elektrokimyasal_hucreler

7/30/2019 elektrokimyasal_hucreler

1/17

1

ELEKTROKMYASAL HCRELER

(Ref. Enstrmantal Analiz)

Elektroanalitik kimya, bir zeltinin elektriksel zelliklerine dayanan bir grup

kantitatif analitik yntemleri ierir. Elektroanalitik yntemler grupta toplanabilir:

1. zeltinin konsantrasyonu ile potansiyel, akm, diren (veya iletkenlik),

kapasitans veya elektrik miktar gibi herhangi bir elektrik parametresi arasndaki

dorudan ilikiye dayanan yntemler.

2. Bir titrasyonun edeerlik noktasnn elektrik parametrelerinden birine gre

saptanmasna dayanan yntemler.

3. Bir elektrik akm ile zeltideki maddenin tartlabilir bir ekle dntrlerek

ayrlmasna dayanan yntemler.

Elektrokimyasal hcreler, elektrik enerjisi retiminde kullanlyorsa "galvanik", bir

d kaynaktan elektrik alp harcyorsa "elektrolitik" olarak snflandrlrlar. Analitik

kimyada iki tr hcre de kullanlr. Hcrelerin ou, deney koullar deitirilerek

galvanik veya elektrolitik amalarla altrlabilir.

Elektrokimyasal bir hcrede, uygun bir elektrolit zeltisine daldrlm, iki metalik

iletken (elektrot) bulunur. Elektrik akm elde edilmesi iin elektrotlarn dtan ilet-

ken bir tel ile balanmas ve iki elektrolit zeltisinin, iyonlarn birinden dierine

hareketini salayacak ekilde birbiriyle balant halinde bulunmas gerekir.

Bir elektrokimyasal hcrenin katodunda indirgenme, anodunda ykseltgenme

reaksiyonu olur. Tanm galvanik ve elektrolitik hcreler iin ayndr.
http://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_8932.htmlhttp://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_8932.htmlhttp://bilsenbesergil.blogspot.com/p/blog-page_8932.html


2/17

2

Katottaki ve Anottaki Yar-Reaksiyonlar

Tipik Katodik Yar-Reaksiyonlar (*) Tipik Anodik Yar-Reaksiyonlar

Cu+2 + 2e- Cu (k)

Bakr, elektrot yzeyinde kat halde

toplanr.

Cu (k) Cu+2 + 2e-

zeltiye Cu+2 iyonlar verebilmek iin

bir bakr elektrota gereksinim vardr.

Fe+3 + e- Fe+2

zeltideki maddenin, sadece

oksidasyon durumu deiir.

Fe+2 Fe+3 + e-

Herhangi bir inert metal yzeyde ger-

ekleebilir.

2 H+ + 2e- H2 (g)

Kolay indirgenebilen maddeler ierme-

yen sulu zeltilerde gerekleir.

2Cl- Cl2 (g) + 2e-


ekleebilir.

Ag Cl (k) + e- Ag (k) + Cl-

ki aamal bir reaksiyonun sonucudur:

Ag Cl (k) Ag+ + Cl-

Ag+ + e- Ag (k)

lk reaksiyonla az znen AgCln

znmesiyle ikinci aamadaki indir-

genmeyle gm iyonlar oluturulur.

H2 (g) 2 H+ + 2e-


ekleebilir. Elektrot (ounlukla Pt)

yzeyinden kabarck gaz k olacakekilde zeltiye H2 gaz doldurulur.

H2 (g) H2 (doygun)

H2 (doy.) 2 H+ (suda)+ 2e-

IO4- + 2H+ + 2e- IO3

- + H2O

Katodik reaksiyon, katyonlarda olduu

gibi anyonlarda olabilir.

2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4e-


ekleebilir.

(*) Bu ilemlerde kullanlan elektronlar, bir d devreden, kimyasal reaksiyona dorudan

katlmayan bir elektrot vastasyla salanmtr.


3/17

3

Hcrelerin ematik Tanm, Hcre DiyagramlarHcrelerin tanmn basitletirmek iin ksaltlm baz iaretler kullanlr. Hcrenin

bu ekilde tanmlanmas hcre diyagram olarak adlandrlr.

Bir hcre diyagramnda:

Anot ve anodun iinde bulunduu zelti ile ilgili bilgiler sol tarafa yazlr.

Tek dik izgiler potansiyelin oluabilecei faz snrlarn gsterir.

Tuz kprsnn varl iki dik izgi ile belirtilir; potansiyel farknn yzeyle-rin her birinde olutuunu gsterir.

rnein, tuz kprs bulunmayan sv balantl bir hcre diyagram:

M1 l M1+2 (x M) l M2+2 (y M) l M2

Hcre potansiyelinin bir ksm M1 elektrot ile M1 sulu zeltisi arasndaki faz sn-

rnda olumaktadr. Sv balantsnda da kk bir potansiyel bulunur; bu neden-

le M1 sulu ve M2 sulu zeltileri arasna da dik bir izgi konur. Katot, elektrolit

zeltisini M2 elektrottan ayran baka bir dik izgiyle sembolik olarak tanmlanr.

Bir hcrede tuz kprsnn varl iki dik izgi ile belirtilir; bu iaret potansiyel

farknn yzeylerin her birinde olutuunu gsterir. Tuz kprl bir hcre diyagra-

m aadaki gibi gsterilir:

M1 (k) | M1+2(x M) || M2+2(x M) | M2 (k)

Hcre Tipleri

1. Sv Balantl (Porz Cam Diskli) Hcreler

ki yar-hcre elemanlar arasnda dorudan reaksiyon olmasnn istenmedii

hallerde porz cam disklerle hazrlanan sv balantl hcreler kullanlr (ekil-1).

ki elektrolit zeltisi kartrlrsa aa kan metalik bakr dorudan inko

elektrodu zerinde toplanr ve hcre veriminde dme gzlenir. ki elektrolit (bile-

imleri farkl) zelti arasndaki yzeyde "balant potansiyeli" denilen kk bir

potansiyel doar.


4/17

4

anyonlarkatyonlar

zeltisizeltisiwww.l

tcconlin

e.n

et/oleson/

Chapter%2017Electrochemistry.p

pt

Anot Katot

Zn Cugzeneklicam disk

ekil-1: Sv kprl bir galvanik hcre

Hcre diyagram: Zn (k) l ZnSO4 (x M) l CuSO4 (y M) l Cu (k)

Anottaki reaksiyon: Zn (k) Zn+2 + 2e-

Katottaki reaksiyon: Cu+2 + 2e- Cu (k)

Toplam reaksiyon: Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k)

2. Sv Balantsz Hcreler

Elektrotlarn ayn elektroliti paylatklar hcrelerdir. Hcre diyagram:

Pt, H2 (p = 1 atm) l H+ (0,01 M), Cl- (0,01 M), Ag Cl (doygun) lAg

Bu hcrede, sadece iki faz snr vardr, elektrolit her iki elektrot iin de uygun bir

zeltidir. Bu hcrenin edeer dorulukta dier bir tanm ekli aadaki gibi

yazlabilir.

Pt l H2 (doygun), HCl (0.01N), Ag+ (1,8 x 10-8 M) l Ag


5/17

5

Burada, molekler hidrojenin konsantrasyonu, doygun zeltideki konsantrasyo-nuna eittir (basn ~1 atm); gm iyonlar konsantrasyonu, gm klorr z-

nrlk sabitinden hesaplanmtr.

kat AgCl

H2 (p = 1.00 atm)

0.01 M HCl(AgCl ile doygun)

0.01 M HCl

www.l

iquidgasplants.com/

h2-gas-p

lant.html

e e

Pt Ag

elektrolit

. .. . . ... .. . .

V

ANOT KATOT

ekil-2: Sv balantsz bir galvanik hcre; katot gm, anot platindir.

Anottaki reaksiyon: H2 (g) H+ (sulu) + e-

Katottaki reaksiyon: Ag Cl (doy) + e- Ag (k) + Cl- (sulu)

Toplam reaksiyon: Ag Cl (doy) + H2 (g) Ag (k) + H+ (sulu) + Cl- (sulu)

Hidrojen ve kat gm klorr arasndaki dorudan reaksiyon yavatr. Bu neden-

le hcre verimini hissedilir derecede drmeyen bir elektrolit kullanlmaldr.

3. Tuz Kprl Hcreler

Anot ve katot blmelerindeki elektrolitleri birbirinden ayrmak iin elektrokimyasal

hcrelerde "tuz kprs" bulundurulur. Tuz kprs eitli ekillerde hazrlanabilir.

ekil-3'deki rnekte doygun potasyum nitrat ile doldurulmu U eklinde bir tuz

kprs grlmektedir. Byle bir hcrede iki sv balants vardr; birisi katot e-


6/17

6

lektrotu ile kprnn bir ucu arasnda, dieri anot elektrotu ile kprnn dier ucuarasndadr.

tuz kprs

Voltmetre

e-e-

1.00 Cu(NO3)2 (sulu)1.00 Zn(NO3)2 (sulu)

anot katot(sulu)

ekil-3: Tuz kprl bir hcrenin ematik grnm

Hcre diyagram: Zn (k) | Zn+2(sulu) || Cu+2(sulu) | Cu (k)

Anottaki reaksiyon: Zn (k) Zn+2 + 2e-


Toplam reaksiyon: Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k)


7/17

7

Elektrokimyasal Bir Hcrede Doru Akm (DC)Elektrik, bir hcrede iyonlarn bir yerden baka bir yere g etmesiyle tanr.

Genel bir tarif olarak, metalik iletkenlerde Ohm kanunu yazlr.

EI =

R

I akm (amper), E iyonlarn hareketini gerekletiren potansiyel fark (volt) ve R de

elektrolitin akma kar gsterdii direntir (ohm). Diren zeltideki iyonlarn cin-

sine ve konsantrasyonlarna baldr.

Sabit bir potansiyel altnda, bir zeltideki eitli iyonlarn hareket hzlarnn farkl

olduu deneysel olarak saptanmtr. rnein, protonun hareket hz (veya ak)sodyum iyonuna gre yedi kat, klorr iyonuna gre be kat daha fazladr. Bu ne-

denle bir zeltideki iyonlarn elektrik iletimine katklar birbirinden farkldr. Bunu

aklamak iin ekil-4(a)'da grlen bir hcreyi inceleyelim.

H+ H+H+ H+

H+ H+H+ H+H+ H+

H+ H+

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

H+ H+H+ H+

H+ H+

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

H+ H+H+ H+

H+ H+H+H+ H+

H+ H+

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

Cl-

H+

Cl-

Cl- Cl-

Cl- Cl-

6e-6e-

Cl2 Cl2 Cl2H2 H2 H2

(a) akmdan nce (b) akmdan sonra

Katot Anot

Katot: 6H+ + 6e- 3H2 (g)Anot: 6Cl-3Cl2 (g) + 6e

-

ekil-4: Alt elektronun akmndan oluan deiiklikler

Hcre blme gibi dnlebilir; her bir blmede alt hidrojen iyonu ve alt klorr

iyonu bulunsun. Bir bataryadan katoda alt elektron gnderilsin; katotta molekl

hidrojen molekl oluurken anotta da molekl klor meydana gelir (ekil-4b).

Elektrot blmlerinden iyonlarn ayrlmasyla oluan yk dengesizlii pozitif iyon-


8/17


9/17

9

iyonik hareketler sonucunda elektrik enerjisi harcanr ve srtnme ssna dn-r. Bylece her bir elektrot yzeyi kapasitans olduka byk (birka yz ile bir-

ka bin mikrofarad/cm2) bir kondansatr gibi davranr. Kapasitans akm frekans

ve elektrotun bykl ile artar; bu deikenler kontrol altnda tutularak bir hc-

reden akan tm, deiken akm faradaik olmayan bu ilemle elektrot yzeyine

tanabilir.

zelti 0

(a) (b)

Potansiyel

elektrot

Mesafe

20 - 300 A0

d0 d1 d2 d0 d1 d2

(www.u

si.edu/Science/...

/

Electrochemistry%20-

%20Fundamentals.p

pt)

ekil-5: Potansiyel uygulamasyla elektrot yzeyinde oluan elektriksel ift faz

2. Bir Elektrolit zeltisinde Deiken Akm

Bir ka bin devir/saniyeye kadar olan frekanslar iin oluan deiken akm iyon

hareketlerinden bamszdr. Hareketin yn her yarm-devirde bir deiir. Fre-

kanslarn ok yksek olmas durumunda ise elektriin nemli bir ksm ikinci bir

mekanizma ile tanr; bu mekanizma dielektrik ortamn elektriksel polarizasyo-

nundan meydana gelir. Burada voltaj deiiklii, ortamdaki molekllerin "tesirle

polarizasyonuna" ve "ynlenme polarizasyonuna" neden olur. Birinci durumda, bir

molekl ekirdeinin etrafn saran elektron bulutunun bozulmas geici bir polari-

zasyona neden olur; ikinci durumda ise kararl bir diod momenti bulunan molekl-ler elektrik alan ile dzenli birekle girerler. ki mekanizmada da akm, deiken

voltaj sonucu oluan ilemlerdeki periyodik deimelerden meydana gelir.

Dielektrik akm ortamn dielektrik sabitlerine baldr ve frekansla doru orantldr;

bu tr akm sadece radyo frekanslarnda (106 Hz) nemlidir.


10/17

10

Elektrokimyasal Hcreler1. Galvanik Hcreler

Elektrik, bir galvanik hcrenin eitli ksmlarnda gerekleen ayr ilem so-

nunda iletilir.

1. Elektronlarn hareketi; elektronlar inko, inko-bakr iletken balant maddesi ve

bakr metali ynnde hareket ederek bakr elektrotuna doru akm halindedirler.

2. ki zelti arasndaki iyon g; katyonlar inko elektrotundan bakra, anyonlar

da bakr elektrotundan inkoya doru g ederler. Bu ilemde, iki zeltideki tm

iyonlarn katks vardr.

3. ki elektrotun yzeyinde oluan ykseltgenme veya indirgenme reaksiyonu.

Bylece hazrlanan ortamla, elektrotun elektron akm ile zeltinin iyonik gc

arasnda balant kurularak bir akm elde edilmesi iin gerekli devre tamamlanr.

tuz kprs

Voltmetre

e-

e-

1.00 M Cu(NO3)21.00 M Zn(NO3)2

anot katot(sulu)

ekil-6: Galvanik (voltaik) bir hcrenin ematik grnm


11/17

11

Hcre diyagram: Zn (k) | Zn+2

(sulu) || Cu+2

(sulu) | Cu (k)Anottaki reaksiyon: Zn(k) Zn+2 + 2e-


Toplam reaksiyon: Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k) Ehcre= 1.103 V

2. Elektrolitik Hcreler

Galvanik hcrede bakr elektrotu katot, inko elektrotu anottur. Bu hcreye, bir d

kaynaktan yeterli miktarda potansiyel uygulamas halinde hcre, elektrolitik hcre

eklinde al

r. Burada elektrotlar

n rol tersine dnmtr; bak

r elektrotu anot,inko elektrotu katot olmutur.

tuz kprse-e-

1.00 M Cu(NO3)21.00 M Zn(NO3)2

katot anot(sulu)

> 1.103 V

ekil-7: Elektrolitik bir hcrenin ematik grnm

Hcre diyagram: Cu (k) I Cu+2(sulu) II Zn+2(sulu) I Zn (k)

Katottaki reaksiyon: Zn+2

+ 2e-

Zn (k)Anottaki reaksiyon: Cu (k) Cu+2 + 2e-

Toplam reaksiyon: Zn+2 (sulu) + Cu (k) Zn (k) + Cu+2 (sulu) Ehcre= -1.103 V


12/17

12

3. Tersinir ve Tersinmez HcrelerTermodinamik tersinir (reversible) reaksiyon, arjdan dearja geerken elektrot

reaksiyonunun tersine dnmesidir. Tersinir ilemde:

I 0 dG = SdT + V dP + W

kat AgCl

0.01 M HCl

www.liquidgasplants.com/h2-gas-plant.html

e e

Pt Ag

elektrolit

. .. . . ... .

. . .

V

Anot Katot

anyonkatyon

Anot Katot

Zn Cu

H2 (1 atm)

0.01 M HCl(AgCl ile

doygun)

(a) (b)

ekil-8: Tersinir alabilen iki hcre tipi

ekil-8(a)da grlen galvanik hcrede bakr elektrotu katot, inko elektrotu anot-

tur. Bu hcreye, bir d kaynaktan yeterli miktarda (1.1 volttan daha yksek) po-

tansiyel uygulamas halinde hcre, elektrolitik hcre eklinde alr; elektron a-

km ters yne dner. Bu koullarda elektrotlardaki reaksiyonlar aadaki ekilde

olur.

Zn+2 + 2e- Zn (k)

Cu (k) Cu+2 + 2e-

Burada elektrotlarn rol tersine dnmtr; bakr elektrotu anot, inko elektrotu

katot olmutur.

ekil-8(b)'de grlen galvanik hcre 0.46 V kadar potansiyel retir. 0.46 Vdan

daha yksek potansiyel reten bir batarya, negatif ucu hcrenin platin elektrotuna

balanarak devreye konulursa, elektron akm ters yne dner; bylece iki elekt-

rottaki reaksiyonlar aadaki ekilde olur.

Ag (k) + Cl- Ag Cl(k) + e- H+ + e- H2 (g)


13/17

13

Bu durumda gm elektrot anot, platin elektrot katot olmutur. Akm yn dei-iklii ile elektrokimyasal reaksiyonun ters yne evrildii hcreye (veya elektrota)

"tersinir" hcre denir.

ekil-8(a)'daki hcrede inko elektrotunun bulunduu blmeye az miktarda

seyreltik asit ilave edilirse, reaksiyon tersinmez olmaya yatknlar. Bu durumda

potansiyel uygulamasyla katotta metalik inko toplanmaz, bunun yerine aada-

ki reaksiyona gre hidrojen gaz kar:

2 H++ 2e- H2 (g)

Aada tuz kprl baz tersinir hcre rnekleri verilmitir.

Hcre diyagram Zn (k) ZnSO4 (c1) CuSO4 (c2) Cu (k)

Anot: oksitlenme Zn 2e- Zn+2 tanm: ZnZn+2

Katot: indirgenme Cu+2 + 2e- Cu tanm: CuCu+2

Elektrolit ZnSO4, CuSO4, tuz kprs

Hcre reaksiyonu Zn + CuSO4 ZnSO4 +Cu

Hcre diyagram Ag(s) AgNO3 (c1) KCl (c2) AgCl (k)Ag (k)

Anot: oksitlenme Ag e- Ag+ tanm: AgAg+

Katot: indirgenme Ag+ + Cl- AgCl tanm: AgAgClCl-

Elektrolit AgNO3, KCl, tuz kprs

Hcre reaksiyonu AgCl + e- Ag + Cl-

Hcre diyagram Pt (k) H2 (p)HCl (c1) NaOH (c2)H2 (p) Pt(k)

Anot: oksitlenme H2 2e- 2H+ tanm: Pt (k) H2 (p)H

+

Katot: indirgenme 2H2O + 2e- H2 + 2OH

- tanm: Pt (k) H2(p)OH-

Elektrolit HCl, NaOH, KCl, tuz kprs

Hcre reaksiyonu H2O H+ + OH-


14/17

14

4. Konsantrasyon HcreleriYarm hcrelerinde ayn elektrotlar olan, fakat elektrolit konsantrasyonlar farkl

olan hcrelerdir.

www.l

tcconline.n

et/oleson/

Chapter%2017Electrochemistry.p

pt

Voltmetre

tuz kprs

KNO3 (sulu)

Anot Katot

H2 (g, 1 atm)

Pt Pt

H2 (g, 1 atm)

ekil-9: Bir konsantrasyon hcresinin ematik grnm

Hcre diyagram: Pt | H2 (1 atm) | H+ (xM) | | H+ (1.0 M) | H2 (1 atm) | Pt (k)

Anottaki reaksiyon: H2 (g, 1 atm) 2 H+ (xM) + 2 e-

Katottaki reaksiyon: 2 H+ (1 M) + 2 e- H2 (g, 1 atm)

Toplam reaksiyon: 2 H+ (1 M) 2 H+ (x M)

E0hcre = E0H+/H2 - E

0H+/H2 = 0

Bu hcrenin potansiyeli (E0hcre) Nernst eitliiyle hesaplanr.

0.0591E = E0 -log Qhcre hcre

n


15/17

15

0.0591 x

2

E = E0 -loghcre hcre2 12

0.0591E = E0 -2 log xhcre hcre

2

Ehcre= 0 - 0.0591 log x Ehcre= 0.0591 pH

RNEK

Aadaki voltaik hcre iin Nernst eitliinden yararlanlarak Ehcre deerinin bu-

lunmas.

Anot Katot

voltmetre

tuz kprs

(sulu)Pt tel

zm:

Hcre diyagram:

Pt I Fe+2 (0.10 M), Fe+3 (0.20 M) II Ag+ (1.0 M) I Ag (k)

E0hcre = E0 (katot) E0 (anot)

E0hcre = E0Ag+/Ag E

0Fe+3/Fe+2

E0hcre = 0.800 V 0.771 V = 0.029 V

Fe+2 (0.10 M) + Ag+ (1.0 M) Fe+3 (0.20 M) + Ag (k) E0 = ?


16/17

16

0.0592 V [Fe

+3

]Ehcre = 0.029 V -log1 [Fe+2] [Ag+]

Konsantrasyonlar:

[Fe+2] = 0.10 M, [Fe+3] = 0.20 M, [Ag+] = 1.0 M

0.20Ehcre = 0.029 0.0592 log

0.10 x 1.0

Ehcre = 0.029 0.0592 x log 2 = 0.029 0.018 Ehcre = 0.011 V

RNEK

Aadaki voltaik hcreyle AgI bileiinin Ksp deerinin tayin edilmesi.

AgI (k) Ag+ (sulu) + I- (sulu) Ksp = ?

Hcre iin Nernst eitliinden Ag+ iyonlarnn konsantrasyonu bulunur, ve z-

nrlk eitliinden denge sabiti hesaplanr.

Voltmetre

tuz kprs

KNO3 (sulu)Anot Katot

kdoygun


17/17

17

zm:Hcre diyagram: Ag | Ag+ (doygun AgI) | | Ag+ (0.10 M) | Ag(k)

Anot reaksiyonu: Ag (k) Ag+ (doygun) + e-

Katot reaksiyonu: Ag+ (0.100 M) + e- Ag (k)

Toplam reaksiyon: Ag+ (0.100 M) Ag+ (doygun M)

0.0591 [Ag+]doyg.AgIE = E0 -loghcre hcre

n [Ag+]0.100 M z.

x = doygun gm iyodr zeltisindeki [Ag+]

0.0591 xE = E0 -loghcre hcre

1 0.100

0.417 = 0 0.0592 (log x log 0.100)

0.417= log x + log 0.1000.0592

0.417log x = log 0.100 -= 1.00 7.04 = 8.04

0.0592x = [Ag+] = 10-8.04 = 9.1 x 10-9 M

Doyun AgI zeltisinde Ag+ ve I- konsantrasyonlar eittir,

Ksp = [Ag+] [I-] = (9.1 x 10-9 ) (9.1 x 10-9 ) = 8.3 x 10-17

Yararlanlan Kaynaklar

D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981

http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_cha

pter%2020-2.ppt#1
http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_chapter%2020-2.ppt#1http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_chapter%2020-2.ppt#1http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_chapter%2020-2.ppt#1http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_chapter%2020-2.ppt#1

elektrokimyasal_hucreler

Documents

Transcript of elektrokimyasal_hucreler