cicli_termochimici

58 ENERGIA, AMBIENTE E INNOVAZIONE 3/06

Abstract

The future intensive application of hydrogen as an energy vector

requires evaluating all possible conversion processes for its pro-

duction. This article analyses the processes currently used and the

most promising ones now under development. Among the latter

are thermochemical water-splitting cycles, driven by renewable

and alternative energy sources, that may prove to be a sustaina-

ble route to produce hydrogen from water

Thermochemical water-splittingcycles for the production

of hydrogen

L’applicazione intensiva dell’idrogeno

come vettore energetico porta in primo piano i processi di

produzione alimentati da fonti energetiche

rinnovabili e alternative. Tra i processi più promettenti, i cicli

termochimici di idrolisi costituiscono una risposta

sostenibile per la produzione di idrogeno da acqua

stu

di &

ric

erc

he

ALBERTO GIACONIA PIETRO TARQUINI

MAURO VIGNOLINI

ENEA Grande Progetto Solare

Termodinamico

Cicli termochimici di idrolisi per la produzionedi idrogeno

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59ENERGIA, AMBIENTE E INNOVAZIONE 3/06

Sebbene l’utilizzo dell’idrogeno comereagente nell’industria chimica sia unaprassi consolidata, la sua applicazione in-tensiva come vettore energetico è anco-ra in una fase di sviluppo. Chiameremo“sistema idrogeno” integrato un sistemaenergetico basato essenzialmente sullaproduzione di H2 come tale, e sul suosuccessivo impiego intensivo come vet-tore energetico (stoccaggio-distribuzio-ne-utilizzo). Differentemente, il sistemaenergetico attuale è basato principalmen-te sull’utilizzo intensivo del gas naturalee dei derivati idrocarburici del petrolio.Il passaggio a un “sistema idrogeno” èprincipalmente motivato dalla necessitàdi eliminare la dipendenza del sistemaenergetico attuale dalle fonti fossili e diminimizzare le emissioni di CO2 (gas ser-ra). In questa prospettiva risulta priorita-rio definire e sviluppare le tecnologie piùefficienti per la produzione di idrogenoda fonti alternative (non fossili), sfruttandoquindi come materia prima l’acqua e,quale fonte energetica, il nucleare oppu-re, meglio ancora, le energie rinnovabili,le quali permettono di ridurre al minimole perturbazioni indotte sull’ambiente. Allivello dell’utilizzatore, inoltre, ulteriori be-nefici dell’utilizzo di idrogeno consistono

Figura 1Fonti primarie eprocessi per la pro-duzione di idrogeno

L’idrogeno, così come molti derivati idro-carburici del petrolio, presenta la dupliceveste di intermedio nell’industria chimica,e di vettore energetico. Come reagentechimico su larga scala va ricordato il suoampio utilizzo nella produzione di meta-nolo e ammoniaca (a loro volta precursoriper la sintesi industriale di una vastissimaquantità di prodotti utilizzati su larga sca-la) oltre che in molte applicazioni di raffine-ria, quali la desolforazione di cariche fos-sili, l’idrogenazione di idrocarburi insaturi(ad esempio per aumentare la qualità del-le benzine), il cracking di idrocarburi su-periori (hydrocracking o hydrotreating), iprocessi Fischer-Tropsh (conversione digas di sintesi in idrocarburi liquidi), idrofor-milazioni ecc. Come vettore energeticopuò essere invece utilizzato in motori acombustione interna, per la propulsioneaerospaziale, per la produzione di ener-gia elettrica in fuel cell (FC) o in turbine agas e, infine, come combustibile per ri-scaldamento nel campo commerciale, re-sidenziale o industriale.A differenza dei combustibili fossili (petro-lio, gas naturale, carbone) e dell’uranio,l’idrogeno molecolare (H2) non si presen-ta in natura in quantità tale da essere estrat-to e trattato: non può pertanto essere defini-to come una “fonte energetica primaria”,ma piuttosto come “vettore energetico”, ov-vero un mezzo di accumulo e di trasportodell’energia. Dovrà pertanto essere prodot-to mediante un processo di conversioneenergetica, partendo da una “materia pri-ma” (acqua o idrocarburi) e utilizzando una“fonte energetica”, espressione con la qua-le s’intende il calore generato dalla com-bustione di un fossile o da un processo didecadimento nucleare o dalla radiazionesolare, l’energia meccanica del vento, idrau-lica ecc. L’idrogeno sarà poi trasportato e/ostoccato nello stato fisico e nelle condizionipiù convenienti (liquido, gas compresso,“immerso” in una matrice solida ecc.), perpoi rilasciare la propria energia (chimica)presso un utilizzatore (figura 1).

fonteenergetica

solareprimaria

fontegeotermica

fontenucleare

H2

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nell’eliminazione delle emissioni di CO,composti organici cancerogeni (come ilbenzene), polveri sottili ed NOx (questoultimo nel caso di combustione in fuelcell), causa di varie patologie nei centriurbani più densamente popolati.Per i prossimi decenni si ipotizza pertan-to una graduale trasformazione del siste-ma energetico attraverso una fase di tran-sizione caratterizzata dalla riduzione delconsumo di fossili, ottimizzando l’efficien-za dei processi di conversione ad idroge-no e il co-utilizzo di fonti alternative. Du-rante questa fase si potranno anche svi-luppare le infrastrutture necessarie (siste-mi di stoccaggio, distribuzione e utilizzo)per il futuro “sistema idrogeno”. Tale fa-se di transizione sarà quindi tanto più ra-pida quanto più velocemente si arriveràa dare una risposta ad alcune questionitecnologiche ancora aperte, tra cui l’otti-mizzazione delle prestazioni dei sistemia cella a combustibile (costi, efficienza,affidabilità, vita utile), la definizione delletecnologie più idonee (in termini di sicu-rezza e costi) per la distribuzione e lostoccaggio (soprattutto per le applicazio-ni non stazionarie).Tuttavia, le esternalitàpositive che deriverebbero da una taletrasformazione del sistema energeticopotranno concretizzarsi solo nel caso diproduzione di idrogeno da cariche nonfossili (alternative). Occorre pertanto ana-lizzare tutte le tecnologie per la produ-zione disponibili al fine di individuare esviluppare quelle più promettenti per unaapplicazione sostenibile su larga scalaper il medio e lungo termine.

In tabella 1 sono riportate le proprietàchimico-fisiche caratteristiche dell’idro-geno. Come si può osservare, l’idrogenopuò essere stoccato allo stato liquido a T< -240 °C e p > 13,2 bar, oppure comegas compresso a temperatura ambiente epressioni sufficientemente elevate (> 50bar) per massimizzarne la densità e,quindi, la capacità di stoccaggio. Rispet-to agli altri composti allo stato gassoso oliquido, presenta densità circa 1-2 ordinidi grandezza inferiori: infatti, come gas a0 °C e 1 bar ha densità di circa 0,09kg/m3, mentre come liquido bollente a-253 °C e 1 bar ha densità di circa 71kg/m3.

Produzione di idrogeno

Attualmente nel mondo sono prodotteogni anno circa 45 milioni di tonnellate diidrogeno (8 milioni di tonnellate/anno so-lo nell’Unione Europea), corrispondentia circa il 2% della domanda energeticaglobale1. Poiché la domanda di idroge-no è destinata a raddoppiare già nei pros-simi 10 anni e, soprattutto, nella prospet-tiva di un sistema energetico integratobasato sull’idrogeno da applicarsi nel lun-go termine (> 30 anni), occorre conside-rare tutte le possibili opzioni di processoper la sua produzione, valutando tutti ipossibili impatti a livello sociale, politico,economico e ambientale.Circa il 96 % dell’idrogeno è attualmenteprodotto con processi basati su fonti fos-sili, mentre il restante 4 % è prodotto dal-l’elettrolisi (anche se non è espressamen-

Tabella 1 - Proprietà chimico-fisiche dell’idrogeno

Peso molecolare 2,016 g/mole

Temperatura di fusione (1 bar) - 259°C

Temperatura di ebollizione (1 bar) - 253°C

Punto Critico - 240°C, 13,2 bar

Densità gas (0 °C, 1 bar) 0,09 kg/m3

Densità liquido (-253 °C, 1 bar) 71 kg/m3

Potere Calorifico Superiore (PCS) 286 kJ/mol

Potere Calorifico Inferiore (PCI) 242 kJ/mol

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te indicata la fonte primaria per la gene-razione di energia elettrica)(figura 2).Tuttavia, come schematizzato in figura 3,esistono molteplici processi per la pro-duzione di idrogeno da diverse fonti pri-marie. Alcuni di questi hanno già trovatoun’ampia applicazione a livello industria-le (reforming del gas naturale e di idro-carburi superiori, gassificazione del car-bone, elettrolisi convenzionale), mentrealtri si trovano ancora in una fase di ricer-

ca e sviluppo, con lo studio della fattibi-lità tecnologica in impianti dimostrativi suscala pilota (ad esempio per i processidi gassificazione di biomasse), oppureancora in indagini preliminari di labora-torio finalizzate alla dimostrazione di fat-tibilità scientifica (ad esempio per la fo-tolisi solare).Avendo a che fare con processi di con-versione di energia, un parametro caratte-ristico significativo è l’efficienza energe-

Gassificazione

del carbone

18% Reforming del

metano

48%

Elettrolisi

4%

Reforming di

idrocarburi

derivati del

petrolio

30%

Figura 2Attuale distribuzio-ne dei metodi diproduzione di idro-geno

Figura 3Possibili processiper la produzionedi idrogeno.[a) derivati da raffi-nazione (gas di raf-fineria, GPL, idro-carburi leggeri, oliipesanti, coke)b) Combustibile daRifiuto (CDR)c) separazione diidrogeno dai copro-dotti (ossidi di car-bonio, residui car-boniosi, ecc.), oppu-re sintesi di vettorichimici dell’idroge-no (metanolo oammoniaca)]

Biomasse

Geotermia

Nucleare

Solare

IDROGENO

Idroelettrica

Onde marine

Eolica

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tica (o di primo principio, detta anche ef-ficienza termica): si tratta del consumospecifico di energia primaria riferita al-l’energia specifica dell’idrogeno prodot-to in termini di potere calorifico.Se Qi e Wi sono i contributi di calore elavoro direttamente apportati dalla fonteenergetica primaria per la produzione di1 mole di idrogeno e PCSH2 il potere ca-lorifico superiore dell’idrogeno stesso(285,9 kJ/mole) si può pertanto porre:

E’ però alquanto riduttivo realizzare il con-fronto tra processi differenti sulla base del-la sola efficienza energetica.Ha infatti senso confrontare processi di pro-duzione di idrogeno in termini di efficien-za energetica solo quando la fonte ener-getica primaria è la stessa (nucleare, so-lare ecc.). E’ invece opportuno confronta-re i processi in base alle emissioni speci-fiche di CO2 (o altri gas serra)(in kg diCO2 per kg di H2), l’impatto ambientalesul territorio per il processo di conversio-

ne, la disponibilità di fonti primarie e, infi-ne, i costi specifici di produzione (in $ perkg di H2 prodotto).L’efficienza energetica influisce indi-rettamente su ognuno di tali parametri:per un dato processo, all’aumentare di

si riduce l’eventuale consumo di ma-terie prime fossili, così come la richiestadi fonti primarie, i costi di produzione el’impatto ambientale sul territorio che nederiva; questo ultimo aspetto può esse-re significativo soprattutto nel caso dellefonti energetiche rinnovabili (solare,idroelettrico, eolico ecc.) che, essendo a“densità energetica” medio-bassa (1-400MW/km2), possono richiedere un consi-derevole utilizzo specifico di territorio.Come mostrato in figura 3, i processi diproduzione di idrogeno possono essereclassificati in base alla fonte energetica oalla materia prima utilizzata, distinguendo-li in processi di derivazione fossile, da bio-massa e da acqua e fonti alternative.Un quadro riassuntivo in cui i vari proces-si di produzione attualmente ritenuti piùconvenienti vengono confrontati è mostra-to nella tabella 2.

Tabella 2 - Valutazione dei processi di produzione di idrogeno

Processo Emissioni CO2 Disponibilità Costi Utilizzo Stato Riferimenti(kgCO2/kgH2) di fonti di produzione territorio di sviluppo

primarie ($/kgH2) (ha/MWH2) tecnologicoSMR 8,8-14,1 Bassa 0,78 – 1,38 < 1 maturo [2,7]convenzionale (1,02 – 1,76)*SMR nucleare 5,5 Medio-bassa 0,73 < 1 R&S [2]

(1,32)*SMR solare 5,5 Media 1,8 -1,9 * < 2 R&S/pilota [3]Gassificazione 27-36 Medio-alta 1,62del carbone (3,11)* < 1 Maturo [2,7]convenzionaleGassificazione 11 Alta 2,6 * < 3 R&S/pilota [4]del carbone solareGassificazione 0 Bassa 1,5-3,4 100-450 R&S/pilota [5,6]di biomasseCicli termochimici 0 Alta 1,5 - 2,0 < 1 R&S [8]nucleareCicli termochimici 0 Illimitata 4,7 - 7,7 1-7 R&S [9,10]solareElettrolisi nucleare 0 Medio -alta 5,2 < 1 Maturo [2]Elettrolisi 0 Illimitata 12 - 14 1-10 Maturo Stima ENEAda solare termicoElettrolisi 0 Illimitata 15 - 32 2-15 Maturo [2,7]da fotovoltaicoElettrolisi 0 Dipendente dalle > 4.7 25-35 Maturo [2]idroelettrica condizioni localiElettrolisi eolica 0 Dipendente dalle > 10 30-40 Maturo Stima ENEA

condizioni locali

*costo valutato ipotizzando il sequestro quantitativo del CO2 prodotto

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La reazione endotermica di reforming ca-talitico (1) avviene in una fornace utiliz-zante, come combustibile, lo stesso gasnaturale greggio.La reazione di shift (2), permette succes-sivamente di massimizzare la resa in idro-geno, qualora la sua produzione non siafinalizzata all’utilizzo diretto del gas di sin-tesi H2/CO come ad esempio nel casodella produzione del metanolo. Succes-sivamente si opera la eventuale purifica-zione dell’idrogeno prodotto medianteassorbimento selettivo di CO2, CO, e del-le tracce residue di CH4 ed N2 general-mente mediante letti a carboni attivi incosiddette unità PSA (Pressure Swing Ad-sorption). Il sequestro quantitativo delCO2 prodotto può essere realizzato me-diante assorbimento selettivo e reversi-bile in soluzioni alcaline.In entrambi i casi (assorbimento seletti-vo in PSA o soluzioni alcaline) si tratta dicicli di compressione-decompressioneche incidono sensibilmente sui costi diimpianto e di esercizio.

Il processo più ampiamente consolidatoper la produzione di idrogeno è il refor-ming con vapore del metano (SMR), con-siste nelle seguenti reazioni:

Essendo un processo industriale ormaiben consolidato, ha potuto subire nel cor-so degli anni una continua ottimizzazio-ne, fino a raggiungere efficienze energe-tiche dell’80% per grossi impianti indu-striali.La ricerca tende attualmente a minimiz-zare le temperature di reforming cataliti-co mediante adozione di nuovi catalizza-tori e l’utilizzo di reattori a membrana(con membrane selettive all’idrogeno, ingenere a base di palladio).Se ipotizziamo valori di efficienza ener-getica dell’ 80, 65, 60, 50 %, si verificanoemissioni specifiche di circa 8,8, 10,9,11,8, 14,1 kgCO2/kgH2, rispettivamente.Tale stima non include gli eventuali equi-valenti di CO2 aggiuntivi dovuti all’emis-sione di altri gas serra dalla fornace direforming quali CO, CH4 (da combustio-ne imperfetta) e NOx. Per quanto riguar-da la disponibilità di gas naturale, si sti-ma che le riserve mondiali garantirebbe-ro un approvvigionamento sicuro per iprossimi 50 anni, anche se il costo potràpresentare sensibili fluttuazioni nel tem-po in relazione ai rapporti politici ed eco-nomici con i paesi produttori.Del resto, il costo di produzione dell’idro-geno è molto sensibile a quello del NGincidendo, in relazione all’ efficienza ener-getica del processo, per circa il 30-50%dei costi totali di produzione; il costo diproduzione aumenta poi di circa il 30%nel caso di sequestro e confinamento delCO2 (tabella 2).L’idrogeno può essere prodotto dal me-tano anche mediante processi di cracking(mediante processo termico o al plasma)oppure di ossidazione parziale (proces-so autotermico).Nel caso del cracking, in particolare, siha la formazione di carbon black (solido),che può rappresentare un co-prodotto diconsiderevole valore e permette altresìun semplice sistema di sequestro delCO2 prodotto. Entrambi i processi (crac-king e ossidazione parziale) risultano pe-rò meno convenienti dello SMR conven-

Produzione di idrogeno da fonti fossili

Produzione da gas naturale e derivati del petrolio

CH4 + H2O CO + 3H2 (1)

(reazione di reforming catalitico, che avviene

tra 800-1000 °C, con una entalpia

H298 K = + 206 kJ/mol)

CO + H2O CO2 + H2 (2)

(reazione di shift, 200-450°C,

H298 K = - 41 kJ/mol)

Il bilancio di massa complessivo è pertanto:

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 (1+2)

( H298 K = + 165 kJ/mol)

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zionale in termini di emissioni specifichedi CO2 e/o di costi di produzione.Gli idrocarburi più pesanti del metano(derivati dal petrolio) presentano rappor-ti H/C sempre minori all’aumentare delpeso molecolare, per cui determinanoemissioni specifiche di CO2 superiori ri-spetto allo SMR, qualunque sia il proces-so di conversione di riferimento (refor-ming, cracking, ossidazione parziale).Considerando che la capacità di approv-vigionamento del petrolio greggio per ilmedio-lungo termine (> 30 anni) è rite-nuta inferiore rispetto a quella del gas na-turale, si può concludere che non è giu-stificabile la produzione di idrogeno sularga scala da oli idrocarburici superiori.Tuttavia, come mostrato in figura 2, gli oliidrocarburici di derivazione petrolchimi-ca rappresentano ancora oggi la secon-da fonte primaria per la produzione diidrogeno: si tratta infatti di processi di raf-fineria che vedono l’idrogeno come co-prodotto di operazioni finalizzate alla dei-drogenazione di cariche idrocarburiche,ad esempio per la produzione di olefine.Si può pertanto concludere che il refor-ming del gas naturale con vapore rappre-senta il metodo più conveniente per laproduzione di idrogeno da idrocarburi(NG o derivati del petrolio) sia in termi-ni di emissioni di GHG che di disponibi-lità di fonti e costi di produzione.La produzione di idrogeno da derivati delpetrolio può invece avvenire in processidi raffineria (ad esempio impianti di dei-drogenazione per la produzione di ole-fine) in cui l’idrogeno figura come co-pro-dotto di rilevante valore aggiunto.

Gassificazione di solidi carboniosi

Come mostrato in figura 2, circa il 18%della produzione mondiale di idrogenoutilizza, come materia prima, il carbonemediante processi di gassificazione. Ingenerale, la gassificazione di un compo-sto carbonioso (carbone o petcoke) convapore e ossigeno avviene secondo una

serie di reazioni contestuali (reazioni gas-solido, in fase gassosa omogenea e di pi-rolisi) il cui effetto complessivo può es-sere rappresentato nel seguente modo*:

In pratica, il substrato solido carbonioso(C(s)) agisce da riducente nei confrontidell’H2O, mentre l’O2 consente l’ossida-zione parziale del substrato stesso perfornire il calore di reazione.Il processo avviene essenzialmente in ungassificatore (a letto trascinato, a letto flui-do, oppure a letto mobile), a combustioneinterna (autotermico) o esterna, operan-te a 750-1500 °C, seguito da unità di pu-rificazione ed, eventualmente, dal reatto-re di shift. Poiché le materie prime sonoin genere ricche di composti solforati (fi-no al 5 % in peso), è prevista una unità didesolforazione e recupero dello zolfo, cherappresenta un co-prodotto con discretovalore commerciale.La miscela gassosa prodotta è poi inviataad un impianto di purificazione dell’idro-geno e di confinamento del CO2 (assorbi-mento selettivo in PSA e soluzioni alcali-ne). E’ generalmente prevista anche laco-generazione di energia elettrica.Le efficienze energetiche stimate per lagassificazione del carbone sono dell’or-dine del 45-60 %.Ne conseguono però rilevanti emissionidi CO2 che, a seconda dell’efficienzaenergetica, sono dell’ordine di 27-36 kgCO2/kg H2: l’eventuale applicazione in-tensiva del processo richiederà quindi diaffiancare il gassificatore con una efficien-te unità di abbattimento (sequestro) econfinamento del CO2 prodotto.Di contro, rispetto alle altre fonti fossili, ilcarbone presenta una maggiore capaci-tà di approvvigionamento e disponibili-tà: si tratta del fossile più omogeneamen-te distribuito nel sottosuolo terrestre, conriserve mondiali che garantirebbero unapprovvigionamento sicuro per i prossi-mi 200 anni.

C(s) + jO2(g) + sH2O sH2(g) + CO(g)

(s = 1 – 2j)

*nel seguito lo stato fisico dei compositi viene indicato con l=liquido g=gassoso s=solido

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Processi ibridi di produzione da fonti fossili/alternative

Al fine di minimizzare l’utilizzo di fonti fos-sili e, quindi, le emissioni di gas serra e iproblemi di approvvigionamento delle fon-ti primarie, la tendenza attuale è quella dimassimizzare le efficienze energetiche diconversione e, nel contempo, di sviluppare“processi ibridi” risultanti dall’integrazio-ne di fonti fossili con fonti energetiche al-ternative (nucleare, rinnovabili).I processi convenzionali di reforming delmetano (SMR) e gassificazione di materia-li carboniosi richiedono, infatti, un appor-to termico a spese di una frazione dellastessa carica idrocarburica di partenza,che potrebbe essere fornito da una fontetermica alternativa, di origine nucleare osolare.Fornendo il calore di processo dello SMRcon una fonte alternativa (non fossile), leemissioni specifiche di CO2 sarebberoesclusivamente quelle ricavabili dalla ste-chiometria di reazione, ovvero circa 5,5 kgCO2/kg H2, corrispondente quindi a una ri-duzione del 38-50% di emissioni di gas ser-ra su impianti su larga scala ( = 65-80 %).Una prima opzione consiste quindi nell’uti-lizzare il calore di un reattore nucleare (tipoAGR, HTGR, MSCR): si stima per tale pro-cesso un costo di produzione industrialedello stesso ordine di grandezza del pro-cesso convenzionale (tabella 2)2.Lo SMR può anche essere alimentato daun impianto solare termico (a concentra-zione). Anche in tal caso, l’accoppiamentodello SMR con la fonte energetica alterna-tiva permetterebbe di ottenere costi di pro-duzione dello stesso ordine di grandezzadel processo convenzionale, ma con emis-sioni di CO2 sensibilmente inferiori3 (ta-bella 2). L’interesse verso lo SMR solare èdimostrato ad esempio dal progetto euro-peo SOLREF, recentemente finanziato concirca 3,8 M€ per la realizzazione di un im-pianto a torre solare su scala pilota in unaregione dell’ Italia meridionale3.

Anche nel caso della gassificazione di ma-teriali carboniosi è stata concepita una ver-sione “solare”, realizzando quindi il pro-cesso con il solo vapore e in assenza di os-sigeno:

In particolare, è stata già studiata su un im-pianto sperimentale la gassificazione delpetcoke su un reattore solare a cavità4. In talcaso le emissioni specifiche di CO2 potran-no ridursi da 27-36 a 12-13 kg CO2/kg H2.

Gassificazione di biomasse e CDR

Il processo di gassificazione delle biomas-se può essere rappresentato nel seguen-te modo:

dove CnHmOk è una formula che indica lacomposizione generica di una biomassa(comunemente risulta n/m/k 6/10/5).Trattandosi della gassificazione di un solido,il processo è sotto molti aspetti simile allagassificazione di materiali carboniosi.A differenza di questi ultimi, poiché la bio-massa contiene già dell’idrogeno legatochimicamente alla matrice solida, oltre pre-sentare un certo contenuto di acqua, nonè sempre necessario alimentare il gassifi-catore con il vapore (agente di gassifica-zione nel caso dei composti carboniosi),realizzando così una vera e propria piroli-si del materiale (s = 0). In ogni caso, il pro-dotto consiste sempre di una miscela gas-sosa di gas di sintesi (H2/CO) e del solidocarbonioso.Tali prodotti possono poi essere interessa-ti (nello stesso gassificatore) alle stesse rea-zioni chimiche della gassificazione di ma-teriali carboniosi.Il gassificatore opera a 650-850 °C e lacomposizione del gas prodotto dipendeessenzialmente, oltre che dalla temperatu-ra, dalla quantità di agente gassificante in-trodotta e dalla composizione della bio-

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

( H298 K = + 175 kJ/mol)

CnHmOk + jO2(g) (+ sH2O)

(m/2+s)H2(g)+(k+s+ 2j)CO(g) + (n-k-s-2j)C(s)

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massa, in particolare dal suo contenuto diumidità. Si può poi realizzare la reazionedi shift (per massimizzare la resa in idro-geno) e le operazioni di purificazione.Come nel caso della gassificazione dei ma-teriali carboniosi, anche in quello della bio-massa è prevista in genere la co-genera-zione di energia elettrica5,6. L’efficienzaenergetica di tali processi è dell’ordine del45-50%, mentre le emissioni di CO2 pos-sono considerarsi nulle: assumendo infattidi utilizzare quale materia prima la bio-massa coltivata, le emissioni di CO2 sareb-bero equivalenti a quanto precedentemen-te “catturato” dall’atmosfera durante il pe-riodo di vita della pianta; si parla pertantodi “CO2 neutro” in quanto la sua emissionenon altera il relativo bilancio di massa glo-bale nell’atmosfera.I maggiori limiti dei processi di gassifica-zione delle biomasse riguardano la capa-cità di approvvigionamento di materia pri-ma e l’elevato utilizzo del territorio per uni-tà di massa di idrogeno prodotto. La fonteenergetica primaria di partenza è, infatti,la radiazione solare la quale, oltre ad es-sere una fonte a media densità energeti-ca (intensità media dell’ordine di 100-350MW/km2), presenta una efficienza di con-versione in potere calorifico superioredella biomassa prodotta dell’ordine dello0,5%; ne consegue un utilizzo del terri-torio dell’ordine di 100-450 ha/MWH2,ovvero di almeno un ordine di grandez-za superiore rispetto ad altri processi ba-sati sull’utilizzo di altre fonti (fossili, nu-cleare, solare, eolico ecc.), come mostra-to in tabella 2. Inoltre, sebbene si tratti diuna fonte rinnovabile, sono pochi i paesidotati di elevate disponibilità di biomasse,mentre gli eventuali costi di trasporto sa-rebbero eccessivi: si ritiene pertanto cheil processo di gassificazione si applichi abiomasse da scarti di lavorazioni dell’in-dustria, di residui forestali o del settoreagro-zootecnico, ovvero, in generale, dicombustibili da rifiuto (CDR), compren-denti anche rifiuti solidi termovalorizza-bili tra cui le materie plastiche.

Produzione di idrogeno da acquae fonti energetiche alternative

Al fine di svincolare la produzione di idroge-no dalla fonte fossile, si cercano fonti alterna-tive più “sicure” e il cui impiego determiniun modesto impatto ambientale. Poiché l’ac-qua risulta l’unica materia prima per la pro-duzione di idrogeno che presenta tali ca-ratteristiche, si considerano le varie opzio-ni per la sua dissociazione (in H2 e O2) uti-lizzando fonti energetiche alternative.Un primo processo per la produzione diidrogeno da acqua e fonte solare è stato ineffetti già considerato: si tratta della gassi-ficazione delle biomasse, il cui unico effet-to complessivo è la scissione dell’acquamediante utilizzo della radiazione solare(mediante il processo fotosintetico il CO2atmosferico viene prima fissato sotto for-ma di CnHmOk e poi rilasciato nella gassi-ficazione).La dissociazione termica diretta dell’acqua(termolisi diretta) consiste nella seguentereazione:

In figura 4 sono mostrati i profili dell’ener-gia libera di Gibbs ( G) e della costantedi equilibrio di idrolisi (Keq) alle varie tem-perature. Si può quindi osservare che il Greazione si annulla a circa 4040 °C, condi-zioni in cui si ottiene una conversione del-l’acqua leggermente superiore al 50%,mentre potremo ottenere una conversionesuperiore al 10% solo operando a tempe-rature ben superiori ai 2000 °C, condizionipoco favorevoli per la generazione su lar-ga scala.

H2O(g) H2(g) + O2(g) (eq.1)

( H298 K = H0 = + 242 kJ/mol, e

S298 K = S0 = + 0,045 kJ/molK)

oppure (con H2O reagente in fase liquida a 298 K):

H2O(l) H2(g) + O2(g) (eq.1’)

( H298 K = H0 = + 286 kJ/mol,

S298 K = S0 = + 0,163 kJ/molK)

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Infatti, in primo luogo, tra le fonti alternativesolo il solare termico con elevati fattori diconcentrazione permetterebbe il raggiun-gimento di tali temperature, a meno di uti-lizzare poco efficienti processi di conver-sione elettrica. Sarebbe inoltre necessariol’impiego di materiali refrattari speciali ingrado si sopportare gli elevati stress ter-mici e l’aggressività dei componenti gas-sosi ad alta temperatura.Infine la separazione dei prodotti (H2/O2)dovrebbe avvenire ad alta temperatura perimpedirne la ricombinazione durante il raf-freddamento, con conseguente necessitàdi utilizzo di materiali selettivi (membra-ne) speciali, non ancora sviluppati.Dal punto di vista tecnologico sono invecerealizzabili i seguenti processi di idrolisida fonti alternative a temperature accessi-bili:• elettrolisi alcalina convenzionale o ad al-ta temperatura (HTE), con elettricità gene-rata da fonti rinnovabili di origine mecca-nica (eolico, idroelettrico), solare fotovol-taico, solare-termico, nucleare;• cicli termochimici (o termolisi indiretta),puri o ibridi da nucleare o solare-termico;• fotolisi solare;• processi fotoelettrochimici;• biotecnologie.

Processi di elettrolisi

Tra i processi sopra elencati, solo l’elettro-lisi convenzionale (a bassa temperatura)ha raggiunto un grado avanzato di matu-razione per la sua applicazione su scala in-dustriale.Contrariamente alla termolisi diretta, ab-biamo un contributo di “lavoro utile” sottoforma di lavoro elettrico Wel per compen-sare il valore positivo del G di reazionea T prossime alla temperatura ambiente.Il processo consiste essenzialmente nelleseguenti semireazioni elettrodiche:catodo:2 H2O(l) + 2 e- H2(g) + 2 OH-

anodo:2 OH- O2(g) + 2 e- + H2O(l)

Tra i 2 comparti elettrodici (anodo e cato-do) si interpone una membrana porosa checonsente la migrazione degli anioni OH-

ma impedisce la migrazione dei prodottidi reazione (H2 e O2) tra gli stessi compar-ti. La tensione teorica di cella è di 1,23 V,ma a causa delle sovratensioni si opera a1,8-2,2 V, con un consumo elettrico di 4,5-5,5 kWh per m3 di H2 prodotto (in condi-zioni normali di temperatura e pressione).Ne risulta un H2 molto puro (> 99,99%), edè proprio per l’elevata purezza del prodot-

Figura 4Termodinamica dellatermolisi dell’acqua

to che giustifica l’adozione dell’elettrolisisu larga scala a livello industriale.L’efficienza del solo processo di elettrolisi(conversione di energia elettrica in poterecalorifico superiore dell’idrogeno) è del65-75%. Tuttavia, per stimare l’efficienzatermica effettiva del processo e le emissio-ni specifiche di CO2 occorre riferirsi a unprocesso di generazione di energia elet-trica. Così, ad esempio, se consideriamo ivalori medi delle reti elettriche Europee(maggiore utilizzo di fonti fossili), avremoemissioni specifiche di CO2 che vanno da4 kgCO2/kgH2 (per paesi a più elevato svi-luppo nucleare), fino a 20-22 kgCO2/kgH2(Unione Europea).Poiché la conversione energetica calore-elettricità comporta una perdita di rendi-mento del processo, si cerca sempre di li-mitare l’utilizzo di energia elettrica nei pro-cessi chimici.A tal fine, una prima possibilità consiste nelrealizzare l’elettrolisi a temperature più ele-vate (fino 800 °C) nelle cosiddette elettro-lisi avanzate (HTE). Operare e temperatu-re più elevate consente infatti, in primo luo-go, di ridurre il contributo termodinamicodel lavoro elettrico. Assumendo, in primaapprossimazione, che H e S di reazionesiano invarianti con la temperatura ( H =

H298K = H0, S = S298K = S0, ipote-si lecita soprattutto per il H, meno lecitaper il S), possiamo porre:

H0 = Wel + T· S0 (eq. 2).Pertanto, all’aumentare di T diminuisce ilcontributo termodinamico del lavoro elet-trico (Wel) rispetto al calore reversibile direazione (T· S0). Inoltre, all’aumentare diT si riducono le sovratensioni di elettrodo edi cella, mentre, di contro, divengono cri-tici i problemi di tenuta dei materiali siaper il maggiore potere corrosivo dell’elet-trolita, sia per ragioni meccaniche nel ca-so di elettrodizzatori pressurizzati.Un primo miglioramento rispetto all’elet-trolisi convenzionale consiste nell’idroliz-zare l’acqua sempre allo stato liquido maa 200-300 °C, in elettrodizzatori pressuriz-zati fino 20-100 bar.Temperature operative

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ancora più elevate (fino 550 °C) sono rea-lizzabili utilizzando sali fusi come mezzoelettrolitico in presenza di tracce di H2Odisciolte. E’ infine possibile realizzare l’elet-trolisi avanzata utilizzando, come mezzoelettrolitico, elettroliti solidi a conduzioneionica: si tratta in genere di ossidi ceramicicon elementi droganti per massimizzarela conducibilità, in grado di operare a 700-1100 °C. Come accennato, i processi dielettrolisi sono generalmente consideratipoco economici a causa delle modeste ef-ficienze energetiche di conversione del-l’energia termica della fonte primaria inenergia elettrica.Anche oggi, nonostante i recenti sviluppidei reattori nucleari che permetterebberola generazione elettrica con rese più ele-vate (fino al 55%), si ritiene che il contribu-to di lavoro elettrico sia da minimizzare an-che per le problematiche legate alla so-vratensione di cella ed elettrodica, checomportano un ulteriore incremento dellavoro elettrico richiesto rispetto a quelloideale (Wel). I processi di produzione diidrogeno da elettrolisi a partire da fonti rin-novabili risultano, come nel caso del foto-voltaico, particolarmente costosi (tabella2) e vengono in genere concepiti comemetodi per lo stoccaggio di energia piùche come metodi di produzione di idroge-no per la distribuzione.

Cicli termochimici

Particolarmente interessante risulta la pos-sibilità di realizzare l’idrolisi utilizzando, inprincipio, esclusivamente calore (Wel = 0)a temperature convenienti e accessibili conle tecnologie disponibili, mediante cicli ter-mochimici (termolisi indiretta). I cicli ter-mochimici di idrolisi consistono in una se-quenza di (N) reazioni chimiche il cui ef-fetto complessivo è la dissociazione del-l’acqua in idrogeno e ossigeno: grazie allaformazione di opportuni intermedi (Mi) sirealizza l’idrolisi a temperature inferiori ri-spetto a quelle di termolisi diretta (> 4000°C) e, in teoria, senza contributi di lavoroelettrico (Wel = 0).

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In generale, per ogni singola reazione (i)del ciclo termochimico, assunta isotermaalla temperatura Ti, il lavoro apportato sulsistema di reazione (Wi) eguaglia l’ener-gia libera di Gibbs secondo la seguenterelazione:

Wi = Gi = Hi – Ti· Si

Pertanto, dato un ciclo termochimico co-

Figura 5Cicli termochimicisu diagramma diMollier

principio dell’elettrolisi avanzata), nel ca-so dei cicli termochimici è possibile mini-mizzare il lavoro (Wtot) anche selezionandoopportunamente le N reazioni che com-pongono il processo, contenendo così an-che le temperature Ti entro limiti accetta-bili per le attuali tecnologie disponibili (so-lare, nucleare, geotermico, ecc.). Affinchéciò sia realizzabile, in base alla eq.2 è ne-cessario che esistano stadi i in cui si rea-lizzino salti entropici Si

0 > 0 sufficiente-mente elevati: in altre parole, quindi, i ciclitermochimici permettono di intervenirenon solo sulle temperature e/o sui contri-buti di lavoro da apportare al sistema, maanche sulla selezione degli N stadi del pro-cesso con gli adeguati valori di Si

0.Tali considerazioni risultano più chiare se-guendo il processo termodinamico su undiagramma di Mollier come mostrato infigura 5, dove il cammino termodinamicodi un processo termochimico viene con-frontato con un processo di termoidrolisiin un singolo stadio: in tale schema sem-plificato si può osservare come le pen-denze (quindi le temperature) delle lineedegli stadi del ciclo termochimico sonomeno elevate di quelle messe in gioco inun processo di termoidrolisi diretta. Adoggi, sono stati concepiti e studiati più di200 cicli termochimici: per la maggiorparte di essi lo studio ha riguardato sol-

stituito da N reazioni (i) isoterme alla Ti, illavoro e il calore totale da fornire sarannodati dalla somma dei contributi dei singo-li stadi del processo (assumendo in viaesemplificativa che Hi e Si siano in-varianti con la temperatura):

Si può subito osservare che, se per la ge-nerica reazione (i) componente il ciclo ri-sulta Si

0 > 0, allora all’aumentare di Ti di-minuisce il lavoro da apportare nel proces-so termochimico.Pertanto, mentre nella termolisi diretta (uni-co stadio, N = 1, S0 = + 0,163 kJ/molK) èpossibile minimizzare il lavoro richiestoesclusivamente aumentando la tempera-tura (T) di processo (questo è, appunto, il

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tanto una attività teorica più o meno ap-profondita, e solo pochi sono stati sotto-posti a una analisi di fattibilità scientificain laboratorio. Resta quindi questo ancoraun campo tanto promettente per una ap-plicazione futura su larga scala, quantoinesplorato.In tabella 3 sono illustrati i cicli termochimi-ci ad oggi maggiormente studiati.Tra questi, merita di essere richiamato ilprocesso zolfo-iodio, che è stato sviluppa-to fino a una dimostrazione del ciclo chiu-so in laboratorio (produzione di circa 30l/h di idrogeno in continuo per una setti-mana), e per il quale è prevista la imple-mentazione su scala pilota per i prossimianni (entro il 2010) presso il JAEA in Giap-pone; per applicazioni solari è anche pro-mettente il ciclo alle ferriti, in corso di spe-rimentazione nell’ambito del programmacomunitario HYDROSOL.Di fatto, affinché l’adozione di un ciclo ter-mochimico sia giustificabile è necessarioche l’efficienza energetica dell’intero pro-cesso sia superiore a quella prevista perl’elettrolisi a partire dalla stessa fonte ener-getica primaria. Una stima preliminare dell’efficienza energetica di un ciclo termochi-mico è realizzabile considerando il pro-

cesso termodinamico “ideale”.Analizzando poi i singoli stadi del proces-so in maniera sempre più approfondita erealistica si otterranno valori di efficienzatermica sempre inferiori, fino a un mini-mo in cui in modo molto realistico si con-cepisce un flow sheet di processo.Successivamente, in seguito alla ottimiz-zazione dello schema di processo conce-pito, si provvederà a migliorare l’efficienza,come mostrato in figura 6.Ovviamente, un ciclo termochimico diidrolisi sarà degno di essere preso in con-siderazione solo se, a parità di fonte ener-getica primaria, la sua efficienza termicareale risulta superiore a quella di un pro-cesso di generazione elettrica-elettrolisi.Oltre all’efficienza energetica del proces-so , per la scelta del ciclo termochimicopiù idoneo da accoppiare a una data fon-te termica primaria, occorre considerare iseguenti criteri:- potenzialità di accoppiamento con la sor-gente termica;- complessità delle operazioni di separa-zione dei prodotti e cinetica delle singolereazioni;- costi di pompaggio e compressione (checomportano consumi elettrici non esplici-

Tabella 3 - Esempi di cicli termochimici di idrolisi

Ciclo Stadio T(°C)

termochimico

Ciclo 1 2H2O(l) + I2 + SO2 H2SO4(aq) + 2HI(aq) 20-120

Zolfo-Iodio 2 2HI(g) I2(g) + H2(g) 300-450

(S-I) 3 H2SO4(g) H2O(g) + SO3(g) H2O(g) + SO2(g) +1/2O2(g) 800-950

Ciclo 1 2MnFe2O4(s) + 3Na2CO3(s) + H2O(g) 6Na(Mn1/3Fe2/3)O2(s) + 3CO2(g) + H2(g) 750-800

delle Ferriti Miste 2 6Na(Mn1/3Fe2/3)O2(s) + 3CO2(g) 2MnFe2O4(s) + 3Na2CO3(s) +1/2O2(g) 700-1000

Ciclo 1 Zn(s) + H2O(g) ZnO(s) + H2(g) 430-900

dell’ossido di zinco 2 ZnO(s) Zn(g) +1/2O2(g) 1200-1500

Ciclo UT-3 1 CaBr2(s) + H2O(g) CaO(s) + 2HBr(g) 700-900

2 CaO(s) + Br2(g) CaBr2(s) +1/2O2(g) 430-570

3 Fe3O4(s) + 8HBr(g) 3FeBr2(s) + 4H2O(g) + Br2(g) 220-280

4 3FeBr2(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 6HBr(g) + H2(g) 500-900

Ciclo 1 Cl2(g) + H2O(g) 2HCl(g) +1/2O2(g) 600-700

del Cloruro 2 2CeO2(s) + 8HCl(g) 2CeCl3(s) + 8H2O(g) + Cl2(g) 100-250

di Cerio 3 2CeCl3(s) + 4H2O(g) 2CeO2(s) + 6HCl(g) + H2(g) 750-800

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Figura 6Andamento tipicodell’ efficienza ener-getica stimata perun ciclo termochimi-co con il suo gradodi approfondimento.A: studio prelimina-re (previsione dell’ef-ficienza teorica);B: analisi di schemi diprocesso ideali;C: definizione diflow sheet dettaglia-ti e realistici;D: ottimizzazione diprocesso

Tabella 4 - Esempi di cicli termochimici ibridi di idrolisi

Ciclo Stadio T(°C)termochimico

Ciclo ibrido 1 2H2O(l) + SO2 H2SO4(aq) + H2(g) 25-80, elettr. 0.5-0.6 Vdello zolfo (HyS) 2 H2SO4(g) + H2O(g) + SO3(g) H2O(g) + SO2(g) +1/2O2(g) 800-950

Ciclo 1 2Cu(s) + 2HCl(g) H2(g) + 2CuCl(l) 450del Cloruro 2 4CuCl 2Cu(s) + 2CuCl2 25, elettr. 0.4-0.5 Vdi Rame (CuCl) 3 2CuCl2(s) + H2O(g) Cu2OCl2 + 2HCl(g) 325

4 Cu2OCl2 2CuCl(l) + O2(g) 450-530

Ciclo zolfo-bromo 1 SO2(g) + Br2(l) + 2H2O(l) 2 HBr(g) + H2SO4(l) 100-140(S-Br) 2 2 HBr(s) H2(g) + Br2(l) 80°C, elettr. 0.4-0.5 V

3 H2SO4(g) H2O(g) + SO2(g) +1/2O2(g) 800-950

tamente considerati in una analisi termo-dinamica preliminare);- compatibilità dei reagenti e intermedi direazione e delle condizioni operative coni materiali costruttivi;- ciclabilità degli intermedi e assenza direazioni secondarie;- maneggevolezza degli intermedi (tossi-cità, infiammabilità, esplosività).Possono anche essere concepiti cicli ter-mochimici cosiddetti “ibridi”, che preve-dono uno (o più) stadi di tipo elettrochimi-co. Esempi di cicli termochimici ibridimaggiormente studiati sono riportati in ta-bella 4.Sebbene l’utilizzo di metodi elettrochimi-ci permetta di superare alcuni vincoli ter-modinamici caratteristici di alcune reazio-ni di un ciclo termochimico, occorre valu-tare accuratamente i consumi energeticiche ne derivano.

Altri metodi per la produzione di idrogeno da acqua e fonti alternative

Mentre i cicli termochimici, in particolareil ciclo zolfo-iodio, si trovano già quasi inuna fase di sviluppo a livello di impiantopilota, i processi di fotolisi solare (figura3) sono ancora in una fase di indaginepreliminare. Se le modestissime efficien-ze energetiche venissero confermate, siprevede che non risulteranno competiti-vi con i cicli termochimici alimentati dasolare, data la maggiore potenza richie-sta all’impianto solare e l’elevato costo diquest’ultimo.Andrebbero considerati anche metodi fo-toelettrochimici di idrolisi, anch’essi peròancora in una fase di studio a livello di la-boratorio.

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stro del CO2 e successivo confinamentostabile, che peraltro deve ancora esseredimostrato, sembrano essere i più com-petitivi per una applicazione nel breve ter-mine (< 20 anni): tali processi hanno in-fatti già raggiunto un livello di sviluppo ta-le da trovare applicazione in campo indu-striale e diverranno ancora più competi-tivi nel medio termine nel caso di integra-zione con fonti alternative (solare o nu-cleare), come mostrato anche in figura 7.La gassificazione di biomasse può esse-re molto competitiva nel medio-lungo ter-mine (> 10 anni) dal punto di vista delleemissioni di CO2 e dei costi di produzio-ne, ma occorre in tal caso considerare lemodeste rese energetiche dell’intero pro-cesso radiazione solare-idrogeno, checomportano un considerevole utilizzospecifico del territorio. Si ritiene che taliprocessi potrebbero significativamentecontribuire a soddisfare la futura doman-da di idrogeno in Europa solo nel caso diutilizzo di materiale da rifiuto quale fonteprimaria (CDR).Per le applicazioni nel lungo termine (>30 anni) occorrerà invece considerareesclusivamente i processi che utilizzanofonti alternative, molti dei quali tuttoggi in

un futuro sistema energetico basato sull’uti-lizzo di tale vettore energetico: potrebberopertanto trovare larga applicazione nei ca-si di piccole utenze in siti non serviti dallarete di distribuzione.

Potenzialità e ruolo dei cicli termochimici per la futura froduzione di idrogeno

In tabella 2 sono riportate le caratteristi-che dei processi descritti. I costi di pro-duzione di alcuni processi rappresenta-tivi in funzione del costo del gas natura-le sono anche rappresentati in figura 7.In base a quanto discusso precedente-mente e ai risultati mostrati in tabella 2 sipuò concludere che processi quali il re-forming del gas naturale (SMR) e la gas-sificazione del carbone anche con seque-

Infine grande interesse rivestono i proces-si biotecnologici ancora in fase di studio,per i quali non si prevede al momento unafutura applicazione su larga scala, ma chevengono piuttosto ritenuti molto prometten-ti per una produzione decentralizzata del-l’idrogeno. Quest’ ultimo aspetto è partico-larmente interessante se si considerano glielevati costi di distribuzione dell’idrogeno in

SMR solare

Cicli term. da solare (previsione)

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40

Costo del gas naturale ($/m3)

Cos

to d

i pro

duzi

one

dell’

H2 (

$/kg

)

SMR conv. SMR

+ seq. CO 2

Medio termine Lungo termine

≈ 2010 ≈ 2020 Figura 7Confronto tra i fu-turi costi di produ-zione dell’idroge-no. Si assume un in-cremento annuodel 2% del costodel gas naturale,con un costo attua-le di 0,15 $/m3, in-cremento del costodi produzione del30% nel caso di se-questro del CO2

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via di sviluppo. Tra questi, i cicli termo-chimici alimentati da fonte nucleare sonoritenuti economicamente più vantaggiosi.Nel caso di utilizzo di utilizzo di fonti rin-novabili, sono i cicli termochimici alimen-tati da fonte solare a essere ritenuti piùvantaggiosi sia in termini di utilizzo spe-cifico del territorio che di costi di produ-zione.Inoltre, nel caso dell’elettrolisi con elet-tricità prodotta da fonti rinnovabili qualifotovoltaico ed eolico senza accumulo, vaconsiderata la sfavorevole condizione diutilizzo dell’elettrolizzatore. Infatti, le oredi effettivo funzionamento a potenza no-minale dell’impianto risultano in generenon superiori alle 2000 h/a , fatto che ren-de la quota di ammortamento dell’elet-trolizzatore estremamente onerosa per ilcosto totale di produzione dell’idrogeno.Come mostrato in figura 7, con il cresce-re del costo del gas naturale, si prevedeper i prossimi decenni un’ inversione deicosti di produzione dell’idrogeno che ri-sulterà in una maggiore competitività deiprocessi ibridi nel medio termine e deiprocessi interamente alimentati da fontialternative (come i cicli termochimici dasolare) nel lungo termine.In questo ultimo caso, trattandosi ancoradi processi in via di sviluppo tecnologi-co (tabella 2), diversamente da quelli diorigine fossile, è prevedibile una riduzio-ne dei costi di produzione derivante dalmiglioramento tecnologico: il raggiungi-mento del pareggio (break-even point)per i processi di produzione più innovati-vi (come i cicli termochimici) sarà per-tanto tanto più accelerato quanto mag-giori saranno gli impegni in attività di ri-cerca e sviluppo.Altri processi da fonti rinnovabili che pre-sentano costi più elevati (elettrolisi eoli-ca, fotovoltaico, biotecnologie) possonoinvece giocare un ruolo importante perle piccole produzioni decentralizzate.

Programmi ENEA sui cicli termochimici di idrolisi

L’ENEA è attualmente impegnata in atti-vità di ricerca e sviluppo di cicli termo-chimici di idrolisi alimentati da energiasolare termica con il Progetto “TEPSI”,nell’ambito del programma nazionalestrategico: “Nuovi sistemi di produzione egestione dell’energia”, finanziato dal fon-do integrativo speciale per la ricerca.Al progetto, che ha una durata triennale,partecipano l’ENEA come coordinatoree diverse Università italiane. Dopo una at-tività preliminare di selezione dei nume-rosi cicli termochimici sinora proposti, leattività di ricerca si sono indirizzate sul-lo sviluppo del ciclo zolfo-iodio e del ciclodelle ferriti miste (tabella 3).Il ciclo zolfo-iodio, come prima accenna-to, è attualmente tra i più studiati a livellomondiale e si trova in una fase di sviluppopiù avanzata rispetto ad altri processi ter-mochimici. Il programma di ricerca ENEAprevede lo studio delle operazioni fonda-mentali, la ricerca di varianti per miglio-rare il rendimento del ciclo, e la messa apunto di un impianto dimostrativo su sca-la di laboratorio. L’obiettivo finale è quel-lo di sviluppare una versione solare di ta-le processo.A tal fine uno degli obiettivi è quello del-lo studio della tecnologia di interfaccia-mento con la fonte solare, in particolarmodo per quanto riguarda la sezione adalta temperatura per la concentrazione ela dissociazione dell’acido solforico, unadelle reazioni fondamentali del ciclo.Il secondo processo termochimico stu-diato nel progetto TEPSI riguarda il ciclobasato sull’uso di ferriti miste. Si tratta diun ciclo particolarmente innovativo ba-sato su due sole reazioni di tipo gas-so-lido, estremamente interessante dal pun-to di vista del basso costo dei materialiimpiegati come reagenti e di quelli im-piegati per la realizzazione dell’impian-

to chimico. In tal caso il programma di ri-cerca e sviluppo prevede la produzionedei materiali reagenti con diverse meto-dologie e le successive verifiche in ter-mini di durata, di resa e di rendimento

complessivo. Anche in questo caso è pre-vista la realizzazione di un impianto com-pleto su scala di laboratorio.

Per informazioni:[email protected]

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