Clase 2 TÃ©cnicas ElectroquÃ-micas Rubianes 2016

8/15/2019 Clase 2 TÃ©cnicas ElectroquÃ-micas Rubianes 2016

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TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

Parámetros eléctricos ↔ químicos

AplicacionesDeterminaciones

ambientalesControl de calidad

Análisis clínicosAnálisis de alimentosAnálisis de fármacos

Bioterrorismo….

VentajasEquipamiento más económico y

simples de usarMínimo mantenimiento

Alta sensibilidadAlta selectividad

Excelentes límites de detecciónBajos volúmenes de muestra μL

Miniaturización-PortabilidadSensores implantables

Medición de corriente, potencial, conductividad,resistencia o carga

Técnicas electroanalíticas


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Clasificación de las técnicas electroanalíticas

según que variable se controla

Potenciostáticas Galvanostáticas

Voltamperometrías de pulso: Normal Diferencial

Onda Cuadrada

Barrido de potencial: Voltamperometría

de barrido lineal Voltamperometría

cíclica

Perturbación periódica(sinusoidal):

Espectroscopía deImpedancia

Electroquímica

Pulso o salto de potencial Polarografía

Cronoamperometría Amperomatría

Clasificación de las técnicas electroanalíticassegún la característica de la perturbación aplicada


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Conductimétricasconductividad=f(C)

Clasificación de las técnicas electroanalíticas

según la naturaleza de la medida

PotenciométricasE=f(log C)

Amperométricasi=f(C)

Voltamperométricasi=f(E)

CoulombimétricasQ=f(t)

Clasificación de las técnicas electroanalíticassegún el régimen de difusión

Régimen de difusión estacionario:perfil constante de C e

independiente del tiempo cte

Régimen de difusión no estacionaria:o difusión puro cte


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Variables que afectan la velocidad de una reacción de electrodo

Variables del electrodo Variables externas

Variables eléctricas

Variables de la solución

Variables de transferenciade masa

Temperatura (T)Presión (P)Tiempo (t)

Potencial (E)Corriente (i)Cantidad deelectricidad (Q)

Concentración de especies electroactivas en solución (CO, CR)Concentración de otras especies (electrolitos, pH,….)Solvente

Modo (difusión, convección, …)Concentración superficial

Adsorción

MaterialÁrea superficial (A)GeometríaCondiciónsuperficial


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Voltamperometrías

Voltamperometrías basadas en programas depotencial lineales

Voltamperometríasen régimen dedifusión pura

Voltamperometríascon convección

forzada

Voltamperometría debarrido lineal

Voltamperometríacíclica

Voltamperometríahidrodinámica

Electrodo de discorotatorio


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Voltamperometrías basadas en programas de

potencial lineal

Voltamperometrías en régimen dedifusión pura

Voltamperometría de

barrido lineal


Técnicas electroanalíticas muy útiles para estudios mecanísticosde las reacciones electroquímicas

La característica compartida es que en ambos casos se trabaja

sin agitación

El transporte de masa ocurre por difusión

Voltamperometría de barrido lineal

Voltamperometría cíclica


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Voltamperometría de barrido lineal

El potencial aplicado varíalinealmente con el tiempo desdeun potencial inicial (Ei) a uno final(Ef ) a una velocidad constante (v).

Al potencial inicial no debe ocurrir ni oxidación ni reducción del analito.

La dirección del barrido (positivo o negativo) se selecciona de acuerdo con

la respuesta que se espera obtener.

El registro obtenido se llama voltamperograma que tiene forma de pico yes una medida de la corriente en función del potencial aplicado.

Perturbación: Rampa de potencial

Voltamperograma de barrido lineal

Perfiles de concentración de Fe3+

y Fe2+

con la distancia

Ei ab

c

d

e

f

g Ef

Fe2+ → Fe3+ + e-Perturbación Respuesta

Pendiente perfiles C vs x


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C o r r i e n t e

Potencial

ipEp

Ep/2

E1/2

Voltamperograma de barrido lineal

Ecuación de Randles-Sevcik

ip expresada en Amperiosn es el número de electrones A es el área del electrodo en cm2

D es el coeficiente de difusión en cm2 s-1

C es la concentración de la especie en mol cm-3

v es la velocidad de barrido en Vs-1

Para un sistema reversible:Ep es independiente de vIp es proporcional a v1/2

Voltamperometría cíclicaPerturbación: barrido lineal de potencial


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Permite obtener información sobre:

La termodinámica de los procesos rédox

La cinética de la transferencia de carga

La existencia de reacciones químicas acopladas

La existencia de procesos de adsorción

Voltamperometría cíclica

a b c d

e f g h

Epa

Epc

ipa

ipc

Icatódica

I a n ó

d i c a

Voltamperograma cíclico

Perfiles de C con ladistancia al electrodo

IoxidIanódica

IredIcatódica

Respuesta


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REVERSIBLE CUASI-REVERSIBLE IRREVERSIBLE

Catecol sobre carbono vítreo

Catecol sobre carbonovítreo modificado

Guanina sobre carbono vítreo

Criterios diagnósticoPara un sistema reversible:

Ep independiente de v

ipa/ipc= 1


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Para un sistema irreversible:

E p - E1/2 = 48/αn mV

Para un sistema cuasi-reversible:

La corriente está controlada por la transferencia de carga y porel transporte de masa:

Dependiendo de

El sistema podrá ser reversible o irreversible

Estudio de la velocidad de barrido


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Estudio de la velocidad de barrido

Transición desde un sistema reversible a una irreversible amedida que aumenta la velocidad de barrido.

Sistemas de multicomponentes


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-0 .8 00 - 0. 600 - 0. 40 0 - 0. 20 0 0 .0 00

-80

-40

0

40

80

C o r r i e n t e ( A )

Potencial (V)

Δep = 0,021 VE0´= -0,490 V,Kct = (2.9 ± 0.1) s-1.Γtotal = 1.02 x 10-10 mol cm-2

v= 100 mV/s, FAD

0.000 0.150 0.300 0.450

0.0

15.0

30.0

45.0

60.0


Potencial (V)

Actividad biocatalítica de glucosa oxidasa (GOx)

Cupla FAD/FADH2 Respuesta CV de ferrocenometanol

V = 5,0 mV/s, FeMOH 0.50 mM, en “buffer”fosfato 0.100 M pH 7.4; en ausencia de O2

-0.100 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600

-4.0

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

C o r r i e n t e

A )

Potencial (V)

VC para soluciones de Dopamina de distintas concentraciones sobre CPE a 0,100 V/s

0.00 1.50x10-4

3.00x10-4

4.50x10-4

6.00x10-4

0

2

4

6

8

10

12

14

16

C O R R I E N T E / A

CONCENTRACION/M

Estudio de especias adsorbidas CuantificaciónOtras aplicaciones de VC

ip=K C


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Voltamperometríascon convección forzada

Voltamperometría hidrodinámicaSe aplica un potencial y se registra el cambio de corriente mientras seagita la solución.

Perturbación: salto de potencial Respueta: corriente vs. tiempoInyección del analito


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Soluciónno agitada

Soluciónagitada

Se aplica un potencial y se registra el cambio de corriente mientras seagita la solución.

E más positivo que E0

COS/CR

S > 1000

E = E0

COS/CR

S = 1E más negativo que E0

COS/CR

S < 1000

Sólo la especie O se encuentra presente a t= 0

Voltamperometría hidrodinámica

it = nFADo( Co/ x)x=0,tAproximando x a δ y reemplazando Co por Co – C0

s

En condiciones en que C0s se hace cero,

c a t ó d i c o

a n ó d i c o

Sólo la especie O seencuentra presentea t = 0


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Respuesta:Curva i-E en estado estacionario

Variación de C(x=0) en función de E

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-1.4

-0.7

0.0

0.7

1.4

2.1

2.8

3.5

CPE CNTPE


Potencial (V)

Respuesta: Voltamperogramas hidrodinámicos


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Polarografía

Electrodo: capilar de vidrio unidopor un tubo flexible de plástico aun depósito de Hg fijado a ciertaaltura (30 cm).

El Hg fluye a una cierta v,produciendo minúsculas gotasesféricas a una frecuencia deformación de 2 a 7 seg., según laaltura del depósito de Hg y lascaracterísticas del capilar.

El mantenimiento del tubo capilar del electrodo es muy importante.

reservorio de Hg

Tubo flexible

contacto

capilar

columnade Hg

Electrodo gotero de mercurio

Polarografía: es una subclase de Voltamperometría en la cual elelectrodo de trabajo es un “ELECTRODO GOTERO DE MERCURIO”

Heyrovsky en Checoslovaquia en 1922: hito en el desarrollo de la EQ.


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Ventajas: superficie renovable. No hay efectos de memoria.

Límites de potencial:Elevado sobrepotencial para la reducción de H+, se pueden estudiarnumerosos procesos de reducción sin interferencia de la reacción:

2H+(ac) + 2e- → H2 (g)

El Hg se oxida fácilmente, por lo tanto el límite anódico es bajo, 0,40 V.

Gran desventaja: Hg es tóxico y ligeramente volátil.

ELECTRODO GOTERO DE MERCURIO

Perturbación:

id: corriente límite de difusión (al final de la gota)m: es el flujo de mercuriom2/3t1/6: constante del capilar

Polarograma para Cd2+ 4,0 x 10-4 M en HCl 1,0 M

Corriente límite

Corriente residual

Corriente límite

Cd2+ + 2e Cd(Hg)

C o r r i e n t e ( µ A )

Potencial (V)Ecuación de Ilkovic

Respuesta:


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Cambio de la corriente durante 3 gotas sucesivas


Tiempo (seg)

La corriente de difusiónaumenta con el tiempo,

mientras que la de

cargado, disminuye.

idifusión

icargado

Corriente residualDebida a:#La corriente de cargado de la doble capa eléctrica.#Reacciones rédox de impurezas, del solvente o electrodo.

Es un factor importante porque limita los niveles de detección.


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Cuando i = í límite/2 E = E1/2

Dado que los coeficientes de difusión son similares, E1/2 se aproximaa E0 y es característico para una sustancia en esas condicionesexperimentales.

UTILIDAD ANALÍTICAEfecto de la concentración

I (A)


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Resolución de una mezcla de analitos

Los E1/2 deben diferir en por lo menos 0,240/n V

Pb2+

Cd2+

Zn2+

Potencial (V)


Pb2+ 0,20 mM +Cd2+ 0,20 mM +

Zn2+ 0,20 mM enKCl 0,050 M

Técnicas voltamperométricas de pulso


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La corriente de difusión aumenta con el tiempo, mientras que la de

cargado, disminuye:

idifusión

icargado

Objetivo de las técnicas voltamperométricas de pulso

Disminuir el aporte de la corriente no faradaicaMejorar los límites de detección

Voltamperometría de pulso normal


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Voltamperometría de pulso normal

Consiste en aplicar pulsos de amplitud creciente .

Entre pulsos el potencial se mantiene a un valor constante donde noocurre reacción faradaica.

La corriente se mide 40 ms después de aplicar el pulso, cuando lacontribución de la corriente de cargado es mínima

Perturbación

Programa de potencial

E durante la vida de la gota

’

Voltamperometría depulso normal

Gota 1 Gota 2 Gota 3


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Programa de potencial y respuesta obtenida

Límite de detección: entre 10-6 M y 10-7 MLa escala de tiempo es bastante menor

que en la polarografía clásica (50 ms

versus 2-4s) por lo que un sistema puedemostrar un comportamiento reversible en

polarografía clásica y cuasi-reversible oirreversible en NPV.

Cd2+ 1,0 x 10-5 M en HCl 0,010 M


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Voltamperometría de pulso diferencial

Se aplican pulsos de magnitud fija superpuestos sobre una rampa de barrido

lineal

La corriente se mide dos veces, justo antes de la aplicación del pulso (1) yaproximadamente 40 ms después de aplicado (2).

La primera corriente se sustrae instrumentalmente de la segunda y esadiferencia de corriente se grafica en función del potencial aplicado.

Perturbación en DPV


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Voltamperometría de pulso diferencial

caídade la gota

caídade la gota

caídade la gota

tiempo

Respuesta

Perturbación

(∆E es la amplitud del pulso: E2(al final)-E1(al comienzo).

El límite de detección mejora notablemente (hasta 10-8 M).

Ip aumenta con ΔE, pero también aumenta el ancho de pico.

(i)max=

( - ’)

tiempo

La selección de la amplitud del pulso y la velocidad de barrido depotencial surge de un compromiso entre sensibilidad, resolución y velocidad.

Generalmente se emplea una amplitud de 25-50 mV, siendo 50 mV unvalor típico y una velocidad de 5 mV/s


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Al comienzo del experimento, cuando Ebase>> E0, la reducción no

ocurre, no fluye corriente faradaica y al aplicar un pulso pequeño, elincremento en el potencial no es suficiente para que la reducción ocurra.

A potenciales E > E0 E


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Diferencias entre la voltamperometría de pulso diferencial (DPV) y la

de pulso normal (NPV)

El potencial de base aplicado durante la mayor parte de tiempo devida de la gota no es constante de una gota a otra.

La amplitud del pulso es 10-100 mV y se mantiene constanterespecto del potencial de base.

La corriente se muestrea dos veces durante el tiempo de vida de lagota, una inmeditamente antes del pulso y la otra justo antes de lacaída de la gota.

El voltamperograma consiste en el gráfico de la diferencia decorrientes versus el potencial de base.

DPV

NPV

Cd2+ 1,00 x 10-6 M en HCl 0,0100 M

ii

E /V

E /V


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Polarogramas para cloranfenicol 1,3 x 10-5 M

Polarografía DPV

E /V E /V

i i

El límite de detección mejora notablemente.

Voltamperometría de onda cuadrada


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Voltamperometría de onda cuadrada

Se aplica una onda cuadrada superpuesta a una rampa de potencial enforma de escalera.La corriente es medida 2 veces durante cada ciclo de onda cuadrada,

al final del pulso directo y al final del pulso inverso, y en cada pulsoinverso se produce la reacción inversa.

Esw = amplitud de la onda cuadradaΔE = variación del potencial de un ciclo a otro

ζ = período (t de repetición del pulso)

Muestreo 1

Muestreo 2

P o t e n c i a l

tiempo

Muestreo 1

Muestreo 2

∆Ep (Esw) = amplitud del pulso (50/n mV)tp = ancho del pulso (1-500s) (expresado en función de la frecuencia dela onda cuadrada: f = 1/2tp)∆Es = variación del potencial de un ciclo a otro (10/n mV)v= ∆Es /2tp; v = ∆Es f Si ΔEs es 10 mV y f 50 Hz, la velocidad de barrido efectiva es 0,500 Vs-1


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Ψ1 (punto 1)

Ψ2 (punto 2)

ΔΨ = i1-i2

i = [nFAD1/2 C/ (πtp)1/2] ψ (ΔEs, Ew)

tp es el ancho del pulso (mitad del período de la escalera)

Ψ es una función de corriente adimensional que depende de laaltura del escalón y de la amplitud de la onda cuadrada

Señal simétrica alrededor del E1/2

Altura de pico proporcional a la C

Ψ

n(E – E1/2) mV

Para un sistema reversible:


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La gran ventaja de SWV es la velocidad de obtención delvoltamperograma: un barrido puede obtenerse en pocossegundos

La amplitud de la modulación de la onda cuadrada (Esw) es tangrande que para la conversión de O en R, el impulso inversocausa la reoxidación de R generado en el pulso directo.

La sensibilidad y la resolución óptimas se obtienen para Esw =50/n mV para un proceso reversible.

0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

e

a

b

c

C u r r e n t ( A )

Potential (V)

d

A

Interacción aptámero-lizozimaf = 25.0 Hz, amplitud = 25.0 Hz, escalón de potencial: 0.010 V.

Lisozima

Guanina

Adenina


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Fig. 3. Voltammogramsof Pseudomonas aeruginosa azurin. (A) CVs for azurin adsorbed at gold-SAM electrodes prepared using two different procedures—I and II(scan rate: 100mVs−1; 0.02MNaOAc, 0.1MNa2SO4; pH 4.0) (see explanaon in detail in Armstrong et al., 2004). Reprinted from Armstrong et al. (2004), copyright(2004), with permission from The Royal Society of Chemistry. (B) CVs of azurin immobilised on a pyrolytic graphite electrode (scan rate: 10mVs−1;2.0MNaCl;pH4.0). Reprinted from Jeukenet al. (2002), copyright (2002), with permission from The American Chemical Society. (C) SWVs of azurin immobilised on a1-decanol-modified gold electrode (E amp = 150mV; f = 793 Hz; 0.1M Na2SO4; pH 4.0).

Azurina

NPV DPV SWV

COMPARACIÓN VOLTAMPEROMETRÍAS DE PULSO


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Señales de potencial de exitación utilizadas en Voltamperometrías

Barrido lineal

Barrido triangular

Forma de la señal Tipo de voltamperometría

PolarografíaVoltamperometría debarrido lineal


Pulso normal

Pulso diferencial

Onda cuadrada

Voltamperometría depulso normal

Voltamperometría depulso diferencial

Voltamperometríaonda cuadrada

Tipo de voltamperometríaForma de la señal


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Técnicas de salto de potencial

Cronoamperometría


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Solución estática; Electrodo planoE aplicado tal que O se reduzcacompletamente

Los perfiles I vs t surgirán de los perfiles Cvs t.

Como O se agota en la superficie delelectrodo al potencial de trabajo, se

establecerá un gradiente deconcentración.

A medida que transcurre el tiempo elgradiente de C disminuye.

Perturbación: salto de potencial

Respuesta

O + ne- R

A t = 0

A partir de la ley de Fick

Sustituyendo en

ECUACIÓN DE COTTRELL

A t > 0

C(b)C

Distancia desde la sup. del electrodo

t3> t2 >t1

t3

t1t2

x=0

Co(x, 0)= Co (b)

Co(0, t)= 0 para t0


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Amperometría

Se aplica un potencial y se registra el cambio de corriente mientras seagita la solución.

Amperometría

Perturbación: salto de potencial Respuesta: monitoreo la corriente enfunción de el tiempo

O + ne- R


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La especie electroactiva no se encuentra presente a t= 0.

Una vez alcanzada la corriente estacionaria mantenida por el electrolitosoporte se comienzan a agregar sucesivamente concentraciones conocidas ycrecientes la especie electroactiva .

Una vez construida la curva de calibración se realiza otro experimento eniguales condiciones agregando un volumen conocido de la muestra problema

Perfiles de concentración

Se agrega la especie O

Perturbación: salto de potencial

Respuesta: perfil estacionario, i Cs

Solución agitada

0 50 100 150 200 250 300 350

0

100

200

300

400


Tiempo (seg)

0.0 2.0x10-3

4.0x10-3

6.0x10-3

8.0x10-3

1.0x10-2

0

60

120

180

240

300

360

420

480

C o r r i e n

t e ( A )

Concentración (M)

Curva decalibración

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