ANALITICKE METODE U FORENZICKOJ HEMIJIEKSPLOZIVI

Literatura

1.HANDBOOK OF ANALYTICAL SEPARATIONS VOLUME 2

Forensic Science MACIEJ J. BOGUSZ 2000.god 2. METODE FIZIKE, HEMIJE I FIZIKE HEMIJE U

KRIMINALISTICI Dr.R.Maksimovi, Dr.M.Bokovi, U.Todorovi, Policijska akademija Beograd, 1998.

Eksplozivi (lat.explodere-raspasti se) su odredjena hemijska jedinjenja ili njihove smjese koji se pod uticajem visoke temperature, udara ili trenja raspadaju izuzetno velikom brzinom pri cemu se razvija velika kolicina gasova, a temperatura se naglo povecava.

Svaka eksplozija predstavlja egzotermni hemijski proces pri cemu se energija oslobadja u vidu toplote. Npr.poznato hemijsko jedinjenje gliceroltrinitrat(nitroglicerin), odnosno eksploziv dinamit (smjesa glicerol-trinitrata I dijatomejske zemlje) prilikom eksplozije raspada se na slijedeci nacin: 4C3H5(NO3)3 12CO2+10H2O+6N2+O2 + 5512 J

Po nacinu djlovanja dijele se:

-inicijalne (velika brzina razlaganja pod utcajem mehanickog dejstva) npr. Olovoazid, Pb(N3)2... -brizantne (manja brizina raspadanja - iako je i ta brzina veoma velika) Koriste se ne samo za vojne nego i za privredne potrebe npr. Glicerol-trinitrat (nitroglicerin, nitroglikol...) -potiskujuce (posebna vrsta koja ne detonira vec sagorjeva, poznati kao baruti. Npr. Crni barut i malodimni ili bezdimni nitrocelulozni baruti

U kriminalistici je bitna samo podjela na : Vojne i Privredne eksplozive Posto ne postoji ostra granica u pogledu moci razaranja izmedju vojnih i privrednih eksploziva jedino se na osnovu hemijskih i fizicko-hemijskih analiza moze na osnovu utvrdjenih komponenata smjese moze zakljuciti za koje potrebe je eksploziv korsiten.

Privredni eksplozivi (imaju veci broj komponenata) Vojni-mnogo homogenijeg sastava

Obje vrste eksploziva ukljucuju:

Hemijske test metode Fizicko-hemijske instrumentalne metode Tankoslojna hromatografija GC IR UV i VIS spekrofotometrija Masena spektrometrija

Forenzicka analiza eksploziva ukljucuje: Analizu ostataka nakon eksplozije Detekciju i identifikaciju ostataka eksploziva na rukama, odjei osumnjienih osoba kao i svega sto je povezano sa ekslpozijom

Analiza ostataka ruevine nakon eksplozije je bazirana na pretpostavci da je ostalo neeksplodiranog eksplozivnog materijala, koji se moze dokazati dostupnim analitikim metodama. U praksi, ostatci eksploziva se moraju izolirati iz velike kolicine rusevina (nekad su to velike povrsine i veliki broj uzoraka koji se ne moze donijeti u laboratorij).

Sakupljanje ostataka uzoraka koji mogu sadrzavati ostatke eksploziva

Uglavnom se sakupljanje uzoraka bazira na iskustvu forenzicara

Pronalazak sondom zvukom (nije utemeljen, 2000 god.)

Preliminarni testovi

Komercijalno dostupni detektori za eksplozive (eksplozina isparenja) Hemijski bojeni testovi

Nakon uzimanja uzoraka, pretpostavlja se da je osumnjicena osoba ili neko materijalno sredstvo jako kontaminirano. Jako je vano da analitika procedura ukljuci: Dobar skrining Preciscavanje Dobre ekstrakcione metode

Najee koriteni eksplozivi

Nitroaromatski eksplozivi 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) 2,4,6,N-tetranitro-N-methylaniline (tetryl), nitratni esteri ethylene glycol dinitrate (EGDN), glycerol trinitrate (nitroglycerin,NG) pentaerythritol tetranitrate (PETN), nitramine explosives 1,3,5-trinitro- l,3,5-triazacyclohexane (RDX) 1,3,5,7-tetranitro- 1,3,5,7-tetrazacyclooctane(HMX), mixtures containing one or more of these explosives.

Additional explosives include triacetone triperoxide (TATP) and ammonium nitrate (AN), NH4N03.

2,4,6-trinitrotoluene

(TNT)

1,3,5-trinitro- l,3,5-triazacyclohexane (RDX)

2,4,6,N-tetranitro-N-methylaniline (tetryl)

1,3,5,7-tetranitro- 1,3,5,7-tetrazacyclooctane(HMX) triacetone triperoxide (TATP)

pentaerythritol tetranitrate (PETN) glycerol trinitrate (nitroglycerin,NG) ethylene glycol dinitrate (EGDN)

EKSTRAKCIJA I METODE PREIAVANJA

EKSTRAKCIJA I METODE PREIAVANJA

Generalne Sheme alanize ostataka nakon eksplozije ukljuuje Sakupljanje ostataka vizuelnom i mikroskopskom istragom Ekstrakcije ienje uzorka Analiza uzorka

Dvije vrste ekstrakcija

U svim shemama analiziranja uzorka nakon eksplozije javljaju se 2 vrste ekstrakcije: Ekstrakcija vodom (za anorganske komponente i neke organske komponente topive u vodi, npr.eere) Ekstrakcija organskim rastvaraima ( najee aceton za eksplozive i druga jedinjenja. Organske neistoe koje se mogu ekstrahirati (koekstrahirati) sa ostatcima eksploziva u organskom rastvaracu se moraju ukloniti

Veina procedura za preiavanje su bazirane na: adsorpciji eksploziva iz organskog ekstrakta na vrstom sorbentu i nakon toga eluiranjem eksploziva iz sorbenta

Solid-phase extraction (SPE)

Solid-phase microextraction (SPME)

Supercritical fluid extraction (SFE)

Solid-phase extraction (SPE)

SPE eksploziva iz vode se izvodi sa: Amberlite' XAD-2, XAD-4, XAD-8 resins (1 : 1 : l), C18 phases cyano phases 2.5 g XAD smole se stavlja u 15 x 1 cm staklenu kolonu Kolona se prekrije sa silaniziranom staklenom vunom i ispere sa metanolom i vodom. Propusti 1L vode koja sadrzi eksplozive kroz kolonu sa brzinom protoka od 30 ml/min, koristei pritisak nitrogena Kolona se sui sa nitrogenom, i eluira dva puta sa 15 mL metilen hloridom.

Solid-phase microextraction (SPME)

Ekstrakcija eksploziva iz: - vodenih rastvora i iz - headspace SPME prednosti: - mali volumen rastvaraca - mali volumen uzorka (za LL kao i za SPE ekstrakciju

potrebni veci volumeni uzorka i rastvaraca)

Solid-phase extraction (SPE)

www.forensictox.ufl.edu/sample/extract.swf animacija Najcesce koristen metod extrakcije za polarne organske analite u vodenim uzorcima. Pet osnovnih koraka kod SPE: 1. Kondicioniranje solid phase sorbenta 2. Apliciranje uzorka 3. Ispiranje kolone 4. Susenje kolone 5. Eluiranje uzorka

Solid-phase extraction (SPE)

http://www.sigmaaldrich.com/Graphics/Supelco/objects/4600/4538.pdf Tipovi faza:

Reversed phase packings

(polarna tecna, nepolarna cvrsta faza)

Normal phase packings

(nepolarna tecna, polarna cvrsta faza)

Ion exchange packings

(elektrostaticko privlacnje grupa sa nabojem na jedinjenju sa grupama na povrsini sorbenta)

Adsorption packings

(interakcije jedinjenja sa nemodificiranim materijalima) Mogu se primjeniti hidrofobne i hidrofilne interakcije zavisno koja cvrsta faza se koristi

How Compounds Are Retained by the Sorbent

Selektivna ekstrakcija Selektivna ekstrakcija. Izabere se SPE sorbent koji ce selektivno vezati komponente uzorka-ili analit ili necistoce. Selektovana komponenta koja se zadrzava kada se uzorak propusti kroz SPE tubu ili disk, za vece kolicine, (eluent ce sadrzavati sve osim osim adsorbovane komponente). Nakon toga treba skupiti adsorbovanu komponentu eluiranjem ili ukloniti (odloziti) tubu ako sadrzi extrahovane necistoce.

Selektivno pranje (ispiranje). Komponenta koja nas interesira i necistoce zajedno zaostaju na pakovanju SPE kada se uzorak propusti kroz kolonu (tubu). Nakon toga se necistice ispiru sa rastvorom koji je dovoljno jak da ih ukloni ali slab da ostavi komponentu koja nas interesira na adsorbentu SPE.

Selektivno Eluiranje.

Komponenta koja nas interesira, analit, se eluira sa otapalom, a koji istovremeno ostavlja nesistoce jako vezane za sorbent SPE.

SPE je proces u pet koraka

Hardware and Accessories for Processing Samples

Izbor odgovarajuce aparature za SPE

Zavisi od: Volumena uzorka Stepena zaprljanja Kompleksnosti matriksa uzorka Kolicine komponente koja se odredjuje Tip otapala zavisi od matrixa uzorka

Supercritical fluid extraction (SFE)

Koristi se za ekstrakciju eksploziva iz tla Ekstrakcija se vri sa supercritical CO2 (pod pritiskom koji tada ne moze biti u plinovitom stanju) na 5000 psi (1 psi 3 je 6.89410 Pa)i 50C.

SFE je proces separacije jedne komponete od druge ili matriksa koristenjem koristenjem superkritical fluide kao ekstrakcione rastvarace. Ekstrakcija je obicno iz cvrstog matriksa ali moze biti I iz tecnog. N aovaj nacin se radi izolacija kafeina iz kafe. CO2 je najcesce koristen superkritical fliud, ponekad modificiran sa ko-rastvaracima kao sto su etanol ili metanol. Ekstrakconi uslovi za superktitikal CO2 je izand kriicne temperature od 31C I kriticni pritisak od 74 bar.

Dinamiki SFE mod se koristi gdje svjei supercritical fluid kontinuirano prolazi kroz matriks u kome se nalazi analit-eksploziv, i nakon toga ulazi u trap u kojem se skuplja analit. Ovaj mod je mnogo senzitivniji nego statiki mod. SFE moe biti povezan sa: - off-line HPLC (naknadna analiza)i GC i - on-line sa GC i capillary supercritical fluid chromatography (SFC), direktno povezano, moze se koristiti za molekule sa vecom molekulskom masom

Detektori

Flame Ionization Detector (FID) najee koriten Flame Photometric Detector (FPD), Electron Capture Detector ECD Mass Spectrometer (MS).

The critical temperature is the highest temperature at which a gas can be converted to a liquid by an increase in pressure. Whereas, the critical pressure is the highest pressure at which a liquid can be converted to a traditional gas by an increase in the liquid temperature (5). For example, carbon dioxide has a Tc of 31.0oC and a Pc of 72.9bar.

Supercritical Fluid - Carbon dioxide phase diagram

Prednosti SFE

Cijena jeftina metoda Bez kontaminacije Prednost nad organskim rastvaracima cijena i stetnost hemikalija

Hemijske test metode Fizicko-hemijske instrumentalne metode Tankoslojna hromatografija GC IR UV i VIS spekrofotometrija Masena spektrometrija

Hemijske test metode

Eksplozivi u svom sastavu imaju nitrate ili nitritehemijska analiza na ove grupe Amonijum-nitrat kao eksplozivni materijal koji se csto koristi u privrednim eksplozivima. NH4NO3+NaOH NaNO3+H2O+NH3 NH3+H2O NH4OH Crveni lakmus papir (navlazen destilovnom vodom), u prisustvu NH3 oboji se u plavo.

Ovim testom se utvrdjuje samo prisustvo amonijacne grupe u nekom uzorku ali ne identifikuje eksploziv Ovaj test samo ukazuje na mogucnost da ispitivani uzorak predstavlja eksploziv.

Fizicko-hemijske instrumentalne metode

Jedini siguran nacin za identifikaciju eksploziva bilo uzoraka ili tragova nakon eksplozije jeste primjena instrumentalnih fizicko-hemijskih metoda Uvijek se vrsi priprema uzorka za analizu koja ukljucuje ekstrakciju uzorka.

EKSTRAKCIJA

Najcesce se vrsi u dva stepena: Prvo vrucim acetonom za organske komponente Drugi- vucom destilovanom vodom, za neorganske komponente koje se koriste za proizvodnju eksploziva (hlorati, nitrati...)

Iz vodenog rastvora se klasicnim hemijskim reakcijama dokazuju neorganske grupe koje ulaze u sastav eksploziva Iz acetonske ekstrakcije koriste se fizicko-hemijske metode: Tankoslojna hromatografija GC IR UV i VIS spekrofotometrija Masena spektrometrija

Tankoslojna hromatografija

Najcesce se koriste jedan od cetiri sistema: 1. Opsti sistem Hromatografska ploca: silikagel Razvijac: trihloretilen(80):aceton (20) Sprej reagensi: KOH, grisov reagens

grisov reagens: sulfanilna kiselina+konc.acetatna + voda

2. Sistem za nitroaromatske eksplozive: Hromatografska ploca: silikagel Razvijac: trihloretilen(80):aceton (20) Sprej reagensi: etilen-diamin/dimetilsulfoksid (EDA/DMS); alternativno orto-toluidin

3. Sistem za nitro-estere Hromatografska ploca: aluminijum- oksid Razvijac: pertoletae (80) dihloretilen(80):1,2dihloretan (20) Sprej reagensi: KOH, gris

4. Sprej za nitroamine Hromatografska ploca: aluminijum -oksid Razvijac: 1,2-dihloretan (90):acetonitril (10) Sprej reagensi: KOH, gris

Nakon razvijanja a prije prskanja sprej reagensom ploce se posnatraju pod UV zrakama Ako se ploca prska Grisovim (Griess)reagensom, prvo se zagrije na temp. Od 100-110 C . Grijanjem se zavrsava rekacija izmedju KOH, nitroestera i nitroamina.

Boja na tankom sloju zavisi od vrste komponente i vrste spreja z adetekciju: roza, ljubicasta, oranz-braon, siva, crvena, braon, zelena)

GC

Dobra separacija i Visiko senzitivna identifikacija U analizi eksploziva limitiurano termalnim raspadanjem pojedinih eksploziva

IR

Posebno korisna za identifikaciju nepoznatih eksploziva Uporedjivanje sa snimljenim spektrima (atlas spektara,sopstvene zbirka spektrograma) U slucaju kada se spektrogram ne poklopi sa nekim iz atlasa, tj. Kad se radi o nepoznatoj smjesi eksploziva, IR moze dati vrijedne informacije o strukturi nepoznate supestance i na posredan nacin identifikovati eksploziv Najcesce se koristi tehnika KBr pastile a u zavisnosti od kolicine uzorka primjenjuje se standardna ili mikrotehnika.

Karakteristike apsorpcionih traka

Simetricne i asimetricne vibracije NO2 grupe daju karakteristicne trake, Npr.:

Nitroaromatske trake

1340-1370 cm-1 (simetricne) 1530-1555 cm-1(asimetricne) Nitroestarske 1260-1290 cm-1 (simetricne) oko1650 cm-1 (asimetricne) Nitroaminske 1270-1290*cm-1 (simetricne) 1560-1600 cm-1(asimetricne) *moze da nastane iz N-N vibracionih istezanja u nitroaminu

Traka na 850cm-1 (O-N) odnosno vibraciona istezanja sluze za karakterizaciju organskih nitrata Identifikaciaj aromatskog prstena u polinitro jedinjenjima razlikuje se od uobicajene zbog: 1. Trake nitrogrupa prekrivaju dio aromatskih traka 2. Polaritet nitro-grupa pruzrokuje pomijeranje mjesta na kome se nalaze aromatske trake. Vibracije istezanja aromatskih C-H grupa na 3030 cm-1 javlja se na 3100 cm-1.

UV i VIS

Za razliku od IR daje siromasnijespektre. Iako je metoda osjetljiva i brza ona ima ogranicen opseg. Npr: -dok nitroaromatska jedinjenja imaju ostre apsorpcione trake u UV oblasti, nitroesteri ne apsorbiraju iznad 210 nm.

Promjena polarnosti rastvaraca od polarnog do nepolarnog izaziva pomijeranje apsorpcionih traka prema kracim talasnim duzinama

eksploziv

2,4 DNT

Acetonitril (nm) 244

Metanol (nm) 240

N-heksan (nm) 233

Masena spektrometrija

Kombinacijom GC i MS mogu da se dobiju korisni podaci posebno u slucajevima nepoznatih smjesa eksploziva. Problem koristenja MS ogleda se u cinjenici da se prilikom jonizacije javlja veliki broj fragmentiranih koje je tesko identifikovati. Ipak , to je jedna od najvaznijih analitickih metoda za identifikaciju eksploziva.