se ha preparado suspendiendo la sepiolita en una

disolución de isopropanol/ácido clorhídrico y adicionando el feniltrietoxisilano32. Una vez

funcionalizada se ha sulfonado por exposición a atmósfera de SO3.

(EtO)3SiOHOHOH

+

Sílice

SiOOO

Sílice

tolueno + H2Ocalor

SiOOO

Sílice

T=40ºCSO3

SO3HT=40ºCSO3

Figura 9. Reacción del polisiloxano fenil sulfonado y SBA-15

4.1.4. Preparación de membranas Todas las membranas se han preparado por casting a partir del polímero

disuelto.

Nafion

Las membranas Nafion sin cargas se han obtenido a partir de la disolución al 5%

de polímero evaporando el disolvente a temperatura ambiente. Para obtener las






membranas Nafion con los sólidos se ha suspendido el sólido en la disolución al 5% del

polímero Nafion 117 alternando agitación magnética con ultrasonidos teniendo la

precaución en esta última de evitar depósitos de polímero en las paredes del frasco

pesasubstancias. Mantener la homogeneización aproximadamente 6 horas.

Posteriormente se evapora el disolvente a 70ºC durante 2 horas y a continuación a

temperatura ambiente hasta total eliminación de este 33.

Una vez evaporado el disolvente, se despega la membrana empapándola

ligeramente con agua desionizada calidad Milli Q. Se seca la membrana a vacío y

T=65ºC, para eliminar completamente restos de disolvente o de agua. Se mide el

espesor y se pesa la membrana.

SEBS

El SEBS ha de ser sulfonado antes de la preparación de las membranas. Para

ello se ha llevado a cabo una sulfonación heterogénea utilizando sulfato de acetilo

preparado in situ por reacción de anhídrido acético y ácido sulfúrico, como agente

sulfonante. Se prepara una disolución del polímero en dicloroetano y se adiciona el

sulfato de acetilo con una atmósfera inerte de N2 34. El esquema de la reacción es el

que aparece en la figura 10.

S

O

OO

OHC

O

H3C

H2C

CH** +

H2C

CH** + C

H3C

O

OH

SO3H Figura 10. Reacción de sulfonación del polímero SEBS






El procedimiento experimental ha sido el siguiente. Se prepara una disolución de

sulfato de acetilo siguiendo el procedimiento que se indica a continuación. En un matraz

esférico añadir 600 ml de dicloroetano manteniéndolo con agitación en una mezcla

frigorífica con acetona y nieve carbónica hasta alcanzar la temperatura de 0ºC.

Adicionar 292 ml de anhídrido acético dejando con agitación 10 minutos. Adicionar

entonces 113 ml de ácido sulfúrico gota a gota utilizando un embudo de adición

manteniendo la agitación y la temperatura de 0ºC. A continuación se disuelven 100 g de

polímero en 1L de dicloroetano a una temperatura de 80ºC. Una vez disuelto el aspecto

es de una disolución semitransparente.

La disolución de sulfato de acetilo preparada se añade gota a gota sobre la

disolución de SEBS dicloroetano con agitación vigorosa, utilizando para ello un agitador

de palas, en atmósfera de N2, teniendo la precaución de que el sulfato de acetilo no

supere los 0ºC. Mantener la reacción 4 horas a contar media después de la adición de

la primera gota de sulfatote acetilo. Una vez pasado este tiempo, detener la reacción

adicionando 100 ml de isopropanol.

Una vez sulfonado, el polímero se recupera mediante un proceso de steam

stripping. Para ello se introduce la disolución en un embudo de decantación. Por otra

parte, en un vaso de precipitados se calienta agua destilada hasta ebullición. La

disolución del embudo se va añadiendo gota a gota sobre el agua caliente agitando.

Durante el proceso el dicloroetano se va evaporando a medida que entra en contacto

con el agua. Es necesario reponer el agua a medida que se va evaporando, así como

tener cuidado con la formación de espumas.

Por último, la disolución resultante se filtra a vacío y se lava con agua desionizada

hasta pH neutro, obteniendo el polímero sulfonado. Secar a vacío sin calentar para

evitar que el polímero se entrecruce.

Una vez sulfonado el polímero se disuelve en cloroformo/etanol (80/20 v/v) y se

preparan las membranas de la misma forma que las Nafion, disolviendo el polímero con

agitación y reflujo a 50ºC, si bien en el caso del SEBS se deja evaporar el disolvente a






temperatura ambiente.

Una vez evaporado el disolvente, despegar la membrana empapándola

ligeramente con agua desionizada calidad Milli Q. Secar la membrana a vacío y

T=65ºC, para eliminar completamente restos de disolvente o de agua. Se miden los

espesores y el peso de las membranas.

4.2. Caracterización 4.2.1. Sólidos

Se ha determinado la cantidad de grupos SO3H incorporados a los sólidos. Para

ello se ha realizado un análisis elemental y una valoración de los grupos ácidos

obteniendo los resultados de la Tabla 1. La SBA-15 fenil sulfonada por anclaje del

grupo orgánico apenas tiene grupos ácido así que se deshecha y únicamente se

utilizará la SBA-15 fenil sulfonada de síntesis.

Tabla 1: Resultados análisis elemental y valoración grupos ácidos

S (AE)(mmol/g)

S (valoración)(mmol/g)

Sílica 0,0625 0,072

SBA-15-f

(síntesis) 0,33 0,34

SBA-15-f

(anclado) 0 0,15

Sepiolita 0,26 0,23

Se ha realizado un análisis termogravimétrico a los sólidos preparados,






obteniendo los resultados que aparecen en las figuras 11, 12 y 13, correspondientes a

las cargas, sílica gel, SBA-15 y sepiolita, respectivamente.

En todas las muestras se observa pérdida de agua alrededor 100ºC. En los sólidos con

estructura de canales, SBA-15 y sepiolita se observa además una pérdida de masa en

torno a 200ºC que corresponde a agua adsorbida en los canales. Por encima de 600ºC

se observa en todos los sólidos funcionalizados una pérdida de masa correspondiente

al grupo orgánico. Por último en la sepiolita sin funcionalizar se observa que a 800ºC se

produce una pérdida de masa correspondiente a una deshidroxilación35; esta pérdida

no se observa en la sepiolita funcionalizada ya que los grupos fenilo se encuentran

anclados a los grupos OH.

0 200 400 600 800 1000-0,08-0,07-0,06-0,05-0,04-0,03-0,02-0,010,000,010,020,030,040,050,060,070,08

dW/d

T

T(ºC)

Silica gel SIL 01

Figura 11. Resultados TGA de la Silica






0 200 400 600 800 1000

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

dW

/dT

T(ºC)

SBA-15 SBA-15f SBA-15SS SBA-15SA

Figura 12. Resultados TGA del la carga SBA-15

0 200 400 600 800 1000

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

dW/d

T

T(ºC)

Sepiolita SEP-S

Figura 13. Resultados TGA de la Sepiolita






4.2.2. Membranas Caracterización de las membranas mediante microscopía electrónica de barrido

Para caracterizar la morfología, la distribución de las cargas y la homogeneidad de

las membranas se han obtenido imágenes por microscopía electrónica de barrido, SEM.

En la figura 14, se presentan dos micrografías, donde se comparan las imágenes entre

la membrana Nafion-sepiolita y la SEBS con la misma carga. En el resto de las

membranas se observaban resultados semejantes en las sedimentaciones.

Figura 14. Nafion-Sepiolita (izq.), SEBS-Sepiolita (der.)

Puede observarse que en las membranas Nafion parte de los sólidos han sedimentado,

siendo más homogéneas las membranas preparadas con SEBS debido a una

evaporación más rápida del disolvente en éstas últimas.

Caracterización de las membranas por espectroscopia infrarrojo y Raman.

Para verificar la sulfonación en las membranas de SEBS se han empleado la

espectroscopia infrarroja y Raman, utilizando un equipo FT-IR, NIR-FT-Raman Perkin-

Elmer Spectrum 2000 equipada con un diode pumped Nd:YAG laser PSU. En las

figuras 15 y 16 se muestran los espectros de IR y Raman del SEBS antes y después de






sulfonar, asimismo se han incluido los espectros de las membranas con sólidos.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

Wave Number cm-1

SEBS partida SEBSs SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP

Figura 15. Espectro FT-Raman de las membranas de SEBS

5000 4000 3000 2000 1000 0

Tran

smita

nce

wave number (cm-1)

SEBS partida SEBS s SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP

Figura 16. Espectro FT-IR de las membranas de SEBS






Las bandas más características asociadas a los grupos SO3H son las vibraciones

de extensión simétrica y antisimétrica del O=S=O que aparecen en el intervalo (1250-

1140 cm-1) y (1070-1030 cm-1) respectivamente. Un aumento en la intensidad de la

banda ancha entre1600 y 1800 cm-1 se puede asociar a la vibración de extensión del

grupo O-H del grupo sulfónico hidratado36. Otra banda aparece en el intervalo 3200-

3400 cm-1 en las muestras sulfonadas. La desaparición de picos a las frecuencias 703

cm-1 y 769 cm-1 en las muestras sulfonadas indican la sustitución del anillo aromático37.

Absorción de agua y capacidad de intercambio iónico

Se ha determinado la absorción de agua y la capacidad de intercambio iónico de

las membranas. Para determinar la absorción de agua, se secan las membranas y se

pesan. A continuación, se introducen las membranas secas en agua destilada un

tiempo de 72 horas. Una vez pasado este tiempo se secan superficialmente con papel

de filtro y se vuelven a pesar. Las pesadas se repiten tres veces obteniendo un valor

medio. Se calcula el porcentaje de agua retenida como:

peso hidratado - peso secoAbsorción de agua (%) ·100peso seco

= (1)

La capacidad de intercambio iónico se ha determinado según el siguiente

método; se introducen las membranas secas en HCl 0.5N durante 5 días con agitación

magnética. Pasado este tiempo se lavan con agua destilada y se introducen en una

disolución 1N de NaCl otros 5 días nuevamente con agitación magnética. Se valorarán

los protones liberados por la membrana tras la sustitución por los iones Na+. Los

resultados se muestran en la Tabla 2.

Análisis Térmico por calorimetría diferencial de barrido, DSC.

Se llevó a cabo un análisis térmico utilizando un calorímetro TA Q10, con una velocidad






de 10ºC/min desde - 80 hasta 300ºC, se realizaron dos barridos para cada muestra.

Se hicieron ensayos dinamo-mecánicos a las membranas de SEBS con un TA DMA

Q800 en el rango -140-220ºC, llegando a 250ºC en el caso de la membrana SEBS-SEP

y una velocidad de 2ºC/min, midiendo a las frecuencias de 0.3, 1, 3, 10 y 30 Hz.

Tabla 2: Absorción de agua y capacidad de intercambio iónico

Capacidad de Intercambio Iónico

Membrana seca (g)

Absorción de agua (%)

(mmol H+/g membrana) (mol agua/mol SO3H-)

Nafion 0,0256 36,60 1,04 19,74

Nafion-SIL 0,0213 24,11 1,11 9,27

Nafion-SBA 0,0199 31,67 1.01 11,33

Nafion-SEP 0,0260 22,28 0.99 8,24

SEBSs 0,0259 154,06 1,78 48,19

SEBS -SIL 0,0206 124,10 1,67 41,32

SEBS -SBA 0,0293 104,23 2,15 26,90

SEBS -SEP 0,0216 119,37 2,15 30,82

Los resultados de los ensayos de DSC y DMTA se muestran en las figuras 17, 18

y 19 y en la Tabla 3.






-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350

Exo

-->

T (ºC)

NAF NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP

Figura 17. DSC Nafion. Línea continua: primer barrido. Línea discontinua: segundo

barrido

-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350

Exo

-->

T (ºC)

SEBS partida SEBSs SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP

Figura 18. DSC SEBS. Línea continua: primer barrido. Línea discontinua: segundo

barrido






Análisis Dinamo-Mecánico mediante el DMTA.

De los resultados del DMTA se desprende que la sulfonación aumenta la Tg del

poliestireno en el SEBS por la interacción entre grupos iónicos que restringe la

movilidad de las cadenas 36. La incorporación de sólidos aumenta aun más la Tg. En

cuanto a la Tg del poli etilen/butilen no se aprecia variación entre las muestras

sulfonadas y sin sulfonar, algo que cabría esperar si se tiene en cuenta que la

sulfonación se produce en los dominios estirénicos. Los resultados de DSC muestran

una transición endotérmica por encima de 100ºC, existen dos fenómenos superpuestos,

por una parte la presencia de trazas de agua en la muestra, y por otra, a mayores

temperaturas, la presencia de interacciones iónicas que se forman después de la

introducción de grupos sulfónico en la cadena38. Estas interacciones no aparecen en el

segundo barrido.

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

160 180 200 220 240 260

Loss

Mod

ulus

Temperature (ºC)

SEBS SEBSs SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP

SEBS-SEP

Figura 19. Análisis DMTA obtenido para las membranas SEBS a frecuencia de 1 Hz






Tabla 3: Resumen de los resultados obtenidos por DSC y DMTA para las membranas

SEBS

Membrana Tg PEB(ºC) Tg PS (ºC)

DSC DMTA DSC DMTA

SEBS inicial -56,17 -54,71 90,69 70,70

SEBSs -55,63 -48,06 - 168,67

SEBS-SIL -56,27 -47,53 - 179,72

SEBS-SBA -55,78 -47,02 - 178,18

SEBS-SEP -56,25 -48,82 - 236,21

Análisis termogravimétrico

Debido a que las prestaciones de las pilas de combustible mejoran con la

temperatura, es necesario utilizar como polielectrolitos membranas que sean estables a

temperaturas de hasta 200ºC. Polisulfonas, poli(aril-eter-sulfonas), policetonas, poli-

imidas, etc. son polímeros que en principio podrían ser utilizados para este menester

puesto que presentan estabilidad térmica a temperaturas de 300º C.

La estabilidad térmica de membranas se puede estudiar con diferentes técnicas,

siendo el análisis termogravimétrico (TGA) y el análisis termogravimétrico diferencial los

métodos más comúnmente usados. En el primer caso, la muestra se somete a un

calentamiento controlado, bajo la atmósfera de interés, y se registra de modo continuo

la variación de la masa con la temperatura, w(T). La curva w(T) vs T , denominado

termograma, presenta pérdidas de masa a temperaturas específicas que se manifiestan

como escalones. El mayoría de los casos el termograma presenta una disminución

inicial de masa debido a la pérdidas de disolvente. Las pérdidas a temperaturas más

elevadas corresponden a transformaciones degradativas que sufren las muestras.

Otra manera de representar la degradación térmica es mantener la muestra a una






)

temperatura dada y evaluar la derivada de la pérdida de peso con respecto al tiempo.

De este modo se obtiene

___ / (dw dt f T= (2)

La curva resultante presenta una serie de picos, cuyas áreas equivalen al cambio en la

masa de la muestra. Este método se conoce como termogravimetría diferencial DTG.

Las técnicas de TGA y DTG se utilizan para la determinación de la degradación de

polímeros, estabilidad térmica, evaluación de agua y disolventes residuales, etc.

En nuestro trabajo la estabilidad térmica de las membranas era determinada

mediante un análisis termogravimétrico mediante un TA TGA Q500. Las muestras eran

calentadas en el rango de temperaturas 50-800ºC a una velocidad de calentamiento de

10ºC/min bajo una atmosfera de nitrógeno. Las experiencias fueron llevadas a cabo

usando muestras entre 5 y 8 mg de peso.

Las figuras 20 y 21 muestran las curvas termogravimétricas así como la primera

derivada de cada curva para todas las membranas.

Se observa una primera pérdida de peso en todas las muestras en torno a 100ºC que

corresponde a trazas de agua presente en las membranas. En el intervalo 270-360ºC

una segunda pérdida de peso evidencia la pérdida de los grupos sulfónico. Tal y como

se ve en la figura 20, la descomposición del polímero comienza antes en las muestras

con cargas que en el Nafion puro en torno a 400ºC. Un comportamiento similar fue

descrito por Di Noto et al., quienes observaron que Nafion cargado con más de un 9%

en peso de sílica, sufría una disminución de la estabilidad térmica.39 Para asegurar esto

se ha calculado a partir del inicio de la descomposición del polímero, la temperatura

donde se ha descompuesto el 5% obteniendo los resultados que se muestran en la

Tabla 4.

Se pueden ordenar las muestras en función de la estabilidad:

Nafion > NAF-SBA > NAF-SIL > NAF-SEP






0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

20

40

60

80

100

0,02

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

-0,10

Peso

(%)

T (ºC)

Nafion NAF-SIL NAF-SBA NAF-SEP

Der

iv. p

eso

(%/C

)

Figura 20. TGA para la membrana Nafion117 y las membranas híbridas. La pérdida

continua de masa se representa como una línea continua en función de la temperatura.

Líneas discontinuas representan la pérdida de masa expresada en términos de la

primera derivada

En la Tabla 5 se muestran las pérdidas de peso de todas las muestras. Puede

observarse que la pérdida de grupos sulfónico representa un porcentaje similar del total

en todas las muestras pese a que en las muestras con cargas el porcentaje de polímero

es menor (90% en peso), este resultado está de acuerdo con la medida de la capacidad

de intercambio iónico donde se obtuvieron resultados similares para todas las muestras.

La descomposición del polímero presenta más de una etapa debido al complicado

mecanismo de descomposición del Nafion, dónde aparecen diversas reacciones en

serie y en paralelo.40,41,42






Tabla 4: Temperatura a la que se ha degradado el 5% del polímero

Muestra T5%(ºC)

Nafion 407.00

NAF-SIL 400.85

NAF-SBA 401.95

NAF-SEP 383.96

Tabla 5: TGA Nafion y Nafion híbridas %pérdida de peso

Muestra Agua(% peso)

SO3H (% peso)

Polimero (% peso)

Residuo (% peso)

Nafion 3.20 8.92 86.60 1.20

NAF-SIL 3.09 9.74 85.14 1.95

NAF-SBA 2.68 9.11 76.95 10.54

NAF-SEP 2.88 8.90 76.96 10.02

El residuo final en las muestras con SBA-15 y con Sepiolita se corresponde

aproximadamente con el 10% en peso tal y como se prepararon las membranas. No

ocurre lo mismo con la muestra con sílica donde el residuo final es inferior al 10%

inicial, posiblemente debido a la degradación de los enlaces Si-O por la reacción:43

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

En los resultados de las termogravimetrías que se muestran en la figura 21 se

observa que las muestras sulfonadas son más estables que el SEBS sin sulfonar. En el






0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Der

iv. W

eigh

t (%

/°C

)

0

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperature (°C)

SEBS_sin_sulfonar.001––––––– SEBS_sulfonado.001– – – – SEBS_silice.001––––– · SEBS_SBA_15.001––– – – SEBS_sepiolita.001––– –––

Universal V4.2E TA Instruments

Figura 21. TGA para la membrana sSEBS y las membranas híbridas. La pérdida

continua de masa se representa como una línea continua en función de la temperatura.

Líneas discontinuas representan la pérdida de masa expresada en términos de la

primera derivada.

SEBS se observa una única descomposición que tiene lugar entre 340ºC y 485ºC. Las

muestras sulfonadas con y sin cargas sufren una descomposición similar. Se observa

en torno a 100ºC una pérdida de agua presente en las muestras debido a la

hidrofilicidad de los grupos SO3H. En torno a 300ºC se produce la pérdida de los grupos

SO3H. La descomposición del polímero tiene lugar entre 320ºC y 500ºC. No se

observan grandes diferencias entre las muestras con las distintas cargas.






Conductividad protónica de las membranas

La espectroscopia de impedancias es una técnica ampliamente utilizada para

caracterizar materiales e interfases. Esta técnica ha surgido con el desarrollo de

instrumentos capaces de medir la impedancia en función de la frecuencia en un rango

de 10-6 a 109 Hz. Una de las características más importantes de la espectroscopia de

impedancia es la correlación existente entre la respuesta de un sistema real y un

modelo idealizado consistente en un circuito formado por elementos discretos.44 La

ventaja de esta técnica frente a medidas en el dominio del tiempo (por ejemplo medidas

de respuesta a pulsos o escalones), es que la dispersión de datos medida puede ser

descrita analíticamente utilizando un circuito equivalente como modelo.45

La conductividad protónica se ha medido en corriente alterna utilizando un

espectrómetro dieléctrico Novocontrol con analizador Alpha y control de temperatura

Quatro. Para simular las condiciones de completa hidratación, se ha empleado la celda

para muestras líquidas BDS 1308 introduciendo las membranas hidratadas46. Se han

efectuado barridos de frecuencia desde 10-2 hasta 106 Hz en condiciones isotermas con

una tensión de 0.1V. Se ha determinado la conductividad a partir de los diagramas de

Nyquist ajustando la respuesta obtenida a un circuito analógico y a partir de los

diagramas de Bode obteniendo la conductividad cuando el ángulo de fase tiende a cero

a altas frecuencias47. Todas las medidas se han realizado a una temperatura de 80ºC.

La técnica ISE consiste en que cuando se aplica una señal monocromática,

v(t)=Vm sin (ωt), donde ω es la frecuencia angular ( 2 fω π= , donde f es frecuencia en

Hz) a una membrana, se obtiene una respuesta en forma de corriente i(t)= Im sin(ωt+θ),

donde θ representa la diferencia de fase existente entre el voltaje aplicado y la

corriente. Cabe señalar que cuando θ = 0 el comportamiento es puramente resistivo. La

impedancia del sistema será,)()()(

titvZ =ω , siendo el módulo )()( ωω

m

m

IV

Z = y el ángulo

de fase θ(ω). 44






En la descripción analítica los elementos del circuito equivalente representan los

diferentes procesos macroscópicos envueltos en el transporte de la carga y de la masa.

En la figura 22 se describen diferentes tipos de circuitos para describir el

comportamiento dieléctrico de diferentes sistemas En muchas ocasiones los procesos

de relajación observados desde los resultados experimentales son fáciles de interpretar

por medio de un circuito equivalente simple, tal como el que se indica en la figura (22-a

y b), ya que están asociados a una única constante de tiempo. No obstante, en otros

muchos casos, aparece más de una constante de tiempo asociada a los procesos de

relajación, lo que indica que el circuito equivalente tendrá que estar formado por

diferentes circuitos o subcircuitos, tal como se describe en la figura (22, c y d).

Por tanto, será necesario en estos casos, emplear un método de análisis más

sofisticado, ya que la variación de un parámetro del modelo puede afectar en gran

medida a todo el circuito equivalente. Cuando se utilizan métodos no lineales de ajuste

por mínimos cuadrados, todos los parámetros del modelo pueden ajustarse

simultáneamente obteniendo así el ajuste óptimo 45. No obstante, cuando se ajustan

unos datos experimentales por medio del uso de expresiones con muchos parámetros,

cualquier resultado puede obtenerse y la verdadera información física del proceso se

esta ocultando. Esto sucede, por ejemplo, con el uso de elementos de fase constante

para describir el comportamiento real de un sistema en base a la simulación de circuitos

analógicos48.

Fenomenológicamente, una resistencia se utiliza para representar la componente

disipativa de la respuesta dieléctrica, mientras que la capacitancia se emplea para

describir el componente de almacenamiento del material dieléctrico. Un circuito R-C en

paralelo, es un modelo de polarización dieléctrica en el rango de la frecuencia dominado

por la migración de cargas libres.

Desde el punto de vista experimental el análisis se lleva a cabo situando la

membrana, equilibrada previamente con agua o un electrolito, entre dos electrodos

circulares y paralelos de oro, usando la configuración Au / Membrana (ac) / Au. La






Figura 22. Diferentes tipos de circuitos para describir el comportamiento dieléctrico de

una muestra con un electrolito.

respuesta de la membrana a un campo alterno de frecuencias se modeliza mediante un

circuito consistente en una resistencia, R0, en serie con un circuito R-C integrado por

una resistencia y un condensador en paralelo. El parámetro R0 representa la resistencia

protónica de la membrana mientras que el circuito R-C describe los fenómenos de

polarización. La impedancia compleja Z* del sistema vendrá dada por

CjR

RRZ

p

p

ω++=

1* 0 (3)

La Ec. (3) permite obtener las siguientes expresiones para las componentes real

Z’, y de pérdidas, Z’’, de la impedancia compleja

Cg

Ce

R0

Rp

Cg

Ce

R0

Rp

Rp

Ce

(a) (b)

Rp

Ce

R0

(c)

R2

R0

CPE

R3

CPE(d)






20 )(1'

CR

RRZ

p

p

ω++= (4)

2

2

)(1"

CR

CRZ

p

p

ω

ω

+−= (5)

La representación Z’’ vs Z’, llamado diagrama de Nyquist,49 resulta ser un

semicírculo que intercepta al eje de abscisas en los puntos Z’ = R0 ( ω→∞) y Z’ = R0 +

Rp ( ω→0), tal y como se observa en la figura 23. La dependencia con la frecuencia del

modulo de la impedancia, ⎜Z*⎜, denominado diagrama de Bode,50 es un método

alternativo para obtener la resistencia a los protones de las membranas, ya que en la

representación de Nyquist, ⎜Z*⎜ = R0 ( ω→∞) y ⎜Z*⎜ = R0 + Rp ( ω→0).

Como hemos dicho anteriormente sistemas complejos pueden presentar

diferentes tiempos de relajación y el plot que se observaría es un semicírculo, como el

descrito anteriormente en la figura 23, pero achatado. En dichos casos la capacidad no

es ideal y se sustituye en el circuito el condensador por un elemento de fase constante

(CPE), cuya impedancia viene expresada por la Ec. (6)

(6) njYY −= )()( 0 ωω

La parte real e imaginaria de la permitividad compleja se puede escribir de la siguiente

forma

( )

( ) ( )2

cos21

2cos1

'00

20

20

001

0 πωτωτ

πωτ

nYY

nYRRZ

nn

n

++

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

+= (7)






Figura 23. Nyquist plot correspondiente al circuito equivalente mostrado en la figura

(14), a) cuando R0 =0 el punto de intersección en el eje d real sería en el origen, y

b) R0 ≠ 0. El máximo del semicírculo se corresponde con el valor de 0.5 y se da cuando

la frecuencia es tal que ωRC=1, siendo RC el tiempo de relajación 47.

( )

( ) ( )2

cos21

2sin

"00

20

20

001

πωτωτ

πωτ

nYY

nYRZ

nn

n

++−= (8)

donde τ0 es un tiempo característico de relajación, Y0=A0R1. Cuanto más se apartan los

datos experimentales de la representación de Debye, es decir, cuanto mayor es la

anchura de la distribución de tiempos de relajación menor es n. Cabe señalar, que el

límite a frecuencias elevadas de la ec.(6) permite obtener nuevamente el valor de la

resistencia de la membrana, R0.

Dos casos especiales aparecen al considerar la dependencia con el parámetro n:

a) Si n =1, el condensador se dice que es ideal y, b) si n =0.5, el elemento del circuito

es una impedancia Warburg, que esta asociada a un proceso de difusión de acuerdo

con la ley de Fick. En general, para procesos complejos, tales como el mostrado en la

figura (22-d), la capacidad equivalente del sistema Ceq puede determinarse por medio

R0 R0+Rp

ω=1/RCeq

-Z”

Z’






de la relación

R

RYC

n

eq

/10 )(

= (9)

Estas expresiones son una indicación de que el estudio de sistemas complejos

mediante la espectroscopia de impedancias electroquímica, (EIS), puede caracterizarse

mediante el uso de circuitos eléctricos. A partir de los valores de los parámetros de los

ajustes a los valores experimentales podemos obtener la información del

comportamiento heterogéneo de los sistemas.

Finalmente, la conductividad protónica se obtendrá a partir de la determinación

de R0 y haciendo uso de la siguiente expresión

0

lR S

κ = (10)

donde S y l son, respectivamente, el área de la membrana en contacto con los

electrodos y su espesor. En las figuras 24 y 25 se muestran el diagrama de Nyquist y

de Bode para dos membranas SEBS y Nafion 117 con las respectivas cargas,

respectivamente, hidratadas con agua la temperatura de 80 ºC. Sin embargo, como

resultado del acoplamiento de la conductividad pura con la respuesta dipolar y la

resistencia a la polarización de los electrodos, la curva tiende hacia un semicírculo en la

región de altas frecuencias. En la figura 25 se representa el plot semilogaritmico del

modulo de la impedancia, ⎜Z*⎜, frente al log ω, denominado Bode plot para las

membranas preparadas en base al polímero Nafion 117.

Como es usual ⎜Z*⎜ cae rápidamente conforme la frecuencia se incrementa

formándose un plateau en la región de altas frecuencias. Por otro lado, el ángulo de

fase alcanza un valor máximo (φ = 0) en el plateau y el valor de ⎜Z*⎜ a la frecuencia a la

cual esto ocurre se toma como la resistencia a los protones de la membrana, R0.






0 500 1000 1500 2000 25000

-50-100-150-200-250-300-350-400-450-500-550-600-650-700-750-800-850-900-950

-1000

SEBS SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP NAF

-Z''

(Ohm

s)

Z' (Ohms)

Figura 24. Diagrama de Nyquist a la temperatura de 80ºC y un grado de humedad

relativa del 100%RH para las membranas SEBS y SEBS con las cargas.

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108

10-1

100

101

102

103

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

Nafion

|Z| Nafion 117 |Z| NAF-SIL |Z| NAF-SBA |Z| NAF-SEP φ Nafion 117 φ NAF-SIL φ NAF-SBA φ NAF-SEP

|Z| (

Ohm

s)

f (Hz)

φ

Figura 25. Diagrama de Bide a la temperatura de 80ºC y un grado de humedad relativa

del 100%RH para las membranas Nafion 117 y Nafion 117 con las cargas. Además se

representa el ángulo de fase frente a la frecuencia.






Los valores de R0 obtenidos por ambos métodos y las conductividades obtenidas

para diferentes temperaturas están dados en la tabla 6. Se puede apreciar que el valor

de la conductividad de la membrana SEBS es ligeramente mayor que los valores

reportados para la membrana Nafion a la misma temperatura, que oscila ente 1-7 S/m 20,21,22.

En la Tabla 6 se muestran las conductividades medidas. Los valores medidos de

conductividad son superiores a los del Nafion. Puede observarse que son las

membranas con SBA-15 las que presentan valores más altos de conductividad.

Tabla 6. Conductividad a 80ºC y 100% de humedad relativa

Membrana (S/cm)

Nafion 1,25E-02

Nafion-SIL 2,80E-02

Nafion-SBA 6,95E-02

Nafion-SEP 3,70E-02

SEBSs 4,65E-02

SEBS-SIL 3,47E-02

SEBS-SBA 7,12E-02

SEBS-SEP 3,60E-02

Además, se ha medido la conductividad en corriente continua de las membranas

híbridas de SEBS utilizando el método de las 4 puntas. Los ensayos se han realizado a

25ºC variando el grado de humedad. En la figura 26 se muestran los resultados para las






20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14 SEBS-SIL SEBS-SBA SEBS-SEP

σ (S

/cm

)

RH (%)

Figura 26. Variación de la conductividad con el grado de humedad para las membranas

SEBS con las cargas

membranas obtenidas a partir del polímero SEBS con las cargas. Puede observarse

como aumenta la conductividad a medida que aumenta el grado de humedad.

5. CONCLUSIONES

Como hemos visto en este trabajo hemos presentado un estudio de las diferentes

membranas de intercambio iónico que se están utilizando como separadores de ánodo

y cátodo en pilas de combustible del tipo PEM. Además se ha presentado la síntesis y

preparación de nuevas membranas híbridas de diferentes polímeros Nafion 117 y SEBS

sulfonados con el fin de comparar los resultados obtenidos en sus caracterizaciones.






Estas han sido efectuadas en cuanto a la capacidad de intercambio, grado de

sulfonación, contenido de agua, comportamiento mecánico, estudios en cuanto a las

diferencias en estabilidad térmica, mecánica y química, determinación de

conductividades y transporte de protones.

De los resultados obtenidos se desprende que la incorporación de los sólidos

organofuncionalizados mejora la conductividad de las membranas, por otro lado

también mejora el comportamiento térmico y mecánico la incorporación de las cargas

sobre todo en las membranas preparadas a partir del polímero SEBS. Si bien son las

muestras con SBA-15 las que mejores conductividades tienen, los valores obtenidos

para las otras membranas hacen presagiar su idoneidad como membranas de

intercambio iónico de cara a su uso en pilas de combustible. No obstante serán, los

análisis de permeación al metanol y los estudios de la conductividad a temperaturas

superiores a 100 ºC y en función del % de RH (o contenido de agua) lo que nos dará

una idea clara para la construcción de MEA’s de buen rendimiento en el uso de FC.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Educación y Ciencia a través del

proyecto MAT2005-05648-C02-02, por el IMPIVA a través del proyecto IMCITA/030 y

por la Generalitat Valenciana a través de fondos FEDER. Los autores también quieren

agradecer al Grupo de Materiales Compuestos y Electroactivos (ICTP), al Instituto de

Tecnología Eléctrica y al Centro de Biomateriales de la Universidad Politécnica de

Valencia (UPV), la ayuda prestada.






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DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN GO-KART HÍBRIDO PILA DE COMBUSTIBLE PEM / BATERIA RECARGABLE

K. Suárez-Alcántara, A. Rodríguez Castellanos, O. Solorza-Feria*

Departamento de Química, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN,

Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México. Correls: [email protected],

[email protected]

RESUMEN En este trabajo se presenta el diseño y construcción de un go-kart híbrido, pila de

combustible tipo PEM y pila recargable. El diseño de los colectores de corriente de la

pila se realizó utilizando el software AutoCAD y su construcción mediante una fresadora

de control numérico. Los ensambles membrana-electrocatalizador se formaron con

membrana Gore-Select, depositada con catalizador de Pt al 20%peso/C con cargas de

0.5 mg/cm2, en ánodo y cátodo. Los difusores de corriente fueron de tela de carbón. Los

platos colectores de corriente fueron manufacturados en grafito de alta densidad con un

espesor de 5mm. La caracterización se realizó mediante ensayos de polarización

potenciostática. El peso total del go-kart y una persona a bordo esta estimado en 120

kg. La potencia del go-kart fue generada por un motor a corriente directa de 20 V y 5 A.

Para tal efecto, se construyeron tres pilas de combustible de 30 W cada una, con un

respaldo de baterías recargables de Pb para la operación de equipos periféricos.

ABSTRACT A hybrid Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC–Rechargeable Battery Go-

kart has been designed and manufactured using AutoCAD software for the design and

CNC mechanical machine for the manufacture of components of the fuel cell. The

membrane-electrode assemblies, MEAs, were integrated of Gore-Select membrane with








Pt (20 wt%/C) 0.5 mg/cm2 anode and cathode catalysts loading. High density graphite

collector plates with 5mm thickness were used as collector plates. The estimated weigh

of the go-kart with a driver is about 120 kg. The demand of the motor of the go-kart is 20

V and 5 A supplied by the hybrid system integrated by three 30 W PEMFC. The Pb/acid

rechargeable battery supplies energy for the peripheral equipment.

INTRODUCCIÓN La combustión de combustibles fósiles en el sector del auto-transporte es la

responsable de más de la mitad de las emisiones de gases invernadero, una fracción

significante de otros contaminantes liberados a la atmósfera y del consumo de dos

tercios de los recursos energéticos (Ogden et al., 2002). Actualmente existen en

circulación en todo el mundo alrededor de 750 millones de automóviles, y para el año

2050, se espera que esta cifra se triplique, debido principalmente a las demandas

chinas e indias (Ogden et al., 2006). A la fecha se han propuesto una gran variedad de

combustibles alternativos que podrían ayudar a afrontar los retos de suministro de

energía y conservación del medioambiente. Entre estos combustibles se incluyen

gasolinas y diesel reformulados, bio-diesel, metanol, etanol, gasolinas sintéticas

producidas a partir de gas natural o carbón, gas natural comprimido, y por supuesto

hidrógeno.

De los combustibles mencionados anteriormente el hidrógeno obtenido de fuentes

renovables presenta los mejores beneficios medioambientales, puesto que su uso en

las pilas de combustible no genera emisiones contaminantes. El producto de la

combustión del hidrógeno es calor y agua. Así como la electricidad, el hidrógeno es una

forma versátil de transportar energía y este portador energético puede ser producido a

partir de una gran variedad de recursos primarios disponibles. Si el hidrógeno es

producido a partir de fuentes renovables de energía y su sistema de distribución es

eficiente; las emisiones contaminantes en todo el ciclo productivo serán casi cero. En un






futuro cercano, los sistemas de energía estarán basados en electricidad e hidrógeno (la

llamada economía del hidrógeno). Esta será la solución a largo plazo de los problemas

medioambientales y de suministro de energía (Ogden et al. 2002).

En el corto y mediano plazo se pueden reducir las emisiones contaminantes;

mejorando la eficiencia de los motores, cambiando el modo en que usamos los

automóviles y usando combustibles reformulados. Sin embargo las reducciones en las

emisiones de contaminantes serán sobrepasadas fácilmente por el aumento en el

número de automóviles circulando en el mundo o bien por el deseo personal de poseer

un auto más grande o con mayor potencia. A largo plazo se debe pensar en el

desarrollo de vehículos híbridos. Un primer paso es el desarrollo de híbridos gasolina-

eléctrico y posteriormente híbridos pila de combustible- eléctrico. Se pronostica que

este tipo de tecnologías tendrá un gran impacto dentro de por lo menos 55 años, con

más de un tercio de la producción de nuevos vehículos (Heywood et al. 2006).

Para llegar a esta etapa tecnológica es necesario resolver algunos problemas

como el transporte y almacenamiento eficiente del hidrógeno, tanto a bordo de un

automóvil como en tierra. Sin embargo, en esencia ya es posible implementar esta

tecnología. Pilas de combustible de membrana de conducción protónica (PCMCP) y

baterías (o capacitores) son una combinación sinérgica poderosa; la combinación de

estas dos tecnologías provee un mejor desempeño, durabilidad y menor costo de lo que

cada una ofrece por separado.

Una pila de combustible es un dispositivo que convierte la energía química de un

combustible directamente a energía eléctrica. Como se mencionó anteriormente el

combustible ideal es el hidrógeno. En la Figura 1 se muestra de forma esquemática el

principio de operación de una pila de combustible H2/ O2. En el ánodo, tiene lugar la

oxidación electroquímica del hidrógeno a protones y electrones. Los protones migran a

través de la membrana de conducción protónica; mientras tanto, los electrones fluyen

por un circuito externo a la pila de combustible. Electrones y protones convergen en el

cátodo, donde reaccionan con el oxígeno para formar agua. La Tabla 1 muestra las






reacciones anódica, catódica y global. Al conjunto de electrodo anódico, membrana de

conducción protónica y electrodo catódico se le conoce como ensamble membrana-

electrocatalizador (EME). Una pila unitaria básica (monopila) consiste de un EME

localizado entre un par de difusores de gases.

Tabla 1. Semi-reacciones en la pila de combustible.

Reacción anódica (ROH): 2H2 → 4H+ + 4e- (1)

Reacción catódica (RRO): O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)

Reacción global: 2H2 + O2 → 2H2O + calor + energía eléctrica. (3)

Figura 1. Principio de operación de una pila de combustible H2/ O2.

El difusor de gases le confiere al EME resistencia mecánica adicional y como su

4H+

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 2H2 → 4H+ + 4e-

2H2

Ánodo Cátodo

4e-

O2

2H2O






nombre lo indica difunde los gases reactantes hacia los electrodos. A su vez el EME y

los difusores de gases se localizan entre los colectores bipolares por donde fluyen los

gases, Figura 2 (Gottesfeld et al. 1997). Los platos colectores o bipolares proporcionan

el cuerpo de la pila de combustible.

Un arreglo o stack es un conjunto de monopilas de combustible conectadas entre

sí. El stack permite alcanzar las necesidades de corriente, voltaje y potencia requeridos

para la operación de un sistema. En los stacks, los platos bipolares son el contacto

eléctrico entre el ánodo de un EME y el cátodo del siguiente EME. En la Figura 3

(Cifrain et al. 2003) se muestra de forma esquemática el principio de operación de un

stack. Sobre el primer ánodo se produce la oxidación electroquímica del hidrogeno

molecular a protones y electrones. Los protones fluyen a través de la membrana de

conducción protónica hacia el primer cátodo. Mientras tanto los electrones fluyen por un

circuito externo a la pila del combustible hacia el último cátodo del stack. Los protones

generados en el último ánodo y transportados a través de la membrana de conducción

protónica, los electrones del primer ánodo y oxígeno molecular reaccionan electro-

químicamente para formar agua en el último cátodo. Los electrones liberados en el

último ánodo fluyen a través del plato bipolar hacia el penúltimo cátodo, donde

reaccionan con los protones del antepenúltimo ánodo y oxígeno para producir agua.

Este proceso es repetido hasta que los electrones liberados en el segundo ánodo llegan

al primer cátodo y se cierra el ciclo.

La Figura 4 presenta en forma esquemática como las pilas de combustible y

baterías trabajan juntas en auto híbrido. Las flechas punteadas indican un flujo de

materia; ya sea gases de reacción o bien agua producto de la reacción dentro de la pila

de combustible. Las flechas sólidas indican el flujo de corriente eléctrica desde las

baterías recargables o de la pila de combustible al sistema de control electrónico y

hacia el motor eléctrico.

En diseño de sistemas híbridos, las baterías recargables tienen dos funciones

principales: 1) soporte para el arranque y aceleración del motor, y 2) alimentación de los






Figura 2. Componentes básicos de una pila de combustible con membrana de

conducción protónica.

Figura 3. Principio de operación de un stack.

4H+

2H2

O2

2H2O

2H2 → 4H+ + 4e-

4H+

4e-

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O

4e-

2H2

O2

2H2O

Plato colector. Plato colector. EME. EME.

Plato bipolar.






Figura 4. Sistema de potencia de un go-kart híbrido PEMFC- batería recargable.

sistemas periféricos. La pila de combustible entra en servicio cuando se esta en un

régimen de velocidad constante. En sistemas más avanzados se puede adaptar un

generador de corriente para alimentar a las baterías recargables cuando se frena el

vehículo. Las pilas de combustible desarrolladas en el presente trabajo pueden operar

con aire, por lo que el tanque de almacenamiento de oxígeno es opcional. Para un

mejor desempeño de las pilas de combustible se cuenta con un sistema de

acondicionamiento de la temperatura y humedad de los gases reactantes. El sistema

Motor

Sistema

electrónico Enchufe a

red

Baterías

recargables

Pila de

combustible

H2

O2

H2OH2OAire






mostrado en la Figura 4 fue usado en el diseño y construcción de un go-kart híbrido pila

de combustible (PEMFC) - baterías recargables. Este diseño es fácilmente expandible a

sistemas más grandes (Suppes et al. 2005).

METODOLOGÍA Diseño mecánico del go-kart El diseño mecánico y la construcción del chasis se llevó a cabo según los planos

de construcción que se pueden encontrar en la página www.kartbuilging.net (Figura 5 a

y b). Sin embargo, es importante notar que se realizaron algunas modificaciones al

diseño original con el fin de adaptarlo a la operación con pilas de combustible y baterías

recargables. También es de señalar que por lo menos el 30% de las piezas utilizadas

en la construcción del go-kart fueron de re-uso y ajustadas al diseño.

(a) (b)

Figura 5. Diseño mecánico del go-kart, a) diseño de chasis, b) go-kart construido.






Control electrónico del go-kart El diseñó del control electrónico semi-automático es como el mostrado en la

Figura 4. Este control permite la utilización de la carga almacenada en las baterías

recargables como respaldo de la pila de combustible cuando se registran picos de

corriente, como durante el arranque y aceleración en superficies demandantes

(subidas). A su vez en el diseño no se contempla el flujo de corriente desde las baterías

hacia la pila de combustible. Lo anterior con el fin de proteger de daños por sobrecarga

a la pila de combustible. El sistema de baterías de respaldo consiste de tres baterías

recargables selladas de plomo ácido de 6V y 12Ah conectadas en serie.

Diseño e instalación de la pila de combustible Para cubrir las necesidades del motor empleado, se construyeron tres arreglos de

pilas de combustible con 11 ensambles membrana- electrocatalizador conectados en

serie. La Figura 6 muestra el diseño de los campos de flujo en los platos bipolares. Los

campos de flujo del ánodo y del cátodo son iguales. Se trata de un diseño en serpentín

triple que corre a lo largo de la pila de combustible. El área del serpentín es de 35 cm2

(8.4 cm X 4.2 cm). El ancho y la profundidad de los canales de flujo es de 1.5 mm, la

separación entre canal y canal es de 1.0 mm. Los flujos de gases de reacción, e.i.

hidrógeno y oxígeno / aire es en paralelo. El diseño de los platos bipolares se realizó

utilizando el software AutoCAD y el maquinado mediante una fresadora de control

numérico, CNC. Los platos colectores de corriente fueron manufacturados en grafito de

alta densidad (fuel cell store) con un espesor de 5mm.

Los EMEs están formados por la membrana Gore-Select. Los electrodos y

difusores de corriente son de tela de carbón depositada con catalizador de Pt al

20%peso/C con cargas de 0.5 mg/cm2, en ánodo y cátodo (ElectroChem). En los

métodos de ensamble convencionales los EMEs son formados por un proceso de

prensado en caliente en un paso previo al armado del stack. En el presente diseño los






Figura 6: Diseño de los campos de flujo de los platos bipolares del stack de Pt.

EMEs fueron ensamblados directamente durante el armado del stack por medio del

momento de torsión aplicado para mantener unido al stack. El área geométrica de los

electrodos corresponde a 35cm2 (8.4 cm X 4.2 cm) para cada ánodo y cátodo. La

caracterización se realizó mediante ensayos de polarización potenciostática en un

modulo de prueba especializado (Fuel Cell Test System 890B de ElectroChem). Los

sellos y empaques utilizados fueron diseñados y fabricados en las instalaciones del

CINVESTAV.

La Figura 7 muestra una vista posterior y un acercamiento a las pilas de

combustible, motor y tanque de almacenamiento de hidrógeno. Adyacente a las pilas de

combustible se encuentra el sistema de humidificación de gases reactantes. Se ha

probado en pruebas de campo que el diseño e instalación de las pilas de combustible y

equipos periféricos es completamente funcional.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Figura 8 muestra el desempeño del stack a 60°C y presión atmosférica en la

alimentación de gases. La temperatura de operación del stack fue alcanzada con el

calor generado por el propio stack. El desempeño fue obtenido empleando como






(a)

(b)

Figura 7: (a) Vista posterior y (b) acercamiento a las pilas de combustible, motor y

tanque de almacenamiento de hidrógeno.

alimentación de gases hidrógeno y oxígeno de alta pureza o aire, a temperatura

ambiente y presión atmosférica. En la Figura 7 se muestra la grafica de desempeño de

uno de las tres pilas de combustible. El resultado obtenido en esta pila de combustible

es prácticamente el mismo desempeño obtenido en las otras dos pilas de combustible.

En el eje y izquierdo se presenta el voltaje aplicado en la pila de combustible, en el eje x

se muestra la corriente generada al aplicar un voltaje. En el eje y derecho se muestra la

potencia generada por la pila de combustible al aplicar un voltaje. En esta misma grafica

se observa que la operación con oxígeno de alta pureza genera casi el doble de la

potencia generada con la operación con aire. Aunque el desempeño con oxígeno de

alta pureza es mejor, la operación con oxígeno involucra el pago de este gas mientras

que en la operación con aire, oxígeno es gratis. Los sistemas que tienen como objetivo

ser usados comercialmente deben ser capaces de operar con alta eficiencia con aire.






0

2

4

6

8

10

12

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Aire

Oxígeno de alta pureza

Volta

je d

e Pi

la /

V Potencia / W

Corriente / A

Figura 8: Desempeño de stack o arreglo de pilas de combustible.

CONCLUSIONES

• Se construyeron tres arreglos de pilas de combustible PEMFC de 30 W cada una,

capaces de operar con hidrógeno y aire. Las pilas de combustible construidas

tienen la capacidad de suministrar la potencia a un go-kart de 100 Watts.

• Este go-kart se presentó como un prototipo de diseño, construcción y aplicación

de una nueva tecnología con capacidad de solucionar los problemas

medioambientales, debido que se trata de una tecnología de cero emision de

contaminantes.

• El desarrollo del trabajo ha contribuido como experiencia en el diseño,

construcción y puesta en operación de una pila de combustible de mayores

dimensiones.






AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo recibido del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología

de México, CONACYT (Ref. 46094). KSA agradece al CONACYT por la beca de tesis

doctoral (Control 180560). Los autores agradecen de manera muy especial al Ing. José

Anaya Izquierdo (Praxair México) por mostrar interés en el proyecto y en proporcionar el

hidrógeno requerido para la realización presente trabajo.

REFERENCIAS Cifrain M.: Kordesch K. 2003. Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and Applications, Vol.

1 Chapter 14. John Wiley & Sons, England. pp 267- 280. Gottesfeld, S.: Zawodzinski T. 1997. Advances in Electrochemical Science and Engieneering, vol. 5.

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ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE PALADIO NANOESTRUCTURADO PARA LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO EN H2SO4

José J. Salvador Pascual, S. Citalán Cigarroa, O. Solorza-Feria*

Departamento de Química. CINVESTAV-IPN. Avda. IPN 2508, Col. San Pedro

Zacatenco. C. P. 07360 México D. F. México. Correls: [email protected],

[email protected]

RESUMEN Paladio electrocatalítico en polvo fue preparado de la reducción de PdCl2 con NaBH4 en

una solución de THF a la temperatura de 0º C. Las fases de paladio, morfología y

topografía presentes en el material activo fueron caracterizadas por XDR, SEM y AFM.

El estudio estructural por difracción de rayos X (XRD) evidencia la formación de

paladio nanocristalino hexagonal fcc, con un tamaño de partícula promedio de 4 nm. La

actividad catalítica para la reacción de reducción de oxígeno, RRO, fue examinada por

estudios de voltamperometría cíclica y por condiciones de transporte de masa bien

definidas, sobre un electrodo de disco rotatorio en un medio de H2SO4 0.5 M. Los

resultados cinéticos sugieren que la etapa determinante del proceso global es la

transferencia del primer electrón. La energía de activación aparente calculada de los

resultados electroquímicos a diferentes temperaturas fue de .

Basados en las densidades de corriente y en la energía de activación, se observa que

el catalizador de paladio nanométrico tiene una menor actividad para la RRO que los

catalizadores de Pt y Ru nanoestructurados.

1# 5.05.89 −±=Δ MolkJE

ABSTRACT Palladium powder electrocatalyst was prepared by PdCl2 reduction with NaBH4 in a THF

solution at 0°C. Palladium phases, morphology and topography presented in the active







material catalyst were characterized by XRD, SEM, and AFM. The structural study by X-

ray diffraction (XRD) evidence the formation of nanocrystalline fcc hexagonal palladium

with 4 nm in an average size. The catalytical activity for the oxygen reduction reaction,

ORR, was examined from studies of cyclic voltammetry and well-defined mass transport

conditions on rotating-disk electrode measurements in a 0.5 M H2SO4. Kinetic results

suggest the initial electron transfer to the adsorbed oxygen is the rate-determining step

of the cathode reaction. An apparent energy of activation was

calculated from electrochemical results at different temperatures. Based on current

densities and the enthalpy of activation, the nanosized Pd catalyst is significantly less

active for the ORR than nanostructured Pt and Ru electrocatalysts.

1# 5.05.89 −±=Δ MolkJE

INTRODUCCIÓN

Los problemas ambientales a los que

se enfrenta la sociedad del siglo XXI,

ha generado una gran preocupación

por encontrar fuentes alternativas de

generación de energía limpia. Una de

estas posibles alternativas es la

conversión directa de la energía

química almacenada en los

combustibles en energía eléctrica,

mediante dispositivos conocidos como

celdas o pilas de combustible. Existen varios tipos de pilas de combustible, de entre las

cuales, la de membrana de conducción protónico, PEMFC, presenta las mayores

ventajas (alta eficiencia, alta densidad de potencia y baja temperatura de operación), lo

que las hace mas adecuadas para aplicaciones móviles (Solorza-Feria y Durón, 2002;






Funes, 2000; Kinoshita, 1992 y 1998). Además solo se produce agua y calor como

resultado de la reacción electroquímica al operar la pila con hidrógeno como

combustible y oxígeno como oxidante. La ventaja adicional que presentan las pilas de

combustible tipo PEMFC es que su funcionamiento no esta regido por el ciclo de

Carnot, por lo que pueden alcanzar eficiencias de trabajo muy altas incluso alrededor

del 70%; Esta es una de las mayores razones por la que las industrias automotrices

invierten muchos recursos económicos en la investigación de esta nueva tecnología.

En las pilas de combustible la reacción de reducción de oxígeno, RRO, juega un

papel determinante, al ser alrededor de 5 órdenes de magnitud más lenta que la

reacción de oxidación de hidrógeno, por lo que es la reacción limitante en el proceso

global. Para que la reacción de reducción de oxígeno se lleve acabo a una velocidad

adecuada en una pila de combustible que opera a temperaturas alrededor de los 100°C,

es necesaria la utilización de electrocatalizadores muy eficientes. El más utilizado ha

sido el platino, pero su alto costo derivado de su poca abundancia, ha generado la

búsqueda de nuevos catalizadores activos de mayor disponibilidad.

En la actualidad la búsqueda de nuevos electrocatalizadores esta encaminada

hacia aquellos que presenten una mayor estabilidad, sobre los que presentan un mayor

desempeño. Esto se debe a que en algunas ocasiones se pueden obtener catalizadores

que presenten un mayor desempeño que otros, pero que solo funcionan por algunas

horas, debido al envenenamiento que sufren por impurezas del combustible o a otros

factores como la disolución, rompimiento de enlaces, etc.

En las investigaciones realizadas para encontrar nuevos electrocatalizadores

para la RRO en medio ácido, llama la atención la utilización de los metales de transición

y algunos de sus compuestos o aleaciones. En este trabajo se pone especial énfasis en

la síntesis de partículas de paladio, debido al hecho de que el paladio es más barato

que el platino, por lo que es conveniente desarrollar catalizadores que lo contengan

como material activo. Aunado a lo anterior se tienen reportes de Suryanarayanan,

Prabhuram y Veisz, estableciendo la posibilidad de sintetizar catalizadores de tamaño






nanométrico a partir de sus sales metálicas; situación importante considerando que con

partículas más pequeñas se logra tener una mayor área catalítica, lo que representa un

aumento en el desempeño del material electrocatalítico.

CONDICIONES EXPERIMENTALES

Preparación del electrocatalizador Las nanopartículas de Pd fueron preparados por la reducción de 0.86 mM PdCl2

disueltos en 100 ml de THF (previamente seco), en una atmósfera inerte. A la solución

a 0° C, se adiciona 1.03 mM NaBH4 manteniendo una agitación constante y una

atmósfera de nitrógeno por 16 h. Posteriormente, el producto obtenido fue lavado en

varias ocasiones con agua destilada, con el fin de eliminar el cloruro de sodio producido

en la reacción. El polvo fue filtrado, lavado con éter etílico y secado a vació a 298 K por

2 horas. El producto fue obtenido con 96 % de rendimiento.

Caracterización Física La morfología de las partículas fue determinada por microscopía electrónica de

barrido con un microscopio FEI Sirion XL30, operado a 20 kV. Las fases presentes en el

catalizador sintetizado fueron determinadas por difracción de rayos X de polvos, en un

difractómetro D500 (Siemens) con una radiación de CuKα (α = 1.789007 nm), en un

rango de 30-90° 2θ, con un paso de 0.02°. Las imágenes de Fuerza Atómica, AF,

fueron obtenidas en un microscopio de barrido por sonda JEOL Mod. JSPM-4210, con

una frecuencia de resonancia de 150 kHz y un cantilever de silicio ultra fino NSC 12.

Caracterización electroquímica Los estudios electroquímicos fueron realizados en una solución de H2SO4 0.5 M,

en un intervalo de temperaturas de 30-80º en una celda electroquímica de doble






compartimiento. El electrodo de referencia usado fue de Hg./Hg2SO4/0.5M H2SO4

(MSE=0.65 V/NHE) el cual se sitúa fuera y conectado a la celda electroquímica por un

capilar de porcelana Lugging, con el fin de mantener este electrodo a temperatura

ambiente. Todos los potenciales fueron referidos a el Electrodo Normal de Hidrogeno

(NHE). Se usó un potenciostato-galvanostato EG&G, Princeton Applied Research

(PARC mod 273A) para realizar las medidas electroquímicas. El electrodo de trabajo

fue de carbón vítreo con diámetro de 0.7 cm, el cual fue preparado de acuerdo al

método reportado por A. J. Bard; González-Huerta et al., la película depositada sobre el

electrodo fue preparada por la adición de 10 µL de suspensión de una mezcla de 75 µL

de alcohol y 5 µL de Nafion (5 wt. %, Du Pont, 1000EW) y 0.8 mg de Pd (10 wt. %). La

cantidad estimada de catalizador sobre la superficie de catalizador de carbón vítreo fue

de aproximadamente 1 mg cm-2. Los experimentos de EDR fueron realizados en un

rango de velocidades de rotación de 100 -1600 rpm a 5 mV s-1. Durante el desarrollo de

estos experimentos se mantuvo un flujo constante de oxígeno sobre la superficie del

electrodo.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización Física La figura 1 muestra el difractograma de rayos-X, XRD, obtenido de polvo de

paladio tal y como fue sintetizado. En esta figura se observan 5 picos de difracción

identificados como paladio de estructura hexagonal centrado en sus caras, fcc. El

patrón experimental obtenido coincide con los datos que se encuentran en la tarjeta 00-

046-1043 de las tablas cristalográficas estándar JCPDS. El cuadro insertado en la figura

1 muestra el tamaño de cristalito promedio, el cual se determinó por el método de

Warren-Averbach con el software Win-Crysize. Basándonos en el ancho del pico de

reflexión [200] se pudo calcular un tamaño de partícula promedio de 3.8 nm. El cálculo

del tamaño de las partículas también se realizó con el software Topas Academic con el






cuál se obtuvo un tamaño partícula de 4 nm; para el paladio negro comercial este fue de

25 nm. La figura 2 muestra la imagen obtenida por SEM del catalizador preparado, en el

cuál se puede observar una superficie áspera con aglomerados esféricos de partículas

con un tamaño que oscila entre los 30-60 nm. En la figura 3 se muestra una imagen de

AFM en el que se observan aglomerados de las partículas en el rango de 350 nm,

formadas por partículas más pequeñas de aproximadamente 60 - 30 nm.

Figura 1: Patrón de difracción de rayos-X de Paladio. Las líneas verticales

corresponden a los datos de la carta 046-1043. El gráfico insertado en la figura muestra

el tamaño de partícula determinado por el método Warren- Averbach.

Resultados electroquímicos

La caracterización por voltametría cíclica se realizó en una solución de H2SO4 0.5

M libre de oxigeno a una velocidad de barrido de 50 mVs-1. En este experimento se

realizaron 20 ciclos de barrido para obtener el voltamogramas reproducibles. La figura






3 muestra voltagramas de paladio en diferentes presentaciones para realizar una

comparación. En el electrodo del paladio metálico, no se presenta ningún pico asociado

a adsorción/desorción de hidrógeno en el metal policristalino. Sin embargo, estos picos

son notorios cuando el tamaño de cristalito disminuye. El voltagrama del paladio

sintetizado muestra un aumento en las corrientes de carga de la doble capa (0.25-0.45

V) asociado la disminución del tamaño de la partícula. El análisis del barrido catódico

muestra un incremento de la reducción de oxígeno conforme el tamaño de la partícula

desminuye, lo cual demuestra que existe un cambio en las interacciones metal-oxígeno

en función del tamaño de la partícula, como ha sido señalado por O. Savadogo y A. J.

Bard.

Figura 2: Micrografía SEM de Paladio sintetizado de la reducción de la sal

correspondiente con NaBH4.

La Figura 5 muestra las curvas de polarización a diferentes velocidades de

rotación en una solución de H2SO4 0.5 M saturada de oxígeno a 30°C. El gráfico

insertado en la figura 5 representa la inversa de la densidad de corriente (i-1)






Figura 3: Imagen de AFM de la topografía de Paladio catalítico tal y como fue

sintetizado en THF.

Figura 4: Voltagramas cíclicos de paladio en diferentes presentaciones en H2SO4 libre

de oxígeno, a una velocidad de barrido de 50 mVs-1.

como una función del la inversa de la raíz cuadrada de la velocidad de rotación (ω-1/2), el






cual es conocido como grafico Koutecky-Levich. La linealidad y paralelismo de estas

rectas indican que la cinética es de primero-orden con respecto al oxígeno molecular,

como ha sido descrito por A. J. Bard y Suárez Alcántara.

Teniendo en cuenta que el efecto del oxígeno en la capa de difusión es

insignificante cuando se utilizan pequeñas cantidades de Nafion como lo ha demostrado

Suárez Alcántara, la densidad de corriente global, esta relacionada con la corriente de

densidad cinética y densidad de corriente límite de difusión por la Ec. (1):

1/i = 1/ik + 1/id = 1/ik +1/(B*w1/2) (1)

La densidad de corriente cinética es proporcional a la actividad catalítica

intrínseca del material. La constante B = , siendo 0.2el coeficiente

usado cuando la velocidad de rotación esta dada en rpm, C es la concentración de

oxígeno en el seno de la solución (1.1 x 10-6 mol cm-3), D es el coeficiente de difusión

del oxígeno en la solución de ácido sulfúrico (1.4 x 10-5 cm2 s-1), ν es la viscosidad

cinemática del ácido sulfúrico (1.0 x 10-2 cm2 s-1). La pendiente de las líneas del gráfico

insertado la figura 5 nos permite evaluar el número de electrones involucrados en la

RRO. El valor obtenido experimentalmente de 11.2 x 10-2 mA rpm1/2 es muy semejante

al valor teórico de 10.8 x 10-2 mA rpm1/2, calculados para el proceso de transferencia de

cuatro electrones, indicando que la RRO sobre las nanopartículas de Paladio sigue un

proceso vía cuatro electrones para formar agu. La pendiente de Tafel a bajas

densidades de corriente tiene un valor de 120 mVdec-1 lo cual nos indica que la

transferencia del primer electrón es la etapa determinante en el proceso de

transferencia electrónica.

6/13/22.0 −νCDFn






Figura 5. Diagrama de polarización para la RRO a diferentes velocidades de rotación.

Insertados se presentan diagrama de Koutecky-Levich y de Tafel.

10 -6

10 -5

10 -4

2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15 3.2

y = 22.93 * e^(-4.6918x) R= 0.99266

1000 T -1 / K -1

E# = 89.8 ± 0.5 kJ mol-1

Figura 6. Determinación de la energía de activación para la RRO en medio ácido.






Una corriente de intercambio de 6.6 x 10-6 mA cm-2 ha sido determinada

después de realizar las correcciones por transporte de masa. Estos resultados indican

que las nanopartículas de paladio exhiben una actividad catalítica muy pobre con

respecto a platino, para la reacción de la reducción del oxígeno en una solución de

ácido sulfúrico. La dependencia de temperatura en los parámetros cinéticos se examinó

en el rango de 30 - 70 °C. Se obtuvo la energía de activación para la RRO a partir de la

corriente de intercambio la densidad a diferentes temperaturas usando la relación de

Arrhenius

RE

Tdid

3.2)/1(log #

0 Δ−= (2)

La figura 6 muestra el gráfico tipo Arrhenius (log i0 versus 1/T), a partir del cual

se pudo obtener una energía aparente de activación de E = 89.5 ±0.5 kJ mol-1. Este

valor se encuentra en el rango de las energías de activación aparente reportada por

Mukerjee et al., para electrocatalizadores de paladio en la RRO en medio ácido, pero

resulta ser significativamente menos activo para la reacción catódica que los

electrocatalizadores de Pt y Ru reportados en la literatura por Kinoshita (1998) y

Solorza-Feria y Durón (2002).

CONCLUSIONES

El presente estudio demuestra que la síntesis de electrocatalizadores a partir de

la reducción de la sal correspondiente con NaBH4 nos permite obtener partículas de

tamaño nanométrico. La caracterización física del paladio sintetizado mostró que este

presenta una estructura hexagonal fcc, con un tamaño de partícula promedio de 4 nm,

el cuál se encuentra formando aglomerados esféricos de aproximadamente 50 nm. Las

nanopartículas de paladio presentan una actividad catalítica para la RRO muy pobre

comparada con la de Pt y Ru.






AGRADECIMIENTOS

Agradecemos la colaboración de Marco A. Leyva, Carlos Flores M y Dr. H. Yee-Madeira

por el soporte técnico brindado. Este trabajo fue apoyado por el Consejo Nacional de

Ciencia Y Tecnología, CONACYT, bajo el proyecto No. 46094.

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pp. 340-344. Funes A. J. (2000). Celdas de Combustible: una apuesta al futuro, Boletín del Centro Naval de Argentina.

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Carvayar, O. Solorza-Feria. (2005). Development and electrochemical studies of ruthenium nanoparticles as cathodes in a PEMFC. J. New Mat. Electrochem. Systems. 8: 15-23.

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ACTIVIDAD CATALÍTICA DEL PdNi PARA LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE OXÍGENO EN MEDIO ÁCIDO

Guadalupe Ramos-Sánchez; O. Solorza-Feria*

CINVESTAV-IPN. Departamento de Química. Av. IPN 2508, Col. San Pedro Zacatenco.

07360 D.F., México. Correls: [email protected], [email protected]

RESUMEN Partículas de PdNi de tamaño nanométrico, dispersas como tinta catalítica en una

solución de Nafion® fueron utilizados como electrodo para la reacción de reducción de

oxígeno (RRO) en medio ácido. El catalizador bimetálico fue sintetizado por reacción de

reducción con NaBH4 de las sales precursoras en THF a 25°C. La caracterización del

electrocatalizador se realizó con difracción de rayos-X (DRX) y microscopia electrónica

de transmisión (MET). Los resultados mostraron partículas con tamaños de 8-10 nm

con estructura hexagonal fcc. Los resultados electroquímicos obtenidos de curvas de

polarización, voltamperometría cíclica y electrodo de disco rotatorio mostraron un

incremento en la actividad catalítica del PdNi en comparación al obtenido con Pd,

siguiendo un mecanismo multielectrónico para la producción de agua. La incorporación

de Ni, un elemento más electronegativo al Pd, desplaza el potencial a circuito abierto

110 mV hacia valores más positivos y a 0.5 mAcm-2 el sobrepotencial catódico es

reducido por 260 mV en relación al obtenido con Pd, en 0.5M H2SO4 a 25°C.

ABSTRACT PdNi nanoparticles dispersed on Nafion® solution was used as an ink-type electrode for

the oxygen reduction reaction (ORR), in acid media. This bimetallic catalyst was

synthesized via the metallic reductive precipitations of the chloride precursors with

NaHB4 in THF at 25°C. The characterization of the electrocatalyst by X-ray diffraction,








XRD, and transmission electron microscopy, TEM, showed bimetallic nanoparticles with

grain sizes ranged on 8-10 nm with fcc hexagonal structure. Cyclic voltammograms and

polarization curves from rotating-disk electrode measurements showed significantly

higher activity on PdNi than observed on Pd catalyst alone, following a mechanism with

four electrons transfer process to water formation. The incorporation of Ni, a less

electronegative metal to Pd shifts the onset potential for the ORR approximately 110 mV

more positive, and at 0.5 mAcm-2 the cathode overpotential is reduced by 260 mV in

relation to obtained on Pd, in a 0.5M H2SO4 solution at 25°C.

INTRODUCCIÓN Las celdas de combustible de membrana polimérica (PEMFC, por sus siglas en Inglés),

requieren para su comercialización de la síntesis y caracterización de nuevos

electrocatalizadores que presenten alta actividad catalítica y estabilidad a largo tiempo,

así como bajo costo. Entre los catalizadores catódicos en las PEMFC, los compuestos

bimetálicos así como las aleaciones, son un área de intensa de investigación, en

especial aquellos compuestos catalizadores con base en Pt que continúan siendo muy

estudiados con el fin de aumentar su desempeño para la reacción de reducción de

oxígeno (RRO). La RRO es cinéticamente lenta y requiere la aplicación de un alto

sobrepotencial, aún con catalizadores con base en Pt, lo cual es asociado

principalmente al hecho de que el enlace oxígeno-oxígeno (O-O) requiere una alta

energía de disociación. Se ha propuesto en años recientes, que el aumento en la

actividad catalítica de los compuestos bimetálicos en comparación con superficies

metálicas puras es atribuido a dos efectos: Efecto bifuncional, en el cual las

características catalíticas propias de cada elemento se combinan y se crea un efecto

sinérgico para obtener una superficie más activa que la de los elementos por separado,

y además un Efecto electrónico en el cual un elemento altera las propiedades






electrónicas del otro para modificar por completo la superficie catalítica (Murthi, 2004,

Savadogo, 2004).

El objetivo de este trabajo es sintetizar PdNi nanoestructurado, con el fin de

mejorar la actividad catalítica del Pd nanométrico puro, según ha sido reportado

previamente por J.J Salvador y col., 2007. El efecto bifuncional, de acuerdo al estudio

realizado por Bard et al., 2006 podría presentarse de la siguiente forma: El níquel

actuará como adsorbente de Oxígeno, y la reducción se llevará a cabo en los sitios

vecinos de Pd, de la misma forma se espera un efecto electrónico ya que las diferencias

en electronegatividades son significativas.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL Preparación de Electrocatalizadores

Los polvos nanométricos de PdNi fueron sintetizados por medio de la reducción de

PdCl2 (0.91M) y NiCl2 6H2O (0.91M) con NaBH4 en 100 mL de Tetrahyfrofurano (THF),

siguiendo la metodología reportada por Suryanarayan, Veisz y Stamenkovic. Un reactor

químico fue alimentado con PdCl2 y NiCl2 6H2O en THF previamente secado. El agente

reductor (NaBH4, 1.8M) fue adicionado lentamente mientras la solución se mantenía en

atmósfera de N2 con agitación a 25 C, por 16h. Posteriormente el producto de reacción

fue lavado varias veces para eliminar el NaCl formado, así como los residuos de

NaBH4; los polvos fueron filtrados y mantenidos en un recipiente dentro de un

desecador hasta su caracterización física y electroquímica.

Caracterización física

La identificación de fases se llevo a cabo con difracción de rayos X (XRD). Un

difractómetro D500 (Siemens) con radiación de CuKα (λ = 0.15443) fue usado para este

propósito. Se utilizó una velocidad de barrido de 0.02° y con un rango de 30° a 90° en






2θ. Los difractogramas fueron analizados con el software Topas, y los patrones de

difracción fueron identificados con la base de datos JCPDS. El tamaño de partícula fue

también determinado haciendo observaciones con microscopía electrónica de

transmisión (TEM), utilizando un microscopio JEOL JEM 1200 EX operando a 120kV y

70uA.

Caracterización Electroquímica En los estudios electroquímicos, discos de carbón vítreo con área transversal de

0.07 cm2 y espesor de 5 mm fueron usados como soporte para las películas delgadas

de la tinta de electrocatalizador. Cada disco fue colocado en un recipiente fabricado con

Nylamide y base de acero inoxidable. Se preparó una tinta con 10 µL de 5% Nafion®

(Du Pont, 100 EW), 40µL de alcohol etílico y 1 mg de PdNi, después de tener esta

solución en agitación por 10 min en ultrasonido, se depositaron 3 µL en el electrodo

para formar una película delgada. La cantidad estimada de catalizador en la superficie

del electrodo de carbón vítreo fue 0.85 mgcm-2. Las medidas electroquímicas fueron

llevadas a cabo en una celda electroquímica de tres electrodos en H2SO4 0.5M, la cual

fue controlada a diferentes temperaturas. La voltamperometría cíclica y los estudios de

electrodo de disco rotatorio fueron realizados con un potenciostato/galvanostato (EG&G

Mod. 273A) y un rotor Pine (MSRX). Una malla de platino fue usada como

contraelectrodo y un electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 (MSE= 0.680

V/NHE). Todos los potenciales están referidos al ENH (Electrodo Normal de Hidrógeno).

Previo a la realización de los experimentos el electrolito ácido fue desoxigenado con N2

para la activación del electrodo de trabajo y saturado con O2 durante los experimentos

electroquímicos. Los estudios de EDR fueron obtenidos en el rango de velocidades de

rotación de 100 - 1600 rpm a 5 mVs-1.






RESULTADOS Y DISCUSIÓN Caracterización del catalizador La figura 1 muestra los patrones de difracción, XRD del Pd y PdNi tal y como

fueron obtenidos. Como se indica en la figura todos los patrones muestran claramente

los 5 picos característicos Pd cristalino, cúbico centrado en las caras (fcc) (JCPDS 046-

1043), lo que demuestra que la aleación mantiene la estructura de una sola fase. Los

picos de difracción en el catalizador PdNi están ligeramente recorridos a valores más

altos en 2θ con respecto a los correspondientes de Pd, lo cual revela la formación de la

aleación entre Pd y Ni. La amplitud del pico a ángulos bajos, sugiere la presencia de

nanocristalitos. Mediante el uso del software Topas Academia, se calculó un tamaño de

partículas de 8 - 10 nm para el material sintetizado. Las imágenes de TEM de la

muestra de PdNi (Figura 2) exhiben nanopartículas bien distribuidas con tamaño

uniforme. Los resultados analíticos confirman que la síntesis a través de la reducción de

cloruros metálicos con NaBH4 en THF, es un buen método para obtener nanocristales

adecuados para su uso en electrocatálisis.

Voltamperometría cíclica y estudios de EDR para la RRO Se realizaron voltamperometrías cíclicas del catalizador PdNi incorporado a una

película de Nafion® en el rango de potencial de 0.0 – 1.6 V ENH. La voltamperometría

fue obtenida después de 50 ciclos de barrido, a fin de eliminar los óxidos e impurezas

presentes en la superficie del catalizador. El voltamperograma del catalizador PdNi en

H2SO4 0.5 M es muy similar al reportado por Salvador et al. (2007). El comienzo de la

onda de formación de óxidos y el pico de reducción están ligeramente desplazados

hacia potenciales más positivos en comparación con lo reportado con Pd, lo cual indica

que la incorporación de Ni inhibe la quimisorción de OH en los sitios de Pd y aumenta la

RRO a bajos sobrepotenciales. Un comportamiento similar ha sido observado

recientemente por Stanmekovich et al., en Pt y aleaciones de Pt, en medio ácido.






Figura 1. Difractogramas de rayos-X de compuestos sintetizados: a) Pd y b) PdNi

Figura 2: Imágenes de TEM del electrocatalizador PdNi.






Figura 3: Voltamperograma cíclico de PdNi en electrolito libre de Oxígeno H2SO4 0.5 M,

velocidad de barrido 100 mVs-1.

La dependencia de la reacción de reducción de oxígeno como función del potencial

aplicado y la velocidad de rotación del electrodo en el catalizador PdNi incorporado a

una película de Nafión®, se presenta en la figura 4. Las curvas de polarización fueron

realizadas por la técnica de barrido lineal con una velocidad de barrido de 5 mVs-1,

desde el potencial de circuito abierto hasta 0.1 V NHE, en un rango de velocidades de

rotación de 100 – 1600 rpm. La reacción electroquímica parece tener control mixto por

activación-difusión en todo el rango de potencial. La gráfica de Koutecky-Levich (i-1 vs

ω-1/2) a potenciales que corresponden a los valores experimentales están insertadas

dentro de la figura 4; la linealidad y paralelismo de las líneas rectas indican una cinética

de primer orden con respecto al oxígeno molecular, así como que el número de

electrones transferidos por molécula de Oxígeno y sitio superficial activo no cambian

significativamente dentro del rango de potencial estudiado. El valor experimental de la

pendiente y el valor teórico tomando en consideración los parámetros reportados fueron

prácticamente el mismo, de ahí que se sugiere que la RRO procede vía transferencia de






cuatro electrones para la formación de agua i.e., . A partir de

las gráficas de polarización de la figura 4, se obtiene el gráfico de Tafel corregido del

transporte de masa, por medio de la ecuación:

OHeHO 22 244 →++ −+

iiii

iL

Lk −

= (1)

donde ik y iL, son la corriente cinética y corriente límite, respectivamente. La

metodología propuesta para el tratamiento de datos y la obtención de parámetros

cinéticos ha sido reportada por Suárez-Alcántara et al. (2006). La figura 5 se presenta

una comparación de las corrientes cinéticas obtenidas con PdNi y Pd sintetizados bajo

las mismas condiciones. En ambos casos los gráficos de Tafel muestran un

comportamiento linear en la región mixta de activación-difusión y desviaciones de la

corriente cinética a altos sobrepotenciales.

Figura 4. Curvas corriente- potencial en estado estacionario a diferentes velocidades de

rotación, en electrolito H2SO4 0.5M saturado de Oxígeno. Insertado se presenta la

gráfica de Koutecky Levich a varios potenciales.






De la misma forma se observa de las gráficas de Tafel que el sobrepotencial

disminuye por la adición de Ni, un metal menos electronegativo que el Pd para la

formación del electrocatalizador bimetálico. Los valores obtenidos para la pendiente de

Tafel fueron 67 mV/dec para PdNi y 120 mV/dec para Pd. Para obtener una corriente

de 0.5 mAcm-2 se observa una reducción del sobrepotencial aplicado alrededor de 300

mV con PdNi, en comparación con lo observado con Pd. Las propiedades

electrocatalíticas intrínsecas del electrocatalizador PdNi para la RRO, pueden ser

atribuidas al efecto bifuncional en el cual las propiedades catalíticas de cada uno de los

elementos se combinan de una forma sinérgica para generar una superficie más activa

que la de los elementos por separado.

Figura 5. Gráficos de Tafel corregidos por transporte de masa para Pd y PdNi.






CONCLUSIONES

La síntesis por medio de reducción de sales metálicas produce partículas catalíticas de

tamaño nanométrico bien distribuidas. El análisis de difracción de rayos-x demuestra

que el compuesto obtenido mantiene la estructura de Pd y con un ligero desplazamiento

de los picos debido a la presencia de Ni. El análisis cinético electroquímico del

compuesto PdNi, revela que la adición de Ni a Pd reduce el sobrepotencial catódico

aumentando la actividad catalítica de PdNi hacia la RRO con un proceso de

transferencia de cuatro electrones para la formación de agua. Lo cual pone de

manifiesto la existencia de efectos bifuncionales de utilidad en el campo de pilas de

combustible.

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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Pt Y Pt-Au COMO ELECTRODOS PARA PEMFC

B. Ruiz Camacho (1), M. Torres Rodríguez(1), O. Solorza-Feria(2)*

(1)Depto. de Ciencias Básicas e Ingeniería, Área de Química Aplicada, Universidad

Autónoma Metropolitana, Av. San Pablo 180, 02200 Azcapotzalco, México D.F. Correl:

[email protected]

(2)Depto. de Química, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, Apdo.

Postal 14-740, México D.F., 07000, México. Correl: [email protected]

RESUMEN Electrocatalizadores de platino (Pt) y platino-oro (Pt-Au) de tamaño nanométrico, fueron

preparados por el método de reducción química de los materiales precursores de

platino (H2PtCl6.6H2O) y oro (HAuCl4.3H2O) con etanol (C2H5OH). Las nanopartículas

fueron soportadas en carbón Vulcan XC-72R utilizando dos métodos de impregnación

(in-situ y mecánica). Los electrocatalizadores de Pt/C y Pt-Au/C se caracterizaron

utilizando métodos físicos: DRX, TEM y EDS. Los resultados de DRX muestran que los

planos cristalográficos (111) y (200) presentan un pequeño corrimiento en su posición

debido a la interacción Pt-Au. En las imágenes MET se observaron partículas esféricas

de tamaño nanométrico (<10nm) distribuidas homogéneamente sobre el soporte de

carbón. El estudio electroquímico con técnicas como Voltamperometría Cíclica y

Electrodo de Disco Rotatorio, para la Reacción de Reducción de Oxígeno (RRO),

mostraron que los electrocatalizadores de Pt y Pt-Au pueden ser considerados como

cátodos en las celdas de combustible PEM.

ABSTRACT Nanostructured platinum (Pt) and platinum-gold (Pt-Au) electrocatalysts were prepared

by a chemical reduction method using H2PtCl6.6H2O and HAuCl4.3H2O salts as platinum







and gold precursors, respectively, in ethanol solution (C2H5OH). Pt and Pt-Au

nanoparticles were supported on Vulcan carbon XC-72 by two impregnation methods

(in-situ and mechanic). The Pt/C and Pt-Au/C materials were characterized by DRX,

TEM and EDS. XRD results showed evidence of platinum and gold with a fcc structure;

the (111) and (200) crystallographic planes of the bimetallic material were shifted from

their original position indicative of the Pt-Au interaction. The TEM images showed

spherical nanoparticles (<10 nm) with a homogeneous carbon distribution.

Electrochemical characterizations with cyclic voltammetry and rotating-disk electrode for

the oxygen reduction reaction (ORR) in H2SO4 0.5M solution, indicate that Pt and Pt-Au

electrocatalysts could be considered as candidate to use as cathodes in PEM fuel cells.

INTRODUCCIÓN La contaminación generada por los motores de combustión interna particularmente en

las grandes ciudades y por la creciente demanda de la sociedad por la utilización de

energía renovables, a motivado la búsqueda de tecnologías alternativas para generar

energía más eficiente y con menor o nulo impacto ambiental. Los grupos de

investigación han puesto su atención, en la conversión directa de energía química a

energía eléctrica vía celdas de combustible (Annual World Energy Outlook, 2006;

González-Huerta, 2006, Solorza-Feria, 2007). Dentro de los diferentes tipos de celdas

de combustible, la celda con membrana de intercambio protónico (PEM) que trabaja

mediante alimentación directa de hidrógeno y temperatura de operación moderada, ha

despertado un gran interés en la comunidad científica, debido a que por su alta

densidad de potencia son ideales para aplicaciones portátiles y de transportación. Sin

embargo, actualmente dentro de los principales retos que se tienen que resolver para la

producción y consumo masivo de las PEM son: el disminuir los costos relacionados con

el electrocatalizador, mejorar sus propiedades electrocatalíticas tanto para la reacción






anódica como catódica y aumentar la resistencia a impurezas como el CO.

Tomando en cuenta que la actividad electrocatalítica de un material está

estrechamente relacionada con sus propiedades intrínsecas de tamaño de partícula,

geometría y composición, las investigaciones en el desarrollo de nuevos

electrocatalizadores, se han enfocado a sintetizar aleaciones de Pt bimetálicas y

multimetálicas de tamaño nanométrico, a partir de metales de transcición tales como:

Pt-Ru, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-Au, etc., los cuales son más baratos y han resultado ser mucho

más tolerantes al envenenamiento por CO, que los electrocatalizadores de Pt puro.

Estudios recientes han reportado que electrocatalizadores bimetálicos coloidales de Pt-

Au nanoestructurados de 2-5 nm, presentan un efecto de sinergia en su actividad para

catalizar reacciones de oxidación de CO, disminuyendo así, el envenenamiento del

catalizador por adsorción de las moléculas de CO (Mott et al., 2007; Zhang et al.,

2007).

Una de las metodologías propuestas en la literatura para sintetizar nanopartículas

coloidales con alta actividad catalítica para celdas de combustible, es el método de

reducción química; un método simple y reproducible, basado en la reducción de la sal

metálica a su correspondiente átomo metálico por medio de un agente reductor (H2,

alcoholes, hidracina o diboranos) cuyo tamaño de partícula puede ser controlado por

medio de un agente acomplejante (polímeros, EDTA, tensoactivos, ligandos de P, S y N

o fosfinas) (Bönnemann et al., 2004; Teranishi et al., 1999; Hawai et al., 2002).

CONDICIONES EXPERIMENTALES El método de síntesis utilizado de acuerdo a la ecuación (1), consistió en reducir la

especie precursora de platino H2PtCl6·6H2O (Aldrich-99.99%), formando inicialmente un

complejo metálico con la Polivinilpirrolidona (MM=55000, Aldrich 99.99%) en medio

acuoso, seguida de una etapa de reducción con etanol (C2H5OH) a su temperatura de






reflujo.

)1(622 30

5262 HClCHOCHPtOHHCPtClH ++→+

La reacción [1] se realizó en medio básico (pH=12) utilizando dos soluciones

0.5M de NaOH y NH4OH. Los polvos de Pt obtenidos se secaron a 120°C, se calcinaron

por 3 horas a 450°C con un flujo de aire de 20ml/min y finalmente se activaron por 2

horas a 350°C con un flujo de hidrógeno. El catalizador bimetálico Pt-Au (2:1 molar) se

sintetizo por el método de “reducción sucesiva” [Naoki y col., 1998], utilizando como

especie precursora el HAuCl4.3H2O (Aldrich-99.99%). Las nanopartículas de Pt y Pt-Au

se soportaron en carbón Vulcan XC-72R (5% Metal/Carbón) utilizando dos métodos de

impregnación: 1) in-situ y 2) mecánica. En la Tabla 1, se muestran los materiales

catalíticos sintetizados.

Tabla 1. Electrocatalizadores de Pt y Pt-Au obtenidos por el método de reducción

química

Catalizador Método de impregnación

Muestra

Pt Mecánica M1

Pt-Au Mecánica M2

Pt/C (NaOH) In-situ M3

Pt/C (NH4OH) In-situ M4

Entre las muestras M1 y M2 podemos analizar el efecto catalítico que tiene la

adición del segundo metal Au; entre M3 y M4 el efecto de cada uno de los hidróxidos

utilizados y entre M1 y M4 el efecto catalítico que presentan los catalizadores, según el

método de impregnación (in-situ y mecánica).






Caracterización Fisicoquímica Los catalizadores sintetizados se caracterizaron por las técnicas fisicoquímicas de

Difracción de Rayos X (DRX) y Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Los

espectros de DRX se realizaron en un intervalo de 20° a 90° en 2θ� con una velocidad

de corrida de 1°/min y 40 kV de radiación. Las muestras para MET fueron preparadas

dispersando por ultrasonido la muestra de catalizador en alcohol etílico y depositando

la suspensión sobre una rejilla de cobre, mediante un procedimiento de goteo.

Caracterización Electroquímica Los catalizadores se caracterizaron via electroquímica cor las técnicas de

Voltamperometría Cíclica (VC) y Electrodo de Disco Rotatorio (EDR) a temperatura

ambiente, utilizando un Potenciostato-Galvanostato EG&G (modelo 273-A); una celda

electroquímica de tres electrodos; el electrodo de trabajo fue un electrodo de carbón

vítreo con una área de 0.0706 cm2; el electrodo de referencia un electrodo de

Hg/Hg2SO4/H2SO4 0.5M y como electrodo auxiliar se utilizó una malla de platino

(99.99% pureza). El electrolito utilizado fue H2SO4 0.5M.

Las mediciones de VC se realizaron en atmósfera de nitrógeno a un barrido de

potencial de 100mV/s. Los experimentos de EDR se realizaron saturando previamente

el electrolito con O2, el barrido de potencial se realizo desde el potencial de circuito

abierto hasta 100 mV respecto al potencial normal de hidrógeno (ENH), a una velocidad

de 5 mV/s, en un rango de rotación de 100 a 2500 rpm.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se muestran los patrones de difracción de rayos X de los catalizadores

sintetizados M1, M2, M3 y M4, donde se pueden observar los picos de platino






correspondientes a los planos cristalográficos (111) y (200) alrededor de 39.76 y 46.24 °

en 2θ° respectivamente. En el caso del catalizador bimetálico (M2) además de los picos

del platino, también se observan los picos de oro asociados a los planos cristalográficos

(111) y (200) alrededor de 38.18 y 44.39 ° en 2θ° dichos planos presentan un pequeño

corrimiento en su posición debido a la interacción Pt-Au. En el catalizador M3, además

de los picos de platino, podemos observar tres picos alrededor de 31.75, 45.4 y 56.6

°2θ correspondientes al NaCl; esto nos indica si utilizamos NaOH para controlar el pH

básico de la síntesis, se produce NaCl, el cual queda depositado en la superficie del

catalizador; situación que no se observa en la muestra M4 cuando se utiliza NH4OH.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 grados Theta

Uni

dade

s A

rbitr

aria

s

Pt (111)

Pt (200)

Au (111)Au(200)

NaCl

NaClNaCl

M1

M2

M3

M4

Figura 1. Difracción de Rayos X de los electrocatalizadores de Pt y Pt-Au

La figura 2 muestra dos imágenes de campo claro de la muestra M4, con platino

soportado en carbón. En ellas se observa que las nanopartículas de platino son

esféricas, con un tamaño promedio menor a 10nm, las cuales presentan una

distribución homogénea sobre el carbón. También se observan algunos aglomerados

que llegan a ser del orden de 30 nm. Para comprobar que las nanopartículas que






estamos observando en la figura anterior corresponden efectivamente al platino, se

realizo un análisis elemental con espectroscopía dispersa de energía (EDS), figura 3,

donde se observan los picos correspondientes al Pt, también se observan los picos de

carbón y cobre, asociados al carbón Vulcan y al cobre de la rejilla utilizada para el

análisis.

Figura 2.Microscopia Electrónica de Transmisión de nanopartículas de Pt/C (M4).

Las barras indican una medida de 100nm

Figura 3. Análisis EDS del catalizador monometálico M4

En la figura 4 se muestran dos imágenes obtenidas de microscopia electrónica

de transmisión de alta resolución, catalizador M1 a la izquierda y M2 a la derecha, las

barras indican una escala de 5 y 2 nm. En cada imagen se muestra el análisis detallado

de los planos atómicos de cada partícula. La aplicación de la Transformada de Fourier






con el software DigitalMicrogaph y la medición de la distancia entre planos

cristalográficos, indican la presencia del Pt y Au en el material (Paz del Angel, 2000).

Figura 4. Microscopía Electrónica de Alta Resolución de nanopartículas de Pt (M1) y Pt-

Au (M2).

La figura 5 muestra un voltamperograma cíclico, VC, obtenido de la muestra M1,

donde podemos observar el comportamiento típico de un catalizador de platino en

medio ácido; se pueden distinguir básicamente tres zonas: la región de reducción de

óxidos, la región de adsorción de grupos OH y la región de adsorción- desorción de

protones.

En la figura 6 se presentan las curvas obtenidas de la reacción de reducción de

oxígeno, RRO, en medio ácido sobre M1 a diferentes velocidades de rotación, las

densidades de corriente están expresadas en función del área geométrica. Se observa

un potencial de circuito abierto de 1 V/ ENH, lo cual significa un sobrepotencial de 0.23

V del potencial a circuito abierto respecto al oxígeno (1.23 V). En el rango de 0.88-1 V,

se observa que las curvas son independientes de la velocidad de rotación, lo que indica

que este es un rango exclusivamente cinético. A potenciales más catódicos de -0.05-

0.88 V, la corriente esta influenciada simultáneamente por el efecto cinético y el efecto

de transporte de masa.

Pt

0.226nm Au

0.235 nm






-14

-9

-4

1

6

11

-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3

E vs ENH (V)

j (m

A/c

m2 )

Pt + H+ + e- → Pt-Hads

2H2O →OHads+ H3O+ + e-

Reducción de óxidos

Figura 5. Voltamperograma cíclico del electrodo de M1en H2SO4 0.5M

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

E vs ENH (V)

j (m

A/c

m2 )

200rpm

400rpm

900rpm

1600rpm

2500rpm

Figura 6. Curvas de densidad de corriente-potencial para la reducción de O2 en H2SO4

0.5M, electrodo M1






En esta zona de control mixto se puede calcular la densidad de corriente total a

distintos potenciales, de acuerdo a la ecuación [2] de Koutecky-Levich:

[ ]262.0

1112/13/26/1 ωoo CDnFvnFkCj

+=

En la figura 7 se presenta el gráfico de j-1 contra ω-1/2 obtenido a partir de la

ecuación (2) para determinar el número de electrones transferidos considerando una

reacción de orden uno para el oxígeno. Podemos observar que el comportamiento de

los datos experimentales presentan una pendiente similar a la pendiente de la recta

teórica de un proceso bajo control difusional de una transferencia global de 4e-, lo que

significa que la RRO sobre M1 produce directamente agua (i.e., O2 + 4H+ + 4e- = H2O),

como ocurre típicamente sobre platino en medio ácido.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0.015 0.035 0.055 0.075 0.095 0.115ω -1/2, rpm-1/2

1/j,

(mA

/cm

2 )-1

0.3V

0.35V

0.4V

0.45V

0.5V

0.55V

0.6

n=4

n=2n=4 e-

n=2 e-

Figura 7. Gráfica de Koutecky-Levich para la RRO electrocatalizada por M1

En la figura 8 se presenta el gráfico de Tafel corregido por difusión, a partir del cual se

pueden calcular los parámetros cinéticos: pendiente de Tafel (b, mV/dec), coeficiente de

transferencia (α) y corriente de intercambio (io, mA/cm2); valores obtenidos de estos






0.001

0.01

0.1

1

10

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1E (ENH)

log

jk

Figura 8. Gráfica de Tafel para la RRO sobre M1

experimentos son presentados en la Tabla 2, así como su correspondiente desviación

estándar. Resultados similares fueron obtenidos para los tres catalizadores restantes

M2, M3 y M4, los cuales se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2. Parámetros cinéticos obtenidos de los catalizadores de Pt y Pt-Au

Catalizador α b (mVdec-1) io (mA/cm2)

Pt (M1) 0.89+0.07 65.9+0.07 4.34E-06

Pt-Au (M2) 0.57+0.04 103.0+8.34 8.57E-05

Pt/C NaOH (M3) 0.64+0.02 91.5+3.33 2.56E-06

Pt/C NH4OH (M4) 0.53+0.01 110.0+2.12 1.99E-05

En la Tabla 2 se presentan los valores de los parámetros cinéticos obtenidos de

los catalizadores sintetizados, los datos de la desviación estándar nos indican que hay






reproducibilidad, por lo tanto es un indicio más de que los materiales electrocatalíticos

Pt y Pt-Au pueden ser considerados como cátodos para llevar a cabo la RRO en una

celda de combustible PEM.

La muestra M1 presenta una pendiente de Tafel más cercana a los -60mVdec-1,

lo cual se relaciona con la misma etapa de transferencia de un electrón, pero bajo

condiciones de adsorción de Temkin. Los catalizadores M2, M3 y M4 presentan

pendientes de Tafel alrededor de 90–110 mVdec-1, lo que significa que la etapa

determinante de la reacción es la transferencia de un electrón bajo condiciones de

adsorción de Langmuir. Estos resultados indican que el mecanismo de reacción es

mayoritariamente llevado a cabo por la vía de transferencia de 4 electrones, para la

producción directa de agua (Villillas, 2000).

El coeficiente de transferencia α es una medida de las contribuciones entrópicas

y entálpicas en la barrera de energía. Las muestras M2, M3 y M4 presentan valores de

α cercanos a 0.5, valor común en materiales electrocatalíticos y no un único parámetro

para obtener conclusiones importantes; habrá que tomar en cuenta la densidad de

corriente de intercambio y el valor de la pendiente de Tafel experimental. Las

densidades de corriente de intercambio nos indican que los catalizadores M2 y M4

llevan a cabo la RRO a una velocidad más rápida, al presentar los valores de densidad

de corriente mayores.

CONCLUSIONES

• Se lograron sintetizar nanopartículas de Pt y Pt-Au con tamaño promedio menor a

10nm por el método de reducción química, un método simple y reproducible.

• A partir de los estudios electroquímicos, se ha determinado que los compuestos

sintetizados a base de Pt y Pt-Au, muestran actividad electrocatalítica para la

reacción de reducción de oxígeno, según la reacción global O2 + 4H+ + 4e- =






H2O.

• Al comparar los parámetros cinéticos del catalizador monometálico M1 y

bimetálico M2, se observa un efecto de sinergia en el catalizador bimetálico M2

al presentar valores cinéticos que favorecen más la RRO comparados con los del

catalizador M1.

• Al analizar el efecto que presentan las muestras M1 y M4 en función del método

de impregnación, se encontró que una impregnación in-situ permite obtener una

mejor dispersión del catalizador sobre el carbón y una mayor fuerza de

interacción entre el metal y el carbón.

• A pesar que las muestras sintetizadas en medio básico con NaOH fueron lavadas

con abundante agua, se detectó la presencia de NaCl después de varios ciclos

de lavado, lo que implica que es muy difícil su eliminación por lo que es

recomendable controlar el pH de síntesis ajustando el pH con NH4OH.

REFERENCIAS Bönnemann H. and Nagabhushana K. (2004). Advantageous Fuel Cell Catalysts from Colloidal

Nanometals, Journal New Materials for Electrochemical Systems, 7: 93-108. González H. R. (2006). “Electrocatálisis de una celda de combustible de membrana de intercambio

protónico”, Memorias Curso Tecnologías del Hidrógeno, Sociedad Mexicana del Hidrógeno- UNAM. Hwai P. C., Kong Y. L. and Hanfan L. (2002). Factors affecting the size of polymer estabilized Pd

nanoparticles, Journal of Materials Chemistry, 12: 934-937. Mott D. et al. (2007). Synergistic activity of gold-platinum alloy nanoparticle catalysts, Catalysis Today,

122: 378-38. Naoki T. and Tetsu Y.( 1998). Bimetallic nanoparticles novel materials for chemical and physical

applications, New Journal Chemistry, 1179-120. Paz del Angel V. y col. (2000). Agregation State pf Pt-Au/C Bimetallic Catalyst Prepared by Surface

Redox Reactivons, Langmuir, 16: 7210-7217. Solorza-Feria, O.(2007), Hidrógeno y celdas de combustible. http://www.relaq.mx/RLQ/h2.html Teranishi T., Hosoe M., Tanaka T. and Miyake M. (1999). Size Control of Monodispersed Pt Nanoparticles

and Their 2D Organization by Electrophoretic Deposition, J. Phys. Chem. B, 103: 3818-3827. Villillas H. M., Ticianelli E. A., Macagno V. A. y González E. R., Electroquímica: fundamentos y

aplicaciones con un enfoque interdisciplinario (2000). Universidad Nacional de Córdoba, Ar. pp 140-150,

Zhang J. et al. (2007), Stabilization of Platinum Oxygen-Reduction Electrocataysts Using Gold Clusters, Science, 315: 220.

http://www.relaq.mx/RLQ/h2.html






REDES DE INVESTIGACIÓN: UNA NUEVA FORMA DE HACER CIENCIA

Rosa de Guadalupe González-Huerta

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del IPN (ESIQIE),

Unidad Profesional Adolfo López Mateos, Col. Lindavista, 07300, México D.F. Correl:

[email protected]

RESUMEN La evolución de la investigación, el desarrollo y la innovación tecnológica presentan una

dinámica sin precedentes; estamos ante un nuevo proceso de revolución tecnológica,

donde la colaboración y la comunicación entre investigadores y grupos de investigación

multidisciplinarios, deben ser dinámicas, rápidas y estratégicas.

En el presente la ciencia se desarrolla generalmente en un ambiente competitivo,

en el que los investigadores en laboratorios o grupos donde trabajan, compiten unos

contra otros por recursos, prioridad en los resultados y prestigio. Por lo anterior, en una

Red de Investigación, sus bases se fundamentan en la coparticipación, la colaboración,

y donde la corresponsabilidad de sus miembros, debe de representar una forma de

colaboración flexible, no jerárquica entre varios miembros, o entidades que trabajan de

manera conjunta en la consecución de un propósito u objetivo común de una materia

específica.

ABSTRACT Research evolution, development and technological innovation exhibit a dynamical

behavior not presented before; we are in a new process of technological revolution

where the collaboration and communication between several groups of research must

be in a dynamical and quick way.

Currently, science development generally rises in a competitive environment where






investigators work alone and look for resource to be ahead of the results. By contrast, in

a network investigation all the members work in a cooperative way without hierarchy

levels, distributed responsibilities and results in order to look common objectives.

INTRODUCCIÓN

La evolución de la investigación, el desarrollo y la innovación tecnológica ha presentado

una dinámica sin precedentes. Prácticamente todos los días se presentan

descubrimientos o mejoras en todos los campos del conocimiento. Lo anterior nos

indica que estamos ante un nuevo proceso de revolución tecnológica, donde la

colaboración y la comunicación entre investigadores y grupos de investigación

multidisciplinarios, deben ser dinámicas, rápidas y estratégicas.

Actualmente la interacción entre muchos grupos de investigación es escasa, la

infraestructura nacional de laboratorios es pobre, una buena parte de estos grupos

trabajan en malas condiciones con raquíticos apoyos y falta de espacios. Otra

característica que se nota en muchos grupos de alto nivel es que forman “islas de

competencia”, donde raramente se citan los artículos producidos por otros grupos de la

misma institución, en raras ocasiones se comparte la infraestructura científica, tan cara

y escasa en la zona. Estos fenómenos que, entre otras cosas, son una manifestación

de la pobre interacción entre los grupos de investigación. La ciencia se desarrolla

generalmente en un ambiente competitivo, en el que los investigadores o laboratorios

donde trabajan compiten unos contra otros por recursos, prioridad en los resultados y

en prestigio. Al mismo tiempo, dentro de un laboratorio y bajo la dirección de los líderes

académicos, la gente colabora, comparte ideas, recursos y publica en grupo. En años

recientes una corriente mundial que se origina en los países más desarrollados parece

revertir la tendencia a la competencia entre los grupos de investigación: la creación de

Redes de Investigación. Probablemente inspirados en el funcionamiento de las






neuronas en el cerebro humano o de la red global de internet, las redes de

investigación buscan conectar grupos de investigación con intereses comunes para la

resolución de problemas de temas nuevos ó de gran complejidad, donde se necesita la

participación mutidisciplinaria. La relación entre los centros de investigación sigue

reglas sencillas y flexibles, que resultan ser muy poderosas al sumar expertos en

diferentes áreas, con diferentes visiones, a la búsqueda común de soluciones,

compartiendo recursos, infraestructura y finalmente, resultados (De la Peña, 2007).

ANTECEDENTES

Canadá inició su programa de Redes de Centros de Excelencia en 1980 buscando dar

un enfoque multi-institucional, multi-disciplinario, inter-regional a la ciencia, con especial

atención a su vinculación con la industria. Entre 1991 y 2001 el programa recibió más

de 750 millones de dólares del gobierno canadiense e incluyó programas en todas las

áreas del conocimiento. Tan exitoso ha sido el programa que ahora Canadá ha iniciado

la creación de redes de alcance mundial. La Comunidad Europea ha hecho esfuerzos

importantes también por crear redes de colaboración científica a nivel internacional con

la participación de países de esta comunidad.

En México, algunos pequeños esfuerzos se han hecho. En los años noventas del

siglo pasado, CONACyT mantuvo, pocos años, un programa con algunas redes

científicas. El año pasado, se aprobó la creación y financiamiento de 15 Laboratorios

Nacionales, cofinanciados entre CONACyT y otras entidades (gobiernos estatales y

universidades), que al concluirse dentro de tres años, deberán dar servicio a

determinadas regiones del país. En pocas semanas, CONACyT presentará el programa

Redes Temáticas de Investigación, que buscará articular grupos de investigación en 12

áreas temáticas, tomando como base las Ideas para Megaproyectos seleccionadas el

año pasado. Todos estos esfuerzos apuntan hacia el fortalecimiento de la todavía frágil






estructura de la ciencia mexicana (De la Peña José Antonio, 2007).

El Plan Nacional de Desarrollo y el Programa Especial de Ciencia y Tecnología,

actuales, establecen la importancia de la creación y operación de redes de investigación

en el desarrollo de la ciencia y tecnología en México. La Ley de Ciencia y Tecnología en

su artículo 30 menciona la importancia de la creación de redes para la definición de

estrategias, programas conjuntos, articulación de acciones, potenciar recursos,

optimizar infraestructura, propiciar intercambios y concentrar esfuerzos en áreas

relevantes para el desarrollo nacional. En el artículo 40 de la citada ley, se menciona la

necesidad de promover la vinculación con el sector industrial del país (Plan Nacional de

Desarrollo 2006, Programa Especial de Ciencia y Tecnología 2001-2006).

En el ámbito Institucional, el Programa de Desarrollo Institucional del IPN destaca

la importancia de las redes de colaboración y su papel en la organización y

funcionamiento del Instituto, como mecanismos que permiten responder de manera

integral a las nuevas demandas de la sociedad, y potenciar las capacidades de las

Unidades Académicas como la institución (Materiales para la Reforma, IPN, 2004).

En Septiembre de 2005 se realizó un cambio en la estructura orgánica del IPN a

fin de dar cumplimiento a la instrumentación del Nuevo Modelo Educativo. Una de las

estrategias para lograr la implementación de este modelo, fue promover el trabajo a

través de redes académicas (Materiales para la Reforma”, “Programa Estratégico de

Investigación y Postgrado” y “Estrategia para Impulsar el Trabajo en Red en el IPN”,

2004).

REDES DE INVESTIGACIÓN

Una Red de Investigación debe concebirse como un instrumento para la cooperación, y

utilizarse como modelo de organización y gestión que fomente el fortalecimiento de una

institución. Debe de representar una forma de colaboración flexible, no jerárquica, entre






varios miembros o entidades que trabajan de manera conjunta en la consecución de un

propósito u objetivo común de una materia específica. Una Red de Investigación

fundamenta sus bases en la coparticipación, la colaboración y la corresponsabilidad de

sus miembros.

Actualmente, en las áreas especificas se abordan varias Unidades Académicas

donde existen investigadores, grupos y proyectos de investigación aislados cuyos

esfuerzos se ven atomizados; no existen proyectos que puedan complementarse o que

se desarrollen de manera conjunta por más de un miembro del SNI. El objeto de una

Red de investigación es generar y contar con un espacio de estudio y discusión que

favorezca, prioritariamente, la integración de las diferentes disciplinas y Unidades

Académicas que abordan temas específicos y de interés común. La misma vista desde

las ópticas de las distintas ciencias, sería el campo de desarrollo de una Red de

Investigación, pero desde una concepción articuladora buscando la síntesis y

sumatorias de las visiones y capacidades particulares con el fin de encontrar una

perspectiva integral de desarrollo de una institución, Figura 1.

Las necesidades de colaboración por medio de una Red de Investigación van más

allá de la organización de un evento académico, más bien deben ser consideradas

como un mecanismo de encuentro, que permite, entre otras cosas:

a) La concentración del esfuerzo en temas específicos mediante el trabajo

horizontal coordinado;

b) La vinculación de las funciones sustantivas de una institución;

c) La optimización en el uso de los recursos humanos y de la infraestructura física;

d) El incremento en la calidad de los servicios;

e) La generación de una mayor relación con el entorno;

f) El logro de mejores resultados y un mayor reconocimiento social.

La identificación de los proyectos de investigación a desarrollarse dentro de las

diferentes áreas de aplicación; la realización de coloquios académicos y seminarios de






Figura 1: Operación de una Red de Investigación.

discusión; la participación en eventos académicos; el intercambio y difusión de la

información; la difusión de las actividades de la Red por medios electrónicos; página

Web, revistas; la publicación de artículos conjuntos, la elaboración de bases de datos,

la colaboración con otros grupos académicos dentro y fuera de una institución, entre

otras, es menester de una Red de Investigación.

En el campo de la docencia, la Red permitirá impulsar la innovación curricular;

promover discusiones sobre como mejorar los métodos de enseñanza y aprendizaje en

áreas especificas; propiciar el desarrollo de programas conjuntos y cursos

especializados; establecer la forma en que los académicos se integren al nuevo Modelo

Educativo; optimizar su comunicación, impulsar el aprendizaje de las mejores

experiencias y constituir comunidades de aprendizaje entre una gama amplia de

opciones, Figura 2.






Figura 2: Redes de Investigación en la docencia.

CONFORMACIÓN DE UNA RED DE INVESTIGACIÓN El primer paso para la conformación de una Red de Investigación es identificar los

temas de interés Institucionales, dar nombre a la Red de acuerdo al área de

investigación, nombrar al Coordinador de la misma, definir misión, visión, objetivos

generales y específicos, así como un logotipo que distinga a la Red en formación.

Las Redes Académicas están por lo general, compuestas por: a) participantes

individuales en la red, provenientes de una institución o unidad; b) grupos de

participantes que proceden de la misma institución o unidad, a los que se denominan

“nodos”, mismos que deben contar con un nivel relativamente homogéneo, a fin de

disponer de un lenguaje común; c) un núcleo de Coordinación que organiza y armoniza

las actividades de la Red; d) las relaciones o vínculos de la Red que se generan a

través de la interrelación de los actores, en base a un organigrama establecido, Figura

3.

En la conformación de una Red de Investigación deberán integrarse grupos de






trabajo entre las Unidades Académicas participantes o miembros potenciales de la Red,

especificando el representante de cada una de las Unidades, con el fin de realizar un

ejercicio de planeación que permita precisar la temática de trabajo, el rumbo que desea

darse a la Red, las líneas de trabajo a desarrollar, la temática de estudio o la idea de

interés común, la justificación en torno a la problemática o necesidad que se pretende

resolver, las formas de comunicación y seguimiento del trabajo, los compromisos de las

Unidades Académicas con su conformación y operación.

Figura 3: Organigrama de una Red de Investigación.

Posteriormente es necesario desarrollar entre todos los miembros de la Red un “plan de

Acción” con la calendarización de las actividades a desarrollar; mencionar las

responsabilidades y tareas de cada uno de los participantes; los mecanismos para el

seguimiento de las actividades; sus resultados y compromisos; el apoyo que tiene cada






Unidad Académica involucrada; los requerimientos para el trabajo y recursos, además

de los mecanismos de evaluación y retroalimentación al trabajo de la Red, Figura 4.

Una Red de Investigación está integrada por el personal, academias o grupos de

académicos provenientes de las distintas Unidades Académicas de una institución.

Cuando exista más de un representante por Unidad Académica en la Red, se

conformará un nodo. Los representantes únicos y los nodos tendrán la obligación de

llevar a la Unidad Académica el trabajo realizado por la Red, difundirlo y promover su

apoyo, con el fin de conformar los equipos de trabajo responsables de lograr los

proyectos incubados en la Red.

Los profesores-investigadores adscritos a alguna dependencia de la institución con

actividad científica comprobable en la materia específica de estudio de la Red en sus

diversos sectores, podrán ser miembros de la Red respectiva de Investigación.

Figura 4: Conformación de una Red de Investigación.






La Red de Investigación contará con un Coordinador de la Red, propuesto por los

participantes, en función de su experiencia y liderazgo y ratificado por un miembro

administrativo de la institución.

El nombramiento de coordinador será de 2 años con la posibilidad de permanecer

un periodo adicional de 2 años. El Coordinador y el resto de los miembros serán

corresponsables del desarrollo del trabajo de la Red, del cumplimiento de sus metas y

del logro de sus objetivos, por lo que se necesitará una adecuada definición de

funciones, responsabilidades y tareas para cada uno de los miembros.

Existirá un Secretario Técnico de la Red de Investigación, quien será la interfase

entre el Coordinador de la Red y la autoridad superior de la institución.

El Coordinador de la Red tendrá a su cargo la planeación de los trabajos de ésta y dará

seguimiento a la ejecución de las actividades que la Red hubiera definido; mantendrá

contacto permanente con el Secretario de Actas, con Representantes de cada Unidad

Académica y con los Coordinadores de Programas específicos; elaborará los informes

de ejecución y difundirá las actividades, resultados e impactos de estos trabajos. Ello

supone que los participantes reconozcan su liderazgo y que asuman sus tareas de

manera que exista una coparticipación de cada uno de los miembros en la gestión, lo

que impulsará múltiples liderazgos que permitirá compartir protagonismos y satisfacer

aspiraciones de reconocimiento y estimación de los participantes. Por tal razón, deberá

darse una selección apropiada de ellos que asegure su complementariedad.

La Red de Investigación como cualquier otra Red Académica mantendrá una

forma de colaboración flexible, no jerárquica, entre los miembros que trabajan de

manera conjunta en la consecución de un propósito u objetivo común. Con base en la

definición de las líneas de investigación o los sectores de aplicación, se conformarán

Programas específicos y se nombrará a los Coordinadores de cada Programa.






RED DE TECNOLOGÍAS DEL HIDRÓGENO DEL IPN

La consolidación de la Red de Tecnología del Hidrógeno del IPN permitirá conjuntar

esfuerzos de todos los grupos académicos que desarrollan la generación, el transporte

y almacenamiento, aplicaciones y el uso industrial y particular de este portador

energético que podra utilizarse como combustible y que facilitará la integración del

Instituto Politécnico Nacional a la Red Nacional de Hidrógeno [“Red de Tecnologías del

Hidrógeno del IPN”, 2006, Plan Nacional de Hidrógeno 2005]. Tomemos en cuenta:

MISIÓN: Fomentar el desarrollo científico y tecnológico del Instituto Politécnico

Nacional en materia de producción, almacenamiento, distribución, uso y manejo del

hidrógeno como portador energético sado como combustible, apoyando la

investigación-científica de calidad, estimulando la vinculación y la innovación

tecnológica, así como impulsando la formación de recurso humanos de alto nivel.

VISIÓN: Ser una plataforma de encuentro para la vinculación efectiva que en

materia de docencia, investigación y desarrollo tecnológico le permitan al Instituto

Politécnico Nacional consolidarse en el área de la Tecnología del Hidrógeno. Será el

órgano académico asesor y el núcleo generador de ideas en materia de normatividad y

estándares para la producción, almacenamiento, distribución, uso y manejo del

hidrógeno como combustible en el IPN. La Red de Tecnología del Hidrógeno del IPN

permitirá impulsar proyectos de investigación; la transferencia de conocimientos y

tecnologías; la innovación de procesos, productos y servicios, la oferta de éstos; y la

formación de recursos humanos asociada a dichos proyectos. OBJETIVOS: Propiciar el avance del conocimiento y de las capacidades

institucionales en materia de tecnología del hidrógeno para la formulación de políticas y

estrategias gubernamentales, institucionales y empresariales para enfrentar los cambios

energéticos requeridos a corto, mediano y largo plazo.






OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Impulsar el trabajo académico desde una perspectiva integral en la cual la

docencia, la investigación y la integración social sean elementos indisociables.

• Propiciar el trabajo colegiado a través de esquemas de colaboración horizontal,

como base de desarrollo de las Unidades Responsables favoreciendo el

conocimiento de sus comunidades y estimulando la capacidad creadora de sus

miembros.

• Fomentar la colaboración sistemática entre las Unidades académicas a fin de

potenciar sus capacidades físicas, humanas y financieras; los esfuerzos de

superación y sus resultados e impactos.

• Elevar la competitividad, la innovación y la calidad de las investigaciones y

desarrollos tecnológicos del Instituto Politécnico Nacional en materia de

producción, almacenamiento, distribución, uso y manejo del hidrógeno como

combustible.

El mecanismo de trabajo de la Red de Tecnología del Hidrógeno del IPN permitirá

fortalecer el trabajo institucional, sus resultados e impactos; una mayor apertura de las

Unidades Académicas y las dependencias de administración central; el trabajo

interdisciplinario y coordinado entre funciones, áreas unidades y niveles, académicos; el

desarrollo y aprovechamiento de la infraestructura y las capacidades institucionales, así

como la identificación de objetivos comunes de desarrollo en materia de producción,

almacenamiento, distribución, uso y manejo del hidrógeno como combustible.

CONCLUSIONES

Mucho se ha dicho y escuchado sobre la importancia de la competencia en la ciencia y

en otras actividades humanas: se selecciona a los más fuertes o hábiles, cada quien






lucha por demostrar su superioridad sobre los otros y para ello busca la propia

superación. La formación de Redes de Investigación apunta en otra dirección

conceptual y ética. La ética de la confianza y la colaboración permite a los participantes

de una red reducir la competencia, ayudarse a resolver problemas científicos,

intercambiar estudiantes, en fin, sumar esfuerzos. En cierto sentido, las Redes de

Investigación, convierten a todos los participantes de la red en colegas, todos

comparten ideas, todos comparten la infraestructura tecnológica disponible de los

integrantes de la red.

REFERENCIAS De la Peña Mena J.A., “Redes científicas”, La Crónica de Hoy, sección Opinión, Consejo Consultivo de

Ciencias de la Presidencia de la República (CCC). octubre 2007 IPN, “Estrategias para impulsar el trabajo en red en el IPN”. Materiales para la Reforma, Volumen 8,

México D.F, 2004. IPN, “Un nuevo modelo educativo para el IPN”. Materiales para la Reforma, Volumen 1, México D.F.,

2004. Plan Nacional de Desarrollo 2001-2006. Plan Nacional de Hidrógeno, 2005. Programa Especial de Ciencia y Tecnología 2001-2006. Programa Red Nacional del Hidrógeno, A. C. 2005-2007. Protocolo “Red de Tecnologías del Hidrógeno del IPN”, 2006. Reporte primer encuentro para describir el “Potencial del Hidrógeno en el Desarrollo energético Nacional”,

Sociedad Mexicana del Hidrógeno, 2003.






ENERGÍA RENOVABLE DE TIPO BIOLÓGICO H2 Y CH4 Y ENERGÍA ELÉCTRICA DIRECTA A PARTIR DE RESIDUOS ORGÁNICOS: CONTRIBUCIÓN AL

DESARROLLO SUSTENTABLE DE MÉXICO

Héctor M. Poggi-Varaldo

Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, Grupo de Biotecnología Ambiental y de

Energías Renovables Biológicas Labs. 33 y 34, Centro de Investigación y de Estudios

Avanzados del Instituto Politécnico Nacional, Avda. Instituto Politécnico Nacional 2508

esq. Avda. Ticomán, Col. San Pedro Zacatenco, Del. G. A. Madero. México D.F., 07360,

Correl: [email protected]; Tel.: 50613800 x4324 y x3312 Fax: 5063313

RESUMEN En México, se genera más de 50 000 ton/d de residuos sólidos urbanos y 400 000 ton/d

de residuos sólidos industriales. De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestión

de los residuos cambia de paradigma y se convierte de “problema” costoso y fastidioso

en una fuente de recursos primarios y secundarios, es decir, en una verdadera

“biorrefinería” generadora de recursos, donde los residuos orgánicos son una materia

prima prácticamente gratuita e inextinguible. Los productos de una biorrefinería de este

tipo son: energías de tipo biológico como hidrógeno y metano que se pueden convertir

fácilmente a energía eléctrica, energía eléctrica directa con celdas de combustible

microbianas, ácidos orgánicos y solventes (ácido acético, propiónico, butírico, valérico,

acetona, butanol) para materias primas de la industria química, fertilizantes y

eventualmente ingredientes para alimentación animal. El núcleo de una biorrefinería de

nuevo tipo es la fermentación hidrogenogénica en sustrato sólido. Ésta genera una gran

cantidad de metabolitos orgánicos (ácidos orgánicos y solventes de bajo peso

molecular, mayoritariamente) que están presentes en los sólidos gastados o de purga

del proceso, y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento







energético de los residuos mediante:

(i) producción de metano por digestión anaerobia metanogénica de los sólidos

gastados. A su vez, los sólidos de purga de la etapa metanogénica son pasibles de

postratamientos para su conversión en fertilizantes ó enriquecimientos proteicos para

alimentación animal.

(ii) extracción y uso de los extractos en hidrogenogénesis fotoheterótrofa en cultivo

sumergido y fotobiorreactores solares innovativos

(iiii) alternativamente, los extractos del párrafo (ii) pueden ser alimentados a celdas de

combustible microbianas para la generación directa de energía eléctrica.

(iv) otra alternativa para el aprovechamiento de los compuestos químicos orgánicos de

los extractos consiste en su separación y purificación para uso industrial y comercial, en

un equivalente a una planta petroquímica.

Como el horizonte de agotamiento de fuentes fósiles de energía está cercano, el

desarrollo de investigaciones y escalamiento de los procesos clave del esquema de

Biorrefinería deben acelerarse en el futuro inmediato.

ABSTRACT In Mexico, nearly 50 000 tonne/d and 400 tonne/d of municipal solid waste and industrial

wastes are generated. According to our vision, solid waste management approach shifts

to a new paradigm that consists of the biorefinery of wastes, which generates biofuels

and several secondary resources. The core of such a biorefinery is the solid substrate

hydrogenogenic fermentation of wastes. This process produces hydrogen and a huge

amount of organic metabolites in the spent solids, such as organic acids and solvents of

low molecular weight. The latter, in principle, can be used to further increase the energy

yield from the wastes by means of:

(i) methanization of the spent solids. The anaerobic digestates coming from the

methanization, in turn, can be post-treated for conversion to fertilizers or enriched with

microbial protein for animal feed.






(ii) extraction of soluble organic metabolites from the spent solids, and use of the

extracts in photeheterotrophic hydrogenogenic fermentation in submerged culture for

further production of bio H2 by non sulfur purple bacteria.

(iiii) alternatively, the extracts mentioned in paragraph (ii) can be fed to microbial fuel

cells for direct generation of electricity.

(iv) another option is to recover the organic compounds from the extracts for industrial

and commercial use, in an approach similar to that of a primary petrochemical industry.

Since the depletion of fossil oil resources in Mexico is relatively close, it is crucial that

research and scaling-up of the processes involved in the Biorefinery of Wastes approach

are accelerated before our country becomes a net importer of oil or an importer of new

energy technologies.

INTRODUCCIÓN

En México, se genera más de 50 000 ton/d de residuos sólidos urbanos y 400 000 ton/d

de residuos sólidos industriales. En particular, la ciudad de México enfrenta grandes

presiones en la gestión y disposición de más de 10 000 ton de residuos municipales e

industriales que se generan diariamente. El relleno sanitario disponible (Bordo Poniente)

ya está cercano a su saturación y su fase de ampliación será para un plazo de

funcionamiento muy corto (Fernández-Treviño, 2007). Se estima que cerca del 60% de

los residuos sólidos citadinos compone lo que puede llamarse fracción orgánica

biodegradable (residuos alimenticios, papel y cartón sucio, pañales, residuos orgánicos

industriales, etc.).

Por otro lado, en la actualidad cerca del 80% de la demanda mundial de energía

depende de los combustibles fósiles (Das y Veziroglu, 2001) y México no es una

excepción. Las reservas petroleras de México ya no son cuantiosas y los pronósticos

anuncian que en 10 años más México comenzará a ser importador neto de petróleo.






Además, el uso de combustibles fósiles tiene documentados impactos ambientales

negativos. Debido a todo lo anterior existe un interés creciente en la generación y uso

de combustibles no convencionales, más económicos y ambientalmente sustentables

como son hidrógeno y metano, entre otros, siempre y cuando se generen a partir de

residuales y no de biomasa cultivable que compita con la alimentación humana y

animal.

BIORREFINERÍA DE RESIDUOS ORGÁNICOS

Nuestro grupo se ha dedicado en los últimos años al desarrollo de procesos de

tratamiento de la fracción orgánica de los residuos para la producción de metano ó

hidrógeno y compuestos orgánicos de interés industrial, utilizando microorganismos

fermentativos. Existe el potencial para integrar el aprovechamiento de la fracción

orgánica de los residuos de la ciudad de México y otros núcleos urbanos extrayendo en

forma consecutiva hidrógeno, metano, compuestos químicos orgánicos de interés

industrial, fertilizantes y eventualmente ingredientes para alimentación animal (Fig. 1).

Estudios preliminares de nuestro Grupo indican que por cada tonelada de

residuos orgánicos (base seca) puede obtenerse 47 kW-h por concepto de hidrógeno

(por fermentación anaerobia de la pasta de residuos seguida de fermentación

fotoheterótrofa de los lixiviados), más 1050 kW-h como metano proveniente de los

sólidos fermentados lavados, más 50 kg de ácidos orgánicos y solventes de interés

industrial, más 600 kg de fertilizantes (Poggi-Varaldo, 2007).

El GDF ha dado ya pasos estratégicos importantísimos con su programa de

segregación de los residuos municipales pues se ha implementado la legislación e

implementación correspondiente. Como consecuencia, se genera ahora y en forma

creciente en el futuro cercano una corriente de residuales “orgánicos” (biodegradables)

y otra llamada “inorgánica” (o no biodegradable).






Figura 1. Diseño conceptual de una Biorrefinería de residuos sólidos urbanos

orgánicos.

De esta manera, los procesos desarrollados por nuestro Grupo de Investigación

encajan de manera natural y refuerzan la iniciativa del GDF. Sin embargo, falta aún

completar los estudios de integración con el detalle requerido para atraer la atención de

las autoridades y empresas.

De acuerdo con nuestro enfoque, el tema de la gestión de los residuos cambia

de paradigma y se convierte de “problema” en una fuente de recursos primarios y

secundarios, es decir, en una verdadera “biorrefinería” generadora de recursos, donde

los residuos son una materia prima prácticamente gratuita e inextinguible (Poggi-






Varaldo, 2007). Los productos de una biorrefinería de este tipo son: energías de tipo

biológico como hidrógeno y metano que se pueden convertir fácilmente a energía

eléctrica, energía eléctrica directa con celdas de combustible microbianas, ácidos

orgánicos y solventes (ácido acético, propiónico, butírico, valérico, acetona, butanol)

para materias primas de la industria química, fertilizantes y eventualmente ingredientes

para alimentación animal (Poggi-Varaldo, 2006).

AVANCES Y RETOS EN LA HIDROGENOGÉNESIS DE RESIDUOS ORGÁNICOS

Una de las etapas significativas del nuevo paradigma de Biorrefinería de residuos

orgánicos es la hidrogenogénesis biológico, i.e., los procesos biológicos generadores de

hidrógeno por fermentación anaerobia. Un aspecto crucial en la fermentación anaerobia

en lote hidrogenogénica (donde los inóculos son consorcios microbianos complejos)

consiste en la inhibición de los grupos microbianos que consumen el hidrógeno

producido, tales como las arqueobacterias metanogénicas, bacterias sulfatorreductoras,

y bacterias acetogénicas autotróficas (Valdez-Vazquez et al., 2004). Generalmente los

residuos orgánicos urbanos son muy pobres en sulfatos, por lo que no se desarrollan

bacterias sulfatorreductoras durante la fermentación y esta vía de consumo de H2 es

despreciable. Tampoco el consumo de H2 por acetogénesis es importante en la

fermentación en sustrato sólido, a diferencia de la hidrogenogénesis en cultivo

sumergido de sustratos orgánicos solubles donde se ha reportado ocasionalmente el

deterioro de los rendimiento de hidrógeno debido a la acetogénesis autótrofa (artículo

de Logan). Esto deja a las arqueobacterias metanogénicas como el principal grupo

consumidor importante de H2.

Entonces, es de capital importancia inhibir a estos microorganismos que pueden

estar presentes en los inóculos o en el mismo sustrato no esterilizado. Sparling et al.

(1997) demostraron que el acetileno es un inhibidor tan eficaz de los microorganismos






metanogénicos como el inhibidor específico bromoetano sulfonato de sodio, y permite la

acumulación de cantidades sustanciales de H2 en reactores en lote operados en modo

sustrato sólido. Sin embargo se sabe muy poco de la efectividad del tratamiento térmico

de inóculo como inhibidor en la fermentación en sustrato sólido (Vadez-Vazquez et al.,

2004) aunque parece ser utilizado con éxito en fermentaciones sumergidas (Das y

Veziroglu, 2001; Rupprecht et al., 2006).

Por otro lado, en procesos semi-continuos y continuos hidrogenogénicos, no hay

información sobre la factibilidad energética del régimen de operación termofílico

comparado con el mesofílico, tanto para fermentaciones sumergidas como semisólidas

y también en sustrato sólido (Rupprecht et al., 2006; Ueno et al., 2007; Vadez-Vazquez

et al., 2004).

En procesos continuos, la inhibición de la metanogénesis se consigue con

mecanismos biocinéticos/bioquímicos (Muñoz-Páez et al., 2007 a). En efecto, la propia

carga orgánica sostenida sobre el proceso produce un desbalance entre la fermentación

y la metanogénesis con acumulación de ácidos orgánicos de bajo peso molecular y la

consiguiente disminución del pH del contenido del biorreactor hacia valores en los

cuales las arqueobacterias metanogénicas se inhiben o mueren (Poggi-Varaldo et al.,

1997). Se sabe que a pH menores de 6, la metanogénesis se inhibe y se crea las

condiciones propicias para la acumulación de hidrógeno. Sin embargo, si persiste la

sobrecarga orgánica y el pH disminuye por debajo de 5.0 - 5.5, el metabolismo del

consorcio puede irse hacia la solventogénesis, que también consume hidrógeno (Valdez

Vazquez et al., 2004). Entonces, realmente existe una solución de compromiso para la

gama de pH dentro del reactor hidrogenogénico continuo, es decir, idealmente entre 5.5

a 6.0. Esta solución de compromiso puede conseguirse con un balance adecuado

(semi-empírico) de alcalinidad en la alimentación, de tal manera que la sobrecarga

orgánica del proceso no resulte en valores de pH indeseadamente bajos, o si el proceso

lo permite, con un control convencional del pH dentro del biorreactor utilizando

soluciones concentradas de sosa y ácido chlorhídrico (los ácidos sulfúrico y nítrico no






son recomendables pues introducen aceptores de electrones que distorsionan la

fermentación hidrogenogénica). Respecto a la adición de alcalinidad en DASSA y otros

procesos hidrogenogénicos y su efecto sobre el pH del proceso se sabe muy poco,

pues en general no ha sido una variable controlada. Así, una variable de proceso que

vendría dada como la razón de masa de alcalinidad por masa de sólido total de la

alimentación puede ser muy útil para mantener el pH del biorreactor hidrogenogénico en

el intervalo deseado.

PERSPECTIVAS

La fermentación hidrogenogénica en sustrato sólido genera una gran cantidad de

metabolitos orgánicos (ácidos orgánicos y solventes de bajo peso molecular,

mayoritariamente) que están presentes en los sólidos gastados o de purga del proceso,

y que en principio pueden aprovecharse para aumentar el rendimiento energético de las

basuras mediante (Poggi-Varaldo, 2007):

(i) producción de metano por digestión anaerobia metanogénica de los sólidos

gastados. A su vez, los sólidos de purga de la etapa metanogénica son pasibles de

postratamientos para su conversión en fertilizantes ó enriquecimientos proteicos para

alimentación animal (Escamilla y Poggi-Varaldo, 2007)

(ii) extracción y uso de los extractos en hidrogenogénesis fotoheterótrofa en cultivo

sumergido y fotobiorreactores solares innovativos (Montiel y Poggi-Varaldo, 2007)

(iiii) alternativamente, los extractos del párrafo (ii) pueden ser alimentados a celdas de

combustible microbianas para la generación directa de energía eléctrica (Carmona-

Martínez et al., 2007).

(iv) otra alternativa para el aprovechamiento de los compuestos químicos orgánicos de

los extractos consiste en su separación y purificación para uso industrial y comercial, en

un equivalente a una planta petroquímica secundaria.






Otra vertiente valiosa en el estudio de la fermentación hidrogenogénica es la

ampliación de su aplicación a residuos orgánicos industriales y agroindustriales.

Iniciativas de este tipo tienen un gran valor estratégico, pues en México los residuos

sólidos de ese tipo superan a los residuos sólidos orgánicos municipales en una

relación del orden 10:1. Así, distinguimos los esfuerzos de Muñoz-Páez et al. (2007 a y

b) quienes estudiaron la co-FASSH-VI de residuos de la industria de jugos de frutas con

FORSU, y la iniciativa de Robledo-Narváez y Poggi-Varaldo (2007) quienes examinan la

aplicación de procesos combinados DASSA-DASSM a residuos agroindustriales de la

cuenca del río Pánuco.

CONCLUSIONES

En el futuro mediato que impondrá la carencia de energéticos fósiles a las sociedades

modernas, el concepto de Biorrefinería de residuos orgánicos municipales, industriales

y agrícolas surge como una alternativa esperanzadora que puede proveer una parte

sustancial de los requerimientos energéticos futuros y generar recursos secundarios de

interés industrial y agropecuario, y al mismo tiempo ofrecer una salida tecnológica y

ambientalmente sustentable al problema de gestión de residuos sólidos.

Como el horizonte de agotamiento de fuentes fósiles de energía está cercano, el

desarrollo de investigaciones y escalamiento de los procesos clave del esquema de

Biorrefinería deben acelerarse en el futuro inmediato, antes que México se convierta en

importador neto de petróleo y en importador neto de tecnologías energéticas

alternativas.

AGRADECIMIENTOS Se agradece la colaboración de la M. en C. Ireri Robles-González, Ing. Karla Muñoz-






Páez, Ing. Alessandro Carmona, M. en C. Rafael Hernández-Vera; Dra. I. Valdez-

Vazquez, Ing. J. Acevedo-Benítez, Pas. Ing. Javier Pareja, Pas. Ing. Monserrat, todos

ellos en algún momento estudiantes del Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías

Renovables del DBB CINVESTAV del IPN, y de la Prof. Elvira Ríos-Leal, Dr. Fernando

Esparza-García, Dr. Omar Solorza-Feria del CINVESTAV. También se reconoce la

colaboración de los Dr. Franco Cecchi y Dr. Paolo Pavan de las Universidades de

Verona y Venecia, Italia, respectivamente, y del Dr. Richard Sparling de la Universidad

de Manitoba, Canada. El CINVESTAV del IPN ha financiado la mayor parte de nuestras

investigaciones. El CONACYT ha concedido becas de posgrado a varios de los

alumnos que contribuyeron en los proyectos de investigación y desarrollo.

REFERENCIAS Carmona-Martínez, A.; Solorza-Feria, O.; Poggi-Varaldo, H.M. (2007). Energía eléctrica directa de

residuales líquidos orgánicos utilizando pilas de combustible microbiana: avance y perspectivas. In: Solorza, O.; Ríos-Leal, E.; Poggi-Varaldo, H.M. (Compiladores). Energías Renovables Biológicas-Hidrógeno-Pilas de Combustible 2007. Ed TESE, Edo. de Méx., México. ISBN TBA. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional. México D.F., México, Nov. 2007.

Das, D.; Veziroglu, T.N. (2001). Hydrogen production by biological processes: a survey of literature. Int. J. Hydrogen Energy 26: 13-28.

Escamilla, C.; Poggi-Varaldo (2007). Proceso integrado para la obtención de biocombustibles gaseosos y otros recursos a partir de la fracción orgánica de residuos sólidos urbanos. Propuesta de proyecto DBB, CINVESTAV del IPN, México DF, México

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Muñoz-Páez, K.; Poggi-Varaldo, H.M. (2007 a). Avance y perspectivas de los procesos biológicos fermentativos para la obtención de H2 de residuos sólidos municipales e industriales. In: Solorza, O.; Ríos-Leal, E.; Poggi-Varaldo, H.M. (Compiladores). Energías Renovables Biológicas-Hidrógeno-Pilas de Combustible 2007. Ed TESE, Edo. de Méx., México. ISBN TBA. Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional. México D.F., México, Nov. 2007.

Muñoz-Páez, K.; Ríos-Leal, E.; Ponce-Noyola, M.T.; Esparza-García, F.; García-Mena, J; Poggi-Varaldo, H.M. (2007 b). Producción de hidrógeno a partir de residuos orgánicos utilizando el pH como inhibidor de la metanogénesis. In: Lucho-Constantino, C.; Vázquez, G. (Editores). Proceedings of the 2nd International Meeting on Renewable Energies and 1st International Workshop on Biotechnology. ISBN-TBA. UAEH-UPP-Gob. Hidalgo, Pachuca, Hgo., Nov. 2007.






Poggi-Varaldo, H.M. (2007). Biorrefinería de desechos urbanos: bioenergías, materias primas, y

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Rupprecht, J.; Hankamer, B.; Mussgnug, J.H.; Ananyev, G.; Dismukes, C.; Kruse, O. (2006). Perspectives and advances of biological H2 rpoduction in midroorganisms. Appl. Microbiol. Biotechnol. 72: 442-449

Sparling, R.; Risbey, D.; Poggi-Varaldo, H.M. (1997). Hydrogen production from inhibited anaerobic composters. Int. J. Hydrogen Energy 22 (6): 563-566.

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Valdez-Vázquez I., Ríos-Leal, E.; Esparza-García, F.; Cecchi, F.; Pavan, P.; Poggi-Varaldo, H.M. (2004). A review on hydrogen production with anaerobic mixed cultures. In: Pierucci, S. (Ed.). Chemical Engineering Transactions Vol. 4: 123-130. AIDIC Publ., ISBN 88-900775-3-0. (Proceedings of the H2-age Conference: When, Where, Why. 16-19 May. Pisa, Italy.)

NOTACIÓN

DASSA ___ Digestión anaerobia en sustrato sólido acidogénica

DASSM ___ Digestión anaerobia en sustrato sólido metanogénica

FASSH-VI Fermentación anaerobia en lote en sustrato sólido hidrogenogénica con

venteo intermitente

FORSU _ Fracción orgánica de residuos sólidos urbanos






AVANCE Y PERSPECTIVAS DE LOS PROCESOS BIOLÓGICOS FERMENTATIVOS PARA LA OBTENCIÓN DE H2 DE RESIDUOS SÓLIDOS MUNICIPALES E

INDUSTRIALES

Karla María Muñoz-Páez y Héctor M. Poggi-Varaldo*

Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, Grupo de Biotecnología Ambiental y de

Energías Renovables Biológicas Labs. 33 y 34, Centro de Investigación y de Estudios

Avanzados del Instituto Politécnico Nacional, Avda. Instituto Politécnico Nacional 2508

esq. Avda. Ticomán, Col. San Pedro Zacatenco, Del. G. A. Madero. México D.F., 07360,

Correls: [email protected]; [email protected]

Tel.: 50613800 x4324 y x3312 Fax: 5063313

RESUMEN La mayoría de los estudios de producción de fermentativa de H2 se han realizado

utilizando cultivos en fase líquida, debido principalmente a la mayor facilidad de manejo

que presentan estas respecto a la fermentación en fase sólida. El uso de fermentación

en fase sólida puede ser una alternativa para el aprovechamiento y la co-estabilización

de lodos de plantas de tratamiento de agua residual y residuos sólidos municipales e

industriales. Un aspecto crucial del éxito de la hidrogenogénesis fermentativa es la

inhibición de microorganismos que consuman hidrógeno, en particular las

arqueobacterias metanogénicas. De una amplia gama de sustancias y procedimientos

inhibidores de la metanogénesis se destaca la aplicación de acetileno que ha

demostrado ser muy efectivo para procesos en lote, y por otro lado la utilidad de pH

relativamente bajos (en la gama entre 5.5 a 6.1) especialmente en procesos continuos,

en los que la propias biocinéticas diferenciadas de las eubacterias anaerobias y las








arqueobacterias metanogénicas ayudan a alcanzar dichos valores, en lo que se ha

dado en llamar control biocinético del pH. Finalmente, se discute las perspectivas

positivas de la fermentación hidrogenogénica en sustrato sólido de residuos orgánicos y

su deseable integración con otros procesos biológicos y de separación, que coadyuvan

a maximizar la obtención de bioenergías y recursos secundarios de los desechos.

ABSTRACT Most studies on hydrogenogenic fermentation have been performed using liquid

cultures, mainly due to handling and process advantages compared to solid substrate

fermentation. Yet, the latter can be the alternative of choice for processing and

reclaiming solid waste and organic sludges. A crucial issue for the success of the

fermentative hydrogenogenesis is the mandatory inhibition or death of those

microorganisms that consume hydrogen, i.e., methanogenic archaea, sulfate-reducing

bacteria, autotrophic acetogenic bacteria, among others. The first group is the main H2

consumer in anaerobic processes a ffected by complex microbial consortia, and very

often it is the main target of inhibitory substances or procedures. Application of

acetylene has been recently identified as an effective inhibitor in batch processes,

whereas low pH (in the range between 5.5 to 6.1) is an effective means of inhibiting

methanogenic microorganisms in continuous processes. In these processes, the

different kinetic rates of anaerobic eubacteria and methanogenic archaea combine for

reaching such low values, in a biochemical framework often called as biokinetic control

of pH. Finally, the promising perspectives of the hydrogenogenic fermentation in solid

substrate mode of solid organic wastes and sludges are discussed. Also, this chapter

highlights the integration of several biological and separation processes in strategies

that allow for maximizing the yields of bioenergy (H2, CH4, and bioelectricity) as well as

other secondary resources from organic wastes.






INTRODUCCIÓN

Los combustibles fósiles (petróleo, carbón, gas natural) han sido utilizados durante

décadas como las fuentes con las que se ha cubierto cerca del 80% de la demanda

energética mundial, además, esta demanda se va incrementado notablemente en los

países desarrollados (Veziroglu, 1997; Das y Veziroglu, 2001). Los gases producidos en

la combustión de combustibles fósiles (COX, SOX, NOX, etc.) son causantes de

problemas ambientales globales tales como lluvia ácida, deterioro de la capa de ozono

y el efecto invernadero (Veziroglu, 1997). Debido a lo anterior existe un interés creciente

en la obtención de combustibles alternativos a partir de fuentes renovables de energía,

que ayuden a cubrir la demanda energética y que a su vez sean amigables al ambiente.

Algunos candidatos para ser utilizados como combustibles alternos son la

gasolina sintética, gas natural, metano, metanol, etanol e hidrógeno (Veziroglu, 1997).

Dentro de estos el hidrógeno (H2) es considerado una de las mejores opciones

tomando en cuenta que sea seguro, versátil, de fácil transporte y almacenamiento,

económico y amigable al ambiente.

HIDRÓGENO El hidrógeno es el más sencillo y abundante de los elementos que se conocen,

constituye el 70% de la masa total del universo (Das y Veziroglu, 2001). Como gas no

tiene color ni olor y tiene una densidad catorce veces menor que la del aire. A

temperaturas por debajo de 20.3 ºK se encuentra en su forma líquida. Cuenta con la

mayor energía contenida por unidad de masa de todos los combustibles, con un valor

de 122 kJ/g (Mizuno et al., 2002) el cual es casi 2.75 veces mayor que los combustibles

fósiles. Otras de sus características que perfilan al hidrógeno como la mejor opción para

ser utilizado como combustible se refieren a:






• El producto de la combustión controlada del mismo o a través de celdas de

combustible es sólo agua (Mizuno et al., 2002).

• Tiene un gran potencial para ser usado como energía primaria o secundaria

(Lay et al., 1999)

• Libera cantidades grandes de energía por el peso de la unidad en la

combustión.

• Tiene un nivel mínimo de energía de ignición, amplio límite de flamabilidad y

detonabilidad y una alta velocidad de ignición normal

El H2 puede ser utilizado, aparte de cómo combustible, en la industria química

para la síntesis de amoniaco, aldehídos y alcoholes; hidrogenación de aceites, petróleo

y carbón. En la industria de alimentos para la hidrogenación de grasas y aceites, etc

(Karapinar y Kargi, 2006). Las principales industrias en las que se utiliza el H2 son la de

fertilizantes (50%) y del petróleo (37%; Kotay y Das, in press). La demanda de H2 se ha

visto incrementada en un 6% anual en los 5 años anteriores, esta es una de las razones

por las cuáles se han intensificado los estudios referentes a la producción de H2 (Elam

et al.; 2003).

Existen diversas tecnologías de producción de H2, las cuáles se pueden clasificar

en: químicas, termoquímicas y biológicas. Las tecnologías biológicas son consideradas

menos intensivas energéticamente que las químicas o termoquímicas, además que

tienen la cualidad de poder utilizar un amplio espectro de sustratos que les permite

acoplar la producción de H2 con el tratamiento de residuos municipales e industriales.

Las tecnologías biológicas se dividen principalmente en dos tipos, los dirigidos por luz

(fotobiológicos) y los no dirigidos (fermentación en fase oscura). En el proceso

fotobiológico se utiliza la energía y otras propiedades especiales de la luz

(especialmente la luz del sol) para producir hidrógeno mediante microorganismos

fotosintéticos como algas y bacterias fotosintéticas (Ike et al., 1997) y se divide

principalmente en biofotólisis directa, biofotólisis indirecta, fotofermentación.






El proceso fermentativo en fase oscura es llevado a cabo por microorganismos

fermentadores anaerobios facultativos y anaerobios estrictos (Nandi and Segupta,

1998). En este proceso los desperdicios orgánicos (biomasa) con alto contenido de

humedad se alimentan a un recipiente llamado digestor y por la acción de

microorganismos adecuados la materia se transforma en biogás. Los problemas

principales que la producción fermentativa de H2 debe sobrepasar son la baja eficiencia

de conversión y la producción inestable de H2 (Veziroglu, 2001). Algunos de los factores

con los que se podría incrementar la eficiencia de conversión de producción de H2 son

el diseño del reactor y los parámetros operacionales (pH, tiempo de retención hidráulico

y temperatura de incubación). La producción inestable puede atribuirse a los cambios

en el metabolismo de los microorganismos productores de H2 por lo que es importante

el estudio del crecimiento microbiano (Kotay y Das, in press)

Es importante mencionar que en la actualidad, el hidrógeno es generado casi

exclusivamente por el reformado con vapor de metano o por la electrólisis del agua que

como se ha mencionado son procesos altamente demandantes de energía (Forsberg,

2003). Así la producción de hidrógeno a través de procesos biológicos se convierte en

un área de gran desarrollo que ofrece un gran potencial ya que puede utilizar una gran

variedad de recursos renovables.

FERMENTACIÓN OSCURA

La fermentación es un catabolismo anaerobio en el cual un compuesto orgánico sirve

como donador y aceptor de electrones. Existen diversos tipos de fermentaciones, las

cuales pueden ser clasificadas en términos del sustrato fermentado o en términos de los

productos formados (Brock y Madigan, 1991; 514). La fermentación puede llevarse a

cabo a temperaturas mesofílicas, termofílicas, o hipertermofílicas.

La producción fermentativa de H2 ha sido intensivamente estudiada debido a que






el H2 es un producto común del metabolismo microbiano. Algunos microorganismos

quimiotótrofos son capaces de usarlos como fuente de energía, entre ellos se conoce a

las bacterias oxidadoras de hidrógeno, una gran variedad de grupos procariotas son

capaces de usar CO2 como aceptor de electrones en la respiración anaerobia. Los más

importantes procariotes que reducen CO2 son los metanógenos (Tabla 1).

Tabla 1. Tipos de fermentaciones (modificada de Brock, 1997)

Tipo Reacción global

Ácido butírica Hexosa Butirato + acetato + H2 + CO2 →

Ácido mixta Hexosa Etanol + 2,3 Butanodiol + Succinato2- + Lactato +

Acetato- + Formato -+ H2 + CO2

→

Butanol Hexosa Butanol + Acetato- + Acetona + Etanol + H2 + CO2→

Metanogénica Acetato + Agua Metano + Ácido carbónico →

4H2 + CO2 →Metano + 2 Agua

En muchos ambientes anóxicos los precursores inmediatos del CH4 son el H2 y CO2,

que se generan por las actividades de los fermentadores anaerobios. En el proceso

general de producción de metano a partir de la fermentación de un polisacárido típico,

como la celulosa, pueden intervenir hasta cinco grupos fisiológicos importantes de

procariotas. Las bacterias celulolíticas rompen la molécula de celulosa, de peso

molecular elevado, en celobiosa (glucosa-glucosa) y en glucosa libre. Por acción de los

fermentadores primarios, la glucosa origina una variedad de productos de fermentación,

entre los cuáles destacan acetato, propionato, butirato, succinato, alcoholes, H2 y CO2.

Todo el H2 producido en los procesos fermentativos primarios es consumido

inmediatamente por las bacterias metanogénicas, homoacetogénicas o reductoras de

sulfato (estas últimas en ambientes con altas concentraciones de sulfato) es por esto

que la inhibición de la metanogénesis permite la acumulación del H2 generado.






Los organismos claves en la conversión de compuestos orgánicos complejos en

metano son los fermentadores secundarios, especialmente las bacterias oxidadoras de

ácidos grasos productoras de H2. Estos organismos utilizan ácidos grasos o alcoholes

como fuente de energía, pero en cultivo axénico a penas se desarrollan sobre dichos

sustratos, o no lo hacen en absoluto. Las bacterias productoras de H2 crecen

abundantemente cuando están asociadas a un organismo consumidor de H2.

La mayoría del hidrógeno producido a partir de microorganismos es a través del

metabolismo anaerobio del piruvato formado durante el catabolismo de varios sustratos

(Hallenbeck y Beneman, 2002). La ruptura del piruvato es catalizado por alguno de los

dos sistemas siguientes:

1. Piruvato-Formato Liasa (PFL):

Piruvato + CoA → AcetilCoA + Formato [1]

2. Piruvato: ferredoxin oxidoreduxtasa (PFO)

Piruvato + CoA + 2Fd(ox) → AcetilCoA + CO2+ 2Fd(red) [2]

En el metabolismo anaerobio el piruvato generado mediante la glicólisis es usado para

producir acetil-CoA del cual se genera ATP formato o ferredoxin (Fd) reducido, de

donde se puede generar H2. Las bacterias entéricas derivan H2 de formato y los

anaerobios estrictos de Fd (red). Los rendimientos en esos metabolismos son

relativamente bajos; uno o dos mol de H2 producido por molécula de piruvato.

La estequiometria de la fermentación de la glucosa da en un principio un máximo

12 mol H2/mol glucosa, sin embargo para mantener el balance energético se sugiere

que a los sumo solo un tercio de la energía de la glucosa es convertida a H2.

La producción de H2 puede ser llevada a cabo a través de una gran variedad de

microorganismos mesofílicos y termofílicos en condiciones anóxicas. Bajo condiciones

mesofílicas (Escherichia coli o Enterobacter aerogenes) se ha reportado que la máxima






conversión es de 4 mol de H2/mol glucosa y se piensa que el doble de esta producción

podría ser suficiente para que la fermentación de H2 sea factible económicamente. Esto

es valido si los costos de fermentación son similares a los de la fermentación de etanol

y metanol.

Entre los microorganismos reconocidos como mayores productores de hidrógeno

se encuentran Clostridium pasteurianum,C. butyricum y C. beijerinkii. La producción de

H2 por estas bacterias es altamente dependiente de diversas condiciones como pH,

tiempo de retención hidráulica, presión parcial de hidrógeno, los cuales afectan el

balance metabólico. Las mayores velocidades de producción obtenidas se muestran en

la Tabla 2.

Tabla 2. Producción de H2 a través de fermentación oscura

Microorganismo Velocidad de producción

(mmoLH2/L. h)

Tipo de cultivo

Sustrato

Clostridium, mesofilico

Cultivo indefinido, mesofílico

Cultivo indefinido, mesofílico

Cultivo indefinido termofílico

Cultivo indefinido, termófiilo

extremo

21.0

64.5

121.0

8.2

8.4

Lote

Lote

Lecho

empacado

Lote

Lote

Xilosa

Celulosa

Sacarosa

Agua

Residual

Sacarosa

Notas: Adaptado de Valdez-Vazquez, 2007

A pesar de que se tiene menor eficiencia al producir con microorganismos

fermentadores anaerobios facultativos se tiene menor eficiencia (16.6%) pero también






menos sensibilidad al oxígeno que resulta en un proceso de producción a escala

continua, teniendo así mayores rendimientos de H2 (Oh et al. 2002).

Enzimas involucradas Las dos enzimas principales involucradas en el metabolismo del H2 en los procesos

fermentativos son la nitrogenasa y la hidrogenasa.

Nitrogenasa

La nitrogenasa es un sistema proteico de dos componentes que usa MgATP (2ATP/e-) y

electrones de bajo potencial derivados de ferredoxin reducido o flavodoxin para reducir

una variedad de sustratos. Produce H2 como un co-producto de la fijación de N2. Para

mantener la reacción de fijación de nitrógeno en la dirección correcta la enzima produce

un exceso de H2 que se difunde fuera de la célula (Kovács et al., 2006). En ausencia de

otros sustratos, la nitrogenasa continúa reduciendo protones a hidrógeno. Esta es la

base de la producción de H2 del sistema basado en la nitrogenasa. En cada ciclo, el

complejo Mg ATP proteína Fe asociado con la proteína MoFe, 2 ATP son hidrolizados

con las transferencia de un electrón a la proteína MoFe y los complejos disociados.

Hidrogenasa

La hidrogenasa es una metalo-enzima que tiene átomos de niquel (Ni) y fierro (Fe) o

solo Fe. La NiFe hidrogenasa es un heterodímero que consiste en dos subunidades de

una pequeña(s) y una larga (L). La unidad pequeña tiene 3 cluster sulfuro-fierro, dos

[4Fe-4S] y un [3Fe4S]. La subunidad larga contiene un único complejo centro niquel-

hierro con coordinación con 2 CN y un CO, formando un metalocentro único.

Es extremadamente sensible al oxígeno, altas temperaturas, monóxido de

carbono, cianuro y a otros factores ambientales. Entre las funciones de la hidrogenasa

se encuentran la disposición del exceso de poder reductivo y la generación de energía

química mediante la oxidación del H2 (Kovács et al., 2006).






Inhibición de metanogénesis Los inhibidores de la metanogénesis se pueden clasificar en dos tipos, específicos y no

específicos. Los inhibidores específicos atacan a moléculas específicas de las arqueas

metanogénicas, entre estos se conoce al bromoetanosulfonato (BES) y lumazina

(Chidthaisong, 2000). Mientras tanto los inhibidores no específicos afectan a funciones

generales de los microorganismos, entre estos se encuentra acetileno, tratamiento

térmico, pH ácido (Chidthaisong, 2000).

Para elegir el inhibidor a utilizar se debe de tomar en cuenta su costo y que no

dejen residuos en el medio o sólidos gastados cuando se utiliza biomasa, por lo tanto

las sustancias químicas como BES, fluoroacetato y cloroformo no pueden ser utilizadas

a gran escala (Oh et al., 2002). Algunas de las ventajas de utilizar tratamiento térmico y

acetileno como inhibidor de la metanogénesis son su relativo bajo costo y que no dejan

residuos en la biomasa.

Inhibidores específicos de la metanogénesis

Bromoetanosulfonato (BES)

El BES es un análogo estructural de la coenzima M que se encuentra en todos los

microorganismos metanogénicos pero no en Bacteria o Arquea (Balch y Wolfe, 1979).

Se han utilizado concentraciones altas, de 50 mM para inhibir cultivos mixtos (Zinder et

al., 1984).

Cloroformo (CHCl3)

El CHCl3 bloquea la función de las enzimas corrinoides (Chin y Conrad, 1995), no solo

inhibe la metanogénesis sino que también inhibe parcialmente la reducción de sulfato

dependiente de acetato y quizá la homo acetogénesis dependiente de H2 (Chidthaisong,

2000).






Lumazina

La peptirin lumazina [2-4-(1H,3H) peptiridiona] es una análogo estructural de partes de

folatos y flavinas (Blakely, 1979) y de algunos cofactores de la metanogénesis

(metanopeptirina y sus formas reducidas: deazaflavina F420; Ferry 1993). Se ha

observado que a concentraciones ≤ 0.6 mM se inhibe completamente el crecimiento

de algunas arqueas metanogénicas, pero no inhibe el crecimiento de arqueas no

metanogénicas, algunas bacterias y microorganismos eucariotes (Nagar-Anthal et al.,

1996).

Otros inhibidores de la metanogénesis

pH

El pH en el ambiente tiene efectos en actividades vitales de los microorganismos ya que

conduce al cambio de la carga de la membrana celular influenciando posteriormente la

ingestión de sustancias nutritivas, además de que influencia la actividad enzimática

durante los procesos metabólicos. El pH interfiere en los productos de fermentación y

es un factor ecológico importante que influencia a las bacterias durante la producción

fermentativa de hidrógeno, afectando la producción de hidrógeno, el contenido de

biogás, tipo de ácidos orgánicos producidos y la velocidad específica de producción de

hidrógeno (Feng Li Y., et al. 2006).

En la digestión anaerobia la inhibición de la metanogénesis se lleva a cabo a pH

menores de 6.5. Se han realizado diversos estudios para conocer el pH óptimo para la

producción de H2, el valor de pH óptimo varía de acuerdo al tipo de fermentación (lote o

continuo). Para la fermentación en continuo en fase líquida se ha encontrado un pH

óptimo de 5.5-5.6 (Fang et al., 2004; Lay et al., 1999). El pH óptimo inicial reportado en

fermentación en lote es de 9 (Lay et al.,1999), se observó que el pH inicial afecta la

extensión de la fase lag, cuando el pH inicial es alto disminuye el tiempo lag en

comparación a pH iniciales bajos ( 4.0-4.5). En el estudio realizado por Fang et al., 2006






se observó que la diversidad microbiana también se ve afectada por el pH del medio, y

se incrementa a la vez que lo hace el pH.

Acetileno

El acetileno es un gas incoloro e inoloro en su estado puro mientras que en su forma

comercial tiene un olor característico (ajo). Su composición química C2 H2 es la más

simple de los compuestos orgánicos no saturados y se compone de 7.04% de

hidrógeno y 92.96% de carbono en peso.

El acetileno inhibe el crecimiento, la síntesis de metano en los microorganismos

metanogénicos y en general resulta en un declive de las funciones en los metanógenos

que requieren de un flujo de H+ (incluyendo la síntesis de ATP; Sprott et al., 1982),

también inhibe a la enzima hidrogenasa en algunos microorganismos anaerobios

(Sparling et al., 1997). En el estudio de Sparling et al. (1997) se comparó la producción

de H2 utilizando como inhibidor de la metanogénesis acetileno y BES, teniendo mayor

producción con acetileno (1% v/v) que con BES (25mM). Posteriormente se realizó la

comparación entre la producción de H2 obtenida utilizando acetileno y tratamiento

térmico, observándose que en promedio el uso de acetileno favorece en un 20% la

producción de H2 máxima, así como tiempos de retardo para la producción deH2.

Tratamiento térmico

El tratamiento térmico consiste en calentar el inóculo a altas temperaturas durante un

tiempo determinado. La temperatura y el tiempo de calentamiento del inóculo ha sido

muy variada, por ejemplo, Logan et al. (2002) calentó el inóculo a 104 ºC durante 2

horas mientras Lay et al. (1999) lo hirvió durante 15 minutos.

Cuando se aplica un tratamiento térmico lo que se hace es seleccionar el inóculo

con bacterias capaces de esporular, entre las que se encuentran algunas productoras

de hidrógeno p.ej. Clostridia (Chen et al., 2002; Hawkes et al., 2002) ya que elimina a

aquellas que no tienen la capacidad de esporular como lo son las metanoarqueas






(consumidoras de hidrógeno) y las bacterias del ácido láctico las cuales producen

sustancias que perjudican a las bacterias productoras de hidrógeno (Lin y Lay 2004,

Logan et al., 2002; Noike et al., 2002; Oh, 2003; Van Ginkel y Sung 2001).

Inhibición de la producción de hidrógeno por producto

La acumulación de hidrógeno y de otros productos de degradación (ácidos orgánicos

volátiles) durante la fermentación puede hacer la reacción hidrógeno - acetato,

hidrógeno - butirato (ecuaciones 2 y 3) desfavorables dirigiendo la fermentación a la

producción de solventes.

22326126 422 HCOCOOHCHOHOHC ++→+ [3]

2222326126 22 HCOCOOHCHCHCHOHOHC ++→+ [4]

De igual forma, la sobre acumulación de hidrógeno disuelto en la fase líquida y altas

presiones parciales pueden inhibir la producción de hidrógeno (Logan et al., 2002). Se

ha demostrado que la disminución del hidrógeno disuelto través del gaseado con

nitrógeno da resulta en un incremento del 68% en la producción de hidrógeno en un

reactor operado con microflora mixta enriquecida con 10g/l glucosa- sales minerales, a

pH 6.0 y 8.5 h de tiempo hidráulico de retención (Mizuno et al., 2000).

PRODUCCIÓN DE H2 EN FERMENTACIÓN EN FASE SÓLIDA

La mayoría de los estudios de producción de H2 se han realizado utilizando

fermentación en fase líquida, debido principalmente a la mayor facilidad de manejo que

presentan estas respecto a la fermentación en fase sólida. El uso de fermentación en

fase sólida puede ser una alternativa para la co-estabilización de lodos de plantas de






tratamiento de agua residual y residuos sólidos municipales e industriales (Poggi-

Varaldo et al, 1997).

En México existe un problema de manejo y disposición de los residuos sólidos ya

que se producen 50 000 ton/día de desechos sólidos municipales y 400 ton/día de

desechos sólidos industriales (Poggi-Varaldo, et al.; 2007) y cada vez son menos los

lugares en los que se pueden disponer. Al acoplar la producción de H2 con el

tratamiento de residuos orgánicos tanto municipales como industriales (Poggi-Varaldo

et al., 1997; Valdés, 1997; Lay et al., 1999; Valdez-Vazquez, 2006; Fang et al., 2006;

Muñoz-Páez et al.; 2007b) se estaría ayudando a solucionar este problema. La

fermentación puede realizarse tanto en estado líquido utilizando agua residual como

sustrato (Mizuno et al., 2000; Van Ginkel et al., 2005; Mohan et al. 2007) como en

estado sólido.

Existen pocos estudios referentes a la fermentación en estado sólido, en estos

estudios se ha utilizado como sustrato a la fracción orgánica de residuos sólidos

urbanos (FORSU) para la producción fermentativa de hidrógeno en lote y en semi-

continuo (Valdez-Vazquez et al., 2006a y Valdez-Vazquez et al., 2006b). En la

fermentación en lote se ha observado que las altas concentraciones de H2 acumulado

en el espacio gaseoso puede ocasionar la inhibición de la producción de H2, para evitar

la inhibición se ha empleado la fermentación anaerobia en estado sólido generadora de

hidrógeno con venteo intermitente (FASSH-VI, Valdez-Vázquez, 2007) y actualmente se

está investigando la producción en estado sólido utilizando como sustrato residuos

sólidos industriales provenientes de la producción de jugos (Muñoz-Páez et al., 2007).

PERSPECTIVAS DE LA PRODUCCIÓN BIOLÓGICA DE H2

Se puede generar H2 a partir de acetato usando una celda microbiana de combustible

(Logan y Grot, 2006). El sistema puede usar agua residual del proceso de comida (alto






en azúcar) para la producción de H2 o electricidad (Liu et al., 2005: Oh y Logan, 2005.

Una celda de combustible de este tipo es un sistema que conduce e- producidos

durante el metabolismo microbiano hacia la generación de electricidad. Mediante el

aumento del potencial del cátodo (electroquímicamente) en el circuito, H+ y e-

producidos por la bacteria pueden dirigirse a la producción de H2. (Logan y Grot, 2006).

De igual forma se están realizando estudios acerca de la producción de H2

utilizando células inmovilizadas. Se ha inmovilizado lodos activados en polimetil

metacrilato (PMMA), colágeno y carbón activado; obteniendo la mayor producción de H2

con AMP (2.25 mol H2/ mol sacarosa) a pH 6.0 e incubado a 35°C (Wu y Chang, 2007).

Los resultados obtenidos sugieren que el uso de células inmovilizadas tiene potencial

para ser utilizado en la producción de H2.

Una manera de hacer más eficiente la producción de H2 es a través de la

combinación de los diversos procesos biológicos. En la fermentación oscura en sustrato

sólido se genera metabolitos orgánicos presentes en los sólidos gastados (purga del

proceso), la purga del proceso puede utilizarse para producir metano y los sólidos

resultantes de esta digestión anaerobia metanogénica ser convertidos a fertilizantes

después de un post-tratamiento (Escamilla y Poggi-Varaldo, 2007). Los extractos de los

sólidos gastados pueden utilizarse para la producción de más H2 a través de la

hidrogenogénesis fotoheterotrófica (Acevedo- Benítez, 2007) o para producir energía

eléctrica a través de celdas de combustible microbiana (Carmona-Martínez et al., 2007).

NOTACIÓN

BES ___ Bromoetanosulfonato

CoA ___ Coenzima A

Fd ___ Ferredoxin

FORSU ___ Fracción orgánica de los Residuos Sólidos Urbanos






FASSH-VI Fermentación Anaerobia en Sustrato Sólido generadora de Hidrógeno

con Venteo Intermitente

PMMA ___ Polimetil metacrilato

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ENERGÍA ELÉCTRICA DIRECTA DE RESIDUALES LÍQUIDOS ORGÁNICOS UTILIZANDO PILAS DE COMBUSTIBLE MICROBIANAS: AVANCES Y

PERSPECTIVAS

Alessandro Alfredo Carmona-Martínez (1); Héctor M. Poggi-Varaldo (1)*;

Omar Solorza-Feria (2)

(1) CINVESTAV-IPN, Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías Renovables

Biológicas, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Centro de Investigación y de Estudios

Avanzados del Instituto Politécnico Nacional, Apdo. Postal 14-740, México DF, 07000,

México. Correls: [email protected], [email protected]

(2) CINVESTAV-IPN, Depto. Química, Grupo de H2 y Celdas de Combustible, México

DF, México.

RESUMEN La humanidad ha utilizado a los combustibles fósiles como el medio por el cuál se cubre

el mayor porcentaje de la demanda energética mundial. El uso de los combustibles

fósiles presenta las desventajas de su inminente escasez y los daños al ambiente que

su uso genera, es por esto que es indispensable encontrar fuentes alternativas de

energía. En este trabajo de presenta una revisión sobre los aspectos y aplicaciones

más importantes de la celdas combustible microbianas (CCM). Las celdas de

combustible microbianas se plantean como una alternativa energética que podría

ayudar a satisfacer en un futuro no muy lejano las necesidades energéticas de lugares

específicos como plantas de tratamiento de aguas residuales (haciéndolas

autosustentables energéticamente hablando), localidades rurales o inclusive dando

tratamiento a residuales orgánicos provenientes de procesos anaerobios para la

obtención de biocombustibles (producción biológica de hidrógeno). Alcanzar este

objetivo dependerá en gran medida en sustituir algunos materiales actualmente







utilizados como catalizadores en celdas de combustible microbianas por materiales de

origen biológico que actúen como catalizadores finales del sistema o los también

denominados cátodos biológicos. Finalmente es necesario enfatizar la importancia de

ahondar en el conocimiento electroquímico, del proceso, y también del funcionamiento y

caráctersticas biológicas de las CCM procurando dilucidar la identidad de los

microorganismos responsables de su funcionamiento y aprovechar en su totalidad los

procesos de transferencia de electrones como conversión de sustrato en electricidad en

beneficio de la aplicación práctica pronta de este tipo de sistemas.

ABSTRACT In this work, a review on critical issues and applications of microbial fuel cells (MFC) is

presented. From this review, it can be concluded that current research on MFC is mainly

focused on: (i) lab scale equipment and experiments, (ii) the use of pure cultures

whereas little is known on MFC operated with microbial consortia, (iii) the conversion of

model substrates such as glucose whereas less is known on the reclaiming of actual

effluents, (iv) experiments demonstrating the long term, efficient operation of MFC are

scarce, in contrast, most experiments are batch and short term. We have identified the

following future research areas: (i) new materials for electrodes and connections that

allow for higher current densities of the MFC, (ii) to gain a deeper insight on the

microbial agents in MFC, particularly in those operated with undefined consortia; this

knowledge would allow for identification of the most efficient strains and the design of

bioaugmentation strategies, etc.; (iii) the need for pilot and demonstration experiments,

with emphasis in the new engineering challenges that size increase and interconnection

of MFC will pose, (iv) the need for demonstrating the long term and continuous

successful operation of MFC, and particularly, the processing of actual effluents. To a

great extent, the advances in these areas will determine the feasibility of MFCs.






CONTROVERSIA EN EL USO DE COMBUSTIBLES FÓSILES

Para satisfacer sus necesidades, la humanidad ha utilizado diversos combustibles que

le provean de la energía necesaria para comunicarse, iluminar sus hogares, producir

alimentos y transportarse. El uso de los combustibles ha sido muy diverso (Fig. 1),

desde madera y carbón, hasta petróleo y gas natural. Debido a éstos últimos, las

sociedades del siglo XX son llamadas correctamente “sociedades de hidrocarburos”

utilizando diez veces más energía que en el siglo XIX (Dunn, 2002). Este aumento de la

demanda fue satisfecho principalmente por combustibles fósiles (90% del mercado

mundial). Se espera que el uso de carbón y petróleo aumente en un 30 y 40 %

respectivamente (McNeill, 2000).

Figura 1: Transición global de los sistemas energéticos. Adaptado de Dunn, 2002.

CONTAMINACIÓN DEL MEDIO AMBIENTE

Los combustibles fósiles además de ser no renovables, generan durante su combustión

gases nocivos para el medio ambiente y la salud humana, como son NOx, SOx y COx,






por mencionar algunos (Das y Vezirolu, 2001; Yue et al., 2001). Si su uso continua

aumentando, los problemas de contaminación del aire en las ciudades lo harán

también. Por ejemplo Delhi, Beijing, y la ciudad de México por mencionar algunas, son

urbes que experimentan miles de muertes al año relacionadas con la calidad del aire

(McKinley et al, 2003). Aunado a lo anterior; el uso de petróleo y carbón en el sector

eléctrico y de transporte, incrementará anualmente las emisiones globales de CO2,

como se puede ver en la Fig. 2, la tendencia pronosticada es de 7100 a 8100 millones

de toneladas por año para el 2015 (Protocolo de Kyoto, 1997), acelerando así el cambio

climático (Dunn, 2002). Es por eso que el desarrollo de nuevas alternativas energéticas

es un tema preponderante (Dincer, 2000).

Figura 2: Proyección de las emisiones de CO2 para el año 2010. Adaptado del

Protocolo de Kyoto, 1997.






NUEVAS ALTERNATIVAS ENERGÉTICAS

Dentro del desarrollo de alternativas energéticas renovables y sostenibles, es posible

mencionar a la energía solar, eólica, hidráulica y aquella que puede ser obtenida a partir

de biomasa, dentro de la cual se encuentran los llamados combustibles no

convencionales, como metanol, etanol o biogás (Elam, 2001; Wünschiers y Lindbland,

2002). Sin embargo, la energía solar y eólica, por ejemplo, están restringidas para

ciertas localidades que cuenten con áreas “ricas” en sol y corrientes de viento, lo cual

las limita a ser intermitentes (Elam et al., 2003). Por otro lado, la energía obtenida a

partir de biomasa representa una fuente de obtención renovable y sostenible a futuro.

Por ejemplo, el tratamiento de residuales municipales mediante procesos

anaerobios genera biogás como combustible que con algunas modificaciones del

proceso se obtienen cantidades importantes de H2 (Valdez-Vazquez et al., 2006b;

Valdez-Vazquez et al., 2006a; Valdez-Vazquez et al., 2005b; Valdez-Vazquez et al.,

2005a). Este último conocido por ser un combustible ambientalmente amigable (Lay et

al., 2003), debido a su carencia de átomos de carbono u otros elementos precursores

de contaminantes en su molécula (Fig. 3). Como una alternativa adicional la obtención

de energía eléctrica se presenta como una tecnología atractiva e innovadora mediante

la cual materia orgánica soluble genera una diferencia de potencial generando

traduciéndose en corriente eléctrica.






Figura 3: Estructura molecular de diversos tipos de combustibles. Adaptado de Dunn,

2002.

PRINCIPIO DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE MICROBIANA

Las celdas de combustible microbianas (CCM) se han utilizado experimentalmente para

el tratamiento de aguas residuales municipales principalmente (He et al., 2005; Liu et

al., 2004), sin embargo cabe destacar la utilización de este tipo de sistemas en la

generación de electricidad en sedimentos marinos o de origen lagunar como una

aplicación tecnológica para comunidades distantes al suministro de energía (Bond et al.,

2002; Holmes et al., 2005). El objetivo principal en tales tecnologías ha sido la

obtención de energía en forma de electricidad o hidrógeno, con la adicional disminución

de la demanda química de oxígeno (Park y Zeikus, 2000; Kim y Logan, 2005; Rabaey et

al., 2003).

El proceso global se desarrolla en la CCM compuesta de dos cámaras separadas






por una membrana polimérica, la cual es permeable al paso de protones. La Fig. 4

muestra éste proceso, en la primera cámara se encuentra el ánodo, el cual captura los

electrones liberados en el medio como consecuencia de la degradación de la materia

orgánica (Kim et al., 2005; Liu et al., 2005 B; Rhoads et al., 2005). Estos electrones que

se generan, fluyen hacia el cátodo a través de un circuito externo a la celda, lo que

permite la generación de corriente eléctrica. Por otro lado, los protones pasan a través

del polímero permeable. Una vez dentro de la cámara catódica, los protones reaccionan

con electrones y oxígeno contenido en el aire asperjado al medio para formar agua

(Chang et al., 2005; Liu et al., 2005a: Logan et al., 2005; Min y Logan, 2004).

Figura 4: Principio de una CCM de doble cámara. Adaptado de Carmona-Martínez et

al., 2006 a.

Por otro lado, existe una configuración considerada novedosa, en la cual el oxígeno que

es necesario en el cátodo, se suministra mediante convección natural (Fig. 5). Esto

gracias a que el cátodo se encuentra en contacto directo con el ambiente, evitando de

esta forma asperjar aire al medio o mejor aún suministrar aire u oxígeno puro al sistema

como en el caso de las celdas electroquímicas de H2 convencionales (Kim et al., 2007;






Logan et al., 2006; Logan y Regan, 2006; Oh y Logan, 2006; Logan, 2005).

Figura 5: Principio de una CCM de una sola cámara. Adaptado de Schröder, 2007.

INÓCULOS UTILIZADOS

La Tabla 1 muestra una compilación de diversos trabajos en el área de CCM´s. Los

estudios con cultivos puros parecen predominar (miembros de la familia

proteobacteriana Geobactereace), aunque hay algunos estudios recientes donde

consorcios microbianos como aquellos presentes en aguas residuales son utilizados

como inóculos (Fig. 6).

La razón de utilizar cultivos puros en vez de consorcios microbianos ha sido

principalmente la ventaja que representa estudiar CCM’s con biocatalizadores en los

cuales un modelo predecible puede obtenerse acerca de cómo la transferencia de

electrones es llevada a cabo (Hernandez and Newman, 2001). Por ejemplo, se ha






propuesto que diversas especies del género Geobacter y Shewanella pueden liberara

electrones al ánodo a través de acarreadores ya sea producidos por los mismos

microorganismos o suministrados artificialmente. De estos últimos se desprenden desde

compuestos pequeños como la antroquinona 2, 6-disulfo hasta compuestos orgánicos

complejos como las sustancias húmicas. En este sentido Bond y Lovley (2002)

utilizaron para su estudio Geobacter sulfurreducens (ATCC 51573) en un medio con la

siguiente composición (por litro): 0.1 g de KCl, 0.2 g de NH4Cl, 0.6 g de NaH2PO4, 10 ml

de mezcla de vitaminas y 10 ml de trazas de medio mineral. El pH del medio fue

ajustado a 6.8, 2 g de NaHCO3 fueron adicionados, y el medio fue gaseado con N2-CO2

(80:20) para remover el oxígeno antes de esterilizar el medio en frascos tapados.

Acetato fue utilizado como el donador de electrones (5 mM). Para mantener las células

viables, óxido de hierro (III) fue utilizado como aceptor de electrones antes de inocular

la celda (100-120 mM).

Las células entonces fueron transferidas a un medio que contenía 40 mM de

fumarato como el aceptor de electrones antes de ser inoculadas a las cámaras que

contenían los electrodos. El medio contenido en las cámaras fue modificado con 2.9 g

de NaCl. Cuando el medio fue reemplazado con una solución amortiguadora salina

anóxica en los experimentos del electrodo, la solución amortiguadora contenía (por litro)

lo siguiente: 0.1 g de KCl, 0.6 g de NaH2PO4, 2.9 g de NaCl, y 2 g de NaHCO3. En un

estudio realizado posteriormente, Bond y Lovley (2004) utilizaron el microorganismo

Geothrix fermentans. El microorganismo creció en un medio con acetato como el

donador de electrones y fumarato como el aceptor. Las células fueron recolectadas vía

centrifugación y resuspendidas en un volumen igual de medio carente de aceptores y

donadores de electrones. El medio en las cámaras fue idéntico al de crecimiento (Bond

y Lovley, 2002), sólo que fumarato fue omitido y 1mM de acetato fue adicionado como

el donador de electrones. La adición de propionato (5 mM), lactato (5 mM), o succinato

(5mM) resultó en mayores velocidades de producción de corriente que acetato.

Adicionalmente Chaudhuri y Lovley (2003) utilizaron una cepa de Rhodoferax






ferrireducens en un medio compuesto por Glucosa (2mM) en el medio anódico, la cual

fue consumida permitió la producción de corriente y el crecimiento de Rhodoferax

ferrireducens. Una vez que la generación de corriente se estabilizó, un 10% del inóculo

de la cámara anódica fue transferido a una nueva cámara. La corriente continuó siendo

producida mientras que la glucosa fue consumida. La producción de corriente fue

asociada al crecimiento celular, y demostrado por un incremento en la proteína celular

microbiana en el medio después del tiempo.

Con respecto a consorcios de microorganismos utilizados como inóculos, He et

al. (2005) usaron un inóculo obtenido de lodo anaerobio granular de un biodigestor

anaerobio de flujo ascendente mesofílico, el cual trataba agua residual de una

cervecería (Fig. 6B). Antes de la inoculación, el lodo fue molido y entonces filtrado a

través de un poro de 0.25mm de amplitud para remover las partículas grandes. La celda

fue alimentada con una solución de sacarosa como el donador de electrones, mientras

tanto, la CCM de flujo ascendente generó electricidad con un máximo de densidad de

poder de 170 mW/m2. Adicionaron un acarreador de electrones, el cual fue

hexacianoferrato en la cámara catódica. La CCM fue operado a 35 ºC y continuamente

alimentada a un flujo de 0.37 mL/min con una solución de sacarosa a un tiempo de

retención hidráulica o de 1.0 y una tasa de alimentación de 0.3-3.4 g DQO/L/día.

Holmes et al. (2004), Trabajaron con una CCM que contenía al microorganismo

Geopsychrobacter electrodiphilus (Fig. 6F). En su estudio, concluyeron que los

donadores de electrones podrían ser acetato o benzoato. También determinaron que

los aceptores de electrones podrían ser óxido de hierro (III) cristalino, pirofosfato,

pirofosfato de hierro (III) y óxido de hierro (III). Kim y Logan (2005) como fuente de

microorganismos, utilizaron como inóculo lodo anaerobio (10 mL). El medio de la CCM

fue agua residual filtrada con el objetivo de remover las bacterias (0.2 μm el diámetro

del poro) la cual fue modificada con acetato (20 mM) y entonces usada como medio

enriquecido para los experimentos. Después de la modificación del medio, éste fue

modificado con una solución reguladora (pH=7.0), la cual contenía NH4Cl (0.31 g/l), KCl






(0.13 g/l), NaH2PO4·H2O (2.69 g/l), Na2HPO4 (4.33 g/l); metales (12.5 ml) y solución de

vitaminas (12.5 ml).

Figura 6: Micrografías de organismos inoculados en CCM´s. Notas: A. Bond y Lovley. (2003). Appl Environ Microbiol. 69: 1548-1555. B. He et al. (2003). Environ. Sci. Technol. 39: 5262-5267. C. Carmona-Martínez et al. (2007). Proccedings 2nd Int. Workshop Biotech. . TL-27-EA. D. Pham et al. (2003). FEMS Microbiol. Lett. . 223: 129-134. E. Gregory et al. (2004). Environ Microbiol . 6: 596-604 F. Holmes et al. (2004). Appl Environ Microbiol. 70: 6023-6030.

DESEMPEÑO DEL PROCESO

Sobresale el uso de Pt como catalizador en la composición de electrodos y material

para conectar el circuito externo. Sin embargo, recientemente algunos trabajos

interesantes han propuesto la aplicación de cátodos biológicos (biocátodos) en vez de






cátodos abióticos (He and Angenent, 2006). Adicionalmente existe también un gran

esfuerzo en la búsqueda de diferentes materiales a utilizarse en ánodos y cátodos que

demuestren un mejor desempeño (Niessen et al., 2004b; Zhao et al., 2007).

Además, estudios con sustratos sintéticos o semi-sintéticos predominan, como

glucosa, acetato o agua residual modificada. Con respecto al desempeño de la CCM,

un parámetro ampliamente utilizado ha sido el cálculo de la Densidad de Potencia la

cual es la Potencia normalizada de acuerdo al área del ánodo (Logan et al., 2006).

Antes del año 2002 existían solamente trabajos con densidades de potencia menores a

0.1 mW/m2, por otro lado en la actualidad existen reportes con densidades de potencia

del orden de 1000 mW/m2 (Logan and Regan, 2006 -Review-; Fig. 7). Esto representa

un avance importante en el mejoramiento de CCM’s, lo cual se ha traducido en la

construcción de un complejo de CCM´s a escala piloto en Yatala, Queensland, Australia

(http://www.microbialfuelcell.org/: Nota: revisar el área “Research - Publications -

Technology - Pilot MFC - News”).

MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN Y CONDICIONES DE OPERACIÓN

Existe una mayoría de trabajos en los cuales se ha utilizado una CCM de dos cámaras,

como la mostrada en el esquema de la Fig. 4 y sólo a escala laboratorio (Tabla 1 y Fig.

8). Por ejemplo la Fig. 8A, B, E y F muestran diseños de CCM´s en los cuales la cámara

anódica y catódica se encuentran separadas por una Membrana de Intercambio

Protónico (PEM por sus siglas en inglés -Proton Exchange Membrane-), ya sea una

membrana Nación o una Ultrex CM1700 (Tabla 1).A diferencia de las configuraciones

de CCM´s existen algunos diseños en los cuales se utiliza cátodos aerobios que se

encuentran expuestos al ambiente para proveer a la CCM el oxígeno necesarios para

llevar a cabo la producción de agua (Fig. 8C y H).






Tabla 2: Algunos trabajos publicados sobre CCM’s y sus especificaciones técnicas.

Celda Inóculo Sustrato Operación Desempeño Membrana Ref.

Doble cámara

G. sulfurreducens Acetato [5 mM]

T=30ºC, Ot=960h, pH=6.8

PAn=16 mW/m2, Sin

membrana

[1]

Doble cámara

G. fermentans

Acetato, propionato, malato, lactato y succinato [5mM]

Ot=960h N.M. Nafion 117

[2]

Cátodo concéntrico

G. metallireducens Agua residual T=30ºC;

HRT=33d

PAn=26 mW/m2;

ηCoul=12% Nafion 117

[3]

Doble cámara

R. ferrireducens Glucosa [2mM] 25ºC, Ot=1000h

Ian=30 mA/m-2 Nafion 117 [4]

Flujo ascendente

Lodo anaerobio Sacarosa [0.25-1.0 g/L]

T=35ºC; TRH=1d

PAn=170 mW/m2;

ηCoul=8,1% CMI-7000

[5]

Doble cámara

Lodo anaerobio Agua residual modificada

T=30ºC; Ot=50h

PAn=8 mW/m2;


[6]

Una cámara

Lodo anaerobio Agua residual modificada con glucosa

T=30ºC; Ot=120h

PAn=262 mW/m2;


[7]

Una cámara

Agua residual Agua residual modificada con acetato

T=32-20ºC

PAn=1200

mW/m2;

ηCoul=61,4%

Sin

membrana

[8]

Una cámara

Agua residual Agua residual modificada con butirato

Ot=60h PAn=500 mW/m2;

ηCoul=30%

Sin

membrana

[9]

Doble cámara

Sedimento marino

Acetato [0.1 mM]

22ºC, pH=6.8, Ot=1920h

N.M. Nafion 118 [10]

Notas: PAn: Densidad de Potencia; IAn= Densidad de Corriente; ηCoul: Eficiencia Coulombimétrica; N.M.: No mostrado; Ot=Tiempo de Operación de la celda; HRT: Tiempo de Retención Hidráulico. 1. Bond et al. (2002). Science. 295 (18): 483-485. 2. Bond y Lovley (2002). Environ. Microbiol. 4 (2): 115-124. 3. Liu et al. (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 2281-2285. 4. Chaudhuri and Lovley. (2003). Nat. Biotechnol. 21 (10): 1229-1232. 5. He et al. (2003). Environ. Sci. Technol. 39: 5262-5267. 6. Kim et al. (2005). Appl. Microbiol. Biotechnol. 68: 23-30. 7. Liu and Logan. (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 4040-4046. 8. Liu et al. (2005b). Environ. Sci. Technol. 39: 5488-5493. 9. Liu et al. (2005a). Environ. Sci. Technol. 39: 658-662. 10. Holmes et al. (2005). Appl. Environ. Microbiol. 70 (10): 6023-6030.






Figura 7: Densidad de Potencia en base a datos actualmente publicados. Adaptado de

Logan y Reagan, 2006. PAn representa la densidad de potencia.

La CCM de la Fig. 8F muestra el trabajo publicado por Min y Logan (2004), en el

cual diseñaron una CCM de lámina que fue operada con flujo pistón, usando un sistema

combinado de electrodo/membrana de intercambio de protones (MIP). El digestor o

CCM consistió de un canal simple, formado entre dos láminas no conductivas,

separadas a la mitad por el montaje electrodo/MIP. Cada electrodo fue colocado en un

lado opuesto de la MIP, con el ánodo en contacto con una cámara que contenía la fase

líquida y el cátodo sólo en contacto con aire (Fig. 8F). Por otro lado, Min et al. (2005)

contruyeron una CCM constituida de dos frascos de 300 mL de capacidad con

electrodos de papel carbón (Fig. 8A). Los frascos se encontraban unidos mediante un

puente de vidrio que contenía la MIP sostenida por una abrazadera entre las terminales

del tubo de vidrio.






Figura 8: Diferentes configuraciones de CCM´s. Notas: A. Min et al. (2005). Water Res. 39: 1675-1686. B. Rabaey et al. (2005). Environ. Sci. Technol. 39: 3401-3408. C. Carmona-Martínez et al. (2007d). Proceedings of the VI Congreso de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno y las Terceras Jornadas Iberoamericanas de Pilas de Combustible e Hidrógeno.. D. Rosenbaum et al. (2005b). Environ. Sci. Technol. 39: 6328-6333. E. He et al. (2005). Environ. Sci. Technol. 39: 5262-5267. F. Min y Logan (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 5809-5814. H. Rosenbaum et al. (2005a). Appl. Microbiol. Biotechnol. 68: 753-756. H. Liu et al. (2004). Environ. Sci. Technol. 38: 2281-2285.

Por su parte Liu y Logan (2004), examinaron la generación de energía en una CCM con

un cátodo en contacto con aire, la celda contenía electrodos de carbón en la presencia

y ausencia de una MIP polimérica similar a la CCM de la Fig. 8C. La CCM consistió de

un ánodo y un cátodo colocados en lados opuestos dentro de una cámara cilíndrica de

plástico de 4 cm de largo con 3 cm en su diámetro. Carmona-Martínez et al., (2007d)

evaluaron el desempeño de una CCM generadora de electricidad. La CCM estuvo

constituida por un ánodo (lámina perforada de acero inoxidable) y un cátodo aereado

por convección natural (igual al ánodo pero con inclusión de una Membrana Nafión 117

y papel carbón Toray con 0.5 mgPt/cm2), colocados a lados opuestos de una cámara






cilíndrica de acrílico (4.9 cm de diámetro y 7.8 cm de largo). El área superficial del

ánodo por unidad de volumen fue de 12.82 m2/m3. Como fuente de biocatalizador se

utilizó ya sea la purga de un Reactor Inoculador Metanogénico o la purga de un Reactor

Inoculador Sulfato Reductor.

El sustrato tuvo una composición similar a los ácidos y solventes orgánicos

presentes en los residuales de la producción biológica de hidrógeno por fermentación

(por litro): Acetona, Etanol, Á. acético, propiónico y butírico, 4.0g; NaHCO3, 3.0g;

K2HPO4, 0.6g; NaCO3, 3.0; NH4Cl, 0.6. El pH inicial fue de 7.66 y al terminar el ensayo

fue de 8.32 después de ~50h de incubación (37°C). La CCM fue cargada con inóculo

proveniente de RI-CH4 o del RI-SR (~143 ml) y con ~7.0ml de Alimentación. El

potencial máximo para la CCM cargada con inóculo metanogénico fue de 0.26 V para

una resistencia de 33 kΩ. Mientras que para la CCM cargada con inóculo sulfato

reductor el valor máximo de ECCM fue de 0.48 V para una resistencia de 10 kΩ.. Por otro

lado, al analizar la corriente (ICCM), se presentó un máximo cuando ECCM también lo fue.

7.86x10-3 y 4.91x10-2 mA para la CCM cargada con inóculo metanogénico y sulfato

reductor, respectivamente. Se apreció que los parámetros analizados compartieron una

tendencia en decremento. Lo cual hablaría de disminución de sustrato debido a la

demanda de éste en el ánodo, donde se lleva a cabo más intensamente su conversión.

El máximo valor de Potencia se produjo cuando el Potencial y la Corriente así lo fueron.

La eficiencia de remoción de materia orgánica de la CCM fue del 25-50% para

ambos sistemas, lo cual habría sugerido el aumento en el tiempo de operación para

disminuir aún más el contenido de materia orgánica de la alimentación. Liu et al. (2004)

llevaron a cabo el estudio de la generación de energía usando una celda de

combustible microbiana de una sola cámara, la cual contenía ocho electrodos de grafito

(ánodos) y un solo cátodo aireado por convección natural. El sistema fue operado bajo

condiciones de flujo continuo con un efluente primario clarificado obtenido de una planta

local de tratamiento de agua (Figura 8H). Un diseño muy singular fue el que lograron

Rabaey et al. (2003). La CCM se constituyó de una cámara tubular que generaba






grandes cantidades de energía usando una matriz de grafito granular como el ánodo y

solución de ferricianida como el cátodo. La CCM fue llenada con una MIP robusta, la

cual fue doblada y sellada mediante soldadura para proveer una estructura cilíndrica.

Dos tapones de vidrio, cada uno con una entrada y una salida, fueron insertados en

ambos lados del cilindro. Por último, He et al. (2005) diseñaron una CCM basándose en

un digestor de flujo ascendente. La celda, se constituyó de dos cámaras de vidrio con

un diámetro de 6cm. La cámara del cátodo se colocó en la parte superior del

dispositivo. Ambos, tanto la cámara anódica como la catódica, contenías carbón

granular como electrodos, el cual tenía una gran porosidad de tal manera que se

prevenía el atascamiento (Figura 8E).

CONCLUSIONES

Las celdas de combustible microbianas se plantean como una alternativa energética

que a la luz de los avances obtenidos por diversos grupos alrededor del mundo

(Estados Unidos, Alemania, Australia, Korea, etc.) podría satisfacer en un futuro no muy

lejano las necesidades de lugares específicos como plantas de tratamiento de aguas

residuales (haciéndolas autosustentables energéticamente hablando), localidades

rurales o inclusive dando tratamiento a residuales orgánicos provenientes de procesos

anaerobios para la obtención de biocombustibles (producción biológica de hidrógeno).

Aunado al punto anterior, el acercamiento de este tipo de tecnología dependerá en gran

medida en sustituir algunos materiales actualmente utilizados como catalizadores en

celdas de combustible microbianas por materiales de origen biológico que actúen como

catalizadores finales del sistema o los también denominados cátodos biológicos.

Finalmente es necesario enfatizar la importancia del conocimiento de las celdas de

combustible microbianas, no sólo electroquímico o del proceso, si no también desde un

enfoque biológico donde se conozca la identidad de los microorganismos responsables






de su funcionamiento y se aprovechen en su totalidad los procesos de transferencia de

electrones como conversión de sustrato en electricidad en beneficio de la aplicación

práctica pronta de este tipo de sistemas. AGRADECIMIENTOS Se agradece la colaboración del personal del 1) Grupo de Biotecnología Ambiental (M.

en C. Rafael Hernández, Ing. Teresa Sánchez, Lic. David Portilla y al Biol. Héctor

Suárez); 2) Laboratorio de Química Analítica en Biotecnología (Profra. Elvira Ríos, IQ.

Cirino Rojas); 3) Grupo de H2 y Celdas de Combustible (Ing. Andrés Rodríguez; Ing.

Sebastián Citalán) y al 4) Grupo de Genómica Ambiental (Biol. Alberto Piña; C. Rodrigo

García), todos del CINVESTAV I.P.N. Así como al CONACYT por la Beca: 199930 para

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