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  • chem0503 - Einführung in die Computerchemie Übung

    Tim Raeker raeker@pctc.uni-kiel.de

    Institut für Physikalische Chemie, CAU Kiel

    WS 15/16

    Stand: 8. Februar 2016

  • 1. Organisatorisches 2

    Das wichtigste vorweg:

    I Diese Folien ersetzen NICHT das Vorlesungsskript!

    I Es wird keine Gewähr für die Richtigkeit und Vollständigkeit der Folien übernommen

    I Hinweise auf Fehler werden gerne entgegen genommen

    Die Übungsfolien werden fortlaufend aktualisiert und auf unserer AK Homepage (ravel.pctc.uni-kiel.de) zur Verfügung gestellt.

    T. Raeker

    chem0503

  • 1. Organisatorisches 3

    (Geplanter) Verlauf

    I 3./5.11. : Moleküldynamik X

    I 10.11. : Methoden I: Kraftfelder (Parameter) X

    I 17.11. : Intro QM (Schrödingergl., Hamiltonoperator) X

    I 1.12. : QM (Basissatzentw., elektronische Wellen-/Basisfunktionen)X

    I 8.12. : Methoden II (HF, SCF, single-point-Rechnungen), Energiefläche X

    I 15.12. : Geometrieoptimierung + Frequenzrechnung X

    I 12.1. : Methoden III: DFT X

    I 19.1. : Methoden IV: Korrelationsmethoden ((F)CI, CC, MPn)

    I 26.1. : Methoden V: Multireferenzmethoden, angeregte Zustände

    I 2.2. : Methoden VI: Semiempirische Methoden

    I 9.2. : Methoden VII: QM/MM

    I XX.XX. : Fragestunde

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Intro 4

    Mit der Moleküldynamik (MD) werden die Bewegungen der Atome mit Hilfe klassisch-mechanischer Annahmen und Gleichungen (Newton) berechnet. Die zentrale Größe in MD-Simulationen ist die Trajektorie1, also die Entwicklung der Atompositionen mit der Zeit (x(t)).

    Mit MD-Simulationen können qualitativ Reaktionsmechanismen aufgeklärt und z.B. auch die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten bestimmt werden (Erinnerung an die PC-3 Vorlesung).

    1Das wir auch in jedem Schritt auch eine Energieberechnung durchführen müssen (s.u.) liegt nur daran, dass wir die Energiefläche nicht kennen...

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Intro 5

    Wofür MD?

    I Wichtigste Anwendung: Ermittlung von Reaktionsmechanismen und dazugehörige Zeitskalen. Da die Atombewegungen nicht direkt mit dem Experiment verglichen werden können, müssen noch weitere Eigenschaften berechnet werden (z.B. Vergleich mit transienter Spektroskpie)

    I Berechnungen von Moleküleigenschaften. Dies ist allerdings mit Problemen verbunden:

    I Eigentlich muss dafür die komplette Energiefläche (s.u.) bekannt sein, bzw. durch die Trajektorie angelaufen werden → schwierig/unmöglich in endlicher Zeit

    I Im Labor werden z.B. Spektren über Sekunden/Minuten gemessen und dabei konzentrationen im mM-Bereich verwendet (Mittelwerte) – in der Simulation gibt es in der Regel nur ein Molekül! → entweder über viele Trajektorien oder eine lange mitteln

    I Mehrere Moleküle auf einmal Rechnen ist zeitlich gesehen i.d.R. nicht möglich

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Theorie 6

    Der Verlet-Algorithmus (1967) als ein möglicher Ansatz

    Sei xi eine beliebige Koordinate zum Zeitpunkt i , dann lässt sich die Position zum folgenden Zeitpunkt (xi+1) aus der jetzigen und vorigen (xi−1) Position bestimmen.

    xi+1 = 2xi − xi−1 + (∆t)2

    m Fi

    Die Kraft (Fi ) lässt sich aus der Ableitung der potentiellen Energie (V 2) nach

    den Kernkoordinaten x zur Zeit i bestimmen:

    Fi = − dVi (xi )

    dx

    2V kommt aus der jeweiligen Rechenmethode, die NICHT zwangläufig ein Kraftfeld sein muss! Der Verlet-Algorithmus lässt sich mit jeder Methode durchführen!

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 7

    Beispiel: Schwingung des OH-Radikals

    Annahme: harmonischer Oszillator (HO) → V (x) = k(x − xe)2, F = −2kx

    O − H︸ ︷︷ ︸ x

    Eges = Ekin + Epot = T + V = const.

    Berechnung der Periodendauer T :

    ν = 1

    √ k

    µ ,

    1

    ν = T

    E p o t

    x

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 8

    Beispiel: Schwingung des OH-Radikals

    Gütekriterium: Eges = const. Faustregel: ∆t = schneller als die schnellste Schwingung im System (H-Schwingungen >3000 cm−1 (∼1 fs) → ∆t ≈ 0.1 fs)

    Zum Start einer Rechnung benötigt:

    I Atompositionen x (hier: O-H-Abstand)

    I Zeitschritt ∆t

    I Potential V (hier: HO)

    I (Start-)Geschwindigkeiten/-impulse (p = m · v , v = ∆x ∆t

    )3

    3Erinnerung: Die Geschwindigkeit ist eine vektorielle Größe, d.h. aus ihr lässt sich auch die StartRICHTUNG ablesen.

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 9

    Setup 1

    verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 10000 fs, ∆t = 0.1 fs, Potential: HO

     0

     50

     100

     150

     200

     250

     300

     350

     400

     450

     500

     0  10  20  30  40  50

    E n

    e rg

    ie

    Zeit / fs

    Ekin Epot Eges

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

     1.5

     0  10  20  30  40  50

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

    I Trotz passendem Zeitschritt Schwankungen in der Gesamtenergie

    I Periodenlänge stimmt zu Beginn mit analytisch bestimmter (rechts, grün) fast überein

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 10

    Setup 1

    verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 10000 fs, ∆t = 0.1 fs, Potential: HO

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

     1.5

     500  520  540  560  580  600

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

     1.5

     9760  9780  9800  9820  9840

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

    I Trotz passendem Zeitschritt summieren sich die Fehler im Verlet-Algorithmus mit der Zeit auf (s. Unterschiede in der Periodenlänge)

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 11

    Setup 2

    verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 100 fs, ∆t = 1 fs, Potential: HO

     0

     100

     200

     300

     400

     500

     600

     700

     0  10  20  30  40  50

    E n

    e rg

    ie

    Zeit / fs

    Ekin Epot Eges

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

     1.5

     0  10  20  30  40  50

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

    I Ein zu großer Zeitschritt führt zu deutlichen Fehlern in der Energie und der Trajektorie

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 12

    Setup 3

    verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 10000 fs, ∆t = 0.01 fs, Potential: HO

     0

     50

     100

     150

     200

     250

     300

     350

     400

     450

     0  10  20  30  40  50

    E n

    e rg

    ie

    Zeit / fs

    Ekin Epot Eges

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

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     0  10  20  30  40  50

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

    I Gesamtenergie nahezu konstant

    I Periodenlänge stimmt zu Beginn mit der analytischen überein

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 13

    Setup 3b

    verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 10000 fs, ∆t = 0.01 fs, Potential: HO

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

     1.5

     500  520  540  560  580  600

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

     0.5

     0.6

     0.7

     0.8

     0.9

     1

     1.1

     1.2

     1.3

     1.4

     1.5

     9760  9780  9800  9820  9840

    A b

    s ta

    n d

     x

    Zeit / fs

    I Trotz idealen Zeitschritts ergeben sich bei langen4 Trajektorien auch Abweichungen zwischen numerisch und analytisch bestimmten Periodendauern

    4im Bezug auf die Simulationszeit

    T. Raeker

    chem0503

  • 2. Moleküldynamik: Anwendung 14

    Setup 4

    verwendet: x0 = 1.4 Å, t = 100 fs, ∆t = 0.0001 fs, Potential: HO

     0

     50

     100

     150

     200

     250

     300

     350

     400

     450

     0  10  20  30  40  50

    E n

    e rg

    ie

    Zeit / fs

    Ekin Epot Eges

     1.398

     1.4

     1.402

     1.404

     1.406

     1.408

     1.41

     1.412

     1.414

     1.416

     1.418

     1.42

     0  10  20  30  40  50

    A b

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    n d

     x